ES2887221T3 - Películas de polietileno orientado y un método para fabricar las mismas - Google Patents

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Abstract

Una primera película orientada que comprende una primera composición de polietileno que comprende: del 20 al 50 % en peso de un primer polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor que 0,925 g/cm3 y un I2 menor que 2 g/10 min; y del 80 al 50 % en peso de un segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad menor que o igual a 0,925 g/cm3 y un I2 mayor que 2 g/10 min; en donde la primera composición de polietileno tiene un I2 de 0,5 a 10 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,940 g/cm3 en donde la primera película orientada se produce mediante un proceso de bastidor de tensado.

Description

DESCRIPCIÓN
Películas de polietileno orientado y un método para fabricar las mismas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a películas de polietileno orientado.
Antecedentes de la invención
El proceso de orientación biaxial secuencial del bastidor de tensado es uno de los procesos de fabricación comunes en la industria de películas de polímero. En este proceso, los polímeros están orientados en estado semisólido, que es significativamente diferente de la orientación en el estado fundido, como ocurre en los procesos tradicionales de película soplada o película fundida. La mayoría de las propiedades físicas, incluyendo claridad, rigidez y tenacidad, se mejoran drásticamente tras la orientación en estado semisólido. Los polímeros que pueden procesarse por el bastidor de tensado incluyen polipropileno (PP), polietilen tereftalato (PET) y poliamida (PA). Sin embargo, los polietilenos actualmente disponibles no pueden orientarse mediante el proceso del bastidor de tensado, debido a su escasa capacidad de estiramiento.
El documento US2009286024A1 se refiere a combinaciones de LLDPE orientadas biaxialmente.
Compendio de la invención
La presente invención incluye películas de polietileno orientado.
En una realización, la presente invención proporciona una primera película orientada que comprende una primera composición de polietileno que comprende: del 20 al 50 % en peso de un primer polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor que 0,925 g/cm3 y un I2 menor que 2 g/10 min; y del 80 al 50 % en peso de un segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad menor que o igual a 0,925 g/cm3 y un I2 mayor que 2 g/10 min; en donde la primera composición de polietileno tiene un I2 de 0,5 a 10 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,940 g/cm3; en donde la primera película orientada se produce mediante un proceso de bastidor de tensado.
Descripción detallada de la invención
La presente invención incluye películas de polietileno orientado.
Una primera realización proporciona una primera película orientada que comprende una primera composición de polietileno que comprende: del 20 al 50 % en peso de un primer polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor que o igual a 0,925 g/cm3 y un I2 menor que o igual a 2 g/10 min; y del 80 al 50 % en peso de un segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad menor que o igual a 0,925 g/cm3 y un I2 mayor que o igual a 2 g/10 min; en donde la primera composición de polietileno tiene un I2 de 0,5 a 10 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,940 g/cm3; en donde la primera película orientada se produce mediante un proceso de bastidor de tensado.
La primera composición de polietileno comprende del 20 al 50 % en peso de un primer polímero de polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores y subintervalos individuales del 20 al 50 por ciento en peso (% en peso) se incluyen en esta memoria y se describen en esta memoria; por ejemplo, la cantidad del primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite inferior del 20, 30 o 40 % en peso hasta un límite superior del 25, 35, 45 o 50 % en peso. Por ejemplo, la cantidad del primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser del 20 al 50 % en peso, o como alternativa, del 20 al 35 % en peso, o como alternativa, del 35 al 50 % en peso, o como alternativa del 25 al 45 % en peso.
El primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad mayor que o igual a 0,925 g/cm3. Todos los valores y subintervalos individuales mayores que o iguales a 0,925 g/cm3 se incluyen en esta memoria y se describen en esta memoria; por ejemplo, la densidad del primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser de un límite inferior de 0,925, 0,928, 0,931 o 0,34 g/cm3. En algunos aspectos de la invención, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad menor que o igual a 0,98 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos menores que 0,98 se incluyen en esta memoria y se describen en esta memoria; por ejemplo, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener una densidad desde un límite superior de 0,98, 0,97, 0,96 o 0,95 g/cm3.
El primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 menor que o igual a 2 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos desde 2 g/10 min se incluyen y se describen en esta memoria. Por ejemplo, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener una densidad desde un límite superior de 2, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6 o 1,5 g/10 min. En un aspecto particular de la invención, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 con un límite inferior de 0,01 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,01 g/10 min se incluyen y se describen en esta memoria. Por ejemplo, el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un I2 mayor que o igual a 0,01,0,05, 0,1,0,15 g/10 min.
La primera composición de polietileno comprende del 80 al 50 % en peso de un segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad. Todos los valores y subintervalos individuales del 80 al 50 % en peso se incluyen en esta memoria y se describen en esta memoria; por ejemplo, la cantidad del primer segundo polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite inferior del 50, 60 o 70 % en peso hasta un límite superior del 55, 65, 75 u 80 % en peso. Por ejemplo, la cantidad del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede ser del 80 al 50 % en peso, o como alternativa, del 80 al 60 % en peso, o como alternativa, del 70 al 50 % en peso, o como alternativa, del 75 al 60 % en peso.
El segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad menor que o igual a 0,925 g/cm3. Todos los valores y subintervalos individuales menores que o iguales a 0,925 g/cm3 se incluyen en esta memoria y se describen en esta memoria; por ejemplo, la densidad del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite superior de 0,925, 0,921,0,918, 0,915, 0,911 o 0,905 g/3. En un aspecto particular, la densidad del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite inferior de 0,865 g/3. Todos los valores y subintervalos individuales iguales a o mayores que 0,865 g/cm3 se incluyen en esta memoria y se describen en esta memoria; por ejemplo, la densidad del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite inferior de 0,865, 0,868, 0,872 o 0,875 g/cm3.
El segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 mayor que o igual a 2 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos desde 2 g/10 min se incluyen y se describen en esta memoria; por ejemplo, el I2 del segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad puede tener un límite inferior de 2, 2,5, 5, 7,5 o 10 g/10 min. En un aspecto particular, el segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene un I2 menor que o igual a 1000 g/10 min.
La primera composición de polietileno tiene un I2 de 0,5 a 10 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,5 a 10 g/10 min se incluyen y se describen en esta memoria; por ejemplo el I2 de la primera composición de polietileno puede ser desde un límite inferior de 0,5, 1, 4, 7 o 9 g/10 min hasta un límite superior de 0,8, 1,6, 5, 8 o 10 g/10 min. Por ejemplo, el I2 de la primera composición de polietileno puede ser de 0,5 a 10 g/10 min, o como alternativa, de 0,5 a 5 g/10 min, o como alternativa, de 5 a 10 g/10 min, o como alternativa, de 2 a 8 g/10 min, o como alternativa, de 3 a 7 g/10 min.
La primera composición de polietileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,910 a 0,940 g/cm3 se incluyen y se describen en esta memoria; por ejemplo, la densidad de la primera composición de polietileno puede ser desde un límite inferior de 0,91,0,92 o 0,93 g/cm3 hasta un límite superior de 0,915, 0,925, 0,935 o 0,94 g/cm3. Por ejemplo, la densidad de la primera composición de polietileno puede ser de 0,910 a 0,940 g/cm3, o como alternativa, de 0,91 a 0,925 g/cm3, o como alternativa, de 0,925 a 0,94 g/cm3, o como alternativa, de 0,92 a 0,935 g/cm3.
La invención proporciona además la primera película orientada según cualquier realización descrita en esta memoria excepto que el primer y/o segundo polímero o polímeros de polietileno lineal de baja densidad se produce usando un catalizador Ziegler-Natta.
La invención proporciona además la primera película orientada según cualquier realización descrita en esta memoria, excepto que el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad mayor que o igual a 0,930 g/cm3 y un I2 menor que 1 g/10 min.
La invención proporciona además la primera película orientada según cualquier realización descrita en esta memoria, excepto que el segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad menor que 0,920 g/cm3 y un I2 mayor que 4 g/10 min.
La expresión "polímero basado en etileno'', como se emplea en esta memoria, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de etileno (basado en el peso del polímero) y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros. Los polímeros basados en etileno ilustrativos incluyen polietileno de baja densidad (LDPE, p. ej., LDPE que tiene una densidad de 0,917 a 0,924 g/cm3 y un I2 de 0,2 a 75 g/10 min), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, p. ej., DOWLEX, que es un polietileno de etileno/1-octeno fabricado por The Dow Chemical Company con una densidad típica entre aproximadamente 0,915 y 0,940 g/cm3 y un I2 típica entre aproximadamente 0,5 y 30 g/10 min), homogéneamente ramificado, copolímeros lineales de etileno/alfaolefina (p. ej., polímeros TAFMER de Mitsui Chemicals America, Inc. y polímeros EXACT de ExxonMobil Chemical (ExxonMobil)), homogéneamente ramificados, polímeros de etileno/alfa-olefina sustancialmente lineales (p. ej., polímeros AFFINITY y ENGAGE fabricados por The Dow Chemical Company y descritos en la Pat. de EE.UU. N.° 5.272.236, Pat. de EE.UU. N.° 5.278.272 y Pat. de EE.UU. N.° 5.380.810), copolímeros de olefina estadísticos lineales catalíticos (p. ej., INFUSE, que son polímeros de bloques de polietileno/olefina, particularmente polímeros de bloques de polietileno/alfa-olefina y especialmente polímeros de bloques de polietileno/1-octeno, fabricados por The Dow Chemical Company y descritos en los documentos WO 2005/090425, 2005/090426 y 2005/090427), y copolímeros de etileno a alta presión, polimerizados por radicales libres tales como etileno/acetato de vinilo (EVA) y polímeros de etileno/acrilato y etileno/metacrilato (p. ej., polímeros ELVAX. y ELVALOY, respectivamente, disponibles en el mercado de E.I. Du Pont du Nemours & Co. (Du Pont)) y polímeros de etileno/acrílico (EAA) y etileno/ácido metacrílico (EMAA) (p. ej., polímeros PRIMACOR EAA disponibles en el mercado de The Dow Chemical Company y polímeros NUCREL EMAA disponibles en el mercado de Du Pont).
La expresión "polímero basado en propileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de unidades derivadas de monómero de propileno (basado en el peso del polímero) y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros. Los polímeros basados en propileno ilustrativos incluyen aquellos disponibles bajo el nombre comercial VERSIFY, disponible en el mercado de The Dow Chemical Company.
La invención proporciona además la primera película orientada según cualquier realización descrita en esta memoria, excepto que la primera película orientada según la reivindicación 1, en donde la primera composición de polietileno tiene MWhdf>95 mayor que 135 kg/mol e Ihdf>95 mayor que 42 kg/mol.
La invención proporciona además la primera película orientada según cualquier realización descrita en esta memoria, excepto que la primera película orientada según cualquier realización descrita en esta memoria, en donde la primera película orientada está orientada por debajo del punto de fusión de la primera composición de polietileno.
La invención proporciona además la primera película orientada biaxialmente según cualquier realización descrita en esta memoria, excepto que la primera película orientada biaxialmente se ha orientado mediante un proceso de orientación secuencial con una relación de estiramiento en la dirección de la máquina (MD) mayor que 3 y una relación de estiramiento en la dirección transversal (TD) mayor que 5.
La invención proporciona además la primera película orientada biaxialmente según cualquier realización descrita en esta memoria, excepto que la primera película orientada biaxialmente se ha orientado mediante un proceso de orientación simultánea con una relación de estiramiento MD mayor que 4 y una relación de estiramiento TD mayor que 4. En una realización particular, la relación de estiramiento MD tiene un límite superior de 8 y un límite superior de relación de estiramiento TD de 8.
En otro aspecto más, la invención proporciona una primera película co-extruida que comprende al menos una capa de película que comprende la primera película orientada según cualquier realización descrita en esta memoria.
En otro aspecto más, la invención proporciona una primera película laminada que comprende al menos una capa de película que comprende la primera película orientada según cualquier realización descrita en esta memoria.
En otra realización más, la presente descripción proporciona una primera película orientada según cualquiera de las realizaciones descritas en este documento, excepto que la primera película orientada exhibe una o más de las siguientes propiedades: (a) resistencia máxima a la tracción promediada en MD y TD, medido según ASTM D882, mayor que o igual a 40 MPa; y (b) 2 % de módulo secante promediado en MD y TD, medido según ASTM D882, es mayor que o igual a 350 MPa. Todos los valores y subintervalos individuales de una resistencia a la tracción máxima promedio mayor que o igual a 40 MPa se incluyen en esta memoria y se describen en esta memoria; por ejemplo, la resistencia máxima a la tracción promedio de la primera película orientada puede ser mayor que o igual a 40 MPa, o como alternativa, de mayor que o igual a 75 MPa, o como alternativa, de mayor que o igual a 100 MPa. Todos los valores y subintervalos individuales de un módulo secante al 2 % promedio mayor que o igual a 350 MPa se incluyen en esta memoria y se describen en esta memoria; por ejemplo, el módulo secante al 2 % promedio de la primera película orientada puede ser mayor que o igual a 350 MPa, o como alternativa, de mayor que o igual a 750 MPa, o como alternativa, de mayor que o igual a 1000 MPa.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención pero no pretenden limitar el alcance de la invención.
Ejemplos de polietileno 1-3
La Tabla 1 resume la composición de tres composiciones de polietilenos (Comp. PE) preparadas usando una extrusora co-rotativa de 30 mm, entrelazada de doble husillo Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 a 250 °C. La ZSK-30 tiene diez secciones de tambor con una longitud total de 960 mm y una relación L/D de 32.
Polímero 1 PE es un LLDPE fabricado usando un catalizador Ziegler-Natta (ZN) y que tiene una densidad de 0,935 g/cm3 y un I2 de 1,0 g/10 min;
Polímero 2 PE es un LLDPE fabricado usando un catalizador Ziegler-Natta y que tiene una densidad de 0,935 g/cm3 y un I2 de 2,5 g/10 min;
Polímero 3 PE es un LLDPE fabricado usando un catalizador molecular que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 y un I2 de 15 g/10 min;
LDPE 6211 es un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,918 g/cm3 y un I2 de 2,3 g/10 min y está disponible en el mercado de The Dow Chemical Company;
LDPE-1 es un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,919 g/cm3 y un I2 de 0,47 g/10 min; y
Affinity PL1880 es un plastómero de poliolefina que tiene una densidad de 0,902 g/cm3 y un I2 de 1 g/10 min y está disponible en el mercado de The Dow Chemical Company.
Se fabricaron láminas fundidas de 0,9 mm (33 mil) con una línea de película fundida Dr. Collin (L/D = 25 y D = 30 mm) equipadas con una matriz plana de 30 cm (12 pulgadas) de ancho. El espacio de la matriz fue de 1,1 mm (45 mil) y la tasa de producción fue de aproximadamente 8 kg/h.
La temperatura de la masa fundida fue de 244 °C y la temperatura de la boquilla se fijó en 260 °C.
Se cortaron especímenes cuadrados de la hoja extruida y se estiraron biaxialmente con un estirador biaxial Bruckner Karo IV a una tasa de deformación de ingeniería de 200 %/s basada en las dimensiones originales de la muestra. El tiempo de precalentamiento antes del estiramiento se fijó en 60 s. El estiramiento se realizó simultáneamente en las dos direcciones o secuencialmente. En estiramiento simultáneo, la hoja se estiró en ambas direcciones hasta una relación de estiramiento de 6,5x6,5. En estiramiento secuencial, la muestra se restringió en dirección transversal y se estiró en la dirección de la máquina a 4x; después, se restringió en la dirección de la máquina a 4x y se estiró en dirección transversal a 8x.
Las láminas fundidas también se estiraron en películas con un estirador Accupull. Solo se llevó a cabo una orientación biaxial simultánea a 119,4 °C y una tasa de deformación de ingeniería de 100 %/s. La relación de estiramiento fue de 4x8 en MD y TD, respectivamente. El tiempo de precalentamiento se fijó en 100 s.
En el proceso de película soplada, se fabricó una película soplada monocapa de 0,025 mm (1 milésima de pulgada) usando la línea de películas sopladas Dr. Collin de 3 capas. La línea estaba compuesta por tres extrusoras de un solo tornillo L/D 25:1, equipada con zonas de suministro ranuradas. Los diámetros de los tornillos fueron de 25 mm para la capa interior, 30 mm para el núcleo y 25 mm para la capa exterior. La matriz anular tenía 60 mm de diámetro y usaba un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble labio. El espacio del labio de la matriz se fijó en 2 mm. El índice de explosión (BUR) fue de 2,5 y el índice de reducción (DDR) fue de 31,5. La altura de la línea de escarcha fue de 6 pulgadas. La tasa de producción total fue de alrededor de 10,7 kg/hora. La temperatura de la masa fundida y la temperatura de la boquilla se fijaron en 215 °C.
Tabla 1
Figure imgf000005_0001
Los Ejemplos 1 y 2 de composición de PE se usaron para producir películas de BOPE. Las películas de BOPE no se pudieron fabricar a partir del Ejemplo 3 de composición de PE. La capacidad de estiramiento biaxial de las muestras se evaluó en un estirador de bastidor de tensado a escala de laboratorio (Bruckner Karo IV). Los resultados del estiramiento simultáneo y secuencial se resumen en las Tablas 2 y 3 donde S significa éxito, F significa Fallo y N significa No probado. El criterio de éxito para el estiramiento simultáneo es lograr una relación de estiramiento de 6,5x tanto en MD como en TD. El criterio de éxito para el estiramiento secuencial es lograr una relación de estiramiento 4x en MD y 8 x en TD. Las películas 1 y 2 de la invención muestran claramente una buena capacidad de estiramiento y una amplia ventana de temperatura de estiramiento.
Tabla 2
Figure imgf000005_0002
Tabla 3
Figure imgf000006_0001
Tabla 4
Figure imgf000006_0002
Una película soplada de polietileno (Película 1 comparativa), una película de polietileno orientada biaxialmente estirada secuencialmente a una relación de estirado de 4x8 en el estirador Bruckner a 115 °C (película 1 de la invención), y una película de polietileno orientada biaxialmente estirada simultáneamente a una relación de estiramiento de 4x8 en el ensanchador Accupull (Película 2 de la invención) y diversas propiedades de la película se probaron y se informaron en la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000006_0003
Se prepararon composiciones de PE adicionales en un sistema de reactor de polimerización doble. La Tabla 6 proporciona las condiciones del reactor para cada una de estas Composiciones de PE de reactor doble, Composiciones 4, 5, 6 y 7 de PE. Las propiedades de los productos del Reactor 2 se calcularon basándose en las propiedades medidas de los Productos del Reactor 1 y los Productos finales según
1 / pt = W1/P1 W2/P2
Mif0-227 = W1M/1-0’227 W2MÍ20-227
donde p es densidad, w es la fracción de peso, Mi es el índice de fusión (I2), el subíndice 1 indica el reactor 1, el subíndice 2 indica el reactor 2 y el subíndice f indica el producto final.
Las Tablas 6-7 proporcionan ciertas propiedades de estas composiciones de PE. También se produjeron combinaciones de estas Composiciones 5-7 de PE con un polietileno de baja densidad, como se describe en la Tabla 8.
Tabla 6
Figure imgf000007_0001
* calculado como se describe a continuación
Tabla 7
Figure imgf000007_0004
Tabla 8
Figure imgf000007_0002
La Tabla 9 proporciona los resultados de la orientación biaxial simultánea (probados por el ensanchador biaxial de Bruckner) para películas que utilizan una relación de estirado MD de 6,5x y una relación de estirado TD de 6,5x producidas utilizando varias de las Composiciones de PE que se muestran en las Tablas 6 y 8.
Tabla 9
Figure imgf000007_0003
La Tabla 10 proporciona los resultados de la orientación biaxial secuencial (probados por el ensanchador biaxial de Bruckner) para películas que usan una relación de estirado MD de 4x y una relación de estirado TD de 8x, producidas usando varias de las Composiciones de PE que se muestran en las Tablas 6 y 8.
Tabla 10
Figure imgf000008_0001
Métodos de prueba
El índice de fundición o I2, se midió según ASTM D 1238, en la condición de 190 °C/2,16 kg. La densidad se midió por primera vez según ASTM D 1928. Las mediciones de densidad se realizaron usando ASTM D792, Método B.
Las propiedades de tracción en ambas direcciones se determinaron usando ASTM D882 al igual que el módulo secante al 2 %. El módulo secante al 2 % promediado en MD y TD = (módulo secante al 2 % en MD módulo secante al 2 % en TD)/2. Resistencia máxima a la tracción promediada en MD y TD = (Resistencia máxima a la tracción en MD Resistencia máxima a la tracción en TD)/2. La prueba de perforación se realizó usando un ASTM D 5748 modificado con una sonda de acero inoxidable de 0,5" de diámetro.
El brillo de la película a 20° se determinó usando ASTM D2457 mientras que la turbidez se realizó mediante ASTM D1003 y la claridad mediante ASTM D1746.
El fraccionamiento de elución por cristalización (CEF) se describe por Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007). El instrumento está equipado con un detector IR-4 (tal como el que se vende en el mercado de PolymerChar, España) y un detector de dispersión de luz de dos ángulos Modelo 2040 (tales como aquellos que se venden en el mercado de Precision Detectors). El detector IR-4 funciona en modo composicional con dos filtros: C006 y B057. Se instala una columna de protección de 10 micrómetros de 50X4,6 mm (tal como la que se vende en el mercado de PolymerLabs) antes del detector IR-4 en el horno detector. Se obtienen orto-diclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro) y 2,5-di-ferc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como el disponible en el mercado de Sigma-Aldrich). También se obtiene gel de sílice 40 (tamaño de partícula 0,2 ~ 0,5 mm) (tal como el disponible en el mercado de EMD Chemicals). El gel de sílice se seca en un horno de vacío a 160 °C durante aproximadamente dos horas antes de su uso. Se añaden ochocientos miligramos de BHT y cinco gramos de gel de sílice a dos litros de ODCB. El ODCB que contiene BHT y gel de sílice ahora se conoce como "ODCB". Se rocía ODBC con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. El nitrógeno seco se obtiene pasando nitrógeno a <600 kPa (<90 psig) sobre CaCO3 y tamices moleculares de 5Á. La preparación de la muestra se realiza con un automuestreador a 4 mg/ml con agitación a 160 °C durante 2 horas. El volumen de inyección es de 300 pl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos (incluyendo el tiempo de elución de la fracción soluble que se establece en 2 minutos) y elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recopilan en un punto de datos/segundo.
La columna CEF está empaquetada con perlas de vidrio a 125 pm ± 6 % (como las disponibles en el mercado de MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 3,2 mm (1/8) de pulgada según US 2011/0015346 A1. El volumen de líquido interno de la columna CEF está entre 2,1 y 2,3 ml. La calibración de la temperatura de columna se realiza mediante el uso de una mezcla de polietileno lineal de material de referencia de patrón de 1475a de NIST (1,0 mg/ml) y Eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración consiste en cuatro etapas: (1) Calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura de elución máxima medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) Restar la compensación de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar del CEF. Se observa que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3)Crear una línea de calibración lineal que transforme la temperatura de elución a lo largo de un intervalo de 30,00 °C y 140,00 °C de tal manera que el polietileno lineal 1475a NIST tenga una temperatura máxima de 101,00 °C y el eicosano tenga una temperatura máxima de 30,00 °C, (4) Para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 °C, la temperatura de elución se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3 °C/min. Las temperaturas máximas de elución informadas se obtienen de manera que la curva de calibración del contenido de comonómero observada concuerda con las informadas previamente en el documento US 8.372.931.
Un valor inicial lineal se calcula seleccionando dos puntos de datos: uno antes de que el polímero eluya, habitualmente a una temperatura de 26 °C, y otro después de que el polímero eluya, habitualmente a 118 °C. Para cada punto de datos, la señal del detector se resta del valor inicial antes de la integración.
Peso molecular de la fracción de alta densidad (MWh d f>95) e índice de fracción de alta densidad (Ih d f>95)
El peso molecular del polímero puede determinarse directamente a partir de LS (dispersión de luz en un ángulo de 90 grados, Precision Detectors) y el detector de concentración (IR-4, Polymer Char) según la aproximación de Rayleigh-Gans-Debys (A. M. Striegel and W. W. Yau, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, 2a Edición, Página 242 y Página 263, 2009) asumiendo un factor de forma de 1 y todos los coeficientes del virial iguales a cero. Los valores iniciales se restan de los cromatogramas LS (90 grados) e IR-4 (canal de medición). Para toda la resina, las ventanas de integración están configuradas para integrar todos los cromatogramas en la temperatura de elución (la calibración de temperatura se especifica anteriormente) en un intervalo de 25,5 a 118 °C. La fracción de alta densidad se define como la fracción que tiene una temperatura de elución superior a 95,0 °C en CEF. Medir el MWhdf>95 e Ihdf>95 incluye las siguientes etapas:
(1) Medición de la desviación del interdetector. El desplazamiento se define como el desplazamiento de volumen geométrico entre el detector LS con respecto al detector IR-4. Se calcula como la diferencia en el volumen de elución (ml) del máximo del polímero entre los cromatogramas IR-4 y LS. Se convierte a la compensación de temperatura usando la tasa térmica de elución y la tasa de flujo de elución. Se usa un polietileno de alta densidad (sin comonómero, índice de fusión I2 de 1,0, polidispersidad o distribución del peso molecular Mw/Mn aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional). Se usan las mismas condiciones experimentales que el método CEL anterior, excepto por los siguientes parámetros: cristalización a 10 °C/min de 140 °C a 137 °C, equilibrio térmico a 137 °C durante 1 minuto (incluyendo el tiempo de elución de la fracción soluble y elución a 1 °C/min de 137 °C a 142 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,10 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,80 ml/min. La concentración de la muestra es de 1,0 mg/ml.
(2) Cada punto de datos en el cromatograma LS se desplaza para corregir el desplazamiento del interdetector antes de la integración.
(3) El peso molecular a cada temperatura de retención se calcula como la señal LS sustraída del valor inicial/la señal IR4 sustraída de la línea base/constante de MW (K)
(4) Los cromatogramas LS e IR-4 sustraídos del valor inicial se integran en el intervalo de temperatura de elución de 95,0 a 118,0 °C.
(5) El peso molecular de la fracción de alta densidad (MWhdf>9s) se calcula según
Figure imgf000009_0001
donde Mw es el peso molecular de la fracción de polímero a la temperatura de elución T y C es la fracción en peso de la fracción de polímero a la temperatura de elución T en el CEF, y
Figure imgf000009_0002
100 %
(6) El índice de fracción de alta densidad (Ihdf>9s) se calcula como
Figure imgf000009_0003
Donde Mw in es el peso molecular de la fracción de polímero a la temperatura de elución T en el CEF.
La constante de MW (K) de CEF se calcula usando polietileno NIST 1484a analizado con las mismas condiciones que para medir el desplazamiento del interdetector. La constante de MW (K) se calcula como "(el área integrada total de LS) de NIST PEM84a / (el área integrada total) del canal de medición iR-4 de NIST PE 1484a/122.000".
El nivel de ruido blanco del detector LS (90 grados) se calcula a partir del cromatograma LS antes de la elución del polímero. El cromatograma LS se corrige primero para la corrección del valor inicial para obtener la señal sustraída del valor inicial. El ruido blanco del LS se calcula como la desviación estándar de la señal LS sustraída del valor inicial usando al menos 100 puntos de datos antes de la elución del polímero. El ruido blanco típico para LS es de 0,20 a 0,35 mV, mientras que todo el polímero tiene una altura máxima sustraída del valor inicial típicamente alrededor de 170 mV para el polietileno de alta densidad sin comonómero, I2 de 1,0, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6 usada en las mediciones de compensación del interdetector. Se debe tener cuidado de proporcionar una relación de señal a ruido (la altura máxima de todo el polímero al ruido blanco) de al menos 500 para el polietileno de alta densidad.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una primera película orientada que comprende una primera composición de polietileno que comprende:
del 20 al 50 % en peso de un primer polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad mayor que 0,925 g/cm3 y un I2 menor que 2 g/10 min; y
del 80 al 50 % en peso de un segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad menor que o igual a 0,925 g/cm3 y un I2 mayor que 2 g/10 min;
en donde la primera composición de polietileno tiene un I2 de 0,5 a 10 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,940 g/cm3
en donde la primera película orientada se produce mediante un proceso de bastidor de tensado.
2. La primera película orientada según la reivindicación 1, en donde el primer y/o el segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad se produce usando un catalizador Ziegler-Natta.
3. La primera película orientada según la reivindicación 1, en donde el primer polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad mayor que 0,930 g/cm3 y un I2 menor que 1 g/10 min.
4. La primera película orientada según la reivindicación 1, en donde el segundo polímero de polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad menor que 0,920 g/cm3 y un I2 mayor que 4 g/10 min.
5. La primera película orientada según la reivindicación 1, en donde la primera composición de polietileno tiene un MWhdf>95 mayor que 135 kg/mol e Ihdf>95 mayor que 42 kg/mol.
6. La primera película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde la primera película orientada está orientada por debajo del punto de fusión de la primera composición de polietileno.
7. La primera película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la primera película orientada es una película orientada biaxialmente.
8. La primera película orientada biaxialmente según la reivindicación 7 que se ha orientado a través de un proceso de orientación secuencial con una relación de estiramiento MD mayor que 3 y una relación de estiramiento TD mayor que 5.
9. La primera película orientada biaxialmente según la reivindicación 7 que se ha orientado a través de un proceso de orientación simultánea con una relación de estiramiento MD mayor que 4 y una relación de estiramiento TD mayor que 4.
10. Una primera película co-extruida que comprende al menos una capa de película que comprende la primera película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y 5-6.
11. Una primera película laminada que comprende al menos una capa de película que comprende la primera película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 y 5-6.
12. La primera película orientada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 y 5-6, en donde la primera película orientada exhibe una o más de las siguientes propiedades:
resistencia máxima a la tracción promediada en MD y TD, medido según ASTM D882, mayor que o igual a 40 MPa; y
módulo secante al 2 % promediado en MD y TD, medido según ASTM D882, mayor que o igual a 350 MPa.
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