CN111683980A - 多峰型乙烯类聚合物的加工系统和方法 - Google Patents

多峰型乙烯类聚合物的加工系统和方法 Download PDF

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Abstract

用于在溶液聚合工艺中生产三峰型聚合物的方法的实施例包括并联或串联排列的三个溶液聚合反应器。

Description

多峰型乙烯类聚合物的加工系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月26日提交的美国临时申请序列号62/610,383的优先权，所述美国临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及用于多峰型乙烯类聚合物加工的系统和方法。更具体地说，本公开的实施例涉及反应器配置和使用这些配置来生产聚合物，具体地说，多峰型乙烯类聚合物(例如，三峰型聚合物)的方法。
背景技术
聚乙烯是最常见的塑料之一，并且可以根据聚合物的结构以多种方式使用，例如，袋/衬里、盖子/密封件、卫生膜、工业注射成型等。据估计，每年大约生产8000万吨聚乙烯。为了满足需求以及提供具有有用性质的新型聚合物结构，有必要提供新的聚合物加工系统和方法。
特别有用的聚乙烯结构是多峰型乙烯类聚合物，例如三峰型聚合物，因为其可以将树脂的可加工性与期望性质(如强度、阻隔性质等)的平衡相结合。然而，多峰型乙烯类聚合物的生产仍然具有挑战性并且存在问题，这是由于可能会发生胶凝，特别是高分子量组分的胶凝，工艺控制和其它问题。因此，持续需要用于制备多峰型乙烯类聚合物的改进方法。
发明内容
本公开的实施例通过包含具有三个溶液聚合反应器的系统来解决上述需求，其中所述三个溶液聚合反应器之一是绝热反应器。所述绝热反应器可以产生多峰型乙烯类聚合物的高分子量组分，同时确保将粘度保持在可控制的水平，从而防止胶凝。
根据一个实施例，提供了一种在溶液聚合工艺中生产三峰型聚合物的方法。所述方法包括将至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入第一溶液聚合反应器中，以产生包括第一乙烯类组分的流出物，其中所述第一乙烯类组分具有根据ASTM D792测量的密度(ρ1)和根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw(GPC),1)。另外，所述方法包括将至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入位于所述第一溶液聚合反应器下游的第二溶液聚合反应器中，以产生包括所述第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的流出物，其中所述第二乙烯类组分具有密度(ρ2)和重均分子量(Mw(GPC),2)。进一步地，所述方法包括将所述第一乙烯类组分、所述第二乙烯类组分、至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入位于所述第二溶液聚合反应器下游的第三溶液聚合反应器中，以产生包括三峰型聚合物的流出物，其中所述三峰型聚合物包括所述第一乙烯类组分、所述第二乙烯类组分和第三乙烯类组分，其中所述第三乙烯类组分具有密度(ρ3)和重均分子量(Mw(GPC),3)。此外，所述第一溶液聚合反应器或所述第三聚合反应器是绝热反应器，并且ρ1、ρ2和ρ3中的每一个具有不同的密度，并且Mw(GPC),1、Mw(GPC),2和Mw(GPC),3中的每一个具有不同的重均分子量。
根据在溶液聚合工艺中生产三峰型聚合物的又一种方法，所述方法包括将至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入第一溶液聚合反应器中，以产生包括第一乙烯类组分的流出物，其中所述第一乙烯类组分具有根据ASTM D792测量的密度(ρ1)和根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw(GPC),1)。进一步地，所述方法包括在所述第二溶液聚合反应器中引入至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气，以产生包括第二乙烯类组分的流出物，其中所述第二乙烯类组分具有密度(ρ2)和重均分子量(Mw(GPC),2)。另外，所述方法包括将至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入所述第三溶液聚合反应器中，以产生包括第三乙烯类组分的流出物，其中所述第三乙烯类组分具有密度(ρ3)和重均分子量(Mw(GPC),3)。进一步地，所述方法包括将所述第一乙烯类组分、所述第二乙烯类组分和所述第三乙烯类组分混合，以产生所述三峰型聚合物。此外，所述第一溶液聚合反应器或所述第三聚合反应器是绝热反应器，并且ρ1、ρ2和ρ3中的每一个具有不同的密度，并且Mw(GPC),1、Mw(GPC),2和Mw(GPC),3中的每一个具有不同的重均分子量。
附图说明
当结合随附的附图阅读时，可最好地理解以下对本公开的具体实施例的详细描述。
图1是根据本公开的一个或多个实施例的串联反应器系统配置的示意图。
图2是根据本公开的一个或多个实施例的并联反应器系统配置的示意图。
图3是结晶洗脱分馏(CEF)覆盖物的图示。
出于描述图1和2的简化示意图和描述的目的，未包含在某些化学加工操作领域中可以采用且对于所述领域的普通技术人员来说众所周知的众多阀、热交换器、搅拌器、温度传感器、电子控制器等。应当理解，这些部件处于所公开的本发明实施例的精神和范围内。
应当理解，当两条或更多条线在图1和2的示意性流程图中相交或交汇时，两股或更多股工艺料流被“混合”、“合并”或“分开”。混合或合并还可以包含通过将两股料流直接引入到相似反应器、分离装置或其它系统部件中来进行混合。例如，应当理解，当两股料流被描绘为在进入反应器之前直接合并时，在一些实施例中，所述料流可以以等效的方式被引入所述反应器中并且可以在所述反应器中进行混合。
具体实施方式
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的术语“共聚物”。如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两个或多个共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所使用的，“多峰”意指可以通过具有至少三种具有变化的密度和重均分子量的聚合物子组分来表征的组合物，并且任选地，所述组合物还可以具有不同的熔融指数值。在一个实施例中，可以通过在示出分子量分布的凝胶渗透色谱(GPC)色谱图中具有至少三个不同的峰来定义多峰。在另一个实施例中，可以通过在示出短链支化分布的结晶洗脱分馏(CEF)色谱图中具有至少三个不同的峰来定义多峰。多峰包含具有三个峰的树脂以及具有多于三个峰的树脂。
术语“三峰型聚合物”意指具有三种主要组分的多峰型乙烯类聚合物：第一乙烯类聚合物组分、第二乙烯类聚合物组分和第三乙烯类聚合物组分。
“聚乙烯组分”，例如，“第一乙烯类组分”、“第二乙烯类组分”或“第三乙烯类组分”是指多峰型或三峰型聚合物的子组分，其中每种子组分是包括乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体的乙烯互聚物。
如本文所使用的，术语“绝热反应器”是指在不添加热量或去除热量的情况下操作的溶液聚合反应器或容器。因此，“绝热反应器”可以是不与热交换器联接或不与热交换器连通的反应器。
如本文所使用的，“溶液聚合反应器”是进行溶液聚合的容器，其中乙烯单体和至少C3–C12α-烯烃共聚单体在溶解于含有催化剂的非反应性溶剂中后发生共聚。在溶液聚合过程中，可以利用氢；但是，并非所有溶液聚合过程都需要氢。
系统实施例
在一些实施例中，本公开内容提供了具有至少三个用于生产多峰型乙烯类聚合物的反应器的系统，其中所述系统在生产特定类型的聚合物(具体地说，三峰型聚合物)方面提供额外的控制。
利用三个串联的反应器的反应器系统的实例示出于图1中。如图1所示，三个反应器可以包括：第一溶液聚合反应器101，其后依次是第二溶液聚合反应器102和第三溶液聚合反应器103。在一个或多个实施例中，第一溶液聚合反应器101或第三聚合反应器103是绝热反应器。在另外的实施例中，第一溶液聚合反应器101是绝热反应器。
在某些利用图1中公开的三个反应器配置的方法中，可以生产多峰型乙烯类聚合物(具体地说，三峰型聚合物)等。在图1的反应器系统1中生产三峰型聚合物的一种方法涉及在第一溶液聚合反应器101中引入至少一种催化剂、乙烯单体，至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气，以产生包括第一乙烯类组分的流出物20。反应器的进料被描绘为两个料流10和11，其中料流10是单体和C3-C12α-烯烃共聚单体的进料，而料流11是催化剂/助催化剂和溶剂的进料。然而，考虑可以使用更多或更少的进料口。
再次参考图1，然后将包括第一乙烯类组分的流出物20与至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气一起转移至第二溶液聚合反应器102。第二溶液聚合反应器102使材料反应在一起，从而产生包括所述第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的流出物30。然后将包括第二乙烯类组分的流出物30与至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气一起转移至第三溶液聚合反应器103。
然后，第三溶液聚合反应器103将材料混合在一起，以产生包括第一乙烯类组分和第二乙烯类组分以及第三乙烯类组分的流出物，其中这三种乙烯类聚合物组分构成三峰型聚合物。
当图1所示的反应器系统串联连接时，第一溶液聚合反应器101可以在与第二溶液聚合反应器102和/或第三溶液聚合反应器103相同的压力下操作。在一个实施例中，所有三个反应器101、102、103可以在相同的压力下操作。为此，反应器可以被配置成使彼此之间的压降最小。
作为图1所描绘的三个反应器串联的实施例的替代方案，如图2所示的并联的三反应器系统是可能的。如图2所示，第一溶液聚合反应器101可以接收单体进料11、催化剂、溶剂进料10和任选的氢气。根据系统的不同，可以进一步分离或组合这些入口。在第一溶液聚合反应器101中，至少一种催化剂、乙烯单体，至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气反应，以产生包括第一乙烯类组分的流出物20。在图2的实施例中，进料可以被分成多股流，例如121、122和123。在其它实施例中，流出物20没有被分成多股流，因此基本上整个流出物被进料到第二溶液聚合反应器102和/或与第二溶液聚合反应器102并联操作的第三聚合反应器103中。
再次参考图2中所描绘的实施例，将包括第一乙烯类组分的流出物121传送至第二溶液聚合反应器102，其中将第一乙烯类组分与至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气混合，以产生包括第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的流出物130。尽管在图1和2中未示出，进料组分(催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体)可以与第二溶液聚合反应器102和第三溶液聚合反应器103的进料分开进料。
再次参考图2，也可以将包括第一乙烯类组分的流出物122传送至第三溶液聚合反应器103。在第三溶液聚合反应器103内，第一乙烯类组分、催化剂、乙烯单体，C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气反应，以产生包括所述第一乙烯类组分和第三乙烯类组分的流出物135。然后将第二聚合反应器102和第三聚合反应器103产生的流出物混合在一起，以产生三峰型聚合物40。所述三峰型聚合物在连接点112处示出。然而，可以考虑其它混合位置。另外，在另外的实施例中，可以将来自第一聚合反应器102的流出物130的至少一部分132传送至第二聚合反应器103。在具体实施例中，可以将流出物流在连接点114处分流，所述连接点可以代表分流器。
对于三个溶液聚合反应器，考虑了各种温度条件。例如，反应器的温度可以在115℃到215℃的范围内。每个的反应器温度可根据所寻求的最终三峰型聚合物而变化。
在一些实施例中，图1和2的系统可以包括管式反应器104，所述管式反应器使三峰型聚合物104进一步反应和转化。通常，管式反应器104通过增加停留时间来提供三峰型聚合物的组分的额外转化。此外，管式反应器104可以通过使反应器在较高的乙烯浓度下运行并通过升高聚合物温度并由此减少溶剂去除步骤之前所需的热输入来减少能量消耗，从而提高催化剂效率。各种反应器被视为合适的，并且是本领域普通技术人员所熟悉的。
图1和2的系统中可以包含额外的处理步骤，例如，催化剂灭活步骤。催化剂灭活步骤可以设计添加极性化合物以使聚合催化剂失活。用作催化剂灭活剂的合适的极性化合物可以包含水、聚乙二醇、丁基羟基甲苯(BHT)、甘油或其组合
如本领域普通技术人员将认识到的，其它处理流程和变更也都在图1和2的范围内。
三峰型聚合物
如上所述，图1和2中描绘的系统的产出是三峰型聚合物，如上所述，所述三峰型聚合物是多峰型乙烯类聚合物的实例。在三峰型聚合物的某些实施例中，第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分可以由密度(分别为ρ1、ρ2和ρ3)、重均分子量(Mw(GPC),1、Mw(GPC),2,和Mw(GPC),3)和/或熔融指数(分别为MI1、MI2和MI3)定义。
对于三峰型聚合物，第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的密度(ρ1、ρ2和ρ3)分别可以各自具有不同的密度值。类似地，重均分子量(Mw(GPC),1、Mw(GPC),2,和Mw(GPC),3)可以各自具有不同的重均分子量值。不受理论的束缚，第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分之间的密度和分子量的变化使得三峰型聚合物具有强度和可加工性的期望组合。
在另外的实施例中，可以定义三峰型聚合物，使得ρ1小于ρ2并且也小于ρ3，并且其中Mw(GPC),1大于Mw(GPC),2并且也大于Mw(GPC),3。在另外的实施例中，MI1小于MI2，并且MI1也小于MI3。在一个实施例中，可以定义最终产物，使得ρ1<ρ2<ρ3，并且Mw(GPC),3>Mw(GPC),2>Mw(GPC),1。在这种实施例中，第一乙烯类组分可以被视为低密度组分，第二乙烯类组分可以被视为中密度组分，第三乙烯类组分可以被视为高密度组分。为了获得这种分布，第一溶液聚合反应器中的催化剂可以不同于第二溶液聚合反应器中使用的催化剂和第三溶液聚合反应器中使用的催化剂。在其它实施例中，可以通过在第一溶液聚合反应器、第二溶液聚合反应器和第三溶液聚合反应器中的每一个中使用不同的催化剂来实现所述分布。在又一个实施例中，三峰型聚合物的熔融指数可以如下定义：MI1<MI2<MI3。
在一个或多个实施例中，第一乙烯类组分的密度(ρ1)、第二乙烯类组分的密度(ρ2)和第三乙烯类组分的密度(ρ3)可以分别为0.855g/cc到0.935g/cc、0.885g/cc到0.945g/cc和0.900g/cc到0.980g/cc。在另外的实施例中，第一乙烯类组分的密度(ρ1)可以为0.865g/cc到0.920g/cc或0.870到0.910g/cc。此外，第二乙烯类组分的密度(ρ2)可以为0.890g/cc到0.930g/cc或0.895g/cc到0.925g/cc。进一步地，第三乙烯类组分的密度(ρ3)可以为0.920g/cc到0.980g/cc或0.935g/cc到0.9670g/cc。在一些实施例中，三峰型聚合物的最终密度可以为0.900g/cc到0.960g/cc或0.905g/cc到0.950g/cc或0.910g/cc到0.940g/cc。
在一个或多个实施例中，第一乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC),1)、第二乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC),2)和第三乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC),3)分别为90kg/mol到500kg/mol、70kg/mol到300kg/mol和10kg/mol到170kg/mol。在另外的实施例中，第一乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC),1)可以为100kg/mol到363kg/mol或150kg/mol到350kg/mol。此外，在另外的实施例中，第二乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC),2)可以为100kg/mol到200kg/mol或110kg/mol到190kg/mol或120kg/mol到175kg/mol或120kg/mol到170kg/mol。此外，在另外的实施例中，第三乙烯类组分的重均分子量(Mw(GPC),3)可以为15kg/mol到160kg/mol或16kg/mol到120kg/mol或17kg/mol到90kg/mol或18kg/mol的60kg/mol。
类似地，在一些实施例中，第一乙烯类组分的熔融指数(MI1)为0.001g/10min到1.0g/10min、或0.01g/10min到0.5g/10min或0.01g/10min到0.1g/10min。此外，第二乙烯类组分的熔融指数(MI2)可以为0.01g/10min到2.0g/10min、或0.1g/10min到1.0g/10min或0.2g/10min到0.7g/10min。进一步地，第三乙烯类组分的熔融指数(MI3)可以为0.1g/10min到5000g/10min、或0.5g/10min到4000g/10min、或1g/10min到3000g/10min、或10g/10min到1000g/10min或50g/10min到750g/10min。在另外的实施方案中，三峰型聚合物的熔融指数(I2)为0.1g/10min到10.0g/10min、或0.2到5.0g/10min或0.5到1.0g/10min。
对于三峰型聚合物的组分，考虑了各种量。在一个或多个实施例中，三峰型聚合物可以包括2重量％到45重量％的第一乙烯类组分、或20重量％到45重量％的第一乙烯类组分或25重量％到45重量％的第一乙烯类组分。此外，三峰型聚合物可以包括2重量％到40重量％的第二乙烯类组分、或5重量％到40重量％的第二乙烯类组分或10重量％到35重量％的第二乙烯类组分。此外，三峰型聚合物可以包括30重量％到70重量％的第三乙烯类组分、或35重量％到65重量％的第三乙烯类组分、或40重量％到60重量％的第三乙烯类组分或45重量％到55％的第三乙烯类组分。
反应器
对于第一溶液聚合反应器、第二溶液聚合反应器和第三溶液聚合反应器，考虑了各种实施例。如上所述，第一溶液聚合反应器、第二溶液聚合反应器和第三溶液聚合反应器中的至少一个是绝热反应器。在具体实施例中，第一溶液聚合反应器是绝热反应器。
考虑了用作绝热反应器的各种容器。在一个或多个实施例中，绝热反应器可以包括静态混合器、机械混合器或连续搅拌釜反应器(CSTR)。在一个具体的实施例中，第一溶液聚合反应器101可以是连续搅拌釜反应器(CSTR)。尽管考虑了各种反应器尺寸，但是在一些实施例中，第一溶液聚合反应器101可以是第二溶液聚合反应器102和/或第三溶液聚合反应器103的体积的一半或小于一半。尽管本文讨论了用于产生第一乙烯类组分的第一溶液聚合反应器101，但是考虑的是，所述第一溶液聚合反应器101可以用于其它聚乙烯组分。
这些反应器可以包含常规的反应器，如环流反应器、球形反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器或其任何组合。在一个实施例中，第二溶液聚合反应器102、第三溶液聚合反应器103或两者可以包含环流反应器。此外，第二溶液聚合反应器102、第三溶液聚合反应器103或两者可以各自包含单个反应器容器，或串联或并联的多个反应器。在一个或多个实施例中，双环流容器或三环流容器可用于第二溶液聚合环流反应器102、第三溶液聚合环流反应器103或两者。
在一个具体的实施例中，第一溶液聚合反应器101是绝热的连续搅拌釜反应器，而第二溶液聚合反应器102和第三溶液聚合反应器103是环流反应器。
在另外的实施例中，第一溶液聚合环流反应器和第二溶液聚合环流反应器可以包括一个或多个泵(未示出)。泵可以在流动回路的至少一部分路径中输送反应物流的至少一部分。例如，泵可以将反应物流的至少一部分从热交换器输送到产物出口。
此外，根据一些实施例，每个环流反应器可以包括一个或多个热交换器(未示出)以及任选的管道，所述管道将热交换器彼此和/或将热交换器连接至反应器的其余部分。在一些实施例中，可以在有或没有组件之间的互连管道的情况下配置流动回路。在一些实施例中，可能期望沿流动路径配置每个元件，以充当反应区。在这种实施例中，在传热最小或不存在传热的地方，可以以连接管道为代价使传热发生的区域最大化。在一些实施例中，热交换器可以包括至少一个冷却流体入口和至少一个冷却流体出口。根据一些实施例，热交换器可以进一步包括至少一个反应流入口和至少一个反应流出口。在一些实施例中，可以以任何配置使用任何热交换设备。例如，热交换器可以包含定位在流动回路中的冷却盘管。在另一个实例中，热交换器可以包含定位在流动回路中的管壳式热交换器，其中，流路通过管。在另一个实例中，可以通过将整个流动回路封闭在冷却套或双管道中而将整个流动回路配置成热交换器。
进料组分
对于C3-C12共聚单体、溶剂和催化剂，考虑了各种实施例。
在一些实施例中，C3-C12α-烯烃共聚单体是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或其组合。在具体实施例中，C3-C12α-烯烃共聚单体是辛烯。考虑在所有三个反应器中使用相同的C3-C12α-烯烃共聚单体。可替代地，考虑了C3-C12α-烯烃共聚单体在图1和2中描绘的三反应器系统中可能不同。
各种溶剂被认为适合在绝热反应器以及第一溶液聚合反应器和第二溶液聚合反应器中使用。溶剂可以基于特定反应器中使用的催化剂而变化。溶剂可以包含例如链烷烃/异链烷烃溶剂、烯烃溶剂、芳香族溶剂、环状溶剂及其组合。示例性溶剂包含但不限于异链烷烃。例如，此类异链烷烃溶剂可以以名称ISOPAR E购自埃克森美孚化工(ExxonMobilChemical)。
催化剂
如上所述，催化剂可以在绝热反应器和溶液聚合反应器之间变化，以赋予第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分不同的性质。
各种催化剂被视为合适的。这些催化剂可以包含但不限于齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂、约束几何络合物(CGC)催化剂、膦亚胺催化剂或双(联苯基苯氧基)催化剂。CGC催化剂的细节和实例提供于美国专利第5,272,236号；第5,278,272号；第6,812,289号和WO公开93/08221中，所述文献均通过引用整体并入本文。双(联苯基苯氧基)催化剂的细节和实例提供于美国专利第6,869,904号；第7,030,256号；第8,101,696号；第8,058,373号；第9,029,487号中，所述美国专利均通过引用整体并入本文。溶液聚合反应器中使用的催化剂可以变化，以赋予第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分不同的性质。例如，考虑在第一溶液聚合反应器、第二溶液聚合反应器和第三溶液聚合反应器中使用不同的催化剂以改变第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的密度、熔融指数、共聚单体掺入等。在不受理论的束缚的情况下，改变第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的这些参数可以使多峰型乙烯类聚合物具有韧性和可加工性的期望组合。
在一个或多个实施例中，第一溶液聚合反应器、第二溶液聚合反应器和/或第三溶液聚合反应器可以包含均相催化剂或非均相催化剂。均相催化剂(通常被称为单位点催化剂)是通常具有不连续的分子结构的有机金属化合物，并且在制备互聚物的情况下，用于制备具有窄分子量分布和窄组成分布的聚合物。均相催化剂可以溶解在溶液过程中，或被负载以在颗粒形成过程(如浆液或气相)中使用。非均相催化剂不是离散化合物，而是由金属化合物与前体为形成络合物的反应混合物产生的，所述反应混合物在某种形式的颗粒上具有多个活性位点。通过均相催化剂生产的聚合物通常表现出比均相催化剂更宽的分子量分布，并且在互聚物的情况下，表现出更宽的组成分布。
双(联苯基苯氧基)催化剂是均相催化剂的实例。均相催化剂的其它实例包含约束几何催化剂。非均相催化剂的实例可以包含在溶液工艺的高聚合温度下特别有用的齐格勒-纳塔催化剂。此类齐格勒-纳塔催化剂的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤或卤化铝或氯化氢以及过渡金属化合物的催化剂。此类催化剂的实例在美国专利第4,314,912号(Lowery,Jr等人)、第4,547,475号(Glass等人)和第4,612,300号(Coleman,III)中有所描述，所述专利的教导通过引用并入本文。
特别合适的有机镁化合物包含例如烃溶性二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。示例性合适的二烷基镁具体包含正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁以及其中烷基具有1到20个碳原子的其它二烷基镁。示例性合适的二芳基镁包含二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包含烷基镁和芳基镁的醇盐和酚盐以及芳基镁和烷基镁的卤化物，更优选无卤素的有机镁化合物。
双(联苯基苯氧基)催化剂是包含双(联苯基苯氧基)主催化剂、助催化剂以及另外的任选成分的多组分催化剂体系。双(联苯基苯氧基)主催化剂可以包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002616613760000131
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的表观氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X是单齿配体并且是相同或不同的；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；O为O(氧原子)；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团(与L键合)的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分或(C1-C40)杂亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链中的1到10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0002616613760000141
在式(II)、(III)和(IV)中，R31–35、R41–48或R51–59中的每个独立地选自(C1–C40)烃基、(C1–C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或–H，条件是R1或R8中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2–4、R5–7和R9–16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和–H。
现在将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例使得本公开将是彻底且完整的，并且实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或R1和R2可以是经取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有所述名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx–Cy)”的插入表达意指所述化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1–C40)烷基是呈未经取代的形式的具有1到40个碳原子的烷基基团。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(如RS)取代。使用插入语“(Cx–Cy)”定义的化学基团的经RS取代的版本可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“用仅一个RS基团取代的(C1–C40)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx–Cy)”定义的化学基团被一个或多个含有碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含有碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R等)中的每个化学基团可以是未经取代的，从而无RS取代基。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的至少一个化学基团可以独立地含有一个或多于一个RS。在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总数不超过20。在其它实施例中，化学基团中的RS的总数不超过10。例如，如果R1–5各自用两个RS取代，则X和Z无法用RS取代。在另一个实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总数可能不超过5个RS。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团结合时，每个RS独立地与同一或不同碳原子或杂原子结合，并且可以包含化学基团的全取代(persubstitution)。
术语“取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(–H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如RS)替换。术语“多取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个(但少于所有)氢原子被取代基替换。
术语“–H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“–H”是可互换的，并且除非明确规定，否则意指相同的事物。
术语“(C1–C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1–C40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状的，并且未经取代或被一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1–C40)烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3–C40)环烷基、(C3–C20)环烷基-(C1–C20)亚烷基、(C6–C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1–C20)亚烷基。在一些实施例中，前述(C1-C40)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(C1–C20)烃基)，并且在其它实施例中，具有最多12个碳原子。
术语“(C1–C40)烷基”和“(C1–C18)烷基”意指分别具有1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和的直链或支链烃基，所述烃基未经取代或被一个或多个RS取代。未经取代的(C1–C40)烷基的实例是未经取代的(C1–C20)烷基；未经取代的(C1–C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例是经取代的(C1–C20)烷基、经取代的(C1–C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]alkyl”(带方括号)意味着基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27–C40)烷基，所述RS是(C1–C5)烷基。每个(C1–C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6–C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未经取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，所述芳香族烃基的碳原子中的至少6到14个是芳香环碳原子，并且所述单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中1个环是芳香族的，并且2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是芳香族的。未经取代的(C6–C40)芳基的实例是未经取代的(C6–C20)芳基、未经取代的(C6–C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1–C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；引达省基；六氢引达省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6–C40)芳基的实例是经取代的(C1–C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-l-基。
术语“(C3–C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环烃基。其它环烷基(例如，(Cx–Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或用一个或多个RS取代的。未经取代的(C3–C40)环烷基的实例是未经取代的(C3–C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3–C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3–C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1–C40)亚烷基的实例包含未经取代的或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3–C40)亚环烷基和(C1–C40)亚烷基(例如，(C1–C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包含α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2–C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即–CH2CH2)、丙-1,3-二基(即–CH2CH2CH2–)、2-甲基丙-1,3-二基(即–CH2CH(CH3)CH2–)。(C6–C40)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1–C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链二价基团(即，二价基团不在环原子上)。未经取代的(C1–C40)亚烷基的实例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包含未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C1–C40)亚烷基的实例是经取代的(C1–C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以合起来形成(C1–C18)亚烷基，经取代的(C1–C40)亚烷基的实例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3–C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述双基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、–N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或–Si(RC)–，其中每个RC和每个RP是未被取代的(C1-C18)烃基或–H，并且其中每个RN是未被取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1–C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C40)杂亚烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)一个碳原子和杂原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1–C40)杂亚烃基可以是未经取代的或被(一个或多个RS)取代、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1–C40)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1–C40)杂烃基的非限制性实例包含(C1–C40)杂烷基、(C1–C40)烃基-O–、(C1–C40)烃基-S-、(C1–C40)烃基-S(O)-、(C1–C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl–C40)烃基-N(RN)-、(Cl–C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2–C19)杂环烷基-(C1–C20)亚烷基、(C3–C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2–C19)杂环烷基-(C1–C20)杂亚烷基、(C1–C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1–C20)亚烷基、(C6–C20)芳基-(C1–C19)杂亚烷基或(C1–C19)杂芳基-(C1–C20)杂亚烷基。
术语“(C1–C40)杂芳基”意指具有碳原子总数为4到40且杂原子总数为1到10的未经取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且所述单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx–Cy)杂芳基，如(C1–C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子(如1到12个碳原子)，并且是未经取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数目，并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h是杂原子的数目，并且可以为1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的实例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1–C40)碳原子或更少的碳原子和一个或多个杂原子的饱和的直链或支链基团。同样，杂亚烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和的直链或支链双基。如上文所定义的，杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个是未经取代的或被一个或多个RS取代的。
未经取代的(C2–C40)杂环烷基的实例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2–C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)。
术语“饱和的”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和的”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键，并且不包含任何可能存在于取代基RS(如果有的话)或存在于(杂)芳香环(如果有的话)中的任何双键。
在一些实施例中，通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的金属类催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。本文使用的合适的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也被称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位的形成离子的化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解(bulk electrolysis)。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所述的(C1–C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施例中，第13族金属化合物是三((C1–C20)烃基)取代的铝或三((C1–C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三(烃基)-硼化合物、三((C1–C10)烷基)铝、三((C6–C18)芳基)硼化合物及其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1–C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1–C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1–C20)烃基)2N(H)2 +、(C1–C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1–C20)烃基(当两个或更多个存在时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含混合物，所述混合物包括三((C1–C4)烷基)铝与卤化的三((C6–C18)芳基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其它实施例是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数之比为1:1:1到1:10:30，在其它实施例中为1:1:1.5到1:5:10。
可以将包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系活化，以便通过与一种或多种助催化剂(例如，形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性的、可相容的、非配位的形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包含但不限于：经过改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺及其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂彼此组合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1–C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，所述比率为至少1:5000，在一些其它实施例中，为至少1:1000；并且为10:1或更少，并且在一些其它实施例中，为1:1或更少。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，所采用的铝氧烷的摩尔数优选地是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
反应率是由聚合过程中乙烯和C3-C12α-烯烃与聚合催化剂的聚合速率(即，选择性)之间的差异决定的。据信，与α-烯烃(如C3-C12α-烯烃)相比，聚合催化剂的空间相互作用导致乙烯的聚合更具选择性(即，所述催化剂在α-烯烃存在的情况下优先聚合乙烯)。再次地，在不受理论的束缚的情况下，据信这种空间相互作用导致催化剂(例如，用式(I)的金属-配体络合物制备的均相催化剂或由所述金属-配体络合物制备的均相催化剂)采用基本上更容易使乙烯接近M的构象，或采用更容易反应的构象，或两者(与允许α-烯烃接近M或发生反应的催化剂相比)。
针对无规共聚物使用末端共聚模型，在所述无规共聚物中，插入的最后一个单体的身份决定随后的单体插入速率。在这一模型中，插入反应类型为
Figure BDA0002616613760000221
其中，C*表示催化剂，Mi表示单体i，并且kij是具有速率方程的速率常数
Rpij＝kij[…MiC*][Mj] (方程2)
反应介质中的共聚单体摩尔分数(i＝2)由以下方程定义：
Figure BDA0002616613760000231
可以如George Odian,《聚合原理(Principles of Polymerization)》,第二版,约翰威利父子出版社(John Wiley and Sons),1970中公开的那样，得出共聚单体组合物的简化方程，如下所示：
Figure BDA0002616613760000232
对于该方程式，聚合物中的共聚单体的摩尔分数仅取决于反应介质中的共聚单体的摩尔分数以及根据插入速率常数定义的两个温度依赖性反应率，如下所示：
Figure BDA0002616613760000233
同样对于该模型，聚合物组合物仅是反应器中温度依赖性反应率和共聚单体摩尔分数的函数。当可能发生反向共聚单体或单体插入时，或者在多于两个单体发生共聚的情况下，也是如此。
可以使用众所周知的理论技术来预测在前述模型中使用的反应率，或者根据经验从实际聚合数据中得出所述反应率。合适的理论技术已被公开，例如，B.G.Kyle,《化学和过程热力学(Chemical and Process Thermodynamics)》,第三版,普林帝斯霍尔出版社(Prentice-Hall),1999；以及Redlich-Kwong-Soave(RKS)状态方程,《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》,1972,第1197-1203页。可以使用市售的软件程序来帮助从实验得出的数据中得出反应率。这种软件的一个实例是来自美国马萨诸塞州02141-2201剑桥市十运河公园的艾斯本技术公司(Aspen Technology,Inc.)的Aspen Plus。
测试方法
熔融指数(I2)和(I10)
可以根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量多峰型乙烯类聚合物的熔融指数(I2)值。类似地，可以根据ASTM D1238在190℃和10kg下测量多峰型乙烯类聚合物的熔融指数(I10)值。以g/10min报告值，其与每10min洗脱的克数相对应。可以根据方程30和下文描述的方法计算第一乙烯类组分(MI1)、第二乙烯类组分(MI2)和第三乙烯类组分(MI3)的熔融指数(I2)值。
密度
可以根据ASTM D792，方法B进行多峰型乙烯类聚合物的密度测量。对于第一乙烯类组分和第二乙烯类组分，可以使用方程28和下文描述的方法获得密度值。对于第三乙烯类组分，可以使用方程29计算密度值。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30cm 20微米线性混合床。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气鼓泡。所使用的注射体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量在580到8,400,000g/mol范围内变化，并以6种“鸡尾酒式”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。所述标准物购自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.025克来制备聚苯乙烯标准物，而对于小于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准物。轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准物在80℃下溶解。使用方程6将聚苯乙烯标准峰的分子量转化为乙烯类聚合物的分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物评论(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程6)
其中M是分子量，A的值是0.4315，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的乙烯类聚合物-等效校准点。对A进行很小的调整(从大约0.39到0.44)，以校正色谱柱分离度和谱带扩展效应，从而以52,000g/mol的分子量获得NIST标准物NBS 1475。
用二十烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升进样下测量板计数(方程7)和对称度(方程8)：
Figure BDA0002616613760000251
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大是峰的最大高度，并且半高是峰最大值的高度的一半。
Figure BDA0002616613760000252
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰最大是峰的最大位置，十分之一高度是峰最大值的高度的十分之一，并且其中后峰是指保留体积晚于峰最大的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰最大的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。将样品在“低速”震荡下于160℃下溶解3小时。
基于根据方程9–12使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图和根据方程6从点i的窄标准物校准曲线获得的乙烯类聚合物当量分子量(M聚乙烯,i，以g/mol为单位)来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。随后，可以获得乙烯类聚合物样品的GPC分子量分布(GPC-MWD)绘图(wtGPC(lgMW)对lgMW的绘图，其中wtGPC(lgMW)是分子量为lgMW的乙烯类聚合物分子的重量分数)。分子量以g/mol为单位，并且wtGPC(lgMW)遵循方程9。
∫wtGPC(lgMW)dlg MW＝1.00 (方程9)
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可以按以下方程计算。
Figure BDA0002616613760000261
Figure BDA0002616613760000262
Figure BDA0002616613760000263
为了监测随时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流量标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流量标记物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流量标记物峰对系统进行校准后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程13计算。流量标记物峰的处理是通过PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流动速率校正应使有效流动速率应在标称流动速率的0.5％之内。
流动速率有效＝流动速率标称×(RV(FM经校准)/RV(FM样品)) (方程13)
IR5 GPC共聚单体含量(GPC-CC)绘图
使用已知短链支化(SCB)频率的至少十种乙烯类聚合物标准物(乙烯类聚合物均聚物和乙烯/辛烯共聚物)执行IR5检测器比值法的校准(使用13C NMR分析根据以下文献中所述的技术测定参考材料的共聚单体含量：例如，美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall,《高分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317，所述文献通过引用并入本文)，所述频率的范围为均聚物(0SCB/1000总C)到大约50SCB/1000总C，其中总C等于主链中的碳加上支链中的碳。如通过GPC测定的，每种标准物具有36,000g/摩尔到126,000g/摩尔的重均分子量，并且具有2.0到2.5的分子量分布。表A中示出了典型共聚物标准物性质和测量值。
表A：“共聚物”标准物
Figure BDA0002616613760000271
针对“共聚物”标准物中的每种标准物计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(包含PolymerChar供应的标准滤波器和滤波器轮(零件号IR5_FWM01)作为GPC-IR仪器的一部分)。按以下方程14的形式构建Wt％共聚单体对“IR5面积比”的线性拟合：
共聚单体wt％＝A0+[A1(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)] (方程14)
因此，可以获得GPC-CC(GPC-共聚单体含量)曲线图(wt％共聚单体对lgMW)。如果通过在每个色谱切片(slice)处确定的分子量，与共聚单体封端(甲基)存在显著的光谱重叠，则可以通过封端机制的知识来对wt％共聚单体数据进行端基校正。
结晶洗脱分级(CEF)
使用配备有IR(IR-4或IR-5)检测器(PolymerChar，西班牙)和双角度光散射检测器型号2040(精密探测器公司，目前为安捷伦科技公司)的结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar，西班牙)(Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》,257,71-79(2007)，所述文献通过引用的方式并入本文)来测量共聚单体分布分析，其通常也被称为短链支化分布(SCBD)。蒸馏的无水邻二氯苯(ODCB)与600ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)用作溶剂。对于具有N2吹扫能力的自动进样器，不添加BHT。GPC保护柱(20微米或10微米，50×7.5mm)(安捷伦科技公司)刚好安装在检测器炉中IR检测器之前。在振荡下以4mg/ml(除非另外规定)于160℃下用自动进样器进行样品制备，持续2小时。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/分钟的速度结晶，从110℃到30℃；在30℃下保持热平衡，持续5分钟；以3℃/分钟的速度洗脱，从30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50ml/分钟。以一个数据点/秒收集数据。
CEF柱由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)通过1/8英寸不锈管用125μm+6％的玻璃珠(MO-SCI特殊产品公司(MO-SCI Specialty Products))填充。根据陶氏化学公司的要求，MO-SCI特殊产品公司对玻璃珠进行了酸洗。柱体积为2.06ml。通过使用NIST标准参考材料线性乙烯类聚合物1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物执行柱温校准。通过调节洗脱加热速率来校准温度，使得NIST线性乙烯类聚合物1475a的峰值温度为101.0℃，并且二十烷的峰值温度为30.0℃。使用NIST线性乙烯类聚合物1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，纯度≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算CEF柱分辨率。实现了六十烷和NIST乙烯类聚合物1475a的基线分离。六十烷的面积(35.0到67.0℃)与NIST 1475a的面积(67.0到110.0℃)之比为50比50，在35.0℃下可溶级分的量小于1.8wt％。CEF柱分辨率在方程15中定义：
Figure BDA0002616613760000291
其中半高宽度是以温度的形式测量的，并且分辨率为至少6.0。
CEF仪器配备有安捷伦(圣克拉拉,加利福尼亚州(Santa Clara,CA))型号2040 2-角度光散射检测器，并且使用90度信号通道利用已知分子量(大约120,000g/mol)的已知均聚物基于乙烯的聚合物标准物来对光散射进行校准。还针对质量响应对IR(红外)检测器进行了校准。每个洗脱点处的分子量(Mw(CEF))以在适当信噪比区域中洗脱温度的函数的形式计算。面积计算(表示90度光散射信号的总面积除以相应的IR面积并乘以因子相应的检测器常数)用于评估跨洗脱温度区域的重均分子量，并且用于获得CEF-MW绘图(Mw(CEF)对温度曲线)。与连续计算相比，面积计算具有信噪比的固有优势。根据常规色谱积分技术，从基线信号水平中减去IR和LS(光散射)信号两者。
聚合物的“临界温度(T临界)”、重量分数和在至多临界温度并且包含临界温度的温度范围内的重均分子量(介于20℃与T临界之间的CEF级分的Mw(CEF))的计算如下获得：
在温度增加梯度为0.2℃的情况下，使用20.0℃到119.9℃的每个温度(T)下的重量分数(wtCEF(T))来获得CEF-SCBD(CEF-短链支化分布)绘图，其中
Figure BDA0002616613760000292
根据以下由树脂的密度(以g/cc为单位)限定临界温度：
T临界(℃)＝1108.1(℃·cc/g)×密度(g/cc)-952.1(℃) (方程17)
按以下根据CEF-SCBD计算介于20℃与T临界之间的CEF重量分数：
Figure BDA0002616613760000293
类似地，20℃到至多临界温度(包含临界温度)的级分的重均分子量(介于20℃与T临界之间的CEF级分的Mw(CEF))被计算为：90度光散射响应的总和除以介于20℃与T临界之间的IR检测器响应的总和的面积比并乘以因子经校准的检测器常数。在
Figure BDA0002616613760000301
软件中执行分子量计算和校准。
双变量数据的数值去卷积
使用双变量数据的数值去卷积获得第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的密度、分子量和熔融指数(I2)。使用Microsoft
Figure BDA0002616613760000302
求解器(Solver)(2013)执行组合的CEF-SCBD(来自CEF的wtCEF(T)对温度(T)的绘图)和GPC-MWD(来自常规GPC的wtGPC(lgMW))对lgMW的绘图)的数值去卷积。对于CEF-SCBD，使用CEF部分中描述的方法(在大约23到120℃的范围内)获得的计算的重量分数(wt总和,CEF(T))对温度(T)数据消减少为大约200个等间距的数据点，以便在适当的迭代速度和温度分辨率之间取得平衡。对单个或一系列(每种组分至多3个峰)指数修正高斯分布(等式19)求和以表示每种组分(wtC,CEF(T))，并且对组分求和以得出在任何温度(T)下的总重量(wt总和,CEF(T))，如等式20A–D所示的。
Figure BDA0002616613760000303
其中，C意指组分(C＝1、2或3)，P意指峰(P＝1、2或3)，a0,C,P是以℃为单位的第C组分的第P峰的色谱面积，a1,C,P是以℃为单位的第C组分的第P峰的峰中心，a2,C,P是以℃为单位的第C组分的第P峰的峰宽，a3,C,P是以℃为单位的第C组分的第P峰的峰拖尾，并且T是以℃为单位的洗脱温度。在单个指数修正高斯分布用于表示组分的CEF-SCBD的情况下，yT,C,2＝yT,C,3＝0。在两个指数修正高斯分布用于表示组分的CEF-SCBD的情况下，仅yT,C,3＝0。
Figure BDA0002616613760000304
Figure BDA0002616613760000305
Figure BDA0002616613760000306
wt总和,CEF(T)＝wtC1,CEF(T)+wtC2,CEF(T)+wtC3,CEF(T) (方程20D)
来自CEF-SCBD去卷积的每种组分的重量分数(wfC,CEF)可以通过以下表示：
wfC1,CEF＝∫wtC1(T)dT (方程21A)
wfC2,CEF＝∫wtC2(T)dT (方程21B)
wfC3,CEF＝∫wtC3(T)dT (方程21C)
∫wt总和,CEF(T)dT＝1.00 (方程21D)
其中wfC1,CEF是由CEF-SCBD去卷积获得的第一乙烯类组分的重量分数，wfC2,CEF是由CEF-SCBD去卷积获得的第二乙烯类组分的重量分数，wfC3,CEF是由CEF-SCBD去卷积获得的第三乙烯类组分的重量分数，并且分数的总和被归一化为1.00。
对于GPC-MWD，将由常规GPC描述部分获得的MWD在2.00与7.00之间以0.01lg(MW/(g/mol))增量(总共501个数据点)导入同一电子表格中。以下方程示出了在重均分子量为Mw,目标且多分散度(Mw/Mn)为2.0的情况下的Flory–Schulz分布。
Figure BDA0002616613760000311
Figure BDA0002616613760000312
lg(Mi+1/(g/mol))-lg(Mi/(g/mol))＝0.01 (方程24)
其中wtF-S,i是在lg(Mi/(g/mol))(Mi以g/mol为单位)下的分子的重量分数，i是0到500范围内的整数以表示GPC-MWD绘图上的每个数据点，并且对应的lg(Mi/(g/mol))为2+0.01×i。
随后，使用在每个lg(Mi/(g/mol))处的一系列正态分布的总和加宽Flory-Schulz分布。在lg(Mi/(g/mol))处具有峰值的正态分布的重量分数保持与原始Flory-Schulz分布相同。加宽的Flory-Schulz分布曲线可以以下方程描述。
Figure BDA0002616613760000321
其中wtGPC(lg(Mi/(g/mol)))是在lg(Mi/(g/mol))下的分子的重量分数，j是0到500范围内的整数，σ是正态分布的标准偏差。因此，所有三种组分的分子量分布曲线可以以以下方程表示。可以根据加宽的Flory-Schulz计算数均分子量(Mn(GPC))、重均分子量(Mw(GPC))和MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))。
Figure BDA0002616613760000322
Figure BDA0002616613760000323
Figure BDA0002616613760000324
Figure BDA0002616613760000325
其中σ是正态分布宽度参数，下标C1、C2和C3分别表示第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分。wfC1,GPC、wfC2,GPC和wfC3,GPC分别是第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的来自GPC-MWD的重量分数。
来自CEF-SCBD和GPC-MWD的成对组分(第一乙烯类组分(C1)、第二乙烯类组分(C2)和第三乙烯类组分(C3))中的每种组分被认为针对其相应的技术具有等效质量，如方程27A–E所示。
wfC1,CEF+wfC2,CEF+wfC3,CEF＝1.00 (方程27A)
wfC1,GPC+wfC2,GPC+wfC3,GPC＝1.00 (方程27B)
wfC1,CEF＝wfC1,GPC (方程27C)
wfC2,CEF＝wfC2,GPC (方程27D)
wfC2,CEF＝wfC2,GPC (方程27E)
可以利用工艺和催化剂数据(包含催化剂效率和反应器质量平衡)来初步估算每种组分的相对重量产量。可替代地，可以通过对多峰型乙烯类聚合物的CEF-SCBD或GPC-MWD绘图的局部区域(尤其要注意具有定义的峰或峰拐点的可见区域)进行积分来比较每种组分的重量分数的初始估算值。例如，如果分离良好，则可以通过使峰之间的竖直线下降来估算CEF-SCBD曲线中每种组分的峰面积。分子量顺序与分子量的初始估算的关联可以由CEF-SCBD和CEF-MW绘图中的相关联组分区域的峰位置获得，并且应该期望与GPC-CC测量值一致。在一些情况下，峰面积和组成的初始指配可以从多峰GPC-MWD获得作为起始点，并且在CEF-SCBD和CEF-MW绘图下进行验证。
可以通过使用如先前在表A中呈现的样品等一系列标准单位点样品校准峰宽对温度来获得每种组分在CEF-SCBD中的峰宽和拖尾的初始估算值。
Microsoft
Figure BDA0002616613760000331
求解器被编程成最小化以下两者的组合：wt总和,GPC(lgMi)与测量的GPC-MWD之间的残差的平方和；以及wt总和,CEF(T)与测量的CEF-SCBD之间的残差的平方和(其中将两个观测分布的取样宽度和面积相对于彼此归一化)。当GPC-MWD和CEF-SCBD拟合同时收敛时，给予它们的加权相等。在CEF-SCBD中重量分数和峰宽的初始估算值以及每种组分的分子量目标用于使Microsoft
Figure BDA0002616613760000332
求解器以如本文所述的那样开始。
通过使用指数修正高斯(EMG)峰拟合并且在极端情况下通过使用相加以描述单一组分的多个(至多3个)EMG峰补偿在CEF中扭曲峰形状的共结晶效应。通过单中心催化剂产生的组分可以通过单个EMG峰来建模。通过齐格勒-纳塔催化剂产生的组分可以通过1、2或3个EMG峰或具有长面向低温的尾，从而足以满足在CEF-SCBD绘图上密度极高、分子量目标极低的齐格勒-纳塔组分的单个EMG峰来建模。在所有情况下，仅使用单个加宽的Flory-Schulz分布(方程26A–C)，并且将重量分数指配为来自CEF-SCBD模型(方程27A–E)的EMG组分中的一种或多种组分的相关总和。
对于通过单位点催化剂制备的第一乙烯类组分和第二乙烯类组分，GPC去卷积受到来自方程26A、26B的正态分布宽度参数(σC1或σC2)的约束，所述正态分布宽度参数介于0.000与0.170之间(对应的多分散度约为2.00到2.33)。在这些情况下，对于第三乙烯类组分，方程22中的Mw,目标被限制为最低，因为根据此具体反应方案其目标被定为最低。注意，根据组合树脂反应器内共混物的期望性能目标，在所有可能的情况下，其不被定义限制为最低。在CEF-SCBD绘图(wtCEF(T)与温度曲线)上观察到第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的组分峰的温度下，通过CEF-MW绘图(Mw(CEF)与温度曲线)中的Mw(CEF)观察到第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的两个重均分子量(Mw,Target)的排名(初步估算)。因此，三种组分的分子量的顺序是众所周知的。反应器质量平衡得出第三乙烯类组分的方程26C的质量百分比(Wf)，或者可替代地，其可以根据CEF和GPC的已知分布模型的强度使用方程26D从去卷积进行计算，并且总重量分数必须相加为1(方程27A–E)。
一般来说，已发现的是，使用
Figure BDA0002616613760000341
大约20次求解器迭代通常将良好地收敛于解上。如果CEF-MW绘图的峰的顺序对测量的分子量与通过GPC-CC测量的观测到的共聚单体wt％测量值不一致，则必须通过在Excel中更改迭代起始点(温度或lgMW)或稍微改变宽度和尾因子来调和数据，使得迭代将继续收敛到测量值之间的一致解，或者必须提高测量的分辨率，或者可以向CEF-SCBD添加另外的峰以更好地近似单独的组分的洗脱峰形状。如果此类组分是单独制备的，则所述组分可以通过若干个EMG分布先验建模。
另外，可以通过使用组分中的每种组分的GPC-MWD的重均分子量乘以在沿CEF-SCBD绘图的每个点处观测到的组分中的每种的重量分数，来生成CEF-MW的预测的Mw(CEF)响应。预测的Mw(CEF)需要与CEF-MW绘图中测量的Mw(CEF)一致。通过基于一系列已知的共聚物标准物将共聚单体掺入量标绘为洗脱温度的函数，还可以使用来自CEF-MW和CEF-SCBD绘图的单独组分的测量的Mw(CEF)和共聚单体掺入量来预测GPC-CC绘图。预测的GPC-CC绘图需要与测量的GPC-CC一致。
使用由单位点催化剂聚合的一系列线性乙烯类聚合物标准树脂获得CEF-SCBD数据的峰值温度对密度的相关性，所述单位点催化剂的熔融指数(I2)为大约1g/10min，或者按GPC，标称重均分子量为大约105,000g/mol，并且按GPC，多分散度(或MWD)小于2.3。使用在0.87g/cc到0.96g/cc的密度范围内的已知共聚单体含量、密度和分子量的至少10种标准树脂。将峰值温度和密度数据与5阶多项式曲线拟合，以获得校准曲线。
通过将以上树脂的峰宽和峰尾对温度与线性线拟合，类似地获得峰宽和峰尾对峰值温度的相关性，这对于去卷积过程中初始估算非常有用。
在本文呈现的树脂中，直接从CEF-SCBD去卷积绘图以介于35℃与90℃洗脱温度之间的前两个峰的形式表示第一乙烯类组分和第二乙烯类组分。使用峰值温度对密度的校准曲线，从这些观测到的峰位置计算“原始密度”(密度原始)。通过使用方程28将密度原始(以g/cc为单位)校正为考虑到分子量(以g/mol为单位)贡献的密度真实(以g/cc为单位)：
密度真实＝密度原始-0.254g/cc×[lg(Mw(GPC)/(g/mol))-5.02] (方程28)
其中Mw(GPC)是从GPC-MWD去卷积的单一组分的重均分子量。
可以基于树脂的已知密度、第一乙烯类组分的密度真实、第二乙烯类组分的密度真实和每种组分的重量分数、根据以下方程29计算第三乙烯类组分的密度。
Figure BDA0002616613760000351
每种乙烯类组分的熔融指数(I2)可以通过以下方程从其重均分子量估算：
lg(I2/(g/10min))＝-3.759×lg(Mw(GPC)/(g/mol))+18.9 (方程30)
其中Mw(GPC)是从GPC-MWD曲线去卷积的单一组分的重均分子量(以g/mol为单位)，并且I2是熔融指数(以g/10min为单位)。注意，长链支化的量可以改变系数。
此外，为了确定产物组成，在相同反应器条件下对具有单一催化剂的单个反应器进行直接取样、对串联双反应器配置进行第一反应器取样或对平行双反应器配置的两个反应器进行取样可以用于帮助确定多峰型乙烯类聚合物的每种单独组分的密度、熔融指数(I2)、GPC-MWD和CEF-SCBD，尤其是当反应在取样点之后被有效终止时。这允许在无法由3-组分混合物充分确定第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的峰位置的情况下进行更好的确认。
通过GPC-TREF(如配备有在线光散射的PolymerChar CFC单元(巴伦西亚,西班牙))中的分析交叉分级并且在表示SCBD和分子量的双变量空间中采用类似的校准并校准与密度的关系来进行的直接检查和定量也可以用于测量组分中的每种组分的量或更精确地区分所述每种组分，特别是用于初始估算，或者在尤其是在MWD和SCBD空间中可以产生物质的高共结晶或低分辨率/区分的情况下。(用于完全表征聚烯烃双变量分布的自动交叉分级设备(TREF-GPC)的开发(Development of an Automated Cross-FractionationApparatus(TREF-GPC)for a Full Characterization of the Bivariate Distributionof Polyolefins).《聚烯烃表征.大分子研讨会文集(PolyolefinCharacterization.Macromolecular Symposia)》,第257卷,2007,第13到28页.A.Ortín,B.Monrabal,J.Sancho-Tello)。必须在lgMW和温度空间两者中获得足够的分辨率，并且应通过直接组成比值法(例如IR-5和光散射分子量测量)进行检验。参见使用现代基于滤波器的IR检测器通过GPC对聚烯烃共聚物中沿摩尔质量分布的化学组成进行表征(Characterization of Chemical Composition along the Molar Mass Distributionin Polyolefin Copolymers by GPC Using a Modern Filter-Based IR Detector).《聚烯烃表征——ICPC 2012大分子研讨会文集(Polyolefin Characterization-ICPC2012Macromolecular Symposia)》第330卷,2013,第63到80页,A.Ortín,J.Montesinos,E.López,P.del Hierro,B.Monrabal,J.R.Torres-Lapasió,M.C.
Figure BDA0002616613760000361
组分的去卷积必须使用由一系列单位点树脂和树脂共混物检验的一组类似的方程和类似的校准。
实例
以下实例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。
比较实例1和2
如下所述，比较实例1和2说明了由双反应器、三催化剂系统进行的三峰型聚合物的合成。具体地说，根据以下表1中提供的工艺条件，产生了通过双反应器、三催化剂系统生产的三峰型聚合物。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和溶解的聚合物)离开第一反应器，并且与其它进入第二反应器中的进料分开地添加到第二反应器中。双串联反应器系统由两个全液绝热连续搅拌釜式反应器(CSTR)组成。
在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中，从非聚合物料流中去除聚合物。从系统中去除非聚合物料流。粒化并且收集分离的聚合物熔体。
在引入反应环境之前，用分子筛将所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度链烷溶剂，ISOPAR E)纯化。氢气以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料料流加压到反应压力以上。通过泵将溶剂进料加压到反应压力以上。通过泵将共聚单体进料加压到反应压力以上。将单独的催化剂组分用纯化溶剂手动分批稀释到指定的组分浓度，并加压到反应压力以上。所有反应进料流均用质量流量计进行测量并且用计量泵独立地控制。
利用进入每个反应器的所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料的独立控制。通过使进料料流通过热交换器来控制进入每个反应器的总新鲜进料料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)的温度。将进入每个聚合反应器的总新鲜进料注射到反应器中的一个或多个位置中。将催化剂组分与其它进料分开地注射到聚合反应器中。CSTR反应器中的搅拌器负责反应物的连续混合。油浴(用于CSTR反应器)提供了对反应器温度控制的微调。
对于在一个反应器中利用双重主催化剂的反应器，控制两个计算变量：(1)主催化剂1和主催化剂2的总质量流量，以及(2)两种主催化剂的总质量流量中主催化剂1的质量分数。将两种主催化剂的总质量流量进行计算机控制，以将单独的反应器单体转化率维持在指定目标下。控制主催化剂1的质量分数以维持由所述单独的反应器中的每种催化剂产生的聚合物的相对质量分数。基于与总的两种主催化剂组分的所计算的指定摩尔比，将用于利用双主催化剂的反应器的助催化剂组分进料。
表1
Figure BDA0002616613760000381
Figure BDA0002616613760000391
以下示出了催化剂A和催化剂B的式。
Figure BDA0002616613760000392
催化剂C是齐格勒-纳塔催化剂。基本上根据美国专利第4,612,300号通过以下来制备非均相齐格勒-纳塔类型催化剂预混物：向一定体积的ISOPAR-E中依次添加无水氯化镁在ISOPAR-E中的淤浆、EtAlCl2的庚烷溶液和Ti(O-iPr)4的庚烷溶液，以得到镁浓度为0.20M并且Mg/Al/Ti的比率为40/12.5/3的组合物。用ISOPAR-E进一步稀释此组合物的等分试样，以使淤浆中Ti的最终浓度为500ppm。在正进料到聚合反应器且在进入所述聚合反应器中之前，将催化剂预混物与三乙基铝(Et3Al)的稀溶液以表1中指定的Al与Ti摩尔比接触，以得到活性催化剂。下表2中列出了助催化剂组合物。
表2
说明 化学品名称
CO-CAT-A 双(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(1-)
CO-CAT-B 支链、环状和线性的异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷；经过改性的甲基铝氧烷
CO-CAT-C Et<sub>3</sub>Al(三乙基铝)
比较实例1和2说明，对于双反应器、三催化剂系统，在三峰型聚合物分裂中发生漂移。表3中列出了比较实例1的组成。使用一批新的CAT-A和CAT-B制成比较实例2。调节催化剂流量以达到相同的反应器出口乙烯浓度。然而，与比较实例1相比，比较实例2需要更高的“第一反应器进料氢气/乙烯质量流量比”。如图3所示，在相同的目标催化剂比率下，第一乙烯类组分的重量分数从比较实例1向比较实例2增加。这表明CAT-A和CAT-B的催化剂效率受到影响。如图3所示，第二乙烯类组分的重量分数相应地从比较实例1向比较实例2降低。图3中表示第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的峰在比较实例1与比较实例2之间变化。这表明在双反应器、三催化剂系统中，控制第一乙烯类组分和第二乙烯类组分各自的重量分数(也被称为分流)是更具挑战性。
表3比较实例1的组成
Figure BDA0002616613760000401
1＝第一乙烯类组分
2＝第二乙烯类组分
3＝第三乙烯类组分
*根据方程29计算的第三乙烯类聚合物组分的密度
不受任何特定理论的束缚，可以通过三反应器系统更容易地控制第一组分、第二组分和第三组分中每一种组分的重量分数，这可以帮助该系统实现期望的分流，即，每种乙烯类组分在多峰型乙烯类聚合物中的期望的量。
实例3
实施例3提供了在三个串联的CSTR中生产的聚合物的模拟，其中第一CSTR反应器是绝热的。下表4中提供了模拟的结果。
表4
实例3
反应器配置 类型 串联的3-CSTR
共聚单体类型 类型 1-辛烯
第一反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 7.0
第一反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.56
第一反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 6.3E-05
第一反应器温度 ℃ 185
第一反应器压力 barg 50
第一反应器乙烯转化率 ％ 86.0
第一反应器催化剂1类型 类型 CAT-A
第一反应器助催化剂1类型 类型 CO-CAT-1
第一反应器助催化剂2类型 类型 CO-CAT-2
第一反应器组分的聚合物重量分数 wt.％ 40.0
第一反应器组分的熔融指数(I<sub>2</sub>)，MI<sub>1</sub> g/10min 0.09
第一反应器组分的密度 g/cc 0.886
第二反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 3.0
第二反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.05
第二反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 1.2E-05
第二反应器温度 ℃ 165
第二反应器压力 barg 50
第二反应器乙烯转化率 ％ 87.5
第二反应器催化剂1类型 类型 CAT-B
第二反应器助催化剂1类型 类型 CO-CAT-1
第二反应器助催化剂2类型 类型 CO-CAT-2
第二反应器组分的聚合物重量分数 wt.％ 20.5
第二反应器组分的熔融指数(I<sub>2</sub>)，MI<sub>2</sub> g/10min 0.80
第二反应器组分的密度 g/cc 0.908
第三反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 3.0
第三反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.05
第三反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 3.0E-03
第三反应器温度 ℃ 200
第三反应器压力 barg 50
第三反应器乙烯转化率 ％ 70.0
第三反应器催化剂类型 类型 CAT-C
第三反应器助催化剂1类型 类型 CO-CAT-3
第三反应器组分的聚合物重量分数 wt.％ 39.5
第三反应器组分的熔融指数(I<sub>2</sub>)，MI<sub>3</sub> g/10min 293
第三反应器组分的密度 g/cc 0.953
总计熔融指数，I<sub>2</sub> g/10min 0.70
总计密度 g/cc 0.916
可以通过三个反应器的系统精确控制三峰型聚合物的组成。如表4所示，可以通过每个反应器的“溶剂/乙烯质量流量比”、“共聚单体/乙烯质量流量比”、“氢气/乙烯质量流量比”、“反应器温度”、“反应器压力”和“乙烯转化率”分别控制第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的密度、熔融指数和重量分数。与上面讨论的比较实例1和2不同，催化剂效率的变化(批次之间)是无关紧要的，因为可以分别控制和调节进料到每个反应器的催化剂进料以达到每个反应器中的乙烯转化目标。每个反应器中的乙烯转化率和乙烯进料确定第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的重量分数。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施例的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。

Claims (15)

1.一种在溶液聚合工艺中生产三峰型聚合物的方法，所述方法包括：
将至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入第一溶液聚合反应器中，以产生包括第一乙烯类组分的流出物，其中所述第一乙烯类组分具有0.870g/cc到0.910g/cc的密度(ρ1)和根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的150kg/mol到350kg/mol的重均分子量(Mw(GPC),1)；
将所述第一乙烯类组分、至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入位于所述第一溶液聚合反应器下游的第二溶液聚合反应器中，以产生包括所述第一乙烯类组分和第二乙烯类组分的流出物，其中所述第二乙烯类组分具有0.895g/cc到0.925g/cc的密度(ρ2)和120kg/mol到170kg/mol的重均分子量(Mw(GPC),2)；以及
将所述第一乙烯类组分、所述第二乙烯类组分、至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入位于所述第二溶液聚合反应器下游的第三溶液聚合反应器中，以产生包括三峰型聚合物的流出物，其中所述三峰型聚合物包括所述第一乙烯类组分、所述第二乙烯类组分和第三乙烯类组分，其中所述第三乙烯类组分具有0.920g/cc到0.980g/cc的密度(ρ3)和18kg/mol到60kg/mol的重均分子量(Mw(GPC),3)；
其中所述第一溶液聚合反应器或所述第三聚合反应器是绝热反应器；
其中在所述第一溶液聚合反应器、所述第二聚合反应器和所述第三溶液聚合反应器中使用不同的催化剂；并且
其中ρ3>ρ2>ρ1，并且Mw(GPC),1>Mw(GPC),2>Mw(GPC),3。
2.一种在溶液聚合工艺中生产三峰型聚合物的方法，所述方法包括：
将至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入第一溶液聚合反应器中，以产生包括第一乙烯类组分的流出物，其中所述第一乙烯类组分具有0.870g/cc到0.910g/cc的密度(ρ1)和根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的150kg/mol到350kg/mol的重均分子量(Mw(GPC),1)；
将至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入第二溶液聚合反应器中，以产生包括第二乙烯类组分的流出物，其中所述第二乙烯类组分具有0.895g/cc到0.925g/cc的密度(ρ2)和120kg/mol到170kg/mol的重均分子量(Mw(GPC),2)；
将至少一种催化剂、乙烯单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、溶剂和任选的氢气引入第三溶液聚合反应器中，以产生包括第三乙烯类组分的流出物，其中所述第三乙烯类组分具有0.920g/cc到0.980g/cc的密度(ρ3)和18kg/mol到60kg/mol的重均分子量(Mw(GPC),3)；以及
将所述第一乙烯类组分、所述第二乙烯类组分和所述第三乙烯类组分混合，以产生所述三峰型聚合物；
其中所述第一溶液聚合反应器或所述第三聚合反应器是绝热反应器；
其中在所述第一溶液聚合反应器、所述第二聚合反应器和所述第三溶液聚合反应器中使用不同的催化剂；并且
其中ρ3>ρ2>ρ1，并且Mw(GPC),1>Mw(GPC),2>Mw(GPC),3。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一乙烯类组分具有根据ASTMD1238在190℃和2.16kg载荷下测量的熔融指数(MI1)，所述第二乙烯类组分具有根据ASTMD1238在190℃和2.16kg载荷下测量的熔融指数(MI2)，并且所述第三乙烯类组分具有根据ASTM D1238在190℃和2.16kg载荷下测量的熔融指数(MI3)，并且其中MI1小于MI2并且也小于MI3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中MI1<MI2<MI3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶液聚合反应器是绝热反应器。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶液聚合反应器、所述第二溶液聚合反应器和所述第三溶液聚合反应器中的一个或多个反应器包括连续搅拌釜反应器、环流反应器或其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶液聚合反应器是绝热的连续搅拌釜反应器，而所述第二溶液聚合反应器和所述第三溶液聚合反应器是环流反应器。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括位于所述第一溶液聚合反应器、所述第二溶液聚合反应器和所述第三溶液聚合反应器下游的管式反应器，其中所述管式反应器产生三峰型聚合物的额外的聚合反应。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述三峰型聚合物的密度为0.900g/cc到0.960g/cc，并且熔融指数(I2)为0.1g/10min到10.0g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述三峰型聚合物包括2重量％到45重量％的所述第一乙烯类组分；2重量％到40重量％的所述第二乙烯类组分；和30％重量％到70重量％的所述第三乙烯类组分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶液聚合反应器、所述第二溶液聚合反应器或两者中的催化剂是根据式(I)的催化剂：
Figure FDA0002616613750000031
其中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的表观氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X是单齿配体并且是相同或不同的；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；O为氧；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团(与L键合)的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分或所述(C1-C40)杂亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链中的1到10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure FDA0002616613750000041
其中在式(II)、(III)和(IV)中，R31–35、R41–48或R51–59中的每个独立地选自(C1–C40)烃基、(C1–C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或–H，条件是R1或R8中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团；并且
其中，R2–4、R5–7和R9–16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和–H。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶液聚合反应器、所述第二溶液聚合反应器和所述第三溶液聚合反应器中的至少一个反应器中的催化剂是非均相齐格勒-纳塔催化剂。
13.根据权利要求2所述的方法，其中将所述第一乙烯类组分进料到所述第二溶液聚合反应器、所述第三溶液聚合反应器或两者中。
14.根据权利要求2所述的方法，其中将所述第二乙烯类组分进料到所述第一溶液聚合反应器、所述第三溶液聚合反应器或两者中。
15.根据权利要求2所述的方法，其中将所述第三乙烯类组分进料到所述第一溶液聚合反应器、所述第二溶液聚合反应器或两者中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716589A (zh) * 2022-04-20 2022-07-08 浙江大学 一种聚烯烃生产装置和方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220389138A1 (en) * 2019-12-26 2022-12-08 Dow Global Technologies Llc Process for the production of polymer compositions with excellent processability
AR124341A1 (es) * 2020-12-18 2023-03-15 Dow Global Technologies Llc Composición de polímero
CN115636892A (zh) * 2021-07-20 2023-01-24 中国石油天然气股份有限公司 三峰聚乙烯树脂、其制备方法及高加工性能管材

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
CA2285723A1 (en) * 1999-10-07 2001-04-07 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
CN1409732A (zh) * 1999-12-01 2003-04-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多成分催化剂溶液供料
CN101796085A (zh) * 2007-09-05 2010-08-04 Sk能源株式会社 具有多峰分子量分布的乙烯共聚物及其制备方法
CN102083870A (zh) * 2008-09-12 2011-06-01 Sk能源株式会社 乙烯共聚物及其制备方法
CN102884121A (zh) * 2010-01-29 2013-01-16 北欧化工公司 改进聚乙烯掺合物中的均质性
CN104884485A (zh) * 2012-12-27 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
CN107075026A (zh) * 2014-10-21 2017-08-18 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 溶液聚合方法
CN107207659A (zh) * 2014-12-22 2017-09-26 诺纳维丹蒂股份公司 用于管道的聚乙烯

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) 1956-03-01 1976-03-09
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0552946B1 (en) 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
JP3375780B2 (ja) 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
EP0938521B1 (en) 1996-11-13 2002-06-05 The Dow Chemical Company Shrink film having balanced properties or improved toughness and methods of making the same
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US6319998B1 (en) * 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
US7135526B2 (en) 2001-06-22 2006-11-14 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene and high density polyethylene blends
CA2483192A1 (en) 2002-04-24 2003-11-06 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
DE602004032443D1 (de) 2003-08-08 2011-06-09 Shikoku Research Inst Inc Verfahren und vorrichtung zur überwachung von wasserstoffgas und einer wasserstoffflamme
DE602004003960T2 (de) 2004-11-03 2007-11-08 Borealis Technology Oy Multimodale Polyethylenzusammensetzung mit verbesserter Homogenität
DE102005009916A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US7473745B2 (en) 2005-09-02 2009-01-06 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multimodal polyethylene
ES2284116T3 (es) 2005-10-18 2007-11-01 Borealis Technology Oy Componente para una mezcla de polietileno y mezclas que lo contienen.
AR060640A1 (es) 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de poliolefina y polimero
ATE477284T1 (de) 2006-10-24 2010-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale polyethylenformmasse zur herstellung von rohren mit verbesserten mechanischen eigenschaften
US8722833B2 (en) 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
CN102083902B (zh) 2006-12-22 2014-08-13 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 多峰聚乙烯组合物、用于制备该组合物的混合催化剂和方法
EP2195349B1 (en) 2007-09-13 2012-07-11 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
DE602007011765D1 (de) 2007-09-28 2011-02-17 Borealis Tech Oy Zusammensetzung
WO2009071323A1 (en) 2007-12-05 2009-06-11 Borealis Technology Oy Multi-modal linear low density polyethylene polymer
CN101981110B (zh) 2007-12-18 2013-03-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子
US7829641B2 (en) 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
CN102197081B (zh) 2008-08-29 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用聚乙烯
US9187627B2 (en) 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
ES2381849T3 (es) * 2008-11-17 2012-06-01 Borealis Ag Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida
WO2010097305A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Basell Polyolefine Gmbh Multistage process for the polymerization of ethylene
US8114493B2 (en) 2009-04-28 2012-02-14 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene pipe resins
WO2011000497A1 (en) 2009-06-30 2011-01-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene moulding composition
WO2011060954A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
MX2012006786A (es) 2009-12-18 2012-10-05 Total Petrochemicals Res Feluy Metodo para producir una mezcla de suspension de catalizadores.
ES2394253T3 (es) 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
WO2012004422A1 (es) * 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
ES2455694T3 (es) 2010-08-06 2014-04-16 Borealis Ag Película multicapa
CN105294905A (zh) 2010-08-25 2016-02-03 陶氏环球技术有限责任公司 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
BR112013012393B1 (pt) * 2010-11-22 2021-03-30 Basell Polyolefine Gmbh Polietileno trimodal
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
US8580893B2 (en) 2011-12-22 2013-11-12 Fina Technology, Inc. Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom
EP2831167B1 (en) 2012-03-28 2017-12-20 Borealis AG Multimodal polymer
BR112014031191B1 (pt) 2012-06-26 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Composição-mistura de polietileno apropriada para película soprada e película soprada
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
EP2746299A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Multistage process for the polymerization of ethylene
EP2935367B1 (en) 2012-12-21 2017-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP3835062A1 (en) 2014-04-09 2021-06-16 Dow Global Technologies LLC Oriented polyethylene films and a method for making the same
JP6235170B2 (ja) 2014-05-20 2017-11-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 改善されたスラリーポンプ性能を有するエチレン重合方法
MY177077A (en) 2014-06-26 2020-09-04 Dow Global Technologies Llc Cast films with improved toughness
JP6825917B2 (ja) 2014-06-26 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された靭性を有するブローフィルム
US20160095499A1 (en) 2014-10-02 2016-04-07 Capso Vision, Inc. Colon Capsule with Textured Structural Coating for Improved Colon Motility
WO2016063205A2 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
EP3209721B1 (en) 2014-10-21 2021-09-22 Nova Chemicals (International) S.A. Continuous solution polymerization process
BR102015027108B1 (pt) * 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
ES2843584T3 (es) 2014-10-30 2021-07-19 Dow Global Technologies Llc Película multicapa y materiales y métodos relacionados
US9911338B2 (en) * 2014-10-31 2018-03-06 Aircraft Owners And Pilots Association Comprehensive flight planning tool
WO2016198273A1 (en) 2015-06-10 2016-12-15 Borealis Ag Multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers and final articles made thereof
CN108137830B (zh) 2015-06-10 2021-02-26 博里利斯股份公司 多峰聚乙烯共聚物
CN107835822B (zh) * 2015-07-15 2020-06-09 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯产物的工艺
CA2914166C (en) 2015-12-08 2022-07-26 Nova Chemicals Corporation High density rotomolding resin
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
PT3293210T (pt) * 2016-09-12 2019-06-12 Scg Chemicals Co Ltd Película de polietileno multimodal
PT3293206T (pt) * 2016-09-12 2020-01-07 Scg Chemicals Co Ltd Tubo de polietileno multimodal
HUE047424T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
WO2018095788A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 Borealis Ag A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
EP3385959A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-10 Borealis AG Cable jacket composition
US10538654B2 (en) 2017-04-19 2020-01-21 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
US10442921B2 (en) * 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US9963529B1 (en) 2017-04-19 2018-05-08 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
CN111491959B (zh) 2017-08-04 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法
US11680119B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
ES2911254T3 (es) 2017-12-26 2022-05-18 Dow Global Technologies Llc Proceso de disolución en reactor dual para la producción de polímero multimodal basado en etileno

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
CA2285723A1 (en) * 1999-10-07 2001-04-07 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
CN1409732A (zh) * 1999-12-01 2003-04-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多成分催化剂溶液供料
CN101796085A (zh) * 2007-09-05 2010-08-04 Sk能源株式会社 具有多峰分子量分布的乙烯共聚物及其制备方法
CN102083870A (zh) * 2008-09-12 2011-06-01 Sk能源株式会社 乙烯共聚物及其制备方法
CN102884121A (zh) * 2010-01-29 2013-01-16 北欧化工公司 改进聚乙烯掺合物中的均质性
CN104884485A (zh) * 2012-12-27 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
CN107075026A (zh) * 2014-10-21 2017-08-18 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 溶液聚合方法
CN107074995A (zh) * 2014-10-21 2017-08-18 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 连续溶液聚合方法
CN107207659A (zh) * 2014-12-22 2017-09-26 诺纳维丹蒂股份公司 用于管道的聚乙烯

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716589A (zh) * 2022-04-20 2022-07-08 浙江大学 一种聚烯烃生产装置和方法
CN114716589B (zh) * 2022-04-20 2023-08-11 浙江大学 一种聚烯烃生产装置和方法

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