JP7377800B2 - マルチモーダルエチレン系ポリマー加工システムおよび方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２６日に出願の米国仮出願第６２／６１０，３８３号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、マルチモーダルエチレン系ポリマー加工のためのシステムおよび方法に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、反応器構成、およびこれらの構成を使用して、ポリマー、特にマルチモーダルエチレン系ポリマー（例えば、トリモーダルポリマー）を生成する方法に関する。

ポリエチレンは、最も一般的なプラスチックの１つであり、ポリマーの構造に応じて様々な方法で使用でき、例えば、袋／ライナー、キャップ／クロージャ、衛生フィルム、工業用射出成形品などであり得る。毎年およそ８０００万トンのポリエチレンが生成されていると推定される。需要を満たすだけでなく、有用な特性を有する新規ポリマー構造を提供するために、新規ポリマー加工システムおよび方法を提供する必要がある。

特に有用なポリエチレン構造は、マルチモーダルエチレン系ポリマーであり、例えば、トリモーダルポリマーであり、それらは、樹脂の加工性と、強度、バリア特性などの望ましい特性のバランスとを組み合わせることができるためである。しかしながら、マルチモーダルエチレン系ポリマーの生成は、特に高分子量成分、プロセス制御、およびその他の問題に対してゲル化が発生する可能性があるため、今もなお、困難であり、問題がある。したがって、マルチモーダルエチレン系ポリマーを作製するための改善されたプロセスが継続的に必要とされている。

本開示の実施形態は、３つの溶液重合反応器を有するシステムを含むことにより、上記で議論された必要性に取り組み、そのうちの１つが断熱反応器である。断熱反応器は、マルチモーダルエチレン系ポリマーの高分子量成分を生成し得る一方で、ゲル化が防止されるように粘度を管理可能なレベルに維持することを確保する。

一実施形態によれば、溶液重合プロセスでトリモーダルポリマーを生成する方法が提供される。この方法は、第１の溶液重合反応器に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第１のエチレン系成分を含む溶出物を生成することを含み、第１のエチレン系成分は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した場合の密度（ρ_１）、およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}）を有する。追加的に、この方法は、第１の溶液重合反応器から下流の第２の溶液重合反応器に、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を含む溶出物を生成することを含み、第２のエチレン系成分は、密度（ρ_２）、および重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}）を有する。さらに、この方法は、第２の溶液重合反応器から下流の第３の溶液重合反応器に、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、トリモーダルポリマーを含む溶出物を生成することを含み、トリモーダルポリマーは、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含み、第３のエチレン系成分は、密度（ρ_３）、および重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），３}）を有する。そのうえ、第１の溶液重合反応器または第３の重合反応器は、断熱反応器であり、ρ_１、ρ_２、およびρ_３の各々が異なる密度を有し、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}、およびＭ_{ｗ（ＧＰＣ），３}の各々が、異なる重量平均分子量を有する。

溶液重合プロセスでトリモーダルポリマーを生成するさらに別の方法によれば、この方法は、第１の溶液重合反応器へ少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第１のエチレン系成分を含む溶出物を生成することを含み、第１のエチレン系成分は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した場合の密度（ρ_１）、およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}）を有する。さらに、この方法は、第２の溶液重合反応器に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第２のエチレン系成分を含む溶出物を生成することを含み、第２のエチレン系成分は、密度（ρ_２）、および重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}）を有する。追加的に、この方法は、第３の溶液重合反応器に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第３のエチレン系成分を含む溶出物を生成することを含み、第３のエチレン系成分は、密度（ρ_３）、および重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），３}）を有する。さらに、この方法は、第１のエチレン系成分と、第２のエチレン系成分と、第３のエチレン系成分とを混合し、トリモーダルポリマーを生成することを含む。そのうえ、第１の溶液重合反応器または第３の重合反応器は、断熱反応器であり、ρ_１、ρ_２、およびρ_３の各々は、異なる密度を有し、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}、およびＭ_{ｗ（ＧＰＣ），３}の各々は、異なる重量平均分子量を有する。

本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、これと共に含まれる図面と併せて読むと最も良好に理解することができる。

本開示の１つ以上の実施形態による直列反応器システム構成の概略図である。 本開示の１つ以上の実施形態による並列反応器システム構成の概略図である。 結晶化溶出分別（ＣＥＦ）を重ねたグラフの説明図である。

図１および図２の簡略化された略図および記述を説明するために、特定の化学的な加工を操作する当業者に用いられ、よく知られている可能性のある、多数のバルブ、熱交換器、撹拌器、温度センサー、電子制御装置などを含まない。これらの構成要素は、開示された本実施形態の精神および範囲内であることを理解されたい。

２つ以上のラインが、図１および図２の概略流れ図の合流部で交差または合流するとき、２つ以上のプロセスのストリームが、「混合」、「結合」または「分割」されることを理解されたい。混合または組み合わせとしては、同様の反応器、分離装置、または他のシステム構成要素に両方のストリームを直接導入することによる混合も挙げられ得る。例えば、２つのストリームが反応器に入る直前に組み合わされるものとして描かれている場合、いくつかの実施形態において、ストリームは反応器へ同等に導入され、反応器内で混合できることを理解されたい。

定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられる用語「ホモポリマー」、および２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマーなどの、３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。

「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」という用語は、エチレンモノマーに由来する単位を５０重量％超含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２種類以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「マルチモーダル」は、様々な密度および重量平均分子量を有する少なくとも３つのポリマー副成分を有することを特徴とし得、任意選択で、異なるメルトインデックス値も有し得る組成物を意味する。一実施形態において、マルチモーダルは、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて少なくとも３つの異なるピークを有することによって定義され得る。別の実施形態において、マルチモーダルは、短鎖分岐分布を示す結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラムにおいて、少なくとも３つの別個のピークを有することによって定義され得る。マルチモーダルは、３つのピークを有する樹脂、および３つより多くのピークを有する樹脂を含む。

「トリモーダルポリマー」という用語は、第１のエチレン系ポリマー成分、第２のエチレン系ポリマー成分、および第３のエチレン系ポリマー成分の３つの主要成分を有するマルチモーダルエチレン系ポリマーを意味する。

「ポリエチレン成分」、例えば、「第１のエチレン系成分」、「第２のエチレン系成分」、または「第３のエチレン系成分」は、マルチモーダルまたはトリモーダルポリマーの副成分を指し、各副成分は、エチレンモノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーを含むエチレンインターポリマーである。

本明細書で使用される場合、「断熱反応器」という用語は、加熱または除熱せずに動作する溶液重合反応器または容器を指す。その結果として、「断熱反応器」は、熱交換器に結合されていないか、または熱交換器と連通していない反応器であり得る。

本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を行う容器であり、エチレンモノマーと少なくともＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーが、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解した後に共重合する。溶液重合プロセスでは、水素を利用することができるが、全ての溶液重合プロセスで必要なわけではない。

システムの実施形態
いくつかの実施形態において、本開示は、マルチモーダルエチレン系ポリマーを生成するための少なくとも３つの反応器を有するシステムを提供し、このシステムは、特定のタイプのポリマー、特にトリモーダルポリマーを生成する際に追加の制御を提供する。

直列の３つの反応器を利用する反応器システムの例を図１に示す。図１に示すように、３つの反応器は、第１の溶液重合反応器１０１と、その後に続く第２の溶液重合反応器１０２と、第３の溶液重合反応器１０３と、を含み得る。１つ以上の実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１または第３の重合反応器１０３は、断熱反応器である。さらなる実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１は、断熱反応器である。

図１に開示される３つの反応器構成を利用する、特定の方法では、とりわけ、マルチモーダルエチレン系ポリマー、具体的には、トリモーダルポリマーを生成することが可能である。図１の反応器システム１でトリモーダルポリマーを生成する１つの方法は、第１の溶液重合反応器１０１に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第１のエチレン系成分を含む溶出物２０を生成することによって行われる。反応器への供給は、２つのストリーム１０および１１として描かれ、ストリーム１０は、モノマーおよびＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーの供給であり、ストリーム１１は、触媒／助触媒および溶媒の供給である。しかしながら、多かれ少なかれ、供給入口が使用され得ると企図される。

図１を再度参照すると、第１のエチレン系成分を含む溶出物２０は、次に、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素とともに、第２の溶液重合反応器１０２に移送される。第２の溶液重合反応器１０２は、材料を共に反応させて、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を含む溶出物３０を生成する。第２のエチレン系成分を含む溶出物３０は、次に、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素とともに、第３の溶液重合反応器１０３に移送される。

次に、第３の溶液重合反応器１０３は、材料を共に混合して、第１および第２のエチレン系成分ならびに第３のエチレン系成分を含む溶出物を生成し、これらの３つのエチレン系ポリマー成分は、トリモーダルポリマーを構成する。

図１に示す反応器システムが直列に接続されている場合、第１の溶液重合反応器１０１は、第２の溶液重合反応器１０２および／または第３の溶液重合反応器１０３と同じ圧力で動作することができる。一実施形態において、３つの反応器１０１、１０２、１０３のすべてが、同じ圧力で動作することができる。この目的で、反応器は、互いの間の圧力降下を最小化するように構成され得る。

図１に描かれる３つの反応器シリーズの実施形態の代替として、図２に示すような並列の３つの反応器システムが可能である。図２に示すように、第１の溶液重合反応器１０１は、モノマー供給１１、触媒、溶媒供給１０、および任意選択で水素を受け取ることができる。これらの注入口は、システムに応じてさらに分離または組み合わせることができる。第１の溶液重合反応器１０１において、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素が反応して、第１のエチレン系成分を含む溶出物２０を生成する。図２の実施形態において、供給物は、複数のストリーム、例えば、１２１、１２２、および１２３に分割され得る。他の実施形態において、溶出物２０は複数のストリームに分割されず、したがって、実質的に全溶出物は、第２の溶液重合反応器１０２および／または第２の溶液重合反応器１０２と並行して動作する第３の重合反応器１０３に供給される。

図２に描かれる実施形態を再度参照すると、第１のエチレン系成分を含む溶出物１２１は、第２の溶液重合反応器１０２に送られ、第１のエチレン系成分は、少なくとも１つの触媒と、エチレンモノマーと、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーと、溶媒と、任意選択で水素とで混合され、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を含む溶出物１３０を生成する。図１および図２には示していないが、供給物構成成分（触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー）は、第２の溶液重合反応器１０２および第３の溶液重合反応器１０３の供給から別々に供給され得る。

図２を再度参照すると、第１のエチレン系成分を含む溶出物１２２はまた、第３の溶液重合反応器１０３に送られてもよい。第３の溶液重合反応器１０３内で、第１のエチレン系成分、触媒、エチレンモノマー、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素が反応して、第１のエチレン系成分および第３のエチレン系成分を含む溶出物１３５を生成する。次に、第２の重合反応器１０２および第３の重合反応器１０３によって生成された溶出物が一緒に混合され、トリモーダルポリマー４０を生成する。これは、合流部１１２で描かれているが、他の混合位置とが企図される。追加的に、さらなる実施形態において、第１の重合反応器１０２からの溶出物１３０の少なくとも一部分１３２は、第２の重合反応器１０３に送られてもよい。特定の実施形態において、溶出物ストリームは、合流部１１４で分割されてもよく、これは、分流器（ｆｌｏｗ ｓｐｌｉｔｔｅｒ）を表し得る。

３つの溶液重合反応器には、さまざまな温度条件が企図される。例えば、反応器の温度は、１１５～２１５℃の範囲であり得る。各々の反応器温度は、求められる最終的なトリモーダルポリマーに基づいて変えることができる。

いくつかの実施形態において、図１および図２のシステムは、管型反応器１０４を含むことができ、トリモーダルポリマー１０４のさらなる反応および変換を可能にする。一般に、管型反応器１０４は、滞留時間を増加させることにより、トリモーダルポリマーの成分の追加の変換を提供する。そのうえ、管型反応器１０４は、反応器がより高いエチレン濃度で運転することを可能にし、ポリマー温度を上げることによりエネルギー消費を減らし、それにより溶媒除去ステップの前に必要な入熱を減らすことにより、触媒効率を改善し得る。様々な反応器が適切であると考えられ、当業者にはよく知られている。

図１および図２のシステムには、追加のプロセスステップ、例えば、触媒失活（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ）ステップが挙げられ得る。触媒失活ステップは、重合触媒を失活するための極性化合物の添加を含み得る。触媒失活剤として使用される好適な極性化合物としては、水、ポリエチレングリコール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、グリセロール、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。

当業者によって認識されるように、他のプロセスフローおよび変更は、図１および図２の範囲内である。

トリモーダルポリマー
上記のように、図１および図２に描かれるシステムから生じるのは、トリモーダルポリマーであり、上記のように、マルチモーダルエチレン系ポリマーの一例である。トリモーダルポリマーの特定の実施形態において、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分は、密度（それぞれ、ρ_１、ρ_２、およびρ_３）、重量平均分子量（それぞれ、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}、およびＭ_{ｗ（ＧＰＣ），３}）、および／またはメルトインデックス（それぞれ、ＭＩ_１、ＭＩ_２、およびＭＩ_３）によって規定することができる。

トリモーダルポリマーの場合、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のそれぞれの密度（ρ_１、ρ_２、およびρ_３）は、異なる密度値を各々有し得る。同様に、重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}、およびＭ_{ｗ（ＧＰＣ），３}）は、異なる重量平均分子量値を各々有し得る。理論に拘束されることなく、第１のエチレン系成分と第２のエチレン系成分と第３のエチレン系成分との間の密度および分子量の相違により、トリモーダルポリマーは、強度と加工性との望ましい組み合わせを有することができる。

さらなる実施形態において、トリモーダルポリマーは、ρ_１がρ_２よりも小さく、またρ_３よりも小さく、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}が、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}よりも大きく、またＭ_{ｗ（ＧＰＣ），３}よりも大きいように規定することができる。さらなる実施形態において、ＭＩ_１は、ＭＩ_２よりも小さく、ＭＩ_１はまた、ＭＩ_３よりも小さい。一実施形態において、最終生成物は、ρ_１＜ρ_２＜ρ_３およびＭ_{ｗ（ＧＰＣ），３}＞Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}＞Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}であるように規定することができる。このような実施形態において、第１のエチレン系成分は、低密度成分と見なされ、第２のエチレン系成分は中間密度成分と見なされ、第３のエチレン系成分は高密度成分と見なされ得る。このような分布を達成するために、第１の溶液重合反応器中の触媒は、第２の溶液重合反応器中で使用される触媒および第３の溶液重合反応器中で使用される触媒とは異なり得る。他の実施形態において、分布が、第１の溶液重合反応器、第２の溶液重合反応器、および第３の溶液重合反応器の各々において異なる触媒を使用することによって達成され得る。さらに別の実施形態において、トリモーダルポリマーのメルトインデックスは、以下のように規定することができる。ＭＩ_１＜ＭＩ_２＜ＭＩ_３。

１つ以上の実施態様において、第１のエチレン系成分（ρ_１）、第２のエチレン系成分（ρ_２）、および第３のエチレン系成分（ρ_３）の密度が、それぞれ０．８５５ｇ／ｃｃ～０．９３５ｇ／ｃｃ、０．８８５ｇ／ｃｃ～０．９４５ｇ／ｃｃ、および０．９００ｇ／ｃｃ～０．９８０ｇ／ｃｃであり得る。さらなる実施形態において、第１のエチレン系成分が、０．８６５ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．８７０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度（ρ_１）を有し得る。そのうえ、第２のエチレン系成分が、０．８９０ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃ、または０．８９５ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃの密度（ρ_２）を有し得る。さらに、第３のエチレン系成分が、０．９２０ｇ／ｃｃ～０．９８０ｇ／ｃｃ、または０．９３５ｇ／ｃｃ～０．９６７０ｇ／ｃｃの密度（ρ_３）を有し得る。いくつかの実施形態において、トリモーダルポリマーの最終密度が、０．９００ｇ／ｃｃ～０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９０５ｇ／ｃｃ～０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９４０ｇ／ｃｃであり得る。

１つ以上の実施形態において、第１のエチレン系成分の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}）、第２のエチレン系成分の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}）、および第３のエチレン系成分の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），３}）が、それぞれ９０ｋｇ／ｍｏｌ～５００ｋｇ／ｍｏｌ、７０ｋｇ／ｍｏｌ～３００ｋｇ／ｍｏｌ、および１０ｋｇ／ｍｏｌ～１７０ｋｇ／ｍｏｌである。さらなる実施形態において、第１のエチレン系成分が、１００ｋｇ／ｍｏｌ～３６３ｋｇ／ｍｏｌ、または１５０ｋｇ／ｍｏｌ～３５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}）を有し得る。そのうえ、さらなる実施形態において、第２のエチレン系成分が、１００ｋｇ／ｍｏｌ～２００ｋｇ／ｍｏｌ、または１１０ｋｇ／ｍｏｌ～１９０ｋｇ／ｍｏｌ、または１２０ｋｇ／ｍｏｌ～１７５ｋｇ／ｍｏｌ、または１２０ｋｇ／ｍｏｌ～１７０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}）を有し得る。さらに、追加の実施形態において、第３のエチレン系成分が、１５ｋｇ／ｍｏｌ～１６０ｋｇ／ｍｏｌ、または１６ｋｇ／ｍｏｌ～１２０ｋｇ／ｍｏｌ、または１７ｋｇ／ｍｏｌ～９０ｋｇ／ｍｏｌ、または１８ｋｇ／ｍｏｌ～６０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），３}）を有し得る。

同様に、いくつかの実施形態において、第１のエチレン系成分が、０．００１ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、または０．０１ｇ／１０分～０．５ｇ／１０分、または０．０１ｇ／１０分～０．１ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ_１）を有する。そのうえ、第２のエチレン系成分が、０．０１ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、または０．１ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、または０．２ｇ／１０分～０．７ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ_２）を有し得る。さらに、第３のエチレン系成分が、０．１ｇ／１０分～５０００ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～４０００ｇ／１０分、または１ｇ／１０分～３０００ｇ／１０分、または１０ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分、または５０ｇ／１０分～７５０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ_３）を有し得る。さらなる実施形態において、トリモーダルポリマーが、０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、または０．２～５．０ｇ／１０分、または０．５～１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

トリモーダルポリマーの成分には、様々な量が企図される。１つ以上の実施形態において、トリモーダルポリマーは、２～４５重量％の第１のエチレン系成分、または２０～４５重量％の第１のエチレン系成分、または２５～４５重量％の第１のエチレン系成分を含み得る。そのうえ、トリモーダルポリマーは、２～４０重量％の第２のエチレン系成分、または５～４０重量％の第２のエチレン系成分、または１０～３５重量％の第２のエチレン系成分を含み得る。そのうえ、トリモーダルポリマーは、３０～７０重量％の第３のエチレン系成分、または３５～６５重量％の第３のエチレン系成分、または４０～６０重量％の第３のエチレン系成分、または４５～５５重量％の第３のエチレン系成分を含み得る。

反応器
第１、第２および第３の溶液重合反応器には、様々な実施形態が企図される。上述のように、第１、第２、および第３の溶液重合反応器のうちの少なくとも１つは、断熱反応器である。特定の実施形態において、第１の溶液重合反応器は、断熱反応器である。

断熱反応器として使用するのに、様々な容器が企図される。１つ以上の実施形態において、断熱反応器は、静的ミキサー、機械的ミキサー、または連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を含み得る。特定の実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）であり得る。様々な反応器サイズが企図されるが、いくつかの実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１は、第２の溶液重合反応器１０２および／または第３の溶液重合反応器１０３の容積の半分以下であり得る。第１の溶液重合反応器１０１は、第１のエチレン系成分を生成するために本明細書で論じられているが、第１の溶液重合反応器１０１は、他のポリエチレン成分に使用できると企図される。

これらとしては、ループ反応器、球形反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、バッチ反応器、またはこれらの任意の組み合わせなどの従来の反応器が挙げられ得る。一実施形態において、第２の溶液重合反応器１０２、第３の溶液重合反応器１０３、またはそれらの両方は、ループ反応器を含み得る。そのうえ、第２の溶液重合反応器１０２、第３の溶液重合反応器１０３、またはそれらの両方は、単一の反応器容器、または直列もしくは並列の複数の反応器を各々含み得る。１つ以上の実施形態において、２つのループ容器または３つのループ容器が、第２の溶液重合ループ反応器１０２、第３の溶液重合ループ反応器１０３、またはそれらの両方に使用されてもよい。

特定の実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１が、断熱連続撹拌槽反応器であり、一方、第２の溶液重合反応器１０２および第３の溶液重合反応器１０３は、ループ反応器である。

さらなる実施形態において、第１および第２の溶液重合ループ反応器は、１つ以上のポンプを含み得る（図示せず）。ポンプは、フローループの周りの通路の少なくとも一部で反応ストリームの少なくとも一部を輸送することができる。例えば、ポンプは、反応ストリームの少なくとも一部を熱交換器から生成物出口に輸送することができる。

そのうえ、各ループ反応器は、いくつかの実施形態によれば、１つ以上の熱交換器（図示せず）、および任意選択で、反応器を互いにおよび／または残りの反応器に接続するパイプを含み得る。フローループは、いくつかの実施形態において、構成要素間の相互接続パイプを用いてまたは用いずに構成され得る。いくつかの実施形態において、流路に沿った全ての要素を反応ゾーンとして機能するように構成することが望ましい場合がある。そのような実施形態において、熱伝達が起こる領域は、伝達が最小限であるかまたは存在しない接続パイプを犠牲にして最大化され得る。熱交換器は、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの冷却流体入口および少なくとも１つの冷却流体出口を備えることができる。いくつかの実施形態によれば、熱交換器は、少なくとも１つの反応ストリーム入口および少なくとも１つの反応ストリーム出口をさらに備え得る。いくつかの実施形態において、任意の熱交換装置が、任意の構成で使用され得る。例えば、熱交換器は、フローループ内に配置された冷却コイルを含んでもよい。別の例では、熱交換器は、フローストリームが管を通過するフローループ内に配置されたシェルアンドチューブ式熱交換器を含むことができる。別の例では、冷却ジャケットまたは二重配管で囲むことにより、フローループ全体を熱交換器として構成することができる。

供給物成分
Ｃ_３～Ｃ_１２コモノマー、溶媒、および触媒には、様々な実施形態が企図される。

いくつかの実施形態において、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーは、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ペンテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、またはこれらの組み合わせである。特定の実施形態において、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーはオクテンである。同じＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマーが、３つの反応器すべてで使用されることが企図される。代替として、Ｃ_３～Ｃ_１２α－コモノマーは、図１および図２に描かれる３つの反応器システムで異なってもよいことが企図される。

様々な溶媒が、断熱反応器、ならびに第１および第２の溶液重合反応器での使用に好適であると考えられている。溶媒は、特定の反応器で使用される触媒に基づいて変化し得る。溶媒としては、例えば、パラフィン系／イソパラフィン系溶媒、オレフィン系溶媒、芳香族系溶媒、環状系溶媒、およびこれらの組み合わせが挙げられ得る。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのようなイソパラフィン溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。

触媒
上記のように、触媒は、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分および第３のエチレン系成分に異なる特性を付与するために、断熱反応器と溶液重合反応器との間で異なり得る。

様々な触媒が適切であると考えられる。これらには、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、またはビス（ビフェニルフェノキシ）触媒が挙げられ得るが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号に提供され、これらは全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、同第７，０３０，２５６号、同第８，１０１，６９６号、同第８，０５８，３７３号、同第９，０２９，４８７号に提供されており、これらは全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。溶液重合反応器に利用される触媒は、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分に異なる特性を付与するために異なり得る。例えば、第１、第２、および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス、コモノマーの組み込みなどを変化させるために、第１、第２、および第３の溶液重合反応器に異なる触媒を使用することが企図される。理論に拘束されることなく、第１、第２、および第３のエチレン系成分のこれらのパラメータを変更すると、マルチモーダルエチレン系ポリマーが靭性と加工性の望ましい組み合わせを有することが可能となる。

１つ以上の実施形態において、第１の溶液重合反応器、第２の溶液重合反応器、および／または第３の溶液重合反応器が、均一系または不均一系触媒を含み得る。均一な、しばしばシングルサイトと称される触媒は、典型的には個別の分子構造を有する有機金属化合物であり、狭い分子量分布を有し、またインターポリマーが作製される場合、狭い組成分布を有する、ポリマーを生成するために使用される。均一系触媒は、溶液プロセスにおいて溶解させることができるか、またはスラリーもしくは気相等の粒子形成プロセスに使用するために支持されてもよい。不均一系触媒は個別の化合物ではなく、いくつかの形態の粒子上に複数の活性部位を有する錯体を形成する、金属化合物と前駆体との反応混合物から生じる。不均一系触媒を介して製造されたポリマーは、典型的にはより広い分子量分布を示し、インターポリマーの場合、均一系触媒よりも広い組成分布を示す。

ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、均一系触媒の例である。均一触媒の他の例として、拘束幾何触媒が含まれる。不均一系触媒の例には、溶液プロセスの高い重合温度で特に有用なチーグラー・ナッタ触媒が含まれる。そのようなチーグラー・ナッタ触媒の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウムまたは塩化水素、および遷移金属化合物から導出されるものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ．）、同第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓ ｅｔ ａｌ．）、および同第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、その教示は参照により本明細書に組み込まれる。

特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリール等の炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシル－マグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウム等が挙げられ、アルキルが１～２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。

ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、共触媒、およびさらなる任意選択の成分を含む多成分触媒系である。ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る：

式（Ｉ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、この金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から独立的に選択され、Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは式（Ｉ）の２つのＺ基を連結している１炭素原子から１０炭素原子のリンカー骨格（Ｌが結合している）を含む部分を有するか、または（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子から１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子から１０原子のリンカー骨格の１から１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、またはＮ（Ｒ^Ｃ）であり、ここで、独立して、各Ｒ^Ｃは、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^１およびＲ^８は、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立的に選択される。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１－３５}、Ｒ^{４１－４８}、またはＲ^{５１－５９}の各々は、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立して選択されるが、但し、Ｒ^１またはＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。

式（Ｉ）において、Ｒ^２－４、Ｒ^５－７、およびＲ^９－１６の各々は、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立して選択される。

そこで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。

「独立的に選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、全てが置換アルキルであってもよく、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される、化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ等）の各々は、非置換であり得、Ｒ^Ｓ置換基を有しない。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つまたは２つより多いＲ^Ｓを含有し得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲ^Ｓの合計は、２０個を超えない。他の実施形態において、化学基中のＲ^Ｓの合計は、１０個を超えない。例えば、各Ｒ^１－５が２つのＲ^Ｓで置換された場合、ＸおよびＺをＲ^Ｓで置換することはできない。別の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲ^Ｓの合計は、５つのＲ^Ｓを超えない場合がある。２つまたは３つより多いＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、各Ｒ^Ｓは独立して、同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。

「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。

「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同じ意味を有する。

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素原子からなる、単環式および多環式、縮合および非縮合の、二環式を含む多環式）または非環式であり、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

本開示において、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり得る。さらなる実施形態において、上記の（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態において、最大１２個の炭素原子を有する。

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」および「（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素基を意味し、ラジカルは、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであることができる。

「（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換または置換の（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環は芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環の少なくとも１つは芳香族である。非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルである。

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン（例えば（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ_２－）であるか、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、または１個、２個、または２個より多くの介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓで置換された炭素数１～４０の飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（即ち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ^＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ^＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、「Ｃ^＊」は、第二級または第三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を表示する。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（即ち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。上記のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（即ち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、４～４０個の総炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つはヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、概して（Ｃ_１～Ｃ_１２）ヘテロアリール）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子等）を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。

前述のヘテロアルキルは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されるようなヘテロ原子は、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野において既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むものは、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

ルイス酸活性化剤（共触媒）は、本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態において、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在するときは、同じでも異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比が、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態において、１：１：１．５～１：５：１０である。

１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性の非配位イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１^－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独が活性化共触媒として使用される場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが、単独で活性化共触媒として使用される場合、他のいくつかの実施形態において、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

反応性比は、重合プロセスで重合触媒を用いたエチレンとＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンとの間の重合率（すなわち、選択性）の差によって決定される。重合触媒の立体相互作用は、Ｃ_３～Ｃ_１２α－オレフィン等のαオレフィンよりも選択的にエチレンの重合をもたらす（すなわち、触媒は、αオレフィンの存在下でエチレンを優先的に重合する）と考えられる。再び理論に拘束されることなく、そのような立体相互作用は、触媒、例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を用いてまたはそれから調製される均一触媒に、触媒がα－オレフィンにそうすることを可能にするよりも、エチレンがＭに実質的により容易に接近することを可能にする高次構造を取らせるか、またはより容易に反応性高次構造を取らせるか、またはその両方であると考えられる。

挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、以下のタイプの挿入反応：

ここで、Ｃ^＊は触媒を表し、Ｍ_ｉはモノマーｉを表し、ｋ_ｉｊは以下の速度式を有する速度定数である。

反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。

Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。

この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および挿入速度定数に関して次のように定義される２つの温度依存性反応性比にのみ依存する。

このモデルでも、ポリマー組成は、温度依存性反応性比および反応器内のコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマーまたはモノマーの挿入が発生し得る場合、または２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。

前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、または実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９９９ ａｎｄ ｉｎ Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ１１９７－１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ ０２１４１－２２０１ ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。

試験方法
メルトインデックス（Ｉ_２）および（Ｉ_１０）
マルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_２）値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定することができる。同様に、マルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ_１０）値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、１０ｋｇで測定することができる。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。第１のエチレン系成分（ＭＩ_１）、第２のエチレン系成分（ＭＩ_２）、および第３のエチレン系成分（ＭＩ_３）のメルトインデックス（Ｉ_２）値は、等式３０および下記の方法論に従って計算することができる。

密度
マルチモーダルエチレン系ポリマーの密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行うことができる。第１および第２のエチレン系成分の場合、密度値は、等式２８および下記の方法論を使用して得ることができる。第３のエチレン系成分の場合、密度値は等式２９を使用して計算することができる。

従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来型ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内蔵型ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラーのオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線状混合床であった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製された。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間、静かに撹拌しながら溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量は、等式６を用いてエチレン系ポリマー分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ （等式６）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

第５次多項式を用いて、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌで得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対するわずかな調整（約０．３９から０．４４）を行った。

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（等式７）および対称性（等式８）を、以下の等式に従って２００マイクロリットル注入で測定した：
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、半分の高さはピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値より後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を表す。クロマトグラフィーシステムのプレートカウントは２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。

試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪しながら１６０℃で３時間溶解した。

Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}、およびＭ_{ｚ（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点ｉ（ＩＲ_ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式６からの点ｉの狭い標準較正曲線から得られたエチレン系ポリマー当量分子量（ｇ／ｍｏｌで示されるＭ_{ポリエチレン、ｉ}）を使用して、等式９～１２に従ってＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内蔵型ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣの結果に基づいていた。続いて、エチレン系ポリマー試料のＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ－ＭＷＤ）プロット（ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は分子量ｌｇＭＷのエチレン系ポリマー分子の重量分率）を得ることができる。分子量はｇ／ｍｏｌであり、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は等式９に従う。

数平均分子量Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}、重量平均分子量Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}およびｚ平均分子量Ｍ_{ｚ（ＧＰＣ）}は、次の等式のように計算することができる。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために使用した。その後、デカンマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は、実験全体における流量（流量（有効））の線形シフトに関連すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を等式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の０．５％以内であるようになされる。
流量_有効＝流量_公称×（ＲＶ（ＦＭ_較正済み）／ＲＶ（ＦＭ_試料）） （等式１３）

ＩＲ５ ＧＰＣコモノマー含有量（ＧＰＣ－ＣＣ）プロット
ＩＲ５検出器の比演算の較正は、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）から約５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（総炭素数は、主鎖中の炭素＋分岐中の炭素に等しい）の範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（参照物質のコモノマー含有量は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉ，ｅｔ ａｌ．）およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによるＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１－３１７に記載される技術に従って、１３Ｃ ＮＭＲ分析を用いて決定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して行った。各標準は、ＧＰＣによって測定された、３６，０００ｇ／モル～１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２．０～２．５の分子量分布を有していた。典型的なコポリマー標準の特性と測定値を表Ａに示す。

「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。コモノマー重量％対「ＩＲ５面積比」の線形回帰は、以下の等式１４の形態で構築した：
コモノマー重量％＝Ａ_０＋［Ａ_１（ＩＲ５_{メチルチャネル面積}／ＩＲ５_{測定チャネル面積}）］（等式１４）

したがって、ＧＰＣ－ＣＣ（ＧＰＣ－コモノマー含有量）プロット（コモノマー重量％対ｌｇＭＷ）を得ることができる。各クロマトグラフスライスで決定された分子量によりコモノマー終端（メチル）と有意なスペクトルの重複がある場合、コモノマー重量％データの末端基補正は、終端メカニズムの知識を用いて行うことができる。

結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
一般に短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも称されるコモノマー分布分析は、ＩＲ（ＩＲ－４またはＩＲ－５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）および２角度光散乱検出器２０４０型（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）（Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７、７１－７９（２００７）、参照により本明細書に組み込まれる）を用いて測定する。６００ｐｐｍの酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む蒸留した無水オルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ_２パージ機能を備えたオートサンプラーの場合、ＢＨＴは追加されなかった。検出器オーブンのＩＲ検出器の直前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０Ｘ７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を取り付ける。試料調製は、オートサンプラーを用いて、４ｍｇ／ｍｌで振盪しながら１６０℃で２時間行う（別段の記載のない限り）。注入体積は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃～３０℃まで３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３０℃～１４０℃まで３℃／分での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。

ＣＥＦカラムには、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチのステンレス管を用いて１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填されている。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの要望に従って、ガラスビーズをＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄する。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質、線状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて行った。ＮＩＳＴ線状エチレン系ポリマー１４７５ａが、１０１．０℃にピーク温度を有し、エイコサンが、３０．０℃のピーク温度を有するように溶出加熱速度を調節することによって温度を較正した。ＣＥＦカラム分解能を、ＮＩＳＴ線状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、プルム（ｐｕｒｕｍ）≧９７．０％、ｌｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａのベースライン分離が達成された。６７．０～１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタンの面積（３５．０～６７．０℃）は５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶分率の量は、１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、等式１５に定義する：
式中、半分の高さでの幅は温度で測定され、分解能は少なくとも６．０である。

ＣＥＦ機器はＡｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）モデル２０４０ ２角度光散乱検出器を備えており、既知の分子量（約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）の既知のホモポリマーエチレン系ポリマー標準を用いて、９０度信号チャネルを使用して光散乱を較正した。ＩＲ（赤外線）検出器も質量応答用に較正した。各溶出点での分子量（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}）は、適切な信号対ノイズの領域における溶出温度の関数として計算した。面積の計算（それぞれのＩＲ面積で除され、それぞれの検出器定数で因数分解された９０度光散乱信号の総面積を表す）を使用して、溶出温度の領域にわたる重量平均分子量を評価し、ＣＥＦ－ＭＷプロット（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}対温度曲線）を得た。面積の計算には、連続的な計算より優れた信号対ノイズの固有の利点がある。通常のクロマトグラフィーの積分法に従って、ＩＲおよびＬＳ（光散乱）信号の両方をベースライン信号レベルから差し引いた。

「臨界温度（Ｔ_臨界）」の計算、ポリマーの重量分率、および臨界温度（２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ画分のＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}）以下の温度範囲での重量平均分子量を以下のように得た。

０．２℃ずつ段階的に温度を上昇させながら、２０．０℃～１１９．９℃の各温度（Ｔ）で重量分率（ｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ））を使用してＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦ－短鎖分岐分布）プロットを得て、

臨界温度は、以下の式に従って樹脂の密度（ｇ／ｃｃ）によって定義される：
Ｔ_臨界（℃）＝１１０８．１（℃・ｃｃ／ｇ）×密度（ｇ／ｃｃ）－９５２．１（℃） （等式１７）

２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ重量分率は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤから以下のように計算される。

同様に、２０℃～臨界温度以下の画分の重量平均分子量（２０℃～Ｔ_臨界のＣＥＦ画分のＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}）は、９０度光散乱応答の合計を２０℃～Ｔ_臨界のＩＲ検出器応答の合計で除し、較正された検出器定数について因数分解した面積比として計算した。分子量の計算と較正は、ＧＰＣＯｎｅ（登録商標）ソフトウェアで行った。

二変数データの数値デコンボリューション
二変数データの数値デコンボリューションを使用して、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、第３のエチレン系成分の密度、分子量、およびメルトインデックス（Ｉ_２）を得る。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒ（２０１３）を使用して、ＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦからのｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ）対温度（Ｔ）プロット）とＧＰＣ－ＭＷＤ（従来のＧＰＣからのｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇＭＷ））対ｌｇＭＷプロット）を合わせたデータの数値デコンボリューションを行った。ＣＥＦ－ＳＣＢＤの場合、適切な反復速度と温度分解能とのバランスをとるために、計算された重量分率（ｗｔ_{ｓｕｍ，ＣＥＦ}（Ｔ））対ＣＥＦの項に記載された方法を使用して得られた温度（Ｔ）（約２３～１２０℃の範囲で）のデータを、約２００個の均等に間隔を空けたデータポイントに抑制した。単一または一連の（各成分につき最大３つのピーク）指数関数的に修正されたガウス分布（等式１９）を合計して各成分を表し（ｗｔ_{Ｃ、ＣＥＦ}（Ｔ））、成分を合計して、等式２０Ａ～Ｄに示すように任意の温度（Ｔ）での総重量を得た（ｗｔ_{ｓｕｍ，ＣＥＦ}（Ｔ））。
式中、Ｃは成分（Ｃ＝１，２，または３）を意味し、Ｐはピーク（Ｐ＝１、２、または３）を意味し、ａ_{０，Ｃ，Ｐ}は、Ｃ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのクロマトグラフの面積であり、ａ_{１，Ｃ，Ｐ}は、Ｃ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピーク中心であり、ａ_{２，Ｃ，Ｐ}は、Ｃ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピーク幅であり、ａ_{３，Ｃ，Ｐ}は、Ｃ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピークテーリングであり、Ｔは、℃での溶出温度である。成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤを表すために単一の指数関数的に修正されたガウス分布が用いられる場合、ｙ_{Ｔ，Ｃ，２}＝ｙ_{Ｔ，Ｃ，３}＝０である。成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤを表すために２つの指数関数的に修正されたガウス分布が用いられる場合、ｙ_{Ｔ，Ｃ，３}＝０のみである。

ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから各成分の重量分率（ｗｆ_{Ｃ，ＣＥＦ}）は、
によってあらわすことができ、式中、ｗｆ_{Ｃ１、ＣＥＦ}はＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得られた第１のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆ_{Ｃ２，ＣＥＦ}はＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得られた第２のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆ_{Ｃ３，ＣＥＦ}はＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得られた第３のエチレン系成分の重量分率であり、分率の合計は１．００に正規化される。

ＧＰＣ－ＭＷＤの場合、従来のＧＰＣの説明の項で取得したＭＷＤを、２．００～７．００に０．０１ｌｇ（ＭＷ／（ｇ／ｍｏｌ））の増分で同じスプレッドシートにインポートした（合計５０１データポイント）。Ｍ_ｗ、標的の重量平均分子量および２．０の多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）のＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布を以下の式に示す。
ｌｇ（Ｍ_ｉ＋１／（ｇ／ｍｏｌ））－ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））＝０．０１ （等式２４）
式中、ｗｔ_{Ｆ－Ｓ，ｉ}はｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））（Ｍ_ｉはｇ／ｍｏｌ）での分子の重量分率であり、ｉは０～５００の範囲の整数であり、ＧＰＣ－ＭＷＤプロット上の各データポイントを表し、対応するｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））は２＋０．０１×ｉである。

その後、各ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））における系列正規分布の合計を用いてＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布を拡大する。ピーク値がｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））の正規分布の重量分率は、元のＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布と同じに保たれる。拡大されたＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布曲線は、以下の等式で表すことができる。
式中、ｗｔ_ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））はｌｇ（Ｍ_ｉ／（ｇ／ｍｏｌ））における分子の重量分率であり、ｊは０～５００の範囲の整数であり、σは正規分布の標準偏差である。したがって、３つの成分全ての分子量分布曲線は、以下の等式のように表すことができる。数平均分子量（Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）、重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}）、およびＭＷＤ（（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／Ｍ_{ｎ（ＧＰＣ）}）は、拡大されたＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布から計算することができる。
式中、σは正規分布幅パラメータであり、添え字Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、それぞれ第１、第２、および第３のエチレン系成分を表す。ｗｆ_{Ｃ１，ＧＰＣ}、ｗｆ_{Ｃ２，ＧＰＣ}およびｗｆ_{Ｃ３，ＧＰＣ}は、それぞれＧＰＣ－ＭＷＤからの第１、第２、および第３のエチレン系成分の重量分率である。

ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＧＰＣ－ＭＷＤからの対になった成分の各々（第１のエチレン系成分（Ｃ１）、第２のエチレン系成分（Ｃ２）、および第３のエチレン系成分（Ｃ３））は、等式２７Ａ～Ｅに示されるように、それらのそれぞれの技術の等価質量と見なされる。
ｗｆ_{Ｃ１，ＣＥＦ}＋ｗｆ_{Ｃ２，ＣＥＦ}＋ｗｆ_{Ｃ３，ＣＥＦ}＝１．００ （等式２７Ａ）
ｗｆ_{Ｃ１，ＧＰＣ}＋ｗｆ_{Ｃ２，ＧＰＣ}＋ｗｆ_{Ｃ３，ＧＰＣ}＝１．００ （等式２７Ｂ）
ｗｆ_{Ｃ１，ＣＥＦ}＝ｗｆ_{Ｃ１，ＧＰＣ} （等式２７Ｃ）
ｗｆ_{Ｃ２，ＣＥＦ}＝ｗｆ_{Ｃ２，ＧＰＣ} （等式２７Ｄ）
ｗｆ_{Ｃ２，ＣＥＦ}＝ｗｆ_{Ｃ２，ＧＰＣ} （等式２７Ｅ）

触媒効率および反応器の物質収支を含むプロセスおよび触媒データは、各成分の相対的な重量生産の初期推定値に活用することができる。あるいは、各成分の重量分率の初期推定値は、マルチモーダルエチレン系ポリマーのＣＥＦ－ＳＣＢＤまたはＧＰＣ－ＭＷＤプロットの部分領域を統合することにより比較することができ、特に、定義されたピークまたはピーク変曲点のある可視領域に注目されたい。例えば、ＣＥＦ－ＳＣＢＤ曲線の各成分のピーク面積は、十分に分離されている場合には、ピーク間の垂直線を下げることにより推定され得る。分子量の順序と分子量の初期推定値との関連付けは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＣＥＦ－ＭＷプロットにおける関連する成分領域のピーク位置から得ることができ、ＧＰＣ－ＣＣ測定との一致が予想されるべきである。場合によっては、ピーク面積および組成の初期割当ては、開始点としてマルチモーダルＧＰＣ－ＭＷＤから得て、ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＣＥＦ－ＭＷプロットの下で検証することができる。

各成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤにおけるピーク幅およびテーリングの初期推定値は、以前に表Ａに提示したような一連の標準的なシングルサイト試料を使用したピーク幅対温度の較正から取得することができる。

Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒは、ｗｔ^{ｓｕｍ，ＧＰＣ}（ｌｇＭ_ｉ）と測定されたＧＰＣ－ＭＷＤとの間の残差の二乗和と、ｗｔ_{ｓｕｍ，ＣＥＦ}（Ｔ）と測定されたＣＥＦ－ＳＣＢＤとの間の残差の二乗和を合わせたものを最小化するようにプログラムされている（２つの観測された分布のサンプリング幅と面積は、相互に正規化される）。ＧＰＣ－ＭＷＤとＣＥＦ－ＳＣＢＤの適合は、それらが同時に収束するため、等しい重み付けが与えられる。ＣＥＦ－ＳＣＢＤの重量分率およびピーク幅の初期推定値、ならびに各成分の分子量標的を使用して、本明細書に記載されるようにＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒを開始する。

ＣＥＦのピーク形状を歪ませる共結晶化の影響は、指数関数的に修正されたガウス（ＥＭＧ）ピークフィットの使用により、また極端な場合は、単一の成分を表すために合計された複数（最大３）のＥＭＧピークの使用により補正される。シングルサイト触媒によって生成された成分は、単一のＥＭＧピークによってモデル化され得る。チーグラー・ナッタ触媒によって生成された成分は、１つ、２つ、または３つのＥＭＧピークによって、またはＣＥＦ－ＳＣＢＤプロット上で非常に高密度、非常に低分子の標的のチーグラー・ナッタ成分に十分な、低温に面した長いテールを有するＥＭＧピークによってモデル化することができる。全ての場合において、単一の拡大されたＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布（式２６Ａ～Ｃ）のみが、ＣＥＦ－ＳＣＢＤモデル（式２７Ａ－Ｅ）からの１つ以上のＥＭＧ成分の関連する合計として割り当てられた重量分率とともに使用される。

ＧＰＣデコンボリューションは、シングルサイト触媒によって作製される第１および第２のエチレン系成分の場合、０．０００～０．１７０（約２．００～２．３３の対応する多分散性）の等式２６Ａ、２６Ｂからの正規分布幅パラメータ（σ_Ｃ１またはσ_Ｃ２）で制約されている。等式２２のＭ_ｗ、標的は、この特定の反応スキームから最小となるように設定されているため、これらの場合には第３のエチレン－エチレン系成分で最小なるように制約されている。可能な全ての場合に最低になるように定義によって制約されているのではなく、組み合わされた樹脂の反応器内ブレンドの所望の性能標的に応じることに留意されたい。第１のエチレン系成分と第２のエチレン系成分の２つの重量平均分子量（Ｍ_ｗ、標的）の順位付け（予備推定）は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤプロット（ｗｔ_ＣＥＦ（Ｔ）対温度曲線）上で第１および第２のエチレン系成分のピークが観察される温度で、ＣＥＦ－ＭＷプロット（Ｍ_{ｗ（ＣＥＦ）}対温度曲線）からのＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}によって観察される。したがって、３つの成分の分子量の順序は周知である。反応器の物質収支から第３のエチレン系成分の等式２６Ｃの質量パーセント（Ｗｆ）が得られるか、または、それは、代替的にＣＥＦおよびＧＰＣの既知の分布モデルの強度に応じて、等式２６Ｄを用いたデコンボリューションから計算することができ、総重量分率は合計すると１になる必要がある（等式２７Ａ－Ｅ）。

一般的には、約２０のソルバー反復が、典型的にはＥｘｃｅｌ（登録商標）を使用したソリューションで良好な収束に達することが分かっている。ＣＥＦ－ＭＷプロットによるピークの順序対測定分子量と、ＧＰＣ－ＣＣによって測定された観測コモノマー重量％測定値に不一致がある場合、Ｅｘｃｅｌにおける反復開始点（温度またはｌｇＭＷ）を変更するか、または幅およびテール係数をわずかに変更することによってデータを調整する必要があり、そうすることで、反復が測定間で一貫した解に収束して進むようにするか、または測定の分解能を上げる必要があるか、または、ＣＥＦ－ＳＣＢＤにさらなるピークを追加して、個々の成分の溶出ピーク形状をより良好に概算する。そのような成分は、個別に調製される場合、いくつかのＥＭＧ分布によって事前にモデル化することができる。

追加的に、ＣＥＦ－ＭＷの予測されるＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}応答は、各成分のＧＰＣ－ＭＷＤによる重量平均分子量に、ＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットに沿った各点で各成分の観測された重量分率を掛けることによって生成され得る。予測されるＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}は、ＣＥＦ－ＭＷプロット中の測定されたＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}と一致する必要がある。一連の既知のコポリマー標準に基づいて、溶出温度の関数としてコモノマー組み込みをプロットすることにより、ＧＰＣ－ＣＣプロットは、ＣＥＦ－ＭＷおよびＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットからの個々の成分の測定されたＭ_{ｗ（ＣＥＦ）}およびコモノマー組み込みを使用して予測することもできる。予測されるＧＰＣ－ＣＣプロットは、測定されたＧＰＣ－ＣＣと一致する必要がある。

ＣＥＦ－ＳＣＢＤデータのピーク温度対密度の相関は、約１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、またはＧＰＣによる約１０５，０００ｇ／ｍｏｌの公称重量平均分子、およびＧＰＣによる２．３未満の多分散性（またはＭＷＤ）のシングルサイト触媒から重合された一連の線状エチレン系ポリマー標準樹脂を使用して得られる。既知のコモノマー含有量、密度、および０．８７～０．９６ｇ／ｃｃの密度範囲内の分子量の標準樹脂を少なくとも１０個使用する。ピーク温度と密度のデータは、５次多項式曲線に適合させて、較正曲線を得る。

ピーク幅とピークテール対ピーク温度との相関は、上記樹脂のピーク幅とピークテール対温度を直線に適合させることにより同様に得られるが、これは、デコンボリューションプロセスの初期推定値に非常に有用である。

第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションプロットから直接本明細書に提示された樹脂において、３５℃～９０℃の溶出温度の最初の２つのピークとして示された。「粗密度」（密度_粗）は、ピーク温度対密度の較正曲線を使用して、これらの観測されたピーク位置から計算した。密度_粗（ｇ／ｃｃ）を、等式２８を使用して、分子量（ｇ／ｍｏｌ）の寄与を説明する密度_真（ｇ／ｃｃ）に補正した。
密度_真＝密度_粗－０．２５４ｇ／ｃｃ×［ｌｇ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／（ｇ／ｍｏｌ））－５．０２］ （等式２８）
式中、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}は、ＧＰＣ－ＭＷＤからデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量である。

第３のエチレン系成分の密度は、樹脂の既知の密度、第１のエチレン系成分の密度_真、第２のエチレン系成分の密度_真、および各成分の重量分率に基づいて、等式２９に従って計算することができる。

各エチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ_２）は、以下の等式によってそれらの重量平均分子量から推定することができる：
ｌｇ（Ｉ_２／（ｇ／１０分））＝－３．７５９×ｌｇ（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}／（ｇ／ｍｏｌ））＋１８．９ （等式３０）
式中、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ）}はＧＰＣ－ＭＷＤ曲線からデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｉ_２は（ｇ／１０分）のメルトインデックスである。長鎖分岐の量によって係数が変化し得ることに留意されたい。

また、生成物組成を決定するために、同じ反応器条件で単一の触媒を備えた単一の反応器の直接サンプリング、直列二重反応器構成の第１の反応器のサンプリング、または並列二重反応器構成の両方の反応器のサンプリングが、特に、サンプリングポイントを過ぎると反応が効果的に停止する場合、マルチモーダルエチレン系ポリマーの各個別成分の密度、メルトインデックス（Ｉ_２）、ＧＰＣ－ＭＷＤ、およびＣＥＦ－ＳＣＢＤを決定するのに役立つように用いられ得る。これにより、３成分混合物から第１および第２のエチレン系成分のピーク位置を適切に決定できない場合に、より良好な確認が可能となる。

オンライン光散乱を備え、ＳＣＢＤおよび分子量を表す二変数空間で同様の較正を用いて、密度との関係を較正するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＣＦＣユニット（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）等のＧＰＣ－ＴＲＥＦでの分析的クロス分別による直接検査および定量は、特に、初期推定値の場合、または特にＭＷＤとＳＣＢＤの両方の空間で種の高い共結晶化もしくは低分解能／識別を引き起こす可能性がある場合、各成分の量を測定するため、またはより正確に識別するために使用することができる。（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ （ＴＲＥＦ－ＧＰＣ） ｆｏｒ ａ Ｆｕｌｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｖａｒｉａｔｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ，Ｖｏｌｕｍｅ ２５７，２００７，Ｐａｇｅｓ １３－２８．Ａ．Ｏｒｔｉｎ、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、Ｊ．Ｓａｎｃｈｏ－Ｔｅｌｌｏ）。適切な分解能は、ｌｇＭＷと温度空間との両方で得られなければならず、検証は、両方の直接的な組成の比演算によって、例えば、ＩＲ－５および光散乱分子量測定によって行われるべきである。Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｍｏｌａｒ Ｍａｓｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ＧＰＣ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｉｌｔｅｒ－Ｂａｓｅｄ ＩＲ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－ＩＣＰＣ２０１２ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｖｏｌｕｍｅ ３３０，２０１３，Ｐａｇｅｓ６３－８０，Ａ．Ｏｒｔｉｎ，Ｊ．Ｍｏｎｔｅｓｉｎｏｓ，Ｅ．Ｌｏｐｅｚ，Ｐ．ｄｅｌ Ｈｉｅｒｒｏ，Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ，Ｊ．Ｒ．Ｔｏｒｒｅｓ－Ｌａｐａｓｉｏ，Ｍ．Ｃ．Ｇａｒｃｉａ－Ａｌｖａｒｅｚ－Ｃｏｑｕｅを参照されたい。成分のデコンボリューションは、一連のシングルサイト樹脂および樹脂ブレンドによって検証された同様の一連の等式および類似の較正を使用する必要がある。

以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

比較例１および２
以下に記載されるように、比較例１および２を、２つの反応器、３つの触媒系からのトリモーダルポリマーの合成を例示する。具体的には、２つの反応器、３つの触媒系を介して生成されるトリモーダルポリマーを、以下の表１に提供されたプロセス条件に従って生成した。

二重直列反応器構成において、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有する）は、第１の反応器を出て、第２の反応器への他の供給物とは別に第２の反応器に追加される。二重直列反応器システムは、２つの満液式、断熱型の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）からなっていた。

触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマーストリームから除去される脱揮システムに入った。非ポリマーストリームをシステムから除去した。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。

反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）とプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度パラフィン溶媒、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を分子ふるいで精製した。水素を高純度グレードとして加圧して供給し、それ以上精製はしなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。ポンプを介して、溶媒を反応圧力より高い圧力まで加圧した。ポンプを介して、コモノマー供給物を反応圧力より高い圧力まで加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒を用いて特定の成分濃度まで手動でバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力まで加圧した。全ての反応供給流量を質量流量計で測定し、計量ポンプを用いて独立して制御した。

各反応器への全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御を用いた。各反応器への新鮮な供給流全体（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）は、供給流を熱交換器に通すことにより温度制御した。各重合反応器への新鮮な供給物全体を、１つ以上の位置で反応器に注入した。触媒成分を、他の供給物とは別に重合反応器に注入した。ＣＳＴＲ反応器内の撹拌器が、反応物質の連続混合を担った。油浴（ＣＳＴＲ反応器用）により、反応器の温度制御の微調整を提供した。

１つの反応器で２つの一次触媒を利用する反応器の場合、２つの計算変数が制御される。（１）一次触媒１と一次触媒２との総質量流量、および（２）両方の一次触媒の総質量流量からの一次触媒１の質量分率。個々の反応器のモノマー転化率を特定の標的に維持するように、両方の一次触媒の総質量流量をコンピュータ制御した。一次触媒１の質量分率は、その個々の反応器内の各触媒によって生成されるポリマーの相対質量分率を維持するように制御した。２つの一次触媒を利用する反応器用の共触媒成分は、両方の一次触媒成分の合計に対して計算された特定のモル比に基づいて供給された。

触媒Ａおよび触媒Ｂの等式を以下に示す。

触媒Ｃは、チーグラー・ナッタ触媒である。不均一系チーグラー・ナッタ型触媒プレミックスは、米国特許第４，６１２，３００号に従って、ある体積のＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ－Ｅ中の無水塩化マグネシウムのスラリー、ＥｔＡｌＣｌ_２のヘプタン溶液、およびＴｉ（Ｏ－ｉＰｒ）_４のヘプタン溶液に順次添加することによって実質的に調製し、０．２０Ｍのマグネシウム濃度および４０／１２．５／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を含有する組成物を得た。この組成物のアリコートをＩＳＯＰＡＲ－Ｅでさらに希釈して、スラリー中の最終濃度５００ｐｐｍのＴｉを得た。重合反応器に供給されている間、および重合反応器に入る前に、触媒プレミックスを表１に明記されたＡｌ対Ｔｉのモル比でトリエチルアルミニウム（Ｅｔ_３Ａｌ）の希釈溶液と接触させて、活性触媒を得た。共触媒組成物を以下の表２に列挙する。

比較例１および２は、２つの反応器、３つの触媒システムのトリモーダルポリマー分割でドリフトが発生することを例示する。比較例１の組成を表３にまとめる。ＣＡＴ－ＡおよびＣＡＴ－Ｂの新規のバッチを使用して、比較例２を作製した。同じ反応器出口のエチレン濃度を達成するように触媒フローを調整した。しかしながら、比較例１よりも比較例２の方がより高い「第１反応器供給水素／エチレン質量流量比」が必要であった。同じ目標触媒比で、図３に示すように、第１のエチレン系成分の重量分率が、比較例１から比較例２に増加し、ＣＡＴ－ＡおよびＣＡＴ－Ｂの触媒効率に影響を与えたことを示す。第２のエチレン系成分の重量分率は、図３に示すように、比較例１から比較例２に対応して減少した。第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を表す図３のピークは、比較例１と比較例２との間で変化した。これは、２つの反応器、３つの触媒システムで、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分のそれぞれの重量分率（スプリットとも呼ばれる）を制御することがより難しいことを明示する。

特定の理論に縛られることなく、第１、第２、および第３の成分の各々の重量分率が、３つの反応器システムによってより簡単に制御でき、システムが望ましい分割、つまりマルチモーダルエチレン系ポリマー中の各エチレン系成分の所望の量を達成するのに役立ち得る。

実施例３
実施例３は、直列の３つのＣＳＴＲで生成されたポリマーの模擬実験を提供し、第１のＣＳＴＲ反応器は断熱性である。模擬実験の結果を以下の表４に提供する。

トリモーダルポリマーの組成は、３つの反応器システムによって正確に制御できる。表４に示すように、第１、第２、および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス、および重量分率は、それぞれ「溶媒／エチレンの質量流量比」、「コモノマー／エチレン質量流量比」、「水素／エチレン質量流量比」、「反応器温度」、「反応器圧力」、および各反応器の「エチレン変換」により制御できる。上記で議論された比較例１および２とは異なり、各反応器へ触媒供給を個別に制御および調整して、各反応器でエチレン変換目標に到達できるため、触媒効率（バッチ間）の変動は問題ではない。各反応器のエチレン変換およびエチレン供給により、第１、第２、および第３のエチレン系成分の重量分率が決定される。

特許請求の範囲に記載の主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正形態および変形形態が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に入る限り、記載された実施形態の修正形態および変形形態を網羅することが意図される。
本願は以下の態様にも関する。
（１） 溶液重合プロセスでトリモーダルポリマーを生成する方法であって、
第１の溶液重合反応器に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ _３ ～Ｃ _１２ α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第１のエチレン系成分を含む溶出物を生成することであって、前記第１のエチレン系成分が、０．８７０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度（ρ _１ ）、およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、１５０～３５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），１} ）を有する、生成することと、
前記第１の溶液重合反応器から下流の第２の溶液重合反応器に、前記第１のエチレン系成分、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ _３ ～Ｃ _１２ α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、前記第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を含む溶出物を生成することであって、前記第２のエチレン系成分が、０．８９５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度（ρ _２ ）、および１２０～１７０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），２} ）を有する、生成することと、
前記第２の溶液重合反応器から下流の第３の溶液重合反応器に、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ _３ ～Ｃ _１２ α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、前記トリモーダルポリマーを含む溶出物を生成することであって、前記トリモーダルポリマーが、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含み、前記第３のエチレン系成分が、０．９２０～０．９８０ｇ／ｃｃの密度（ρ _３ ）、および１８～６０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），３} ）を有する、生成することと、を含み、
前記第１の溶液重合反応器または前記第３の重合反応器が、断熱反応器であり、
異なる触媒が、前記第１の溶液重合反応器、前記第２の重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器で使用され、
ρ _３ ＞ρ _２ ＞ρ _１ であり、Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），１} ＞Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），２} ＞Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），３} である、方法。
（２） 溶液重合プロセスでトリモーダルポリマーを生成する方法であって、
第１の溶液重合反応器に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ _３ ～Ｃ _１２ α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第１のエチレン系成分を含む溶出物を生成することであって、前記第１のエチレン系成分が、０．８７０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度（ρ _１ ）、およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、１５０～３５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），１} ）を有する、生成することと、
第２の溶液重合反応器に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ _３ ～Ｃ _１２ α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第２のエチレン系成分を含む溶出物を生成することであって、前記第２のエチレン系成分が、０．８９５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度（ρ _２ ）、および１２０～１７０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），２} ）を有する、生成することと、
第３の溶液重合反応器に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ _３ ～Ｃ _１２ α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第３のエチレン系成分を含む溶出物を生成することであって、前記第３のエチレン系成分が、０．９２０～０．９８０ｇ／ｃｃの密度（ρ _３ ）、および１８～６０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），３} ）を有する、生成することと、
前記第１のエチレン系成分と、前記第２のエチレン系成分と、前記第３のエチレン系成分とを混合して、前記トリモーダルポリマーを生成することと、を含み、
前記第１の溶液重合反応器または前記第３の重合反応器が、断熱反応器であり、
異なる触媒が、前記第１の溶液重合反応器、前記第２の重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器で使用され、
ρ _３ ＞ρ _２ ＞ρ _１ であり、Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），１} ＞Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），２} ＞Ｍ _{ｗ（ＧＰＣ），３} である、方法。
（３） 前記第１のエチレン系成分が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定されたメルトインデックス（ＭＩ _１ ）を有し、前記第２のエチレン系成分が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定されたメルトインデックス（ＭＩ _２ ）を有し、前記第３のエチレン系成分が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定されたメルトインデックス（ＭＩ _３ ）を有し、前記ＭＩ _１ が、前記ＭＩ _２ よりも小さく、またＭＩ _３ よりも小さい、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４） ＭＩ _１ ＜ＭＩ _２ ＜ＭＩ _３ である、上記（３）に記載の方法。
（５） 前記第１の溶液重合反応器が断熱反応器である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器うちの１つ以上が、連続撹拌槽反応器、ループ反応器、またはこれらの組み合わせを含む、上記（１）～（５）のいずれかに記載の方法。
（７） 前記第１の溶液重合反応器が断熱連続撹拌槽反応器であり、前記第２および第３の溶液重合反応器がループ反応器である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の方法。
（８） 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器の下流の管型反応器をさらに含み、前記管型反応器が、前記トリモーダルポリマーの追加の重合を生成させる、上記（１）～（７）のいずれかに記載の方法。
（９） 前記トリモーダルポリマーが、０．９００ｇ／ｃｃ～０．９６０ｇ／ｃｃの密度、および０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ _２ ）を有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載の方法。
（１０） 前記トリモーダルポリマーが、２重量％～４５重量％の前記第１のエチレン系成分、２重量％～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、および３０重量％～７０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、上記（１）～（９）のいずれかに記載の方法。
（１１） 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方の前記触媒が、式（Ｉ）による触媒であり、

式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じかまたは異なり、この金属－配位子錯体は全体的に電荷中性であり、Ｏは酸素であり、各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ ^Ｎ ）－、または－Ｐ（Ｒ ^Ｐ ）－から選択され、Ｌは（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の２つのＺ基（Ｌが結合している）を連結する１炭素原子～１０炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有するか、または前記（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の前記２つのＺ基を連結する１原子～１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子～１０原子のリンカー骨格の１～１０原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ） _２ 、Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _２ 、Ｐ（Ｒ ^Ｃ ）、またはＮ（Ｒ ^Ｃ ）であり、各Ｒ ^Ｃ は独立して、（Ｃ _１ ～Ｃ _３０ ）ヒドロカルビルまたは（Ｃ _１ ～Ｃ _３０ ）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ ^１ およびＲ ^８ は独立して、（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、－Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、－Ｐ（Ｒ ^Ｐ ） _２ 、－Ｎ（Ｒ ^Ｎ ） _２ 、－ＯＲ ^Ｃ 、－ＳＲ ^Ｃ 、－ＮＯ _２ 、－ＣＮ、－ＣＦ _３ 、Ｒ ^Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ ^Ｃ Ｓ（Ｏ） _２ －、（Ｒ ^Ｃ ） _２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ ^Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｎ ）－、（Ｒ ^Ｎ ） _２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ ^{３１～３５} 、Ｒ ^{４１～４８} 、またはＲ ^{５１～５９} の各々は独立して、（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、－Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、－Ｐ（Ｒ ^Ｐ ） _２ 、－Ｎ（Ｒ ^Ｎ ） _２ 、－ＯＲ ^Ｃ 、－ＳＲ ^Ｃ 、－ＮＯ _２ 、－ＣＮ、－ＣＦ _３ 、Ｒ ^Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ ^Ｃ Ｓ（Ｏ） _２ －、（Ｒ ^Ｃ ） _２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ ^Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｎ ）－、（Ｒ ^Ｎ ） _２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択されるが、Ｒ ^１ またはＲ ^８ のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とし、
Ｒ ^２～４ 、Ｒ ^５～７ 、およびＲ ^９～１６ の各々は独立して、（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヒドロカルビル、（Ｃ _１ ～Ｃ _４０ ）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、－Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、－Ｐ（Ｒ ^Ｐ ） _２ 、－Ｎ（Ｒ ^Ｎ ） _２ －ＯＲ ^Ｃ 、－ＳＲ ^Ｃ 、－ＮＯ _２ 、－ＣＮ、－ＣＦ _３ 、Ｒ ^Ｃ Ｓ（Ｏ）－、Ｒ ^Ｃ Ｓ（Ｏ） _２ －、（Ｒ ^Ｃ ） _２ Ｃ＝Ｎ－、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ ^Ｃ ＯＣ（Ｏ）－、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｎ ）－、（Ｒ ^Ｃ ） _２ ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択される、上記（１）～（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２） 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器のうちの少なくとも１つの前記触媒が、不均一系チーグラー・ナッタ触媒である、上記（１）～（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３） 前記第１のエチレン系成分が、前記第２の溶液重合反応器、前記第３の溶液重合反応器、またはそれらの両方に供給される、上記（２）に記載の方法。
（１４） 前記第２のエチレン系成分が、前記第１の溶液重合反応器、前記第３の溶液重合反応器、またはそれらの両方に供給される、上記（２）に記載の方法。
（１５） 前記第３のエチレン系成分が、前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方に供給される、上記（２）に記載の方法。

Claims (11)

1. 溶液重合プロセスでトリモーダルポリマーを生成する方法であって、
   第１の溶液重合反応器に少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、第１のエチレン系成分を含む溶出物を生成することであって、前記第１のエチレン系成分が、０．８７０～０．９１０ｇ／ｃｃの密度（ρ_１）、およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、１５０～３５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}）を有する、生成することと、
   前記第１の溶液重合反応器から下流の第２の溶液重合反応器に、前記第１のエチレン系成分、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、前記第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を含む溶出物を生成することであって、前記第２のエチレン系成分が、０．８９５～０．９２５ｇ／ｃｃの密度（ρ_２）、および１２０～１７０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}）を有する、生成することと、
   前記第２の溶液重合反応器から下流の第３の溶液重合反応器に、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、少なくとも１つの触媒、エチレンモノマー、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、および任意選択で水素を導入し、前記トリモーダルポリマーを含む溶出物を生成することであって、前記トリモーダルポリマーが、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含み、前記第３のエチレン系成分が、０．９２０～０．９８０ｇ／ｃｃの密度（ρ_３）、および１８～６０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），３}）を有する、生成することと、を含み、
   前記第１の溶液重合反応器または前記第３の溶液重合反応器が、断熱反応器であり、
   異なる触媒が、前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器で使用され、
   ρ_３＞ρ_２＞ρ_１であり、Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），１}＞Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），２}＞Ｍ_{ｗ（ＧＰＣ），３}である、方法。
2. 前記第１のエチレン系成分が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定されたメルトインデックス（ＭＩ_１）を有し、前記第２のエチレン系成分が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定されたメルトインデックス（ＭＩ_２）を有し、前記第３のエチレン系成分が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定されたメルトインデックス（ＭＩ_３）を有し、前記ＭＩ_１が、前記ＭＩ_２よりも小さく、またＭＩ_３よりも小さい、請求項１に記載の方法。
3. ＭＩ_１＜ＭＩ_２＜ＭＩ_３である、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１の溶液重合反応器が断熱反応器である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器うちの１つ以上が、連続撹拌槽反応器、ループ反応器、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記第１の溶液重合反応器が断熱連続撹拌槽反応器であり、前記第２および第３の溶液重合反応器がループ反応器である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器の下流の管型反応器をさらに含み、前記管型反応器が、前記トリモーダルポリマーの追加の重合を生成させる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記トリモーダルポリマーが、０．９００ｇ／ｃｃ～０．９６０ｇ／ｃｃの密度、および０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記トリモーダルポリマーが、２重量％～４５重量％の前記第１のエチレン系成分、２重量％～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、および３０重量％～７０重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方の前記触媒が、式（Ｉ）による触媒であり、
    
    
    式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じかまたは異なり、この金属－配位子錯体は全体的に電荷中性であり、Ｏは酸素であり、各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択され、Ｌは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の２つのＺ基（Ｌが結合している）を連結する１炭素原子～１０炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有するか、または前記（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の前記２つのＺ基を連結する１原子～１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、前記（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子～１０原子のリンカー骨格の１～１０原子の各々は独立して、炭素原子またはヘテロ原子含有基のヘテロ原子であり、各ヘテロ原子含有基は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、またはＮ（Ｒ^Ｃ）であり、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは独立して非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、Ｒ^１およびＲ^８は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
    
    式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、またはＲ^{５１～５９}の各々は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択されるが、Ｒ^１またはＲ^８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とし、
    Ｒ^２～４、Ｒ^５～７、およびＲ^９～１６の各々は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、および前記第３の溶液重合反応器のうちの少なくとも１つの前記触媒が、不均一系チーグラー・ナッタ触媒である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。