CN110561867B - 定向聚乙烯膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含第一聚乙烯组合物的第一定向膜，所述组合物包含：20到50wt％密度大于0.925g/cc并且I2小于2g/10min的第一线性低密度聚乙烯聚合物；以及80到50wt％密度小于或等于0.925g/cc并且I2大于或等于2g/10min的第二线性低密度聚乙烯聚合物；其中所述第一聚乙烯组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。

Description

定向聚乙烯膜和其制造方法
本发明申请是基于申请日为2014年4月9日，申请号为201480077833.6，发明名称为“定向聚乙烯膜和其制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及定向聚乙烯膜和其制造方法。
背景技术
拉幅机依序双轴定向工艺为聚合物膜行业中的一种常见制造工艺。在此工艺中，在半固体状态下定向聚合物，其明显不同于如传统吹塑膜或铸造膜工艺中所产生的呈熔融状态的定向。包括透明度、硬度和韧度的大多数物理特性在半固体状态定向后得到显著改进。可以通过拉幅机处理的聚合物包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以及聚酰胺(PA)。然而，目前可用的聚乙烯由于其不佳拉伸性而无法通过拉幅机工艺定向。
发明内容
本发明包括定向聚乙烯膜和其制造方法。
在一个实施例中，本发明提供包含第一聚乙烯组合物的第一定向膜，所述组合物包含：20到50wt％密度大于0.925g/cc并且I2低于2g/10min的第一线性低密度聚乙烯聚合物；以及80到50wt％密度低于0.925g/cc并且I2大于2g/10min的第二线性低密度聚乙烯聚合物；其中第一聚乙烯组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。
本发明包括：
1.一种包含第一聚乙烯组合物的第一定向膜，所述组合物包含：
20到50wt％密度大于0.925g/cc并且I2小于2g/10min的第一线性低密度聚乙烯聚合物；以及
80到50wt％密度小于0.925g/cc并且I2大于2g/10min的第二线性低密度聚乙烯聚合物；
其中所述第一聚乙烯组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。
2.根据项1所述的第一定向膜，其中所述第一和/或第二线性低密度聚乙烯聚合物使用齐格勒-纳塔催化剂产生。
3.根据项1所述的第一定向膜，其中所述第一线性低密度聚乙烯聚合物具有大于0.930g/cc的密度和小于1g/10min的I2。
4.根据项1所述的第一定向膜，其中所述第二线性低密度聚乙烯聚合物具有小于0.920g/cc的密度和大于4g/10min的I2。
5.一种包含第二聚乙烯组合物的第二定向膜，所述组合物包含：
50到80wt％密度大于0.925g/cc并且I2小于2g/10min的第三线性低密度聚乙烯聚合物；以及
50到20wt％密度小于0.920g/cc并且I2大于2g/10min的第四线性低密度聚乙烯聚合物；
其中所述第二聚乙烯组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。
6.根据项5所述的第二定向膜，其中所述第三线性低密度聚乙烯聚合物使用齐格勒-纳塔催化剂产生。
7.根据项5所述的第二定向膜，其中所述第四线性低密度聚乙烯聚合物使用分子催化剂产生。
8.根据项5所述的第二定向膜，其中所述第三线性低密度聚乙烯聚合物具有大于0.930g/cc的密度和小于1g/10min的I2。
9.根据项5所述的第二定向膜，其中所述第四线性低密度聚乙烯聚合物具有小于0.915g/cc的密度、大于4g/10min的I2。
10.一种包含第三聚乙烯组合物的第三定向膜，所述组合物包含：
75到小于100wt％根据项1所述的第一聚乙烯组合物和/或根据项6所述的第二聚乙烯组合物；以及
大于0到25wt％至少一种选自由线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物以及高密度聚乙烯组成的群组的树脂。
11.根据项1所述的第一定向膜，其中所述第一聚乙烯组合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。
12.根据项5所述的第二定向膜，其中所述第一聚乙烯组合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。
13.根据项10所述的第三定向膜，其中所述第一聚乙烯组合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。
14.根据项1到2中任一项所述的第一定向膜，其中所述第一定向膜在低于所述第一聚乙烯组合物的熔点下定向。
15.根据项5到9中任一项所述的第二定向膜，其中所述第二定向膜在低于所述第二聚乙烯组合物的熔点下定向。
16.根据项10所述的第三定向膜，其中所述第三定向膜在低于所述第三聚乙烯组合物的熔点下定向。
17.根据项1到4中任一项所述的第一定向膜，其中所述第一定向膜为双轴定向膜。
18.根据项5到9中任一项所述的第二定向膜，其中所述第二定向膜为双轴定向膜。
19.根据项10所述的第三定向膜，其中所述第三定向膜为双轴定向膜。
20.根据项17所述的第一双轴定向膜，其已经由依序定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比定向。
21.根据项18所述的第二双轴定向膜，其已经由依序定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比定向。
22.根据项19所述的第三双轴定向膜，其已经由依序定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比定向。
23.根据项17所述的第一双轴定向膜，其已经由同时定向工艺，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。
24.根据项18所述的第二双轴定向膜，其已经由同时定向工艺，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。
25.根据项19所述的第三双轴定向膜，其已经由同时定向工艺，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。
26.一种第一共挤出膜，其包含至少一个包含根据项1到4、11以及14中任一项所述的第一定向膜的薄膜层。
27.一种第一层压膜，其包含至少一个包含根据项1到4、11以及14中任一项所述的第一定向膜的薄膜层。
28.一种第二共挤出膜，其包含至少一个包含根据项5、12以及15中任一项所述的第二定向膜的薄膜层。
29.一种第二层压膜，其包含至少一个包含根据项5、12以及15、21中任一项所述的第二定向膜的薄膜层。
30.一种第三共挤出膜，其包含至少一个包含根据项10、13以及16中任一项所述的第三定向膜的薄膜层。
31.一种第三层压膜，其包含至少一个包含根据项10、13以及16中任一项所述的第三定向膜的薄膜层。
32.一种用于形成定向聚乙烯膜的方法，其包含以下步骤：
选择所述第一聚乙烯组合物、所述第二聚乙烯组合物、所述第三聚乙烯组合物或其任何组合；
由步骤(a)中所选择的聚乙烯组合物形成膜，
经由依序定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比，使步骤(b)中形成的膜定向。
33.一种用于形成定向聚乙烯膜的方法，其包含以下步骤：
选择所述第一聚乙烯组合物、所述第二聚乙烯组合物、所述第三聚乙烯组合物或其任何组合；
由步骤(a)中所选择的聚乙烯组合物形成膜，
经由同时定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比，使步骤(b)中形成的膜定向。
34.根据项1到4、11以及14中任一项所述的第一定向膜，其中所述第一定向膜展现以下特性中的一个或多个：
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。
35.根据项5到9中任一项所述的第二定向膜，其中所述第二定向膜展现以下特性中的一个或多个：
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。
36.根据项10、13以及16中任一项所述的第三定向膜，其中所述第三定向膜展现以下特性中的一个或多个：
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。
具体实施方式
本发明包括定向聚乙烯膜和其制造方法。
第一实施例提供包含第一聚乙烯组合物的第一定向膜，所述组合物包含：20到50wt％密度大于或等于0.925g/cc并且I2小于或等于2g/10min的第一线性低密度聚乙烯聚合物；以及80到50wt％密度小于或等于0.925g/cc并且I2大于或等于2g/10min的第二线性低密度聚乙烯聚合物；其中第一聚乙烯组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。
第一聚乙烯组合物包含20到50wt％第一线性低密度聚乙烯聚合物。本文中包括并且本文中公开20到50重量百分比(wt％)的所有个别值和子范围；例如第一线性低密度聚乙烯聚合物的量可以是20、30或40wt％的下限到25、35、45或50wt％的上限。举例来说，第一线性低密度聚乙烯聚合物的量可以是20到50wt％，或在替代方案中，20到35wt％，或在替代方案中，35到50wt％，或在替代方案中25到45wt％。
第一线性低密度聚乙烯聚合物的密度大于或等于0.925g/cc。本文中包括并且本文中公开大于或等于0.925g/cc的所有个别值和子范围；例如第一线性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.925、0.928、0.931或0.34g/cc的下限。在本发明的一些方面中，第一线性低密度聚乙烯聚合物的密度小于或等于0.98g/cc。本文中包括并且本文中公开小于0.98的所有个别值和子范围；例如第一线性低密度聚乙烯聚合物可以具有0.98、0.97、0.96或0.95g/cc的上限的密度。
第一线性低密度聚乙烯聚合物的I2小于或等于2g/10min。本文中包括并且本文中公开2g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，第一线性低密度聚乙烯聚合物可以具有2、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5g/10min的上限的密度。在本发明的特定方面中，第一线性低密度聚乙烯聚合物具有下限为0.01g/10min的I2。本文中包括并且本文中公开0.01g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，第一线性低密度聚乙烯聚合物的I2可以大于或等于0.01、0.05、0.1、0.15g/10min。
第一聚乙烯组合物包含80到50wt％第二线性低密度聚乙烯聚合物。本文中包括并且本文中公开80到50wt％的所有个别值和子范围；例如第二线性低密度聚乙烯的量可以是50、60或70wt％的下限到55、65、75或80wt％的上限。举例来说，第二线性低密度聚乙烯聚合物的量可以是80到50wt％，或在替代方案中，80到60wt％，或在替代方案中，70到50wt％，或在替代方案中75到60wt％。
第二线性低密度聚乙烯聚合物的密度小于或等于0.925g/cc。本文中包括并且本文中公开小于或等于0.925g/cc的所有个别值和子范围；例如第二线性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.925、0.921、0.918、0.915、0.911或0.905g/cc的上限。在特定方面中，第二线性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.865g/cc的下限。本文中包括并且本文中公开等于或大于0.865g/cc的所有个别值和子范围；例如第二线性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.865、0.868、0.872或0.875g/cc的下限。
第二线性低密度聚乙烯聚合物的I2大于或等于2g/10min。本文中包括并且本文中公开从2g/10min开始的所有个别值和子范围；例如第二线性低密度聚乙烯聚合物的I2可以具有2、2.5、5、7.5或10g/10min的下限。在特定方面中，第二线性低密度聚乙烯聚合物的I2小于或等于1000g/10min。
第一聚乙烯组合物的I2为0.5到10g/10min。本文中包括并且本文中公开0.5到10g/10min的所有个别值和子范围；例如第一聚乙烯组合物的I2可以是0.5、1、4、7或9g/10min的下限到0.8、1.6、5、8或10g/10min的上限。举例来说，第一聚乙烯组合物的I2可以为0.5到10g/10min，或在替代方案中，0.5到5g/10min，或在替代方案中，5到10g/10min，或在替代方案中，2到8g/10min，或在替代方案中，3到7g/10min。
第一聚乙烯组合物的密度为0.910到0.940g/cc。本文中包括并且本文中公开0.910到0.940g/cc的所有个别值和子范围；例如第一聚乙烯组合物的密度可以是0.91、0.92或0.93g/cc的下限到0.915、0.925、0.935或0.94g/cc的上限。举例来说，第一聚乙烯组合物的密度可以为0.910到0.940g/cc，或在替代方案中，0.91到0.925g/cc，或在替代方案中，0.925到0.94g/cc，或在替代方案中，0.92到0.935g/cc。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜，不同之处在于使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)产生第一和/或第二线性低密度聚乙烯聚合物。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜，不同之处在于第一线性低密度聚乙烯聚合物具有大于或等于0.930g/cc的密度和小于1g/10min的I2。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜，不同之处在于第二线性低密度聚乙烯聚合物具有小于0.920g/cc的密度和大于4g/10min的I2。
在另一个实施例中，本发明提供包含第二聚乙烯组合物的第二定向膜，所述组合物包含：50到80wt％密度大于0.925g/cc并且I2小于2g/10min的第三线性低密度聚乙烯聚合物；以及50到20wt％密度小于0.920g/cc并且I2大于2g/10min的第四线性低密度聚乙烯聚合物；其中第二聚乙烯组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度。
第二聚乙烯组合物包含50到80wt％第三线性低密度聚乙烯聚合物。本文中包括并且本文中公开50到80wt％的所有个别值和子范围；例如第三线性低密度聚乙烯聚合物的量可以是50、60或70wt％的下限到55、65、75或80wt％的上限。举例来说，第三线性低密度聚乙烯聚合物的量可以为50到80wt％，或在替代方案中，60到80wt％，或在替代方案中，55到80wt％，或在替代方案中，60到70wt％。
第三线性低密度聚乙烯聚合物的密度大于或等于0.925g/cc。本文中包括并且本文中公开大于0.925g/cc的所有个别值和子范围；例如第三线性低密度聚乙烯聚合物的密度可以具有0.925、0.928、0.931、0.934、0.939或0.943g/cc的下限。在一个特定实施例中，第三线性低密度聚乙烯聚合物的密度小于或等于0.98g/cc。本文中包括并且本文中公开小于或等于0.98g/cc的所有个别值和子范围；例如第三线性低密度聚乙烯聚合物的密度的上限可以为0.98、0.97、0.965、0.962、0.955或0.951g/cc。
第三线性低密度聚乙烯聚合物的I2小于或等于2g/10min。本文中包括并且本文中公开小于2g/10min的所有个别值和子范围；例如第三线性低密度聚乙烯聚合物的I2的上限可以为2、1.7、1.4、1.1或0.9g/10min的上限。在一个特定实施例中，第三线性低密度聚乙烯聚合物的I2大于或等于0.01g/10min。本文中包括并且本文中公开大于0.01g/10min的所有个别值和子范围；例如第三线性低密度聚乙烯聚合物的I2的下限可以为0.01、0.05、0.1、0.15g/10min。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，不同之处在于使用齐格勒-纳塔催化剂产生第三线性低密度聚乙烯聚合物。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，不同之处在于使用分子催化剂产生第四线性低密度聚乙烯聚合物。分子催化剂为均相聚合催化剂，其包含(a)过渡金属、(b)一或多个未经取代或经取代的环戊二烯基配体和/或(c)一或多个含有至少一个如氧、氮、磷和/或硫的杂原子的配体。分子催化剂可以固定在无机载体，如二氧化硅、氧化铝或MgCl2上。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，不同之处在于第三线性低密度聚乙烯聚合物具有大于0.930g/cc的密度和小于1g/10min的I2。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，不同之处在于第四线性低密度聚乙烯聚合物具有小于0.915g/cc的密度和大于4g/10min的I2。
在另一个实施例中，本发明提供包含第三聚乙烯组合物的第三定向膜，所述组合物包含：75到小于100wt％根据本文所公开的任何实施例的第一聚乙烯组合物和/或根据本文所公开的任何实施例的第二聚乙烯组合物；以及大于0到25wt％至少一种基于乙烯或基于丙烯的聚合物。第三定向膜包含第三聚乙烯组合物，所述第三聚乙烯组合物包含75到小于100wt％根据本文所公开的任何实施例的第一聚乙烯组合物。本文中包括并且本文中公开75到小于100wt％的所有个别值和子范围。举例来说，第三聚乙烯组合物中的第一聚乙烯组合物的量可以是75、80、85、90或95wt％的下限到99.99、99、98、93、89、84或80wt％的上限。举例来说，第三聚乙烯组合物中的第一聚乙烯组合物的量可以为75到小于100wt％，或在替代方案中，80到99wt％，或在替代方案中，84到99.99wt％，或在替代方案中，80到90wt％。
第三聚乙烯组合物包含大于0到25wt％至少一种基于乙烯或基于丙烯的聚合物。本文中包括并且本文中公开大于0到25wt％的所有个别值和子范围；例如至少一种基于乙烯或基于丙烯的聚合物的量可以是0.01、0.5、1、8、14、19或24wt％的下限到0.8、3、10、15、20或25wt％的上限。举例来说，至少一种基于乙烯或基于丙烯的聚合物的量可以为大于0到25wt％，或在替代方案中，1到15wt％，或在替代方案中，16到25wt％，或在替代方案中，5到20wt％。
如本文所使用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(按聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。示例性基于乙烯的聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE，例如具有0.917到0.924g/cc的密度和0.2到75g/10min的I2的LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE，例如DOWLEX，其为陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)制造的乙烯/1-辛烯聚乙烯，其典型的密度在约0.915与0.940g/cc之间并且典型的I2在约0.5与30g/10min之间)；均匀支化线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井化学美国公司(Mitsui Chemicals America,Inc.)的TAFMER聚合物和埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)(埃克森美孚(ExxonMobil))的EXACT聚合物)；均匀支化基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物(例如陶氏化学公司制造并且描述于美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号和美国专利第5,380,810号中的AFFINITY和ENGAGE聚合物，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中)；催化性线性统计烯烃共聚物(例如INFUSE，其为聚乙烯/烯烃嵌段聚合物，尤其聚乙烯/α-烯烃嵌段聚合物并且尤其聚乙烯/1-辛烯嵌段聚合物，陶氏化学公司制造并且描述于WO2005/090425、2005/090426和2005/090427中，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中)；以及高压自由基聚合乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯/丙烯酸酯和乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物(例如ELVAX和ELVALOY聚合物，分别可购自E.I.杜邦公司(杜邦(Du Pont))和乙烯/丙烯酸(EAA)和乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)聚合物(例如可购自陶氏化学公司的PRIMACOR EAA聚合物和可购自杜邦的NUCREL EMAA聚合物)。
如本文所使用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量衍生自丙烯单体的单元(按聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。示例性基于丙烯的聚合物包括以商品名VERSIFY可获得、可购自陶氏化学公司的那些。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜，不同之处在于根据权利要求1所述的第一定向膜，其中第一聚乙烯组合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，不同之处在于根据权利要求6所述的第二定向膜，其中第一聚乙烯组合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第三定向膜，不同之处在于第一聚乙烯组合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜，不同之处在于根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜，其中所述第一定向膜在低于第一聚乙烯组合物的熔点下定向。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，不同之处在于根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，其中所述第二定向膜在低于第二聚乙烯组合物的熔点下定向，
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第三定向膜，不同之处在于根据本文所公开的任何实施例的第三定向膜，其中所述第三定向膜在低于第三聚乙烯组合物的熔点下定向。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜，不同之处在于所述第一定向膜为双轴定向膜。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，不同之处在于所述第二定向膜为双轴定向膜。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第三定向膜，不同之处在于所述第三定向膜为双轴定向膜。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第一双轴定向膜，不同之处在于所述第一双轴定向膜已经由依序定向工艺，以大于3的纵向(MD)拉伸比和大于5的横向(TD)拉伸比定向。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二双轴定向膜，不同之处在于所述第二双轴定向膜已经由依序定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比定向。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第三双轴定向膜，不同之处在于所述第三双轴定向膜已经由依序定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比定向。
相对于第一、第二和第三双轴定向膜中的每一个，本文中包括并且本文中公开等于或大于3的MD拉伸比的所有个别值和子范围。举例来说，MD拉伸比可以等于或大于3、3.5、4、4.5或5。在一个特定实施例中，MD拉伸比等于或小于8。本文中包括并且本文中公开等于或小于8的所有个别值和子范围；例如MD拉伸比可以具有8、7或6的上限。
相对于第一、第二和第三双轴定向膜中的每一个，本文中包括并且本文中公开大于5的TD拉伸比的所有个别值和子范围。举例来说，TD拉伸比可以大于5、5.5、6、6.5或7。在一个特定实施例中，TD拉伸比等于或小于13。本文中包括并且本文中公开等于或小于13的所有个别值和子范围；例如TD拉伸比可以具有13、12、11、10、9或8的上限。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第一双轴定向膜，不同之处在于所述第一双轴定向膜已经由同时定向工艺，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。在一个特定实施例中，MD拉伸比具有8的上限，并且TD拉伸比具有8的上限。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第二双轴定向膜，不同之处在于所述第二双轴定向膜已经由同时定向工艺，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。在一个特定实施例中，MD拉伸比具有8的上限，并且TD拉伸比具有8的上限。
本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的第三双轴定向膜，不同之处在于所述第三双轴定向膜已经由同时定向工艺，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。在一个特定实施例中，MD拉伸比具有8的上限，并且TD拉伸比具有8的上限。
在又另一个方面中，本发明提供第一共挤出膜，其包含至少一个包含根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜的薄膜层。
在又另一个方面中，本发明提供第一层压膜，其包含至少一个包含根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜的薄膜层。
在又另一个方面中，本发明提供第二共挤出膜，其包含至少一个包含根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜的薄膜层。
在又另一个方面中，本发明提供第二层压膜，其包含至少一个包含根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜的薄膜层。
在又另一个方面中，本发明提供第三共挤出膜，其包含至少一个包含根据本文所公开的任何实施例的第三定向膜的薄膜层。
在又另一个方面中，本发明提供第三层压膜，其包含至少一个包含根据本文所公开的任何实施例的第三定向膜的薄膜层。
在又另一个实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的第一定向膜，不同之处在于所述第一定向膜展现以下特性中的一个或多个：(a)根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及(b)根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。本文中包括并且本文中公开大于或等于40MPa的平均最终拉伸强度的所有个别值和子范围；例如第一定向膜的平均最终拉伸强度可以大于或等于40MPa，或在替代方案中，大于或等于75Mpa，或在替代方案中，大于或等于100MPa。本文中包括并且本文中公开大于或等于350MPa的平均2％正割模量的所有个别值和子范围；例如第一定向膜的平均2％正割模量可以大于或等于350MPa，或在替代方案中，大于或等于750MPa，或在替代方案中，大于或等于1000MPa。
在又另一个实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的第二定向膜，不同之处在于第二定向膜展现以下特性中的一个或多个：(a)根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及(b)根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。本文中包括并且本文中公开大于或等于40MPa的平均最终拉伸强度的所有个别值和子范围；例如第二定向膜的平均最终拉伸强度可以大于或等于40MPa，或在替代方案中，大于或等于75MPa，或在替代方案中大于或等于100MPa。本文中包括并且本文中公开大于或等于350MPa的平均2％正割模量的所有个别值和子范围；例如第二定向膜的平均2％正割模量可以大于或等于350MPa，或在替代方案中，大于或等于750MPa，或在替代方案中，大于或等于1000MPa。
在又另一个实施例中，本发明提供根据本文所公开的任何实施例的第三定向膜，不同之处在于所述第三定向膜展现以下特性中的一个或多个：(a)根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及(b)根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。本文中包括并且本文中公开大于或等于40MPa的平均最终拉伸强度的所有个别值和子范围；例如第三定向膜的平均最终拉伸强度可以大于或等于40MPa，或在替代方案中，大于或等于75MPa，或在替代方案中大于或等于100MPa。本文中包括并且本文中公开大于或等于350MPa的平均2％正割模量的所有个别值和子范围；例如第三定向膜的平均2％正割模量可以大于或等于350MPa，或在替代方案中，大于或等于750MPa，或在替代方案中，大于或等于1000MPa。
在又另一个方面中，本发明提供一种用于形成定向聚乙烯膜的方法，其包含(a)选择根据本文所公开的任何实施例的第一聚乙烯组合物、根据本文所公开的任何实施例的第二聚乙烯组合物、根据本文所公开的任何实施例的第三聚乙烯组合物或其任何组合；(b)由步骤(a)中所选择的聚乙烯组合物形成膜，(c)经由依序定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比，使步骤(b)中形成的膜定向。本文中包括并且本文中公开大于3的MD拉伸比的所有个别值和子范围；例如MD拉伸比可以具有3、3.5、4、4.5或5的下限。本文中包括并且本文中公开大于5的TD拉伸比的所有个别值和子范围；例如MD拉伸比可以具有5、5.5、6、6.5或7的下限。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
聚乙烯实例1-3
表1概述在250℃下，使用30mm共转啮合的科倍隆沃尔纳-弗莱德尔(CoperionWerner-Pfleiderer)ZSK-30双螺杆挤压机制得的三种聚乙烯组合物(PE比较实例)的组成。ZSK-30具有十个转筒部分，其中总长度为960mm并且L/D比率为32。
PE聚合物1为使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制得并且具有0.935g/cc的密度和1.0g/10min的I2的LLDPE；
PE聚合物2为使用齐格勒-纳塔催化剂制得并且具有0.935g/cc的密度和2.5g/10min的I2的LLDPE；
PE聚合物3为使用分子催化剂制得、具有0.905g/cc的密度和15g/10min的I2的LLDPE；
LDPE 621I为具有0.918g/cc的密度和2.3g/10min的I2的低密度聚乙烯，并且其可购自陶氏化学公司；
LDPE-1为具有0.919g/cc的密度和0.47g/10min的I2的低密度聚乙烯；以及
Affinity PL1880为具有0.902g/cc的密度和1g/10min的I2的聚烯烃塑性体，并且其可购自陶氏化学公司。
用装备有12英寸宽平口模的科林博士流延膜生产线(Dr.Collin cast filmline)(L/D＝25并且D＝30mm)制得33密耳流延薄片。模隙为45密耳并且输出速率为约8kg/h。熔融温度为244℃并且模温度设定在260℃下。
从压出薄片切割出正方形样本并且用布鲁克纳卡罗(Bruckner Karo)IV双轴拉伸机，在200％/s的工程应变速率下，基于初始样本尺寸进行双轴拉伸。拉伸前的预加热时间固定为60秒。在两个方向上同时或依序进行拉伸。在同时拉伸时，在两个方向上将薄片拉伸到6.5×6.5拉伸比。在依序拉伸时，在横向上限制样本并且在纵向上拉伸到4倍；此后，以4倍在纵向上限制样本并且在横向上拉伸到8倍。
流延薄片也用阿库普(Accupull)拉伸机拉伸成膜。仅同时在119.4℃和100％/s的工程应变速率下进行双轴定向。在MD和TD上拉伸比分别为4×8。预加热时间设定为100秒。
在吹塑膜工艺中，使用3层科林博士吹塑膜生产线制得1密耳单层吹塑膜。所述生产线由三个装备有的沟槽馈料区域的25:1L/D单螺杆挤压机构成。螺杆直径为内层25mm、核心30mm以及外层25mm。环形模直径为60mm并且使用双唇空气环冷却系统。模唇间隙设定为2mm。吹胀比(BUR)为2.5并且拉伸比(DDR)为31.5。冰冻线高度为6英寸。总输出速率为约10.7千克/小时。熔融温度和模温度设定在215℃下。
表1
Figure BDA0002175654020000141
Figure BDA0002175654020000151
PE组合物实例1和2用于制造BOPE膜。BOPE膜不可由PE组合物实例3制成。在实验室规模拉幅机拉伸机(布鲁克纳卡罗IV)上评估样品的双轴拉伸性。同时拉伸和依序拉伸的结果概述在表2和3中，其中S意指成功，F意指失败，并且N意指未测试。同时拉伸的成功标准为在MD和TD两者上都实现6.5×拉伸比。依序拉伸的成功标准为在MD上实现4×拉伸比并且在TD上实现8×拉伸比。本发明膜1和2清楚地显示良好的拉伸性和较宽的拉伸温度窗。
表2
烘箱温度(℃) 105 108 110 113 115 117 118 120 123 125 127 130
PE比较实例1 N N N N N N F S S S F N
PE比较实例2 N N N N F S S S S F N N
PE比较实例3 F F F F F F F F F F F F
表3
烘箱温度(℃) 105 108 110 113 115 117 118 120 123 125 127 130
PE比较实例1 N N N N N N N S F N N N
PE比较实例2 N N N N S S S S F N N N
PE比较实例3 F F F F F F F F F F F F
表4
Figure BDA0002175654020000152
在115℃下，在布鲁克纳拉伸机上，将聚乙烯吹塑膜(比较性膜1)、双轴定向聚乙烯膜依序拉伸到4×8的拉伸比(本发明膜1)，并且在阿库普拉伸机上，将双轴定向聚乙烯膜同时拉伸到4×8的拉伸比(本发明膜2)，并且各种膜特性测试并且报告在表5中。
表5
比较性膜1 本发明膜1 本发明膜2
厚度，密耳 1 0.9 0.9
清晰度，％ 95 99 99
混浊度，％ 10.6 2.4 2.4
TD上的2％正割模量，MPa 322 1117 569
MD上的2％正割模量，MPa 261 1010 468
MD和TD上的平均2％正割模量，MPa 292 1064 519
TD上的最终拉伸强度，MPa 30 153 64
MD上的最终拉伸强度，MPa 36 135 31
MD和TD上的平均最终拉伸强度，MPa 33 144 48
穿刺峰值负载(N) 26 未测试 51
在双聚合反应器系统中制备额外PE组合物。表6提供这些双反应器PE组合物(PE组合物4、5、6和7)中的每一个的反应器条件。基于反应器1产物和最终产物的所测量的特性，根据下式计算反应器2产物的特性。
1/ρf＝w1/ρ1+w2/ρ2
MIf -0.277＝w1MI1 -0.277+w2MI2 -0.277
其中ρ为密度，w为重量分数，MI为熔融指数(I2)，下标1表示反应器1，下标2表示反应器2并且下标f表示最终产物。
表6-7提供这些PE组合物的某些特性。还产生具有低密度聚乙烯的这些PE组合物5-7的掺合物，如表8中所描述。
表6
Figure BDA0002175654020000161
Figure BDA0002175654020000171
*如下文所描述计算
表7
MW<sub>HDF&gt;95</sub>(kg/mol) I<sub>HDF&gt;95</sub>(kg/mol)
PE比较实例4 151 63.4
PE比较实例5 152 59.3
PE比较实例6 154 65.8
PE比较实例7 149 68.1
表8
Figure BDA0002175654020000172
表9提供使用表6和8中所示若干PE组合物产生的使用6.5×的MD拉伸比和6.5×的TD拉伸比的膜的同时双轴定向结果(通过布鲁克纳双轴拉伸机测试)。
表9
Figure BDA0002175654020000173
Figure BDA0002175654020000181
表10提供使用表6和8中所示若干PE组合物产生的使用4×的MD拉伸比和8×的TD拉伸比的膜的依序双轴定向结果(通过布鲁克纳双轴拉伸机测试)。
表10
烘箱温度(℃) 110 113 115 117 120 122 125 127
本发明膜4-a N N S S S S S F
本发明膜5-a N F S S S S F N
本发明膜5-b N F S S S S F N
本发明膜6-a N F S S S S S F
本发明膜6-b N F S S S S S F
本发明膜7-a N F S S S S S F
本发明膜7-b N F S S S S S F
测试方法
根据ASTM D 1238，在190℃/2.16kg的条件下测量熔融指数或I2。首先根据ASTM D1928测量密度。使用ASTM D792，方法B进行密度测量。
使用ASTM D882，将两个方向上的拉伸特性测定为2％正割模量。MD和TD上的平均2％正割模量＝(MD上的2％正割模量+TD上的2％正割模量)/2。MD和TD上的平均最终拉伸强度＝(MD上的最终拉伸强度+TD上的最终拉伸强度)/2。穿刺测试使用修改后的ASTM D5748，用0.5”直径不锈钢探针进行。
使用ASTM D2457测定在20°下的膜光泽，同时经由ASTM D1003测定混浊度并且通过ASTM D1746测定清晰度。
Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)描述了结晶洗脱分级(CEF)。仪器装备有IR-4检测器(如西班牙珀里莫查公司(PolymerChar,Spain)商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如Precision Detectors商业上出售的那些)。IR-4检测器在组成模式下用两个过滤器操作：C006和B057。50×4.6mm的10微米保护柱(如PolymerLabs商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒子大小0.2～0.5mm)(如可购自EMD化学公司)。硅胶使用前在真空烘箱中，在160℃下干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升ODCB中。含有BHT和硅胶的ODCB现在被称为“ODCB”。ODBC使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO3和
Figure BDA0002175654020000191
分子筛来获得经干燥氮气。用自动进样器，以4mg/ml，在震荡下，在160℃下进行样品制备，持续2小时。注入体积为300μl。CEF的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从110℃到30℃；热平衡：在30℃下持续5分钟(包括可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以及洗脱：以3℃/min，从30℃到140℃。在结晶期间的流动速率为0.052ml/min。在洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒采集数据。
CEF柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(如可购自MO-SCI特殊产品公司(Specialty Products)的那些)，其具有1/8英寸根据US 2011/0015346A1的不锈钢导管。CEF柱的内部液体容积在2.1与2.3mL之间。温度校准使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行。校准由四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减30.00℃之间的温度偏移的延迟容积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度以使得观测到的共聚单体含量校准曲线与US 8,372,931中先前报告的那些一致。
通过选择两个数据点计算线性基线：一个在聚合物洗脱之前，通常在26℃的温度下，并且另一个在聚合物洗脱之后，通常在118℃下。对于各数据点，从整合前基线减去检测器信号。
高密度洗脱份(MWHDF>95)的分子量和高密度洗脱份指数(IHDF>95)
根据Rayleigh-Gans-Debys近似值(A.M.Striegel和W.W.Yau,《现代尺寸排除液相色谱(Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography)》,第2版,第242页和第263页,2009)，通过假定波形系数为1以及所有维里(virial)系数等于零，可以直接由LS(在90°角度下光散射，Precision Detectors)和浓度检测器(IR-4，珀里莫查)测定聚合物分子量。从LS(90°)和IR-4(测量信道)色谱图中减去基线。对于完整树脂，设定整合窗以整合25.5到118℃范围内的洗脱温度的所有色谱图(上文指定温度校准)。高密度洗脱份定义为洗脱温度高于CEF中的95.0℃的洗脱份。测量MWHDF>95 和IHDF>95包括以下步骤：
(1)测量检测器之间的偏移。偏移定义为LS检测器相对于IR-4检测器之间的几何体积偏移。其计算为IR-4与LS色谱图之间的聚合物峰值的洗脱体积(mL)差值。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率来将其转化成温度偏移。使用高密度聚乙烯(不具有共聚单体，熔融指数I2为1.0，多分散性或分子量分布Mw/Mn约2.6，通过常规凝胶渗透色谱法得到)。除了以下参数以外，使用与上述CEF方法相同的实验条件：结晶：以10℃/min，从140℃到137℃，热平衡：在137℃下1分钟作为可溶性洗脱份洗脱时间；以及洗脱：以1℃/min，从137℃到142℃。在结晶期间的流动速率为0.10ml/min。在洗脱期间的流动速率为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。
(2)LS层析图中的各数据点偏移以校正整合前的检测器之间的偏移。
(3)各保持温度下的分子量经计算为基线减去LS信号/基线减去IR4信号/MW常数(K)
(4)将基线减去LS和IR-4色谱图整合到95.0到118.0℃的洗脱温度范围中。
(5)根据下式计算高密度洗脱份(MWHDF>95 )的分子量
Figure BDA0002175654020000201
其中Mw为在洗脱温度T下聚合物洗脱份的分子量，并且C为在CEF中，在洗脱温度T下聚合物洗脱份的重量分数，以及
Figure BDA0002175654020000202
(6)高密度洗脱份指数(IHDF>95)计算为
Figure BDA0002175654020000211
其中Mw为在CEF中，在洗脱温度T下聚合物洗脱份的分子量。
通过使用在与测量检测器之间的偏移相同的条件下分析的NIST聚乙烯1484a来计算CEF的MW常数(K)。MW常数(K)计算为“NIST PE1484a的(LS的总整合面积)/NIST PE 1484a的IR-4测量信道的(总整合面积)/122,000”。
由聚合物洗脱前LS层析图计算LS检测器(90°)的白噪声水平。针对基线校正，首先校正LS层析图以获得减去基线的信号。通过使用聚合物洗脱前至少100个数据点，将LS的白噪声计算为减去基线的LS信号的标准差。LS的典型的白噪声为0.20到0.35mV，而整个聚合物的减去基线的峰高度典型地为约170mV(针对不具有共聚单体的高密度聚乙烯)，I2为1.0，在检测器之间的偏移测量中使用约2.6的多分散性Mw/Mn。应注意针对高密度聚乙烯提供至少500的信噪比(整个聚合物的峰高度相对于白噪声)。

Claims (12)

1.一种包含聚乙烯组合物的定向膜，所述组合物包含：
50到80wt％使用齐格勒-纳塔催化剂产生的线性低密度聚乙烯聚合物，所述线性低密度聚乙烯聚合物的密度大于0.925g/cc并且I2小于2g/10min；以及
50到20wt％密度小于0.920g/cc并且I2大于4g/10min的额外线性低密度聚乙烯聚合物；
其中所述聚乙烯组合物具有0.5到10g/10min的I2和0.910到0.940g/cc的密度，
其中所述聚乙烯组合物具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95，并且其中所述定向膜通过拉幅机工艺制造。
2.根据权利要求1所述的定向膜，其中所述额外线性低密度聚乙烯聚合物使用分子催化剂产生。
3.根据权利要求1所述的定向膜，其中所述线性低密度聚乙烯聚合物具有大于0.930g/cc的密度和小于1g/10min的I2。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的定向膜，其中所述定向膜在低于所述聚乙烯组合物的熔点下定向。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的定向膜，其中所述定向膜为双轴定向膜。
6.根据权利要求5所述的双轴定向膜，其已经由依序定向工艺，以大于3的MD拉伸比和大于5的TD拉伸比定向。
7.根据权利要求5所述的双轴定向膜，其已经由同时定向工艺，以大于4的MD拉伸比和大于4的TD拉伸比定向。
8.根据权利要求5所述的双轴定向膜，其中所述双轴定向膜展现以下特性中的一个或多个：
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。
9.根据权利要求6所述的双轴定向膜，其中所述双轴定向膜展现以下特性中的一个或多个：
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。
10.根据权利要求7所述的双轴定向膜，其中所述双轴定向膜展现以下特性中的一个或多个：
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均最终拉伸强度大于或等于40MPa；以及
根据ASTM D882测量的MD和TD上的平均2％正割模量大于或等于350MPa。
11.一种共挤出膜，其包含至少一个包含根据权利要求1以及5到7中任一权利要求所述的定向膜的薄膜层。
12.一种层压膜，其包含至少一个包含根据权利要求1以及5到7中任一权利要求所述的定向膜的薄膜层。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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