ES2866158T3 - Películas de polietileno orientado y un método para fabricar las mismas - Google Patents

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Abstract

Una película orientada que comprende una composición de polietileno que comprende: de 50 a 80% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor de 0.925 g/cm3 y un I2 menor de 2 g/10 min; y de 50 a 20% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad adicional que tiene una densidad menor de 0.920 g/cm3 y un I2 mayor de 2 g/10 min; en la que la composición de polietileno tiene un I2 de 0.5 a 10 g/10 min y una densidad de 0.910 a 0.940 g/cm3, en la que la película orientada se produce mediante un procedimiento de bastidor de estirado.

Description

DESCRIPCIÓN
Películas de polietileno orientado y un método para fabricar las mismas
Campo de invención
La presente invención se refiere a películas de polietileno orientado.
Antecedentes de la invención
El procedimiento de orientación biaxial secuencial en bastidor de estirado es uno de los procedimientos de fabricación comunes en la industria de películas de polímero. En este procedimiento, los polímeros se orientan en estado semisólido, que es significativamente diferente de la orientación en estado fundido, como ocurre en los procedimientos tradicionales de película soplada o película moldeada. La mayoría de las propiedades físicas, incluidas la transparencia, la rigidez y la tenacidad, se mejoran drásticamente con la orientación en estado semisólido. Los polímeros que pueden ser procesados por el bastidor de estirado incluyen polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET) y poliamida (PA). Sin embargo, los polietilenos actualmente disponibles no se pueden orientar mediante el procedimiento del bastidor de estirado, debido a su escasa capacidad de estirado. La orientación del polietileno en estado fundido se describe, por ejemplo, en los documentos US2009286024 o EP1539489.
Sumario de la invención
La presente invención incluye películas de polietileno orientado.
En una realización, la presente invención proporciona una película orientada que comprende una composición de polietileno que comprende:
de 50 a 80% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor de 0.925 g/cm3 y un I2 menos de 2 g/10 min; y
de 50 a 20% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad adicional que tiene una densidad menor de 0.920 g/cm3 y un I2 mayor de 2 g/10 min;
en la que la composición de polietileno tiene un I2 de 0.5 a 10 g/10 min y una densidad de 0.910 a 0.940 g/cm3, en el que la película orientada se produce mediante un procedimiento de bastidor de estirado.
Descripción detallada de la invención
La presente invención incluye películas de polietileno orientado.
Se describe aquí una primera película orientada que comprende una primera composición de polietileno que comprende: de 20 a 50% en peso de un primer polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor o igual a 0.925 g/cm3 y un I2 menor o igual a 2 g/10 min; y de 80 a 50% en peso de un segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad menor o igual a 0.925 g/cm3 y un I2 mayor o igual a 2 g/10 min; en la que la primera composición de polietileno tiene un I2 de 0.5 a 10 g/10 min y una densidad de 0.910 a 0.940 g/cm3.
La primera composición de polietileno comprende de 20 a 50% en peso de un primer polímero de polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores y subintervalos individuales del 20 al 50 por ciento en peso (% en peso) se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la cantidad del primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite inferior de 20, 30 o 40% en peso hasta un límite superior de 25, 35, 45 o 50% en peso. Por ejemplo, la cantidad del primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser de 20 a 50% en peso, o como alternativa, de 20 a 35% en peso, o como alternativa, de 35 a 50% en peso, o como alternativa de 25 a 45% en peso.
El primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad mayor o igual a 0.925 g/cm3. Todos los valores y subintervalos individuales mayores o iguales a 0.925 g/cm3 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la densidad del primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser de un límite inferior de 0.925, 0.928, 0.931 o 0.34 g/cm3. En algunos aspectos de la descripción, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad menor o igual a 0.98 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos inferiores a 0.98 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener una densidad desde un límite superior de 0.98, 0.97, 0.96 o 0.95 g/cm3.
El primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 menor o igual a 2 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 2 g/10 min se incluyen aquí y se describen aquí. Por ejemplo, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener una densidad desde un límite superior de 2, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6 o 1.5 g/10 min. En un aspecto particular de la descripción, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 con un límite inferior de 0.01 g/10 min. Todos los valores y subintervalos individuales de 0.01 g/10 min se incluyen aquí y se describen aquí. Por ejemplo, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un I2 mayor o igual a 0.01,0.05, 0.1,0.15 g/10 min.
La primera composición de polietileno comprende de 80 a 50% en peso de un segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores individuales y subintervalos de 80 a 50% en peso se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la cantidad del segundo polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite inferior de 50, 60 o 70% en peso hasta un límite superior de 55, 65, 75 u 80% en peso. Por ejemplo, la cantidad del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser de 80 a 50% en peso, o como alternativa, de 80 a 60% en peso, o como alternativa, de 70 a 50% en peso, o como alternativa, del 75 al 60% en peso.
El segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad menor o igual a 0.925 g/cm3. Todos los valores y subintervalos individuales inferiores o iguales a 0.925 g/cm3 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la densidad del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite superior de 0.925, 0.921, 0.918, 0.915, 0.911 o 0.905 g/cm3. En un aspecto particular de la descripción, la densidad del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite inferior de 0.865 g/cm3. Todos los valores y subintervalos individuales iguales o superiores a 0.865 g/cm3 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la densidad del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite inferior de 0.865, 0.868, 0.872 o 0.875 g/cm3.
El segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 mayor o igual a 2 g/10 min. Todos los valores y subintervalos individuales de 2 g/10 min se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, el I2 del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite inferior de 2, 2.5, 5, 7.5 o 10 g/10 min. En un aspecto particular de la descripción, el segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 menor o igual a 1000 g/10 min.
La primera composición de polietileno tiene un I2 de 0.5 a 10 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0.5 a 10 g/10 min se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo el I2 de la primera composición de polietileno puede ser desde un límite inferior de 0.5, 1,4, 7 o 9 g/10 min hasta un límite superior de 0.8, 1.6, 5, 8 o 10 g/10 min. Por ejemplo el I2 de la primera composición de polietileno puede ser de 0.5 a 10 g/10 min, o como alternativa, de 0.5 a 5 g/10 min, o como alternativa, de 5 a 10 g/10 min, o como alternativa, de 2 a 8 g/10 min, o como alternativa de 3 a 7 g/10 min.
La primera composición de polietileno tiene una densidad de 0.910 a 0.940 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0.910 a 0.940 g/cm3 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la densidad de la primera composición de polietileno puede ser desde un límite inferior de 0.91, 0.92 o 0.93 g/cm3 hasta un límite superior de 0.915, 0.925, 0.935 o 0.94 g/cm3. Por ejemplo, la densidad de la primera composición de polietileno puede ser de 0.910 a 0.940 g/cm3, o como alternativa, de 0.91 a 0.925 g/cm3, o como alternativa, de 0.925 a 0.94 g/cm3, o como alternativa , de 0.92 a 0.935 g/cm3.
La descripción proporciona además la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que el primer y/o segundo polímero (s) de polietileno lineal de baja densidad se produce usando un catalizador de Ziegler-Natta.
La descripción proporciona además la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad mayor o igual a 0.930 g/cm3 y un I2 menor de 1 g/10 min.
La descripción proporciona además la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que el segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad menor de 0.920 g/cm3 y un I2 mayor de 4 g/10 min.
La invención proporciona una película orientada que comprende una composición de polietileno que comprende: de 50 a 80% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor de 0.925 g/cm3 y un I2 menor de 2 g/10 min; y de 50 a 20% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad adicional que tiene una densidad inferior a 0.920 g/cm3 y un I2 mayor de 2 g/10 min; en la que la composición de polietileno tiene un I2 de 0.5 a 10 g/10 min y una densidad de 0.910 a 0.940 g/cm3.
La composición de polietileno comprende de 50 a 80% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores individuales y subintervalos de 50 a 80% en peso se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la cantidad de polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite inferior de 50, 60 o 70% en peso hasta un límite superior de 55, 65, 75 u 80% en peso. Por ejemplo, la cantidad del polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser de 50 a 80% en peso, o como alternativa, de 60 a 80% en peso, o como alternativa, de 55 a 80% en peso, o como alternativa, de 60 a 70% en peso.
El polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad mayor de 0.925 g/cm3. Todos los valores y subintervalos individuales superiores a 0.925 g/cm3 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la densidad del polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite inferior de 0.925, 0.928, 0.931, 0.934, 0.939 o 0.943 g/cm3. En una realización particular, el polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad menor o igual a 0.98 g/cm3. Todos los valores y subintervalos individuales menores o iguales a 0.98 g/cm3 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, el límite superior de la densidad del polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser 0.98, 0.97, 0.965, 0.962, 0.955 o 0.951 g/cm3.
El polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 de menos de 2 g/10 min. Todos los valores y subintervalos individuales inferiores a 2 g/10 min se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, el límite superior del I2 del polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite superior de 2, 1.7, 1.4, 1.1 o 0.9 g/10 min. En una realización particular, el I2 del polímero de polietileno lineal de baja densidad es mayor o igual a 0.01 g/10 min. Todos los valores y subintervalos individuales superiores a 0.01 g/10 min se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, el límite inferior del I2 del polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser 0.01, 0.05, 0.1,0.15 g/10 min.
La invención proporciona además la película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que el polímero de polietileno lineal de baja densidad se produce usando un catalizador de Ziegler-Natta.
La invención proporciona además la película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que el polímero de polietileno lineal de baja densidad adicional se produce usando un catalizador molecular. Los catalizadores moleculares son catalizadores de polimerización homogéneos que comprenden (a) un metal de transición, (b) uno o más ligandos de ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos y/o (c) uno o más ligandos que contienen por lo menos un heteroátomo, tal como oxígeno, nitrógeno, fósforo y/o azufre. El catalizador molecular se puede inmovilizar sobre un soporte inorgánico, tal como sílice, alúmina o MgCh.
La invención proporciona además la película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que el polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad mayor de 0.930 g/cm3 y un I2 menor de 1 g/10 min.
La invención proporciona además la película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que el polímero de polietileno lineal de baja densidad adicional tiene una densidad menor de 0.915 g/cm3 y un I2 mayor de 4 g/10 min.
También se proporciona una tercera película orientada que comprende una tercera composición de polietileno que comprende de 75 a menos de 100% en peso de la primera composición de polietileno según cualquier realización descrita aquí y/o la segunda composición de polietileno según cualquier realización descrita aquí; y más de 0 a 25% en peso de por lo menos un polímero basado en etileno o propileno. La tercera película orientada comprende una tercera composición de polietileno que comprende de 75 a menos de 100% en peso de la primera composición de polietileno según cualquier realización descrita aquí. Todos los valores individuales y subintervalos de 75 a menos de 100% en peso se incluyen aquí y se describen aquí. Por ejemplo, la cantidad de la primera composición de polietileno en la tercera composición de polietileno puede ser desde un límite inferior de 75, 80, 85, 90 o 95% en peso hasta un límite superior de 99.99, 99, 98, 93, 89, 84 u 80% en peso. Por ejemplo, la cantidad de la primera composición de polietileno en la tercera composición de polietileno puede ser de 75 a menos de 100% en peso, o como alternativa, de 80 a 99% en peso, o como alternativa, de 84 a 99.99% en peso, o como alternativa, de 80 a 90% en peso.
La tercera composición de polietileno comprende más de 0 a 25% en peso de por lo menos un polímero basado en etileno o propileno. Todos los valores individuales y subintervalos de más de 0 a 25% en peso se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la cantidad del por lo menos un polímero basado en etileno o propileno puede ser desde un límite inferior de 0.01, 0.5, 1, 8, 14, 19 o 24% en peso hasta un límite superior de 0.8, 3, 10, 15, 20 o 25% en peso. Por ejemplo, la cantidad del por lo menos un polímero basado en etileno o propileno puede ser de más de 0 a 25% en peso, o como alternativa, de 1 a 15% en peso, o como alternativa, de 16 a 25% en peso. % en peso, o como alternativa, de 5 a 20% en peso.
La expresión "polímero basado en etileno", como se usa aquí, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de etileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros. Los polímeros ejemplares basados en etileno incluyen polietileno de baja densidad (LDPE, por ejemplo, LDPE que tiene una densidad de 0.917 a 0.924 g/cm3 y un I2 de 0.2 a 75 g/10 min), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por ejemplo, DOWLEX que es un polietileno de etileno/1-octeno fabricado por The Dow Chemical Company con una densidad típica entre alrededor de 0.915 y 0.940 g/cm3 y un típico I2 entre alrededor de 0.5 y 30 g/10 min), copolímeros lineales de etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificados (por ejemplo, polímeros TAFMER de Mitsui Chemicals America, Inc. y polímeros EXACT de ExxonMobil Chemical (ExxonMobil)), polímeros de etileno/alfa-olefina sustancialmente lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, polímeros AFFINITY y ENGAGE fabricados por The Dow Chemical Company y descritos en las patentes de e E. UU. Nos. 5,272,236, 5,278,272 y 5,380,810, copolímeros de olefina catalíticos lineales estadísticos (por ejemplo, INFUSE que son polímeros de bloques de polietileno/olefina, particularmente polímeros de bloques de polietileno/alfa-olefina y especialmente polímeros de bloques de polietileno/1-octeno, fabricados por The Dow Chemical Company y descritos en los documentos WO 2005/090425, 2005/090426 y 2005/090427) y copolímeros de etileno polimerizados por radicales libres a alta presión tales como polímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA) y de etileno/acrilato y etileno/metacrilato (por ejemplo, polímeros ELVAX. y ELVALOY, respectivamente, disponibles comercialmente de E.I. Du Pont du Nemours & Co . (Du Pont)) y polímeros de etileno/ácido acrílico (EAA) y etileno/ácido metacrílico (EMAA) (por ejemplo, polímeros PRIMACOR EAA disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company y polímeros NUCREL EMAA disponibles comercialmente de Du Pont).
La expresión "polímero basado en propileno'', como se usa aquí, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de unidades derivadas del monómero de propileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros. Los polímeros basados en propileno ejemplares incluyen los disponibles con el nombre comercial VERSIFY, disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company.
También se proporciona la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí, en la que la primera composición de polietileno tiene MWh d f >95 mayor de 135 kg/mol y Ih d f >95 mayor de 42 kg/mol.
La invención proporciona además la película orientada según cualquier realización descrita aquí, en la que la composición de polietileno tiene MWh d f>95 mayor de 135 kg/mol y Ih d f>95 mayor de 42 kg/mol.
También se proporciona la tercera película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que la primera composición de polietileno tiene MWh d f>95 mayor de 135 kg/mol y Ih d f>95 mayor de 42 kg/mol.
También se proporciona la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí, en la que la primera película orientada se orienta por debajo del punto de fusión de la primera composición de polietileno.
La invención proporciona además la película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que la película orientada según cualquier realización descrita aquí, en la que la película orientada se orienta por debajo del punto de fusión de la composición de polietileno,
También se proporciona la tercera película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que la tercera película orientada según cualquier realización descrita aquí, en la que la tercera película orientada se orienta por debajo del punto de fusión de la tercera composición de polietileno.
También se proporciona la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que la primera película orientada es una película orientada biaxialmente.
La invención proporciona además la película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que la película orientada es una película orientada biaxialmente.
También se proporciona la tercera película orientada según cualquier realización descrita aquí, excepto que la tercera película orientada es una película orientada biaxialmente.
También se proporciona la primera película orientada biaxialmente según cualquier realización descrita aquí, excepto que la primera película orientada biaxialmente se ha orientado vía un procedimiento de orientación secuencial con una relación de estiramiento en la dirección de la máquina (MD) mayor de 3 y una relación de estiramiento en la dirección transversal (TD) mayor de 5.
La invención proporciona además la película orientada biaxialmente según cualquier realización descrita aquí, excepto que la película orientada biaxialmente se ha orientado mediante un procedimiento de orientación secuencial con una relación de estirado MD mayor de 3 y una relación de estirado TD mayor de 5.
También se proporciona la tercera película orientada biaxialmente según cualquier realización descrita aquí, excepto que la tercera película orientada biaxialmente se ha orientado mediante un procedimiento de orientación secuencial con una relación de estirado MD mayor de 3 y una relación de estirado TD mayor de 5.
Con respecto a cada una de las películas orientadas biaxialmente primera, segunda y tercera, todos los valores y subintervalos individuales de una relación de estirado MD igual o mayor de 3 se incluyen aquí y se describen aquí. Por ejemplo, la relación de estirado MD puede ser igual o mayor de 3, 3.5, 4, 4.5 o 5. En una realización particular, la relación de estirado MD es igual o menor de 8. Todos los valores individuales y subintervalos iguales o menores que 8 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la relación de estirado MD puede ser de un límite superior de 8, 7 o 6.
Con respecto a cada una de las películas orientadas biaxialmente primera, segunda y tercera, todos los valores y subintervalos individuales de una relación de estiramiento TD mayor de 5 se incluyen aquí y se describen aquí. Por ejemplo, la relación de estirado TD puede ser mayor de 5, 5.5, 6, 6.5 o 7. En una realización particular, la relación de estirado TD es igual o menor de 13. Todos los valores individuales y subintervalos iguales o menores que 13 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la relación de estirado TD puede ser de un límite superior de 13, 12, 11, 10, 9 u 8.
También se proporciona la primera película orientada biaxialmente según cualquier realización descrita aquí, excepto que la primera película orientada biaxialmente se ha orientado mediante un procedimiento de orientación simultánea con una relación de estirado MD mayor de 4 y una relación de estirado TD mayor de 4. En una realización particular descrita aquí, la relación de estirado MD tiene un límite superior de 8 y un límite superior de relación de estirado TD de 8.
La invención proporciona además la película orientada biaxialmente según cualquier realización descrita aquí, excepto que la película orientada biaxialmente se ha orientado mediante un procedimiento de orientación simultánea con una relación de estirado MD mayor de 4 y una relación de estirado TD mayor de 4. En una realización particular, la relación de estirado MD tiene un límite superior de 8 y un límite superior de relación de estirado TD de 8.
También se proporciona la tercera película orientada biaxialmente según cualquier realización descrita aquí, excepto que la tercera película orientada biaxialmente se ha orientado mediante un procedimiento de orientación simultánea con una relación de estirado MD mayor de 4 y una relación de estirado TD mayor de 4. En una realización particular descrita aquí, la relación de estirado MD tiene un límite superior de 8 y un límite superior de relación de estirado TD de 8.
También se proporciona una primera película coextruida que comprende por lo menos una capa de película que comprende la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí.
También se proporciona una primera película estratificada que comprende por lo menos una capa de película que comprende la primera película orientada según cualquier realización descrita aquí.
En otro aspecto más, la invención proporciona una película coextruida que comprende por lo menos una capa de película que comprende la película orientada según cualquier realización descrita aquí.
En otro aspecto más, la invención proporciona una película estratificada que comprende por lo menos una capa de película que comprende la película orientada según cualquier realización descrita aquí.
También se proporciona una tercera película coextruida que comprende por lo menos una capa de película que comprende la tercera película orientada según cualquier realización descrita aquí.
También se proporciona una tercera película estratificada que comprende por lo menos una capa de película que comprende la tercera película orientada según cualquier realización descrita aquí.
En otra realización más, descrita aquí, la presente descripción proporciona una primera película orientada según cualquiera de las realizaciones descritas aquí, excepto que la primera película orientada exhibe una o más de las siguientes propiedades: (a) resistencia a la rotura por tracción promediada en MD y TD, medida según la ASTM D882, mayor o igual a 40 MPa; y (b) módulo secante al 2% promediado en MD y TD, medido según la ASTM D882, es mayor o igual a 350 MPa. Todos los valores y subintervalos individuales de una resistencia a la rotura por tracción promediada mayor o igual a 40 MPa se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la resistencia a la rotura por tracción promediada de la primera película orientada puede ser mayor o igual a 40 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 75 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 100 MPa. Todos los valores individuales y subintervalos de un módulo secante al 2% promediado mayor o igual a 350 MPa se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, el módulo secante promediado al 2% de la primera película orientada puede ser mayor o igual a 350 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 750 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 1000 MPa.
En otra realización más, la presente descripción proporciona una película orientada según cualquiera de las realizaciones descritas aquí, excepto que la segunda película orientada exhibe una o más de las siguientes propiedades: (a) resistencia a la rotura por tracción promediada en MD y TD, medida según la ASTM D882, mayor o igual a 40 MPa; y (b) módulo secante al 2% promediado en MD y TD, medido según la ASTM D882, mayor o igual a 350 MPa. Todos los valores y subintervalos individuales de una resistencia a la rotura por tracción promediada mayor o igual a 40 MPa se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la resistencia a la rotura por tracción promediada de la película orientada puede ser mayor o igual a 40 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 75 MPa, o alternativamente, mayor o igual a 100 MPa. Todos los valores individuales y subintervalos de un módulo secante al 2% promediado mayor o igual a 350 MPa se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, el módulo secante al 2% promediado de la película orientada puede ser mayor o igual a 350 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 750 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 1000 MPa.
En otra realización más, descrita aquí, la presente descripción proporciona una tercera película orientada según cualquiera de las realizaciones descritas aquí, excepto que la tercera película orientada exhibe una o más de las siguientes propiedades: (a) resistencia a la rotura por tracción promediada en MD y TD, medida según la ASTM D882, mayor o igual a 40 MPa; y (b) módulo secante al 2% promediado en MD y TD, medido según la ASTM D882, mayor o igual a 350 MPa. Todos los valores y subintervalos individuales de una resistencia a la rotura por tracción promediada mayor o igual a 40 MPa se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la resistencia a la rotura por tracción promediada de la tercera película orientada puede ser mayor o igual a 40 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 75 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 100 MPa. Todos los valores individuales y subintervalos de un módulo secante al 2% promediado mayor o igual a 350 MPa se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, el módulo secante promediado al 2% de la tercera película orientada puede ser mayor o igual a 350 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 750 MPa, o como alternativa, mayor o igual a 1000 MPa.
También se describe aquí un procedimiento para formar una película de polietileno orientado que comprende (a) seleccionar la primera composición de polietileno según cualquier realización descrita aquí, la segunda composición de polietileno según cualquier realización descrita aquí, la tercera composición de polietileno según cualquier realización descrita aquí o cualquier combinación de los mismos; (b) formar una película a partir de la composición de polietileno seleccionada en la etapa (a), (c) orientar la película formada en la etapa (b) mediante un procedimiento de orientación secuencial con una relación de estirado MD mayor de 3 y una relación de estirado TD mayor de 5. Todos los valores y subintervalos individuales de una relación de estirado MD mayor de 3 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la relación de estirado de MD puede partir de un límite inferior de 3, 3.5, 4, 4.5 o 5. Todos los valores individuales y subintervalos de una relación de estirado TD mayor de 5 se incluyen aquí y se describen aquí; por ejemplo, la relación de estirado MD puede partir de un límite inferior de 5, 5.5, 6, 6.5 o 7.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención pero no se pretende que limiten el alcance de la invención. Ejemplos de polietileno 1-3
La Tabla 1 resume la composición de tres composiciones de polietilenos (Comp. de PE) preparadas usando una extrusora de dos tornillos Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 co-rotatoria, entrelazados de 30 mm a 250°C. La ZSK-30 tiene diez secciones de cilindro con una longitud total de 960 mm y una relación L/D de 32.
El polímero PE 1 es un LLDPE preparado usando un catalizador de Ziegler-Natta (ZN) y que tiene una densidad de 0.935 g/cm3 y un I2 de 1.0 g/10 min;
El polímero PE 2 es un LLDPE preparado usando un catalizador de Ziegler-Natta y que tiene una densidad de 0.935 g/cm3 y un I2 de 2.5 g/10 min;
El polímero PE 3 es un LLDPE preparado usando un catalizador molecular y que tiene una densidad de 0.905 g/cm3 y un I2 de 15 g/10 min;
El LDPE 6211 es un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0.918 g/cm3 y un I2 de 2.3 g/10 min y está disponible comercialmente en The Dow Chemical Company;
El LDPE-l es un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0.919 g/cm3 y un I2 de 0.47 g/10 min; y El Affinity PL1880 es un plastómero de poliolefina que tiene una densidad de 0.902 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min y está disponible comercialmente en The Dow Chemical Company.
Se fabricaron láminas moldeadas de 33 mil con una línea de película moldeada Dr. Collin (L/D = 25 y D = 30 mm) equipada con una boquilla plana de 30.48 cm (12 pulgadas) de ancho. La abertura de la boquilla era de 45 mil y la tasa de producción era de alrededor de 8 kg/h. La temperatura de la masa fundida era de 244°C y la temperatura de la boquilla se estableció a 260°C.
Se cortaron muestras cuadradas de la lámina extruida y se estiraron biaxialmente con un estirador biaxial Bruckner Karo IV a una velocidad de deformación mecánica de 200%/s basada en las dimensiones originales de la muestra. El tiempo de precalentamiento antes del estirado se estableció en 60 s. El estirado se realizó simultáneamente en las dos direcciones o secuencialmente. En el estirado simultáneo, la lámina se estiró en ambas direcciones hasta una relación de estirado de 6.5 x 6.5. En el estirado secuencial, la muestra se restringió en la dirección transversal y se estiró en la dirección de la máquina a 4x; después de eso, se restringió en la dirección de la máquina a 4x y se estiró en dirección transversal a 8x.
Las láminas moldeadas también se estiraron a películas con un estirador Accupull. Solo se llevó a cabo una orientación biaxial simultánea a 119.4°C y una velocidad de deformación mecánica de 100%/s. La relación de estirado era de 4x8 en MD y TD, respectivamente. El tiempo de precalentamiento se estableció en 100 s.
En el procedimiento de película soplada, se fabricó una película soplada monocapa de 1 mil usando la línea de película soplada Dr. Collin de 3 capas. La línea estaba compuesta por tres extrusoras de un solo tornillo L/D 25:1, equipadas con zonas de alimentación ranuradas. Los diámetros de los tornillos eran de 25 mm para la capa interior, 30 mm para el núcleo y 25 mm para la capa exterior. La boquilla anular tenía 60 mm de diámetro y usaba un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble borde. La abertura del borde de la boquilla se estableció en 2 mm. La relación de soplado (BUR) era de 2.5 y el coeficiente de estirado (DDR) era de 31.5. La altura de la línea de enfriamiento era de 15.24 cm (6 pulgadas). La tasa de producción total era de alrededor de 10.7 kg/hora. La temperatura de la masa fundida y la temperatura de la boquilla se establecieron a 215°C.
Tabla 1
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Los ejemplos de composición de PE 1 y 2 se usaron para producir películas de BOPE. Las películas de BOPE no se pudieron fabricar a partir del Ejemplo de composición de PE 3. Se evaluó la capacidad de estirado biaxial de las muestras en un estirador de bastidor de estirado a escala de laboratorio (Bruckner Karo IV). Los resultados del estirado simultáneo y estirado secuencial se resumen en las Tablas 2 y 3 donde S quiere decir Éxito, F quiere decir Fallo y N quiere decir No ensayado. El criterio de éxito para el estirado simultáneo es lograr una relación de estirado de 6.5x tanto en MD como en Td . El criterio de éxito para el estirado secuencial es lograr una relación de estirado 4x en MD y 8x en TD. Las películas de la invención 1 y 2 muestran claramente una buena capacidad de estirado y una amplia ventana de temperatura de estirado.
Tabla 2
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Tabla 3
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Tabla 4
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Una película soplada de polietileno (película comparativa 1), una película de polietileno orientada biaxialmente estirada secuencialmente a una relación de estirado de 4x8 en el estirador Bruckner a 115°C (Película de la invención 1) y una película de polietileno orientada biaxialmente estirada simultáneamente a una relación de estirado 4x8 en el estirador Accupull (Película de la invención 2) y varias propiedades de la película se ensayaron e indicaron en la Tabla 5.
Tabla 5
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Se prepararon composiciones de PE adicionales en un sistema de reactor de polimerización doble. La Tabla 6 proporciona las condiciones del reactor para cada una de estas Composiciones de PE de reactor doble, Composiciones de PE 4, 5, 6 y 7. Las propiedades de los productos del Reactor 2 se calcularon en base a las propiedades medidas de los Productos del Reactor 1 y los Productos finales según
1 ipf = VA+V/>2
, , T -0.277 -0.277 -0.277 MI f = vVjM/, w2MI2
en las que p es la densidad, w es la fracción de peso, MI es el índice de fusión (I2), el subíndice 1 indica el reactor 1, el subíndice 2 indica el reactor 2 y el subíndice f indica el producto final.
Las tablas 6-7 proporcionan ciertas propiedades de estas Composiciones de PE. También se produjeron mezclas de estas Composiciones 5-7 de PE con un polietileno de baja densidad, como se describe en la Tabla 8.
Tabla 6
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Tabla 7
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Tabla 8
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La Tabla 9 proporciona los resultados de la orientación biaxial simultánea (ensayados mediante el estirador biaxial de Bruckner) para películas que usan una relación de estirado MD de 6.5x y una relación de estirado TD de 6.5x producidas usando varias de las composiciones de PE mostradas en las Tablas 6 y 8.
Tabla 9
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La Tabla 10 proporciona los resultados de la orientación secuencial biaxial (ensayados mediante el estirador biaxial de Bruckner) para películas que usan una relación de estirado MD de 4x y una relación de estirado TD de 8x, producidas usando varias de las Composiciones de PE mostradas en las Tablas 6 y 8.
Tabla 10
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Métodos de ensayo
El índice de fusión, o I2, se midió según la ASTM D 1238, condición 1902C/2.16 kg. La densidad se midió por primera vez según la ASTM D 1928. Las medidas de densidad se realizaron usando la ASTM D792, Método B.
Las propiedades de tracción en ambas direcciones se determinaron usando la ASTM D882 al igual que el módulo secante al 2%. Módulo secante al 2% promediado en MD y TD = (módulo secante al 2% en MD módulo secante al 2% en TD)/2. Resistencia a la rotura por tracción promediada en MD y TD = (Resistencia a la rotura por tracción en MD Resistencia a la rotura por tracción en TD)/2. El ensayo de punción se realizó usando una ASTM D 5748 modificada con una sonda de acero inoxidable de 1.27 cm (0.5") de diámetro.
El brillo de la película a 20° se determinó usando la ASTM D2457, mientras que la turbidez se determinó vía la ASTM D1003 y la transparencia mediante la ASTM D1746.
El fraccionamiento por elución y cristalización (CEF) se describe por Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007). El instrumento está equipado con un detector IR-4 (tal como el que se vende comercialmente en Polymer Char, España) y un detector de dispersión de luz de dos ángulos Modelo 2040 (tal como los que se venden comercialmente en Precision Detectors). El detector IR-4 funciona en modo composicional con dos filtros: C006 y B057. Se instala una columna de protección de 10 micrómetros de 50 x 4.6 mm (como la que se vende comercialmente en PolymerLabs) antes del detector IR-4 en el horno detector. Se obtienen orto-diclorobenceno (ODCB, grado anhidro al 99%) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como los disponibles comercialmente de Sigma-Aldrich). También se obtiene gel de sílice 40 (tamaño de partícula 0.2-0.5 mm) (tal como el disponible comercialmente de EMD Chemicals). El gel de sílice se seca en un horno de vacío a 160°C durante alrededor de dos horas antes de su uso. Se añaden ochocientos miligramos de BHT y cinco gramos de gel de sílice a dos litros de ODCB. El ODCB que contiene BHT y gel de sílice ahora se denomina "ODCB". El ODBC se burbujea con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. El nitrógeno seco se obtiene pasando nitrógeno a <621 kPa (<90 psig) sobre CaCO3 y tamices moleculares de 5Á. La preparación de la muestra se realiza con un automuestreador a 4 mg/ml con agitación a 160°C durante 2 horas. El volumen de inyección es de 300 pl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3°C/min de 110°C a 30°C, equilibrio térmico a 30°C durante 5 minutos (incluido el tiempo de elución de la fracción soluble que se establece en 2 minutos) y elución a 3°C/min de 30°C a 140°C. El caudal durante la cristalización es de 0.052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0.50 ml/min. Los datos se recogen a un punto de datos/segundo.
La columna de CEF está empaquetada con perlas de vidrio a 125 pm ± 6% (tal como las disponibles comercialmente de MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 0.32 cm (1/8 de pulgada) según el documento US 2011/0015346 A1. El volumen de líquido interno de la columna de CEF está entre 2.1 y 2.3 ml. La calibración de temperatura se realiza usando una mezcla de polietileno lineal 1475a de material de referencia estándar del NIST (1.0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración consta de cuatro etapas: (1) Calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura de elución del pico medido de Eicosano menos 30.00°C; (2) Restar la compensación de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de CEF. Cabe señalar que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) Crear una línea de calibración lineal que transforme la temperatura de elución en un intervalo de 30.00°C y 140.00°C de modo que el polietileno lineal 1475a del NIST tenga una temperatura máxima a 101.00°C y el eicosano tenga una temperatura máxima de 30.00°C, (4) Para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30°C, la temperatura de elución se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3°C/min. Las temperaturas máximas de elución dadas se obtienen de manera que la curva de calibración del contenido de comonómero observada concuerde con las dadas previamente en el documento US 8,372,931.
Una línea base lineal se calcula seleccionando dos puntos de datos: uno antes de que se eluya el polímero, usualmente a una temperatura de 26°C, y otro después de que se eluya el polímero, generalmente a 118°C. Para cada punto de datos, a la señal del detector se resta la línea base antes de la integración.
Peso molecular de la fracción de alta densidad (MWh d f>95) e índice de la fracción de alta densidad (íh d f>95) El peso molecular del polímero se puede determinar directamente a partir de LS (dispersión de luz en un ángulo de 90 grados, Precision Detectors) y el detector de concentración (IR-4, Polymer Char) según la aproximación de Rayleigh-Gans-Debye (A. M. Striegel and W. W. Yau, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, 2da edición, página 242 y página 263, 2009) suponiendo un factor de forma de 1 y todos los coeficientes del virial iguales a cero. Las líneas base se restan de los cromatogramas de LS (90 grados) e IR-4 (canal de medida). Para toda la resina, se establecen ventanas de integración para integrar todos los cromatogramas en la temperatura de elución (la calibración de temperatura se especifica anteriormente) que va desde 25.5 a 118°C. La fracción de alta densidad se define como la fracción que tiene una temperatura de elución mayor de 95.0°C en CEF. La medida de MWh d f>95 e Ih d f>95 incluye las siguientes etapas:
(1) medida de la compensación entre detectores. La compensación se define como la compensación de volumen geométrico entre el detector LS con respecto al detector IR-4. Se calcula como la diferencia en volumen de elución (ml) del pico del polímero entre los cromatogramas de IR-4 y LS. Se convierte a la compensación de temperatura usando la tasa térmica de elución y el caudal de elución. Se usa un polietileno de alta densidad (sin comonómero, índice de fusión I2 de 1.0, polidispersidad o distribución de peso molecular Mw/Mn aproximadamente 2.6 por cromatografía de permeación en gel convencional). Se usan las mismas condiciones experimentales que el método de CEF anterior, excepto por los siguientes parámetros: cristalización a 10°C/min de 140°C a 137°C, equilibrio térmico a 137°C durante 1 minuto como tiempo de elución de la fracción soluble, y elución a 1°C/min de 137°C a 142°C. El caudal durante la cristalización es de 0.10 ml/min. El caudal durante la elución es de 0.80 ml/min. La concentración de la muestra es de 1.0 mg/ml.
(2) cada punto de datos en el cromatograma de LS se desplaza para corregir la compensación entre detectores antes de la integración.
(3) el peso molecular a cada temperatura de retención se calcula como la señal de LS con la línea base sustraída/la señal de IR4 con la línea base sustraída/constante de MW (K)
(4) los cromatogramas de LS e IR-4 con la línea base sustraída se integran en el intervalo de temperatura de elución de 95.0 a 118.0°C.
(5) el peso molecular de la fracción de alta densidad (MWh d f>9s) se calcula según
Figure imgf000012_0001
en la que Mw es el peso molecular de la fracción de polímero a la temperatura de elución T y C es la fracción en peso de la fracción de polímero a la temperatura de elución T en el CEF, y
fU8
¡ m C-dT = 100%
(6) el índice de la fracción de alta densidad (Ih d f>95) se calcula como
Figure imgf000012_0002
en la que Mw es el peso molecular de la fracción de polímero a la temperatura de elución T en el CEF.
La constante de MW (K) de CEF se calcula usando polietileno 1484a del NIST analizado con las mismas condiciones que para medir la compensación entre detectores. La constante de MW (K) se calcula como "(el área integrada total de LS) de PE1484a del NIST/(el área integrada total) del canal de medida de IR-4 de PE 1484a del NIST/122000".
El nivel de ruido blanco del detector de LS (90 grados) se calcula a partir del cromatograma de LS antes de la elución del polímero. El cromatograma de LS se corrige primero para la corrección de la línea base para obtener la señal con la línea base sustraída. El ruido blanco del LS se calcula como la desviación estándar de la señal de LS con la línea base sustraída usando por lo menos 100 puntos de datos antes de la elución del polímero. El ruido blanco típico para LS es de 0.20 a 0.35 mV, mientras que todo el polímero tiene una altura de pico con la línea base sustraída típicamente alrededor de 170 mV para el polietileno de alta densidad sin comonómero, I2 de 1.0, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2.6 usado en las medidas de compensación entre detectores. Se debe tener cuidado de proporcionar una relación señal/ruido (la altura máxima de todo el polímero al ruido blanco) de por lo menos 500 para el polietileno de alta densidad.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una película orientada que comprende una composición de polietileno que comprende:
de 50 a 80% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor de 0.925 g/cm3 y un I2 menor de 2 g/10 min; y
de 50 a 20% en peso de un polímero de polietileno lineal de baja densidad adicional que tiene una densidad menor de 0.920 g/cm3 y un I2 mayor de 2 g/10 min;
en la que la composición de polietileno tiene un I2 de 0.5 a 10 g/10 min y una densidad de 0.910 a 0.940 g/cm3, en la que la película orientada se produce mediante un procedimiento de bastidor de estirado.
2. La película orientada según la reivindicación 1, en la que el polímero de polietileno lineal de baja densidad se produce usando un catalizador de Ziegler-Natta.
3. La película orientada según la reivindicación 1, en la que el polímero de polietileno lineal de baja densidad adicional se produce usando un catalizador molecular.
4. La película orientada según la reivindicación 1, en la que el polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad mayor de 0.930 g/cm3 y un I2 menor de 1 g/10 min.
5. La película orientada según la reivindicación 1, en la que el polímero de polietileno lineal de baja densidad adicional tiene una densidad menor de 0.915 g/cm3 y un I2 mayor de 4 g/10 min.
6. La película orientada según la reivindicación 1, en la que la composición de polietileno tiene un MWh d f>95 mayor de 135 kg/mol e Ih d f>95 mayor de 42 kg/mol.
7. La película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que la película orientada se orienta por debajo del punto de fusión de la composición de polietileno.
8. La película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que la película orientada es una película orientada biaxialmente.
9. La película orientada biaxialmente según la reivindicación 8, que se ha orientado mediante un procedimiento de orientación secuencial con una relación de estirado MD mayor de 3 y una relación de estirado TD mayor de 5.
10. La película orientada biaxialmente según la reivindicación 8, que se ha orientado mediante un procedimiento de orientación simultánea con una relación de estirado MD mayor de 4 y una relación de estirado TD mayor de 4.
11. Una película coextruida que comprende por lo menos una capa de película que comprende la película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 6.
12. Una película estratificada que comprende por lo menos una capa de película que comprende la película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 6 y 8.
13. La película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que la película orientada presenta una o más de las siguientes propiedades:
resistencia a la rotura por tracción promediada en MD y TD, medida según la ASTM D882, mayor o igual a 40 MPa; y
módulo secante al 2% promediado en MD y TD, medido según la ASTM D882, mayor o igual a 350 MPa.
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