MX2012006786A - Metodo para producir una mezcla de suspension de catalizadores. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un método para producir una mezcla de suspensión de catalizadores para polimerizar etileno en un reactor de polimerización de etileno tipo bucle para obtener por lo menos un producto de polietileno trimodal, que comprende las etapas de: - transferir un primer catalizador de polimerización de etileno a una primera velocidad de flujo másico a un recipiente de mezclado, - transferir simultáneamente un segundo catalizador de polimerización de etileno a una segunda velocidad de flujo de masa al recipiente de mezclado, proporcionado de esta forma in situ una mezcla de suspensión de catalizadores, en donde el segundo catalizador es diferente del primer catalizador de polimerización de etileno, - ajustar y monitorear la primera y segunda velocidades de flujo de masa, obteniendo de esta manera la mezcla de suspensión de catalizadores a una concentración adecuada para polimerizar etileno, y - alimentar la mezcla de suspensión de catalizadores a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle que produce el por lo menos un producto de polietileno trimodal.

Description

METODO PARA PRODUCIR UNA MEZCLA DE SUSPENSION DE CATALIZADORES Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un método para preparar una mezcla de catalizadores en forma de suspensión para alimentar a un reactor de polimerización. La presente invención puede usarse ventajosamente en la manufactura química, especialmente en la producción de polietileno.

Antecedentes de la Invención El polietileno (PE) se sintetiza mediante la polimerización de monómeros de etileno (CH2=CH2) . Debido a que son baratos, seguros, estables a la mayoría de los ambientes y fáciles de procesar, los polímeros de polietileno son útiles en muchas aplicaciones. De acuerdo con las propiedades el polietileno puede clasificarse en varios tipos, tales como pero sin limitarse a Polietileno de Baja Densidad (LDPE, por sus siglas en inglés) , Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés) , Polietileno de Alta Densidad (HDPE, por sus siglas en inglés) . Cada tipo de polietileno tiene diferentes propiedades y características.

Las polimerizaciones de etileno frecuentemente se llevan a cabo en un reactor tipo bucle usando monómero de etileno, un diluyente líquido y catalizador, opcionalmente uno o más comonómeros e hidrógeno. La polimerización en un reactor tipo Ref.: 231069 bucle usualmente se realiza bajo condiciones de suspensión, con el polímero producido usualmente en forma de partículas sólidas las cuales están suspendidas en el diluyente. La suspensión en el reactor se circula continuamente con una bomba para mantener una suspensión eficiente de las partículas sólidas del polímero en el diluyente líquido. La suspensión de polímero se descarga del reactor tipo bucle por medio de piernas de sedimentación, que operan bajo el principio de operación por lotes para recuperar la suspensión. La sedimentación en las piernas se usa para aumentar la concentración de sólidos de la suspensión finalmente recuperada como suspensión de producto. La suspensión de producto se descarga adicionalmente a través de líneas de vaporización calentadas, en donde la mayoría del diluyente y los monómeros no reaccionados son vaporizados y reciclados .

Alternativamente, la suspensión de producto puede alimentarse a un segundo reactor tipo bucle conectado en serie al primer reactor tipo bucle en donde puede producirse una segunda fracción de polímero. Típicamente, cuando se emplean dos reactores en serie en esta forma, el producto de polímero resultante es un producto de polímero bimodal, el cual comprende una primera fracción de polímero producida en el primer reactor y una segunda fracción de polímero producida en el segundo reactor, y tiene una distribución de pesos moleculares bimodal .

Después de que el producto polimérico es recuperado del reactor y se remueven los residuos hidrocarbonados, el producto polimérico se seca, se pueden añadir aditivos y finalmente el polímero se puede extrudir y granularse.

Durante el proceso de extrusión los ingredientes que incluyen el producto polimérico, aditivos opcionales, etc., se mezclan íntimamente con el fin de obtener un compuesto tan homogéneo como es posible. Usualmente, este mezclado se realiza en un extrusor en donde los ingredientes se mezclan entre sí y el producto polimérico y opcionalmente algunos de los aditivos se funden de tal manera que puede obtenerse un mezclado íntimo. La fusión se extrude después en forma de barra, se enfría y se granula, por ejemplo, para formar gránulos . En esta forma el compuesto resultante puede usarse después para la manufactura de diferentes objetos.

La polimerización de etileno incluye la polimerización de monómero de etileno en el reactor en presencia de un catalizador de polimerización y opcionalmente, si se requiere dependiendo del catalizador utilizado, un agente de activación. Los catalizadores adecuados para la preparación de polietileno comprenden catalizadores de cromo, catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores de metaloceno. Típicamente, el catalizador se usa en forma de partículas. El polietileno se produce como una resina/un polvo con una partícula de catalizador dura en el núcleo de cada grano del polvo .

Se han descrito varios sistemas que incluyen la preparación y el suministro de una suspensión de catalizador a una reacción de polimerización. En general, para preparar una suspensión de catalizador, una mezcla de catalizador en forma de partículas sólidas secas y un diluyente se distribuyen en un recipiente de mezclado de catalizador y se mezclan vigorosamente. Después la suspensión de catalizador típicamente se transfiere a un reactor de polimerización para ponerse en contacto con reactivos monómeros, generalmente bajo condiciones de alta presión.

En la técnica se sabe que para la producción de polímeros de etileno con propiedades adecuadas es importante seleccionar los catalizadores apropiados. Por ello se requiere el uso eficiente de la capacidad de una instalación de producción, para reducir así a un mínimo el tiempo requerido para las preparaciones de catalizadores y cambios de catalizadores. El reemplazo inadecuado de catalizadores puede dar como resultado perturbaciones de un régimen de estado estacionario del reactor de polimerización, largos periodos de transición, producción de material de transición inadecuado para uso posterior, por ejemplo en una aplicación.

En vista de lo anterior, prevalece una necesidad en la técnica por optimizar procedimientos de preparación de catalizadores. La presente invención está dirigida a proporcionar un método para permitir mejorar más un proceso de preparación de catalizadores para preparar un producto de polietileno multimodal .

Breve Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con un método para optimizar la preparación de catalizadores, como lo prevé la reivindicación 1.

La presente invención proporciona un método para producir una mezcla de suspensión de catalizadores para polimerizar etileno en un reactor de polimerización de etileno tipo bucle para obtener un producto de polietileno multimodal, que comprende las etapas de: - transferir un primer catalizador de polimerización de etileno a una primera velocidad de flujo de masa a un recipiente de mezclado, - transferir simultáneamente un segundo catalizador de polimerización de etileno a una segunda velocidad de flujo de masa al recipiente de mezclado, proporcionado de esta forma in situ una mezcla de suspensión de catalizadores, - ajustar y monitorear la primera y segunda velocidades de flujo de masa, obteniendo de esta manera la mezcla de suspensión de catalizadores a una concentración adecuada para polimerizar etileno, - alimentar la mezcla de suspensión de catalizadores a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle que produce el producto de polietileno multimodal.

En particular la presente invención proporciona un método para producir una mezcla de suspensión de catalizadores para polimerizar etileno en un reactor de polimerización de etileno tipo bucle para obtener por · lo menos un producto de polietileno trimodal, que comprende las etapas de : - transferir un primer catalizador de polimerización de etileno a una primera velocidad de flujo de masa a un recipiente de mezclado, - transferir simultáneamente un segundo catalizador de polimerización de etileno a una segunda velocidad de flujo másico al recipiente de mezclado, proporcionando de esta forma in situ una mezcla de suspensión de catalizadores, en donde el segundo catalizador de polimerización de etileno es diferente del primer catalizador de polimerización de etileno, - ajustar y monitorear la primera y segunda velocidades de flujo de masa, obteniendo de esta manera la mezcla de suspensión de catalizadores a una concentración adecuada para polimerizar etileno, y - alimentar la mezcla de suspensión de catalizadores a un doble reactor de polimerización de etileno tipo bucle que produce por lo menos un producto de polietileno trimodal.

El método antes mencionado permite la preparación de una mezcla de suspensión de catalizadores en una forma eficiente, y por lo tanto económica. El tiempo requerido para la preparación de una nueva mezcla y la transición entre mezclas se mantiene a un mínimo. El método permite cambiar de un tipo de catalizador a otro en la producción de productos de polietileno multimodal que tienen diferentes propiedades y características, obtenidas usando otro sistema de catalizador que se producirá usando el mismo equipo.

La optimización de la alimentación de catalizador a un reactor de polimerización de etileno permite mantener en un mínimo el tiempo de parada y el tiempo de transición a otra mezcla de catalizadores. Esto es ventajoso para reducir la pérdida de tiempo de producción y reducir la cantidad de producto de transición producido. Como el producto de transición es material de desecho, es de interés económico mantenerlo en un mínimo, incluso evitarlo.

Estos y otros aspectos y modalidades de la invención se explican más detalladamente en las siguientes secciones y en las reivindicaciones, así como también se ilustra por medio de ejemplos no limitantes.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es una representación detallada de una modalidad preferida de una válvula dosificadora, utilizada en el aparato de conformidad con la presente invención para controlar la transferencia de suspensión de catalizador desde un bote de lodo a un recipiente de mezclado.

La figura 2 ilustra esquemáticamente una modalidad de un sistema de preparación de mezclas de suspensiones de catalizadores adecuado para preparar mezclas de suspensiones de catalizadores para la producción de polietilenos multimodales .

La figura 3 representa una gráfica que muestra la distribución de pesos moleculares a una resina trimodal preparada con una mezcla de catalizador basada en una mezcla 65/35 de catalizador A/catalizador B de conformidad con una modalidad de la invención, la distribución de pesos moleculares de una resina bimodal preparada solo con catalizador B, y la distribución de una resina monomodal preparada solo con catalizador A.

Descripción Detallada de la Invención Antes de que se describa el presente método utilizado en la invención, se entenderá que la presente invención no está limitada a métodos, componentes, o dispositivos particulares descritos, porque los métodos, componentes y dispositivos, desde luego, pueden variar. También se entenderá que no se pretende que la terminología utilizada en la presente esté limitada, dado que el alcance de la presente invención estará limitado solo por las reivindicaciones anexas.

Tal como se usan en la presente, las formas singulares "un", "una", y el" o "la" incluyen referentes tanto singulares como plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Los términos "comprendiendo", "comprende" y "que comprende de" se usan aquí como sinónimos de "incluyendo", "incluye" o "conteniendo", "contiene", y son inclusivos o de extremo abierto y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales no mencionados.

Los términos "comprendiendo", "comprende" y "que comprende de" también incluyen el término "consistiendo de".

La mención de intervalos numéricos por medio de extremos finales incluye todos los números y las fracciones incluidas en los respectivos intervalos, así como los extremos mencionados .

El término "aproximadamente" tal como se usa en la presente cuando se refiere a un valor mensurable tal como un parámetro, una cantidad, una duración temporal, y similar, pretende incluir variaciones de +/- 10 % o menos, preferentemente +/-5 % o menos, más preferentemente menos, y aún más preferentemente +/- 0.1 % o menos del valor especificado, en la medida en la que tales variaciones sean apropiadas para aplicarse en la invención descrita. Se entenderá que el valor al cual se refiere el modificador "aproximadamente" también está descrito específicamente y preferentemente.

Todos los documentos citados en la presente descripción se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

A menos que se defina otra cosa, todos los términos utilizados en la descripción de la invención, incluyendo términos técnicos y científicos, tienen el significado como lo entiende comúnmente alguien con experiencia normal en la técnica a quien pertenece ésta invención. Por medio de una guía adicional , se incluyen definiciones para los términos utilizados en la descripción para apreciar mejor la enseñanza de la presente invención.

La referencia a lo largo de la presente descripción a "una modalidad" significa que una cualidad, estructura o característica particular descrita en relación con la modalidad está incluida en por lo menos una modalidad de la presente invención. Por lo tanto, la aparición de la frase "en una modalidad" en varios lugares a lo largo de la presente descripción no necesariamente se refiere a la misma modalidad, pero puede hacerlo. Adicionalmente , las cualidades, estructuras o características particulares pueden combinarse en cualquier forma adecuada, como sería evidente para una persona con experiencia en la técnica a partir de la presente descripción, en una o más modalidades. Adicionalmente, aunque algunas modalidades descritas en la presente incluyen algunas características pero no otras incluidas en otras modalidades, se pretende que las combinaciones de características de diferentes modalidades estén dentro del alcance de la invención, y formen diferentes modalidades, como lo entenderían aquellos con experiencia en la técnica. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, se pueden usar cualesquiera de las modalidades reclamadas en cualquier combinación.

La presente invención se relaciona con un método novedoso para producir mezclas de suspensiones de catalizadores para la producción de polietilenos multimodales .

Tal como se usa en la presente, el término "mezcla" significa una mezcla uniforme.

Tal como se emplea en la presente, el término "suspensión" se refiere a una composición que comprende partículas sólidas de catalizador y un diluyente. Las partículas sólidas pueden suspenderse en el diluyente ya sea espontáneamente o por técnicas de homogeneización, tales como mezclado. Las partículas sólidas pueden distribuirse de manera no homogénea en un diluyente y formar un sedimento o depósito. En la presente invención es especialmente aplicable a partículas sólidas de un catalizador de polimerización de etileno en un diluyente líquido. Estas suspensiones se mencionarán como suspensiones de catalizadores de polimerización de etileno .

Mediante el término "partículas sólidas" se hace referencia a un sólido proporcionado como un conjunto de partículas, tales como por ejemplo un polvo o granulado. En la presente invención es especialmente aplicable a catalizadores proporcionados sobre un portador o soporte. El soporte es preferentemente un soporte de sílice (Si) .

Tal como se emplea en la presente, el término "catalizador" se refiere a una sustancia que provoca un cambio en la velocidad de una reacción de polimerización sin que sea consumida en la reacción. En la presente invención es especialmente aplicable a catalizadores adecuados para la polimerización de etileno a polietileno. Estos catalizadores se mencionarán como "catalizadores de polimerización de etileno".

Ejemplos de catalizadores de polimerización de etileno son catalizadores de metaloceno, catalizadores de cromo y catalizadores de metaloceno con catalizadores Ziegler-Natta . Las mezclas preferidas fluyen moderadamente o fluyen libremente, preferentemente fluyen libremente.

En una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador de polimerización de etileno es un catalizador que fluye libremente. Tal como se emplea en la presente, el término "catalizador de polimerización de etileno que fluye libremente" se refiere a un catalizador de polimerización de etileno que en su estado sustancialmente seco tiene un ángulo de pendiente inferior a 40 grados, más preferentemente inferior a 50 grados, con mayor preferencia inferior a 60 grados. Ejemplos de catalizadores que fluyen libremente son catalizadores proporcionados sobre un soporte, tal como un soporte de sílice.

Por el término "ángulo de pendiente" como se usa en la presente, se entiende que es .el ángulo máximo medido en grados en el cual una pila de partículas de catalizador sólido sustancialmente secas retiene su pendiente. El ángulo de pendiente puede medirse por ejemplo permitiendo que una cantidad de partículas de catalizador sólido sustancialmente secas formen un montón. Se tendrá un deslizamiento de partículas de tal manera que se presentará una superficie de pendiente. El ángulo de la superficie libre depende principalmente de la naturaleza del sólido a granel utilizado. Este ángulo es razonablemente consistente para un sólido a granel dado y se define como el "ángulo de pendiente". El ángulo de pendiente de un sólido a granel tal como un catalizador sólido proporciona una indicación de su comportamiento de flujo como sigue, de conformidad con Manejo de Sólidos a Granel (Bulk Solids Handling) , página 31: Los catalizadores de polimerización de etileno con el ángulo de pendiente antes mencionado formó espontáneamente una interfase sustancialmente horizontal cuando se mezcló con un diluyente y se dejó sedimentar. Esto es ventajoso para el monitoreo de su nivel en un bote de lodo utilizando reflectometría . Permite lecturas precisas y confiables del nivel de la suspensión de catalizador de polimerización.

El uso de un catalizador de polimerización de etileno que fluye libremente es ventajoso para obtener una suspensión de catalizador de polimerización de etileno que fluye libremente. Esto facilita el bombeo y la dosificación de la suspensión y por lo tanto la dosificación del catalizador.

El término "catalizador de metaloceno" se usa aquí para describir cualquier complejo de metales de transición que consiste de átomos de metal unidos a uno o más ligandos. Los catalizadores de metaloceno son compuestos de metales de transición del Grupo IV de la Tabla Periódica tales como titanio, zirconio, hafnio, etc., y tienen una estructura coordinada con un compuesto de metal y ligandos compuestos de uno o dos grupos de ciclopentadienilo (Cp) , indenilo (IND) , fluorenilo o sus derivados. El uso de catalizadores de metaloceno en la polimerización de olefinas tiene varias ventajas. Los catalizadores de metaloceno tienen altas actividades y son capaces de preparar polímeros con propiedades físicas mejoradas en comparación con los polímeros preparados usando catalizadores Ziegler-Natta . La clave de los metalocenos es la estructura del complejo. La estructura y geometría del metaloceno se puede variar para adaptarse a la necesidad específica del productor dependiendo del polímero deseado. Los metalocenos comprenden un solo sitio metálico, el cual permite mayor control de la ramificación y distribución de pesos moleculares del polímero. Los monómeros se insertan entre el metal y la cadena creciente del polímero.

En una modalidad preferida, el catalizador de metaloceno tiene una fórmula general (I) o (II) : (Ar)2MQ2 (I) ; o R"(Ar)2IYIQ2 (II) en donde los metalocenos de conformidad con la fórmula (I) son metalocenos no puenteados y los metalocenos de conformidad con la fórmula (II) sin metalocenos puenteados; en donde el metaloceno de conformidad con la fórmula (I) 0 (II) tiene dos Ar unidos a M que pueden ser iguales o diferentes uno del otro; en donde Ar es un anillo aromático, un grupo o una porción y en donde cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilo (Cp) , indenilo (IND) , tetrahidroindenilo (THI) o fluorenilo, en donde cada uno de los grupos está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo S1R3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; en donde M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y es preferentemente zirconio; en donde cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste de halógeno; un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo contiene opcionalmente uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, O, F, Cl y P; y en donde R" es un grupo divalente o una porción que puentea los dos grupos Ar y se selecciona del grupo que consiste de un alquileno Ci-C20, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, y en donde R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, 0, F, Cl y P.

El término "hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono" tal como se usa en la presente pretende referirse a una porción seleccionada del grupo que comprende de un alquilo Ci-C2o lineal o ramificado; cicloalquilo C3-C20; arilo C6-C20; alquilarilo C7-C2o y arilalquilo C7-C2o, o cualquier combinación de los mismos. Los grupos hidrocarbilo de ejemplo, son metilo, etilo, propilo, butilo (Bu) , amilo, isoamilo, hex'ilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2 -etilhexilo, y fenilo. Los átomos de halógeno de ejemplo incluyen cloro, bromo, flúor y yodo y de éstos átomos de halógeno se prefieren el flúor y cloro. Ejemplos de grupos hidrocarboxi son metoxi, etoxi, propoxi , butoxi (Bu), y amiloxi. Ejemplos de grupos alquileno son metilideno, etilideno y propilideno.

Ejemplos ilustrativos de catalizadores de metaloceno comprenden pero no se limitan a dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio (Cp2ZrCl2) , dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio (Cp2TiCl2) , dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio (Cp2HfCl2) ; dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro -de bis(indenil) zirconio, y dicloruro de bis (n-butil-ciclopentadienil ) zirconio; dicloruro de etilén bis (4 , 5, 6 , 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio, dicloruro de etilén bis (1-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililén bis (2-metil-4-fenil-inden-l-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilén (ciclopentadienil) ( fluoren- 9- il ) zirconio, y dicloruro de dimetilmetilén [1- (4-ter-butil-2-metil-ciclopentadienil) ] (fluoren-9-il) zirconio.

Generalmente, los catalizadores de metaloceno se proporcionan sobre un soporte sólido. El soporte debe ser un sólido inerte, el cual químicamente no sea reactivo con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno convencional. El soporte es preferentemente un compuesto de sílice. En una modalidad preferida, el catalizador de metaloceno se provee sobre un soporte sólido, preferentemente un soporte de sílice.

El término "catalizadores de cromo" se refiere a catalizadores obtenidos por la deposición de óxido de cromo sobre un soporte, por ejemplo, un soporte de sílice o aluminio. Ejemplos ilustrativos de catalizadores de cromo comprenden pero no se limitan a CrSi02 o CrAl203.

El término "Ziegler-Natta" se refiere a catalizadores preferentemente de la fórmula general MXn, en donde M es un compuesto de metal de transición seleccionado del grupo IV a VII, en donde X es un halógeno, y en donde n es la valencia del metal. Preferentemente, es un metal del grupo IV, grupo V o grupo VI, más preferentemente titanio, cromo o vanadio y con mayor preferencia titanio. Preferentemente, X es cloro o bromo, y con mayor preferencia, cloro. Ejemplos ilustrativos de los compuestos de metales de transición comprenden pero no se limitan a TiCl3, TiCl4.

Por el término "producción de polietileno" o "polimerización de etileno" se entiende la alimentación a un reactor de reactivos que incluyen monómero de etileno, un diluyente, un catalizador y opcionalmente un comonómero, un agente de activación y un agente de terminación tal como hidrógeno. Se obtiene un homopolímero o un copolímero.

El término "copolímero" se refiere a un polímero, el cual se elabora uniendo dos tipos diferentes en la misma cadena polimérica. El término "homopolímero" se refiere a un polímero, el cual se elabora uniendo monómeros de etileno, en ausencia de comonómeros .

Tal como se usa en la presente, el término "diluyente" se refiere a diluyentes en forma líquida que están en un estado líquido, líquidos a temperatura ambiente. Los diluyentes que son adecuados para usarse de conformidad con la presente invención pueden comprender pero no se limitan a diluyentes de hidrocarburos tales como solventes de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, o versiones' halogenadas de los solventes. Los solventes preferidos son hidrocarburos saturados C12 o menores de cadena recta o cadena ramificada, hidrocarburos C5 a C9 alicíclicos saturados o aromáticos o hidrocarburos C2 a C6 halogenados . Ejemplos ilustrativos no limitantes de solventes son butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metil ciclopentano, metil ciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos, tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano . En una modalidad preferida de la presente invención, el diluyente es isobutano. Sin embargo, debe estar claro de la presente invención que también pueden aplicarse otros diluyentes de conformidad con la présente invención.

El término "comonómero" se refiere a comonomeros de olefina que son adecuados para polimerizarse con monómeros de etileno. Los comonomeros pueden comprender pero no se limitan a alfa-olefinas C3-C20 alifáticas. Ejemplos de alfa-olefinas alifáticas C3-C20 adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno.

El término "agente de activación" se refiere a materiales que pueden usarse junto con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reacción de polimerización. En la presente invención, se hace referencia particularmente a un compuesto organoalumínico, que está opcionalmente halogenado,- que tiene la fórmula general AlRxRR3 ?· AlR^Y, en donde R1, R2 , R3 es un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y R1 , R , R3 , pueden ser iguales o diferentes y en donde Y es hidrógeno o un halógeno.

En un primer aspecto, la invención proporciona un método para producir una mezcla de suspensión de catalizadores para polimerizar etileno en un reactor de polimerización de etileno tipo bucle para obtener un producto de polietileno multimodal. Preferentemente, la invención proporciona un método para producir una mezcla de suspensión de catalizadores para polimerizar etileno en un reactor de polimerización de etileno tipo bucle para obtener por lo menos un producto de polietileno trimodal .

Por el término "polietileno con una distribución de pesos moleculares bimodal" o "polietileno bimodal" se hace referencia a polímeros que tienen dos máximos en sus curvas de distribución de pesos moleculares. Por el término "polietileno con una distribución de pesos moleculares trimodal" o "polietileno trimodal" se hace referencia a polímeros que tienen por lo menos tres máximos en sus curvas de distribución de pesos moleculares. Por el término "polietileno con una distribución de pesos moleculares multimodal" o "polietileno multimodal" se hace referencia a polímeros que tienen por lo menos dos, preferentemente más de dos máximos en sus curvas de distribución de pesos moleculares. Preferentemente, el producto de polietileno es por lo menos trimodal. Por ejemplo, el producto de polietileno puede ser polietileno con una distribución de pesos moleculares trimodal . Preferentemente el producto de polietileno es polietileno con una distribución de pesos moleculares tetramodal .

El método de conformidad con una modalidad de la invención comprende: transferir un primer catalizador de polimerización de etileno a una primera velocidad de flujo de masa a un recipiente de mezclado. Simultáneamente a la transferencia del primer catalizador de polimerización de etileno, se transfiere un segundo catalizador de etileno a una segunda velocidad de flujo de masa al mismo recipiente de mezclado. En una modalidad, el primer catalizador de polimerización de etileno es diferente del segundo catalizador de polimerización de etileno.

En una modalidad del método de conformidad con la invención, el primer y segundo catalizadores de polimerización de etileno se seleccionan de una lista que consiste de un catalizador de cromo, un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno, un catalizador de sitio simple, un catalizador de metaloceno de sitio simple; y el primer catalizador de polimerización de etileno es diferente del segundo catalizador de polimerización de etileno.

En una modalidad del método de conformidad con la invención, el primer y segundo catalizadores de polimerización de etileno son catalizadores que fluyen libremente, preferentemente catalizadores de un sitio simple, preferentemente catalizadores de metaloceno de sitio simple. Ejemplos de mezclas de catalizadores de metaloceno preferidos son: Et (THI)2ZrCl2 con Et ( IND) 2ZrCl2 , y Et (THI ) 2ZrCl2 con (nBuCp) 2ZrCl2.

En una modalidad preferida del método de conformidad con la invención, el primer y/o el segundo catalizador de polimerización de etileno es un catalizador de metaloceno. Preferentemente, el catalizador de metaloceno comprende un diluyente orgánico. Preferentemente, el diluyente orgánico es isobutano. El catalizador de metaloceno en diluyente de isobutano proporciona una suspensión que fluye libremente. Puede medirse y dosificarse fácilmente usando un medidor de flujo másico. Por lo tanto, se puede proveer una cantidad predeterminada de catalizador a un recipiente de mezclado por medio de un medidor de flujo másico. Un flujo de material que comprende una masa conocida del primer catalizador de polimerización de etileno se envía a una velocidad predeterminada al recipiente de mezclado.

El resultado del método antes mencionado es una preparación in situ de una mezcla de suspensión de catalizadores .

Al modificar la relación de la primera velocidad de flujo másico con respecto a la segunda velocidad de flujo másico, se puede modificar con facilidad la concentración de catalizadores transportados en una corriente de diluyente a un recipiente de mezclado. Casi cualquier mezcla de por lo menos un primer y un segundo catalizador de polimerización de etileno se puede obtener en el recipiente de mezclado.

El uso de un recipiente de mezclado permite preparar una mezcla suspensión de catalizadores a una concentración elevada. Esto es ventajoso para ahorrar espacio y consecuentemente mantener moderadas las inversiones de equipo para una planta de polímeros. El uso de un recipiente de mezclado como intermedio entre el bote de lodo, que incluye un primer y segundo catalizadores de polimerización de etileno, y un reactor de polimerización es ventajoso para darle flexibilidad a la preparación de una mezcla . de suspensión de catalizadores.

En una modalidad del método de conformidad con la invención, la concentración se obtiene transfiriendo un diluyente al recipiente de mezclado. Puede diluirse hasta una concentración deseada justo antes de la inyección a un reactor. La concentración puede ajustarse fácilmente a los requerimientos del reactor de polimerización en cualquier momento dado .

Para obtener la mezcla de suspensión de catalizadores a una concentración adecuada para polimerizar etileno, la primera y segunda velocidades de flujo másico antes mencionadas se ajustan y monitorean. Las velocidades de flujo másico pueden estar influenciadas por la adición o la remoción de diluyente de los flujos de suspensiones de catalizadores, disminuyendo o aumentando por lo tanto el flujo másico de catalizados incluido en una corriente de diluyente que se desplaza hacia el recipiente de mezclado. En una modalidad preferida, una velocidad de flujo másico de la suspensión comprende entre 50 y 260 kg por hora. En una modalidad preferida la relación del primer catalizador al segundo catalizador es de entre 30/70 a 70/30, preferentemente 50/50.

Una concentración adecuada para usarse en una reacción de polimerización de etileno preferentemente comprende entre 0.1 % y 10 %, más preferentemente comprende entre 0.5 % y 5 %, incluso más preferentemente entre 1 % y 3 %, con mayor preferencia aproximadamente 1.5 %, expresado en peso del catalizador por volumen de diluyente. En una modalidad preferida, la mezcla de suspensión de catalizadores en el recipiente de mezclado antes mencionado tiene una concentración, expresada como peso total de catalizador por volumen de diluyente, de entre 0.1 % y 10 % en peso. Más preferentemente la suspensión se diluye en un diluyente hidrocarbonado hasta una concentración que comprende entre 0.5 % y 5 %, preferentemente entre 1 y 3 %, más preferentemente de aproximadamente 1.5 %. Esta concentración de mezcla de suspensión de catalizadores permitirá el uso de bombas de membrana para inyectar una suspensión de catalizador en el reactor.

En una modalidad del método de conformidad con la invención, la obtención de la concentración antes mencionada es controlada por lo menos por dos válvulas dosificadoras de catalizador; con lo cual una primera válvula dosificadora de catalizador está provista en un conducto que transfiere él primer catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado y una segunda válvula dosificadora de catalizador está provista en un conducto que transfiere el segundo catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado.

En una modalidad preferida, la válvula dosificadora antes mencionada es una válvula de retención de bola o una válvula alimentadora de disparo. La figura 1 ilustra una disposición de válvula alimentadora de retención de bola adecuada para su utilización en el presente aparato. Sin embargo, está claro que podrían usarse también otros tipos de válvulas de conformidad con la presente invención. Con referencia a la figura 1, se representa una modalidad preferida de una válvula que incluye un cuerpo 16, con una entrada 17 y una salida 18, un miembro 19, que contiene una cámara dosificadora 20, la cual es capaz de girar en el cuerpo .16 para comunicación con la entrada 17 y la salida 18 en por lo menos dos posiciones, un pistón en forma de bola 21, que se mueve con un movimiento alternativo dentro de la cámara 20 cuando el miembro 20 está girando. El mecanismo de trabajo de la válvula incluye una secuencia de cargado, accionamiento de la válvula y vaciado de un volumen específico de suspensión de catalizador de un bote de lodo 2 a un recipiente de mezclado 3. Durante la operación, cuando la válvula adopta una primera posición, una cantidad de suspensión concentrada fluye a través de la entrada 17 y llena una cámara 20 en la válvula 9. La cantidad es liberada al recipiente de mezclado 3 cuando la válvula es accionada a una segunda posición. La válvula 9 entrega entonces un volumen fijo de suspensión concentrada del bote de lodo 2.

Más detalladamente el mecanismo de acción de esta válvula de retención de bola especial 9 es el siguiente. La válvula 9 cambia o se llena con un volumen predeterminado de una mezcla de catalizador y diluyente cuando está en una primera posición. Esta válvula de retención de bola se acciona periódicamente hasta una segunda posición y este volumen de la mezcla es descargado de la válvula en el recipiente de mezclado 3. La válvula de retención de bola 9 se recarga o de rellena entonces con el volumen predeterminado de la mezcla para prepararse para ser accionada de nuevo hacia la primera posición en donde el segundo volumen de mezcla es descargado de la válvula 9 dentro del recipiente de mezclado 3. De esta manera se logra por lo tanto el flujo de suspensión concentrada del bote de lodo 2 al recipiente de mezclado 3 por la operación cíclica de la válvula dosificadora 9. El tiempo de ciclo de las válvulas determina la velocidad de flujo de catalizador al recipiente de mezclado 3. Por ejemplo, cuando aumenta este tiempo de ciclo, la velocidad de flujo del catalizador disminuye .

En una modalidad de la invención, el método comprende además las etapas de: disminuir la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, transferir al recipiente de mezclado un tercer catalizador de polimerización de etileno a una tercera velocidad de flujo másico, reemplazar gradualmente el primer catalizador de polimerización de etileno por el tercer catalizador de polimerización de etileno, y aumentar la concentración del tercer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado.

Este procedimiento es ventajoso para alimentar un reactor de polimerización de etileno con diferentes mezclas.

La alimentación de una mezcla al reactor puede hacerse continuamente. El tiempo de parada del reactor se mantiene en un mínimo.

La mezcla de suspensión de catalizadores se alimenta entonces a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle para producir un producto de polietileno multimodal. La presente invención es particularmente aplicable a cualquier reacción de polimerización de etileno en un reactor tipo bucle. Un denominado "reactor tipo bucle" es bien conocido y se describe en la Enciclopedia de Tecnología Química, tercera edición, vol . 16 página 390. Detalles adicionales con respecto al aparato de reactor tipo bucle y los procesos de polimerización se pueden encontrar en US 2009/0143546. Un reactor tipo bucle consiste de un tubo largo, dispuesto en uno o más, típicamente dos bucles, cada bucle con decenas de metros de alto. El diámetro de los tubos es típicamente de aproximadamente 60 cm. La disposición tiene una relación de área superficial ¡volumen grande en comparación con una disposición de matraz o recipiente convencional. Esto asegura que existe suficiente área superficial para el recipiente de reacción para permitir el intercambio de calor con el ambiente externo, reduciendo así la temperatura dentro del reactor. Esto lo hace particularmente adecuado para las reacciones de polimerización las cuales son exotérmicas y requieren un enfriamiento extenso. La configuración también es ventajosa porque proporciona bastante espacio para la instalación de un sistema de enfriamiento, usualmente chaquetas de agua. Esto sirve para remover eficientemente calor de la superficie del reactor, para aumentar la eficiencia de enfriamiento.

Los reactores tipo bucle se pueden conectar en paralelo o en serie. La presente invención es particularmente aplicable a un par de reactores tipo bucle conectados en serie. Cuando los dos reactores se conectan en serie, pueden usarse diferentes condiciones de reacción en los reactores permitiendo la producción de varios tipos de productos usando la misma instalación. Los polímeros bimodales se pueden producir mediante la producción de una fracción de polímero de alto peso molecular en un primer reactor tipo bucle y una fracción de polímero de bajo peso molecular en un segundo reactor tipo bucle. Se pueden producir polímeros multimodales usando un doble reactor tipo bucle en donde un polímero bimodal se produce en por lo menos un reactor tipo bucle.

En una modalidad del método de conformidad con ka invención, el reactor de polimerización de etileno tipo bucle es un solo reactor tipo bucle o un doble reactor tipo bucle; y en donde la mezcla de suspensión de catalizadores se inyecta en el primer y/o segundo bucle del reactor tipo bucle .

En una modalidad del método de conformidad con la invención, la concentración se alimenta a un reactor de polimerización de etileno que comprende un primer reactor tipo bucle y un segundo reactor tipo bucle, en donde el primer reactor tipo bucle opera a condiciones diferentes de monómeros e hidrógeno en comparación con el segundo reactor tipo bucle.

En una modalidad del método de conformidad con la invención, por lo menos un reactor tipo bucle se alimenta con hidrógeno .

En una modalidad del método de conformidad con la invención, el etileno en el reactor de polimerización de etileno comprende de entre 3 a 15 % en peso, y en la alimentación al reactor una relación para la alimentación de hidrógeno a alimentación de etileno en el por lo menos un reactor tipo bucle comprende de entre 10 y 350 ppm, expresado como volumen de H2 por peso de etileno.

En una modalidad del método de conformidad con la invención, se alimenta un comonómero de alfa olefina al reactor de polimerización de etileno; el comonómero se selecciona de un grupo que consiste de- 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4 -metil-l-penteno, 1-hepteno y 1-octeno.

En una modalidad del método de conformidad con la invención, los catalizadores de polimerización de etileno son transferidos al recipiente de mezclado desde un bote de lodo; el bote de lodo se mantiene a una presión mayor que la presión del recipiente de mezclado. Preferentemente el bote de lodo es mantenido a una presión de entre 0.4 y 1.6 MPa manométricos (4 y 16 barg) , más preferentemente a una presión de entre 0.7 y 1.1 MPa manométricos (7 y 11 barg), con mayor preferencia de aproximadamente 0.9 MPa manométricos (9 barg) .

De conformidad con la invención, la mezcla de catalizadores no se constituye en el reactor por la introducción de catalizadores directamente desde sus botes de lodo al reactor. La mezcla de catalizadores se prepara en un aparato recipiente mezclador, el cual actúa como un "amortiguador" entre los botes de lodo que incluyen el primer y segundo catalizadores y el reactor. El recipiente de mezclado es operado a úna presión menor que la presión del reactor, eliminando por lo tanto el riesgo de una alta inyección de catalizador descontrolada bajo alta presión al reactor. Adicionalmente, el recipiente de mezclado permite amortiguar las fluctuaciones discontinuas de alimentación de catalizador al reactor. Otra ventaja de proporcionar un recipiente de mezclado es que la mezcla de suspensión de catalizador puede diluirse más hasta una concentración adecuada para usarse en el reactor de polimerización y que puede prepararse una suspensión con una concentración deseada sustancialmente constante.

Es importante controlar correctamente la velocidad de flujo del catalizador de metaloceno al reactor y bombear la suspensión de catalizador en el reactor a una velocidad de flujo controlada y limitada. Una velocidad de flujo inesperada hacia el reactor podría dar lugar a una reacción fuera de control. Un flujo fluctuante al reactor podría dar lugar a una eficiencia reducida y a fluctuaciones en la calidad del producto. Por lo tanto, en una modalidad particularmente preferida, la velocidad de flujo de la mezcla de suspensión de catalizadores al reactor está determinada por la actividad del reactor. En particular, los medios de bombeo son controlables en función de la concentración de un reactivo en el reactor. Preferentemente el reactivo es la concentración del monómero, es decir, etileno, en el reactor. En una modalidad preferida, el medio de bombeo proporciona una velocidad de flujo de la mezcla de suspensión de catalizadores que coincide con la concentración de etileno en el reactor de polimerización de etileno. Sin embargo, debe estar claro que los medios de bombeo son controlables también en función de la concentración de otros reactivos, tales como, por ejemplo, las concentraciones de comonómero o hidrógeno en el reactor.

Preferentemente el medio de bombeo es una bomba de membrana. Las bombas de membrana son particularmente adecuadas para ajustar la velocidad de flujo del catalizador a un valor adecuado el cual va de acuerdo con la reacción de polimerización que tiene lugar en el reactor, dado que estas bombas son controlables en función de la concentración de un reactivo en el reactor.

Mediante el uso de bombas de membrana la invención proporciona un buen control del flujo de catalizador. En particular, la velocidad de flujo del catalizador de metaloceno a los reactores se controla ajustando la carrera y/o la frecuencia de las bombas de membrana. Adicionalmente , las velocidades de flujo de la bomba se controlan por medio de la concentración de etileno en el reactor. En el caso de que la concentración de etileno sea alta en el reactor, se añadirá más catalizador al reactor y viceversa. En esta forma, las variaciones en la velocidad de polimerización de etileno se toman en cuenta y la velocidad de producción real y las propiedades del producto no fluctúan significativamente. Las variaciones en la velocidad de polimerización de etileno se toman en cuenta y se pueden obtener reacciones de polimerización bajo condiciones de alimentación de catalizador óptimas.

En una modalidad del método de conformidad con la invención, la alimentación continua de la mezcla de suspensión de catalizadores del recipiente de mezclado al reactor de polimerización se obtiene proporcionando un medio de bombeo en un conducto que conecta el recipiente de mezclado al reactor de polimerización de etileno; y el recipiente de mezclado se mantiene a una presión de entre 0.2 MPa manométricos (2 barg) y 1.6 MPa manométricos (16 barg ), preferentemente 0.3 MPa manométricos (3 barg) y 0.7 MPa manométricos (7 barg) , más preferentemente de aproximadamente 0.5 MPa manométricos (5 barg).

En una modalidad del método de conformidad con la invención, se añade un agente de activación a la mezcla de suspensión de catalizadores inyectando el agente de activación en un conducto que transfiere la mezcla de suspensión de catalizadores desde el tanque de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno; el agente de activación es un compuesto organoalumínico, que esta opcionalmente halogenado, que tiene la fórmula AlR^R3 o A1R1R2Y en donde R1, R2, R3 es un alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R1, R2, R3 pueden ser iguales o diferente y en donde Y es hidrógeno o halógeno.

En una modalidad adicional, el presente método comprende además poner en contacto un agente de activación con la suspensión de catalizador antes de alimentar la suspensión de catalizador al reactor. Preferentemente se usa un tri-isobutil aluminio (TIBAL) como agente de activación.

Los aspectos y las modalidades anteriores están soportadas además por los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos Ejemplo 1 Este ejemplo describe la preparación de una mezcla de suspensión de catalizador de catalizadores de metaloceno y la alimentación de esta mezcla a un reactor de polimerización de etileno para la producción de un polietileno multimodal. El método se describirá usando un dispositivo como se ilustra en la figura 2.

Un catalizador de metaloceno es sólido y generalmente se provee en forma seca en envases comercialmente disponibles. Dependiendo del diluyente utilizado, puede requerirse llevar el catalizador a condiciones de mayor presión en el recipiente 47. Esto por ejemplo es el caso cuando se usa isobutano, dado que este diluyente solamente es líquido a niveles de presiones mayores.

Preferentemente se utilizan recipientes de suministro de catalizador presurizables . Los recipientes presurizables pueden ser adecuados para usarse directamente y acoplarse a una entrada provista en el bote de lodo. Por lo tanto se prefiere el uso de un recipiente presurizable de tamaño grande para transporte y suministro. El recipiente de suministro de catalizador presurizable 47 es preferentemente adecuado para manejar niveles de presión de entre 0.11 y 1.6 MPa manométricos (1.1 y 16 barg) , preferentemente de aproximadamente 1.0 MPa manométricos (10 barg) . El purgado en el recipiente de suministro de catalizador 47 se realiza preferentemente por medio de nitrógeno y desfogando a un quemador (no se ilustra) .

Los recipientes presurizables pueden ser adecuados para usarse directamente y acoplarse · una entrada provista en el bote de lodo 2. Preferentemente el recipiente de suministro de catalizador 47 se vacía usando fuerza gravitacional . El catalizador del recipiente de suministro de catalizador 47 se transfiere por medio del conducto 27 a un bote de lodo 2.

Preferentemente, se provee un catalizador de metaloceno directamente desde el recipiente en el cual se transportó a un bote de lodo 2. El recipiente de suministro de catalizador es un recipiente comercial 47 que es adecuado para manejar presión elevada de entre 0.11 MPa manométricos (1.1 barg) y 1.6 MPa manométricos (16 barg), y preferentemente de 1.0 MPa manométricos (10 barg) .

Una primera suspensión de catalizador de metaloceno se prepara en un primer bote de lodo 2. Una segunda suspensión de catalizador de metaloceno se prepara en un segundo bote de lodo 2. Las suspensiones de catalizadores comprenden un catalizador sólido en un diluyente hidrocarbonado . Cuando se usa un catalizador de metaloceno, se pueden usar hidrocarburos tales como hexano o isobutano para diluir el catalizador y obtener una suspensión de catalizador. Sin embargo, una desventaja principal del uso de hexano como diluyente para preparar el catalizador es que una porción del hexano generalmente termina en el producto de polímero final, lo cual es indeseable. Por otro lado el isobutano es más fácil de manejar, purificar y reutilizar en el proceso de polimerización que el hexano. Por ejemplo, dado que en el proceso de polimerización de etileno, se aplica el isobutano como diluyente en la reacción, el isobutano utilizado como diluyente para el catalizador se puede reutilizar con facilidad en el proceso de polimerización. Por lo tanto, en una modalidad preferida, el isobutano se usa como diluyente para el catalizador de metaloceno. En una modalidad particularmente · preferida, se usa isobutano puro para preparar el catalizador. El isobutano está generalmente presente en forma gaseosa a una temperatura de aproximadamente 20 °C y a presión atmosférica. Por otro lado para obtener isobutano líquido para preparar la suspensión de catalizador, deben obtenerse presiones mayores. Por lo tanto, las partículas de catalizador sólido se proveen a un bote de lodo 2, y posteriormente a un recipiente de mezclado 3, en donde puede aplicarse una mayor presión, comprendida preferentemente entre 0.2 MPa manométricos (2 barg) y 1.6 MPa manométricos (16 barg), y más preferentemente entre 0.3 y 0.7 MPa manométricos (3 y 7 barg), y con mayor preferencia de 0.5 MPa manométricos (5 barg) .

Aún con referencia a la figura 2, la transferencia del catalizador de metaloceno desde el recipiente de suministro de catalizador 47 hasta el bote de lodo 2 se hace preferentemente por gravedad. En una modalidad preferida, se provee una abertura de salida del fondo en el recipiente que es adecuada para conectarse a la abertura de entrada en el bote de lodo y descargar el recipiente por fuerza gravitacional .

Antes de transferir el catalizador de metaloceno desde el recipiente de suministro de catalizador 47 hasta el bote de lodo 2, se admite isobutano en el bote de lado 2. El bote de lodo 2 se provee con una entrada 32 para el suministro de este diluyente. El diluyente se vierte en el bote de lodo 2, y se vacía el recipiente de suministro de catalizador 47. Para evitar restos de catalizador en el recipiente de suministro de catalizador 47, el recipiente se lava por descarga de isobutano, de tal manera que el catalizador remanente se transfiere al bote de lodo 2. El bote de lodo 2 no se agita por medio de agitación o medios de mezclado para permitir que el catalizador de metaloceno sedimente.

Preferentemente se deja que el catalizador forme un sedimento en el bote de lodo. La preparación en esta forma de la suspensión de catalizador concentrada que tiene estas concentraciones permite con ventaja el uso de botes de lodo de tamaño pequeño manteniendo limitados los gastos de inversión .

Esto permite monitorear el nivel de llenado del catalizador en el bote de lodo por medio de un reflectómetro 80. Después de que se han preparado las suspensiones de catalizador de metaloceno sedimentado en los botes de lodo 2, las suspensiones de catalizador se transfieren simultáneamente desde los botes de lodo 2 al recipiente de mezclado 3. La transferencia puede tener lugar manualmente o automáticamente. Preferentemente la transferencia de las suspensiones de catalizador desde el bote de lodo 2 hasta el recipiente de mezclado 3 se hace por medio de los conductos 6, 7, 15 controlada mediante medios de transferencia. Los medios de transferencia comprenden preferentemente una válvula dosificadora 9. El recipiente de mezclado 3 se mantiene lleno de líquido. El recipiente de mezclado está provisto con un agitador 25.

La cantidad de suspensión de catalizador transferido desde los botes de lodo hasta el recipiente de mezclado es controlada por el ajuste y monitoreo de la velocidad de flujo másico de la primera suspensión de catalizador y de la segunda suspensión de catalizador. La primera y/o segunda velocidad de flujo másico puede estar influenciada por la adición o disminución de diluyente. No solo se pueden ajustar y monitorear las velocidades de flujo másico individuales, sino también la relación de las velocidades de flujo másico, para obtener una mezcla de suspensión de catalizadores deseada en el recipiente de mezclado 3. Preferentemente el primer y segundo catalizadores de metaloceno son transferidos al recipiente de mezclado 3 en una relación de 50/50 expresada en peso del primer catalizador de metaloceno con respecto al segundo catalizador de metaloceno. Se obtiene una mezcla 50/50 en el recipiente de mezclado 3.

Los conductos 6, 7 se interconectan por medio de líneas de conexión 8. Las líneas de conexión 8 permiten que los diferentes botes de lodo 2 se puedan utilizar de acuerdo con todos los conductos proporcionados 6, 7. Por ejemplo, como se representa en la figura 2, en el caso en el que se proveen 2 botes de lodo, cada uno con un conducto 6 ó 7, el conducto 6 para transferir el catalizador desde un primer bote de lodo 2 hasta un recipiente de mezclado 3 es intercambiable con un segundo conducto 7 para transferir el catalizador desde un segundo bote de lodo 2 hasta un recipiente de mezclado 3 a través de líneas 8 que conectan el primer conducto 6 con el segundo conducto 7. La interconexión permite, en el caso de una interrupción de transferencia de catalizador a través de un conducto 6, descargar el catalizador al recipiente de mezclado 3 a través de un segundo conducto 7.

La cantidad de diluyente en el bote de lodo 2 puede ser sustancialmente constante, es decir por arriba de cierto nivel y entre ciertos intervalos adecuados. La cantidad de diluyente en el bote de lodo 2 es sustancialmente constante entre 40 y 100 % del volumen del recipiente, y más preferentemente entre 60 y 95 % e incluso más preferentemente entre 80 y 90 %.

El nivel de catalizador en el bote de lodo 2 se determina midiendo la posición del nivel de diluyente en el bote de lodo 2, por ejemplo usando un Reflectómetro de Dominio del Tiempo 80, provisto con medios de guía 83. Por medio de este dispositivo se puede medir el nivel de diluyente 34 así como el nivel de la interfase formada entre el diluyente y la suspensión de catalizador sedimentada 35. Preferentemente el bote de lodo 2 tiene un cuerpo cilindrico 39 y una porción de fondo frustocónica 36 con un ángulo de apertura a. Esta geometría es ventajosa para mejorar la sedimentación del catalizador sólido en el diluyente líquido.

El bote de lodo 2 es preferentemente suficientemente grande para contener suficiente suspensión de catalizador y suficientemente grande de tal manera que una capacidad del recipiente de un día es equivalente al tiempo para preparar un nuevo lote. Esto permite asegurar la producción y disponibilidad continua del catalizador en la reacción de polimerización. Además, en otra modalidad preferida, la presión en el bote de lodo 2 se mantiene preferentemente entre 0.4 y 1.6 MPa manométricos (4 y 16 barg) , preferentemente entre 0.7 MPa manométricos (7 barg) y 1.1 MPa manométricos (11 barg), más preferentemente a 0.9 MPa manométricos (9 barg) .

Cada conducto 6, 7 está equipado preferentemente con válvulas dosificadoras 9 que permiten alimentar una velocidad de flujo másico controlada de catalizador al recipiente de mezclado 3. Estas válvulas se proveen preferentemente corriente abajo de las líneas de conexión 8. la diferencia de presiones entre el bote de lodo 2 y el recipiente de mezclado 3 proporciona la fuerza impulsora para alimentar el catalizador al recipiente de mezclado.

Las válvulas dosificadoras 9 permiten la transferencia de un volumen predeterminado de catalizador al recipiente de mezclado 3. La suspensión de catalizador descargada por las válvulas se transporta al recipiente de. mezclado por medio de un flujo de isobutano. Por lo tanto, cada uno de los conductos 6, 7 están además provistos preferentemente con un puerto '24, el cual puede conectarse para lavar por descarga con diluyente. El puerto se provee preferentemente corriente abajo de las válvulas 9.

Debido al grado de dilución y al uso de bombas de membrana el sistema de alimentación de catalizador desde el bote de lodo 2 hasta el recipiente de mezclado 3 permite ventajosamente proporcionar catalizador a una velocidad de flujo controlado al recipiente de mezclado 3. Además, el sistema de alimentación permite mantener la concentración de mezcla de suspensión de catalizadores en el recipiente de mezclado 3 a un nivel sustancialmente constante, dado que el flujo de catalizador regulado por la válvula 9 al recipiente de mezclado 3 depende de la cantidad dosificada (concentración) de catalizador y diluyente en el recipiente de mezclado 3. En una modalidad preferida de la invención la concentración de mezcla de suspensión de catalizador en el recipiente de mezclado se mantiene a un nivel sustancialmente constante. Preferentemente, el recipiente de ' mezclado se mantiene lleno de líquido. De conformidad con la invención la relación entre diluyente y catalizador se controla adecuadamente. Esto permite el control adecuado de alimentación de catalizador desde el bote de lodo por medio del sistema de alimentación de catalizador y las válvulas dosificadoras 9, y por la liberación de una cantidad adecuada de isobutano al recipiente de mezclado.

Con referencia a la figura 2, la mezcla de suspensión de catalizadores de metaloceno se transfiere subsiguientemente desde el recipiente de mezclado 3 al reactor de polimerización de etileno 1 a través de uno o más conductos 4. Los conductos 4 tienen preferentemente un diámetro comprendido entre 0.3 y 2 cm, y preferentemente entre 0.6 y 1 cm. Cada conducto 4 está provisto con un medio de bombeo 5, el cual controla la transferencia e inyección de la mezcla de suspensión de catalizadores al reactor de polimerización de etileno 1. Preferentemente el medio de bombeo son bombas de diafragma. Preferentemente, el reactor es un doble reactor tipo bucle con dos reactores tipo bucle conectados en serie.

Los botes de lodo 2 y el recipiente de mezclado 3 pueden vaciarse en un recipiente de vaciado común o en recipientes separados 28. Los desechos del catalizador se pueden enviar a través de un conducto 29, 23, el cual está provisto con una válvula de control, a uno o más recipientes de vaciado 28. Preferentemente un recipiente de vaciado 28 está provisto con un agitador 25. Preferentemente el recipiente de vaciado 28 es más grande que el bote de lodo 2 y el recipiente de mezclado 3. El recipiente de vaciado 28 es preferentemente un recipiente calentado, que cuenta con una chaqueta de vapor, en donde el. diluyente, es decir, el isobutano, se evapora. La chaqueta de vapor se prefiere para desorber isobutano del catalizador sólido. El diluyente evaporado se envía a una unidad de destilación o a un quemador. Con el fin de evitar la transferencia de fragmentos de catalizador cuando se transfiere el diluyente evaporado, se proveen filtros de guarda con los recipientes de vaciado. Los recipientes de vaciado también están provistos con medios de control de presión para controlar la presión en los recipientes. El desecho de catalizador que queda después de la evaporación del diluyente se remueve de los recipientes, preferentemente por medio de un sistema de drenado, provisto en el fondo del recipiente, y el desecho removido se descarga en tambores y se destruyen. Los catalizadores de metaloceno se transfieren desde los botes de lodo 2 hasta el recipiente de mezclado 3. El suministro de diluyente desde el conducto 24 hasta el conducto 6 disminuye, aumentando así la velocidad de flujo del catalizador de metaloceno al recipiente de mezclado 3.

Los conductos 4 se proveen además con medios de descarga de isobutano, ya sea a la entrada .30, a la salida 33 o en ambos lados de las bombas de membrana 5, como se ilustra en la figura 2. Los medios de descarga de isobutano 30, 33 permiten descargar isobutano a través del conducto 4 y mantener los conductos 4 y el medio de bombeo 5 sin taponamiento. Preferentementé , hay un lavado por descarga continuo del conducto 4 corriente abajo de la bomba de membrana 5 al reactor 1 mediante los medios de descarga de isobutano 33. El conducto 4 corriente arriba de la bomba 5 puede lavarse por descarga en forma discontinua, por medio de los medios de descarga de isobutano 30. Cuando se proveen diferentes conductos 4 para conectar el recipiente de mezclado 3 al reactor 1, generalmente, un conducto que tiene un medio de bombeo activo 5 será operativo, mientras que los otros conductos 4 y los medios de bombeo 5 no operarán pero se mantendrán en modo de espera. En este último caso, el conducto 4 corriente abajo de la bomba 5 preferentemente se lavará por descarga con una corriente de diluyente adecuada. El conducto 4 corriente arriba de la bomba 5 puede lavarse por descarga en forma discontinua. Además, pueden instalarse válvulas de dos vías 31 en los conductos 4, con el fin de no parar jamás el medio de bombeo 5.

Es importante controlar correctamente la velocidad de flujo del catalizador de metaloceno al reactor y bombear la suspensión de catalizador en el reactor a una velocidad de flujo controlada y limitada. Una velocidad de flujo inesperada hacia el reactor podría dar lugar a una reacción fuera de control. Un flujo fluctuante al reactor podría dar lugar a una eficiencia reducida y a fluctuaciones en la calidad del producto. Por lo tanto, en una modalidad particularmente preferida, se controlan las velocidades de flujo de la bomba de inyección 5 por la actividad del reactor 1.

Los medios de bombeo son en particular controlables en función de la concentración de un reactivo en el reactor. Preferentemente el reactivo es la concentración del monómero, es decir, etileno, en el reactor. Sin embargo, estará claro que las bombas de membrana también son controlables en función de la concentración de otros reactivos, tales como por ejemplo las concentraciones de comonómero o hidrógeno en el reactor. Mediante el uso de bombas de membrana 5 la invención proporciona un buen control del flujo de catalizador. En particular, la velocidad de flujo del catalizador de metaloceno a los reactores se . controla ajustando la carrera y/o la frecuencia de las bombas de membrana .

Adicionalmente, las velocidades de flujo de la bomba se controlan por medio de la concentración de etileno en el reactor. En el caso de que la concentración de etileno sea alta en el reactor, se añadirá más catalizador al reactor y viceversa. En esta forma, las variaciones en la velocidad de polimerización de etileno se toman en cuenta y la velocidad de producción real y las propiedades del producto no fluctúan significativamente. Las variaciones en la velocidad de polimerización de etileno se toman en cuenta y se pueden obtener reacciones de polimerización bajo condiciones de alimentación de catalizador óptimas.

El sistema de transición de catalizador puede proveerse además con un sistema de distribución de agente de activación, para poner una cantidad adecuada de agente de activación en contacto con la mezcla de suspensión de catalizadores durante un periodo de tiempo adecuado antes de suministrar la mezcla de suspensión de catalizadores al reactor. Cuando se usa un catalizador de metaloceno, se utiliza preferentemente triisobutil aluminio (TIBAL) como agente de activación. Cuando se usa un catalizador Ziegler-Natta, se utiliza preferentemente triisobutil aluminio (TIBAL) como agente de activación.

Los desechos de agente de activación se pueden enviar a un recipiente de vaciado 28, el cual está provisto preferentemente con medios de agitación 25 y contiene aceite mineral para neutralización y eliminación. El vaciado se provee con un recipiente calentado por ejemplo una chaqueta de calentamiento, en donde el isobutano se evapora y se envía a destilación o al quemador.

Los agentes de activación se proveen generalmente en tambores comerciales. En un bote de lodo del sistema de distribución de agente de activación 11, el agente de activación TIBAL se provee generalmente en una solución de hexano o heptano, pero puede suministrarse también en forma pura. El agente de activación TIBAL se transfiere desde el bote de lodo a través de un conducto de inyección de agente de activación 12, en el conducto 4, que conecta el recipiente de mezclado 3 con el reactor 1. El conducto 12 interseca el conducto 4, corriente abajo de las bombas de diafragma 5 y corriente arriba del reactor 1. En el caso en el que el medio de medición de flujo 10 esté provisto además sobre los conductos 4, el conducto de alimentación de agente de activación 12 interseca preferentemente el conducto 4, corriente abajo del medidor de flujo 10 y corriente arriba del reactor 1.

En el caso de que el agente de activación TIBAL se inyecte en el conducto 4, el punto de inyección está a una distancia desde el reactor que permite cierto tiempo de contacto previo con el catalizador antes de suministrarse al reactor. Con el fin de tener un tiempo de contacto previo suficiente, preferentemente entre 5 segundos y 1 minuto, entre la mezcla de suspensión de catalizadores de metaloceno y el agente de activación TIBAL, cada conducto 4 está provisto con un recipiente de contacto 13, preferentemente corriente abajo del punto de inyección del sistema de distribución de agente de activación, para mejorar el tiempo de contacto del agente de activación con la mezcla de suspensión de catalizadores en los conductos 4. Estos recipientes de contacto 13 pueden ser agitados o no agitados. En otra modalidad preferida, los conductos 4 tienen un diámetro interno que comprende entre 0.3 y 2 cm, y preferentemente comprende entre 0.6 y 1 cm mientras que el diámetro de los recipientes de contacto 13 comprende preferentemente entre 1 y 15 cm y preferentemente entre 6 y 9 cm.

La mezcla de suspensión de catalizadores se inyecta bajo una velocidad de flujo controlada al reactor. Los conductos 4 para transferir la mezcla de suspensión de catalizadores al reactor también están equipados con una o más válvulas, preferentemente válvulas de pistón 22. Las válvulas de pistón 22 son capaces de sellar el orificio mediante el cual se conecta el conducto 4 con el reactor 1. Cuando se usan diferentes conductos 4 para transferir mezcla de suspensión de catalizadores a un reactor, solo en un conducto 4 las bombas bombean activamente la mezcla de suspensión de catalizadores al reactor, mientras que en los otros conductos 4 las bombas no están activas y los conductos son lavados por descarga preferentemente con isobutano.

La mezcla de suspensión de catalizadores se inyecta al reactor que opera bajo las siguientes condiciones para obtener un polietileno multimodal.

Ejemplo 2 Se preparó una mezcla de 2 catalizadores diferentes de la siguiente manera: Un primer catalizador de polimerización de etileno (CATA A, por sus siglas en inglés) se transfirió a una primer velocidad de flujo másico de 3.5 g/h a un recipiente de mezclado, simultáneamente un segundo catalizador de polimerización de etileno (CATA B, por sus siglas en inglés) diferente del primero se transfirió a una segunda velocidad de flujo másico de 6.5 g/h al el recipiente. Las velocidades de flujo se monitorearon obteniendo así una mezcla de suspensión de catalizadores a una concentración adecuada para polimerizar etileno. La actividad de cada catalizador fue de 5000 g/g. La mezcla de suspensión de catalizadores se alimentó después a un doble reactor de polimerización tipo bucle, comprendiendo una suspensión de alimentación de monómero de etileno, comonómero y diluyente. La productividad de la reacción fue de 50 kg/h de polietileno, y se produjo un polietileno trimodal . Para comparación se produjo un polietileno monomodal por separado usando solo catalizador A. Se produjo un polietileno bimodal por separado usando solo catalizador B.

Las características del polietileno trimodal producido usando el sistema de mezcla de catalizadores se compararon y se resumen en la Tabla 1, así como las de polietileno producido usando solo el catalizador A y el catalizador B.

Tabla 1 La distribución de pesos moleculares de los polímeros está representada en la figura 3.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (16)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para producir una mezcla de suspensión de catalizadores para polimerizar etileno en un reactor de polimerización de etileno tipo bucle para obtener por lo menos un producto de polietileno trimodal, caracterizado porque comprende las etapas de : - transferir un primer catalizador de polimerización de etileno a una primera velocidad de flujo másico a un recipiente de mezclado, - transferir simultáneamente un segundo catalizador de polimerización de etileno a una segunda velocidad de flujo másico al recipiente de mezclado, proporcionando de esta manera in situ una mezcla de suspensión de catalizadores, en donde el segundo catalizador de polimerización de etileno es diferente del primer catalizador de polimerización de etileno, - ajustar y monitorear la primera y segunda velocidades de flujo másico, obteniendo de esta manera la mezcla de suspensión de catalizadores a una concentración adecuada para polimerizar etileno, y - alimentar la mezcla de suspensión de catalizadores a un doble reactor de polimerización de etileno tipo bucle que produce por lo menos un producto de polietileno trimodal.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor de polimerización de etileno tipo bucle es un solo reactor tipo bucle o un doble reactor tipo bucle; y en donde la mezcla de suspensión de catalizadores se inyecta en el reactor tipo bucle simple o en el primer y/o segundo bucle del reactor tipo bucle.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende las etapas de: - reducir la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, transferir al recipiente de mezclado un tercer catalizador de polimerización de etileno a una tercera velocidad de flujo másico, reemplazar gradualmente el primer catalizador de polimerización de etileno por el tercer catalizador de polimerización de etileno, - aumentar la concentración del tercer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado.

4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la obtención de la concentración es controlada por lo menos por dos válvulas dosificadoras de catalizador; con lo cual una primera válvula dosificadora de catalizador está provista en un conducto que transfiere el primer catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado y una segunda válvula dosificadora de catalizador está provista en un conducto que transfiere el segundo catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado.

5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los catalizadores de polimerización de etileno son transferidos al recipiente de mezclado desde un bote de lodo; el bote de lodo se mantiene a una presión mayor que la presión del recipiente de mezclado.

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la concentración se obtiene por transferencia de un diluyente al recipiente de mezclado.

7. El método de ' conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la concentración comprende entre 0.5 y 5 %, preferentemente entre 1 y 2 %, más preferentemente entre aproximadamente 1.5 %.

8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 7, caracterizado porque el primer y segundo catalizadores de polimerización de etileno se seleccionan de una lista que consiste de un catalizador de cromo, un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno, un catalizador de sitio simple, un catalizador de metaloceno de sitio simple; y el primer catalizador de polimerización de etileno es diferente del segundo catalizador de polimerización de etileno.

9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el primer y segundo catalizadores de polimerización de etileno son catalizadores de sitio simple, preferentemente catalizadores de metaloceno de sitio simple.

10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la concentración se alimenta a un reactor de polimerización de etileno tipo bucle que comprende un primer reactor tipo bucle y un segundo reactor tipo bucle, en donde el primer reactor tipo bucle opera a condiciones diferentes de monómeros e hidrógeno en comparación con el segundo reactor tipo bucle.

11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque por lo menos un reactor tipo bucle se alimenta con hidrógeno.

12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el etileno en el reactor de polimerización de etileno tipo bucle comprende. entre 5 a 15 % en peso, y una relación molar de hidrógeno a etileno en el por lo menos un reactor tipo bucle está comprendida entre 10 y 350 ppm expresada en volumen de hidrógeno por peso de etileno .

13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se alimenta un comonómero de alfa olefina al reactor de polimerización de etileno tipo bucle; el comonómero se selecciona de un grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno y 1-octeno.

14. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la alimentación de la mezcla de suspensión de catalizadores del recipiente de mezclado al reactor de polimerización de etileno tipo bucle se obtiene proporcionando un medio de bombeo en un conducto que conecta el recipiente de mezclado al reactor de polimerización de etileno tipo bucle; y el recipiente de mezclado se mantiene a una presión de entre 0.2 a 1.6 Mega Pascales manométricos (2 y 16 barg) , y el reactor de polimerización de etileno tipo bucle se opera a una presión superior a 3.8 Mega Pascales manométricos (38 barg) .

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el medio de bombeo proporciona una velocidad de flujo de la mezcla de suspensión de catalizadores que coincide con la concentración de etileno en el reactor de polimerización de etileno tipo bucle.

16. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se añade un agente de activación a la mezcla de suspensión de catalizadores inyectando el agente de activación en un conducto que transfiere la mezcla de suspensión de catalizadores desde el tanque de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno tipo bucle; el agente de activación es un compuesto organoalumínico, que está opcionalmente halogenado, que tiene la fórmula AlR^R3 o AlR^Y en donde R1, R2, R3 es un alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y R1, R2, R3 pueden ser iguales o diferentes y en donde Y es hidrógeno o halógeno.