KR20120115326A - 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법 - Google Patents

촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법 Download PDF

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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 트라이모달 이상의 폴리에틸렌 생성물을 생성하기 위한 에틸렌 중합 루프형 반응기에서의 에틸렌 중합에 적합한 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법에 관한 것이다:
- 제 1 에틸렌 중합 촉매를 제 1 질량 흐름률로 혼합 용기로 이송하는 단계,
- 동시에 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상이한 제 2 에틸렌 중합 촉매를 제 2 질량 흐름률로 상기 혼합 용기로 이송하여, 제자리에서 촉매 슬러리 블렌드를 제공하는 단계,
- 상기 제 1 및 제 2 질량 흐름률을 조정 및 모니터링하여, 상기 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합에 적합한 농도로 수득하는 단계, 및
- 상기 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합 이중 루프형 반응기에 공급하여 상기 트라이모달 이상의 폴리에틸렌 생성물을 생성하는 단계.

Description

촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A CATALYST SLURRY BLEND}
본 발명은 중합 반응기에 공급하기 위한 슬러리 형태의 촉매 블렌드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유리하게는 화학물질의 제조, 구체적으로는 폴리에틸렌의 제조에 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 (PE) 은 에틸렌 (CH2=CH2) 단량체를 중합하여 합성된다. 폴리에틸렌은 저렴하고, 안전하며, 대부분의 환경에서 안정적이고, 가공이 용이하므로, 폴리에틸렌 중합체는 많은 적용에 유용하다. 폴리에틸렌은 성질에 따라 여러 유형, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니나 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 으로 분류될 수 있다. 각 유형의 폴리에틸렌은 다른 성질 및 특성을 갖는다.
에틸렌 중합은 빈번히 에틸렌 단량체, 액체 희석제 및 촉매, 임의로 하나 이상의 공단량체(들), 및 수소를 이용하여 루프형 반응기에서 수행된다. 루프형 반응기에서의 중합은 대개 슬러리 조건 하에 수행되며, 생성된 중합체는 대개 희석제에 현탁된 고체 입자의 형태이다. 반응기에서 슬러리는 액체 희석제 중 중합체 고체 입자의 효율적 현탁을 유지하기 위해서 펌프로 지속적으로 순환된다. 중합체 슬러리는 뱃치식으로 작동하여 슬러리를 회수하는 침강 레그 (settling leg) 에 의해 루프형 반응기로부터 배출된다. 레그에서의 침강은 마지막에 생성물 슬러리로서 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키는데 사용된다. 나아가 생성물 슬러리는 가열된 플래시 라인을 통해 플래시 용기로 배출되며, 플래시 용기에서 희석제와 미반응 단량체의 대부분이 플래시 오프되고 재순환된다.
대안적으로, 생성물 슬러리는 제 1 루프형 반응기에 직렬로 연결된 제 2 루프형 반응기로 공급되어, 여기에서 제 2 중합체 분획이 생성될 수 있다. 전형적으로, 2 개의 반응기가 직렬로 상기 방식으로 이용되는 경우, 수득되는 중합체 생성물은 제 1 반응기에서 생성되는 제 1 중합체 분획 및 제 2 반응기에서 생성되는 제 2 중합체 분획을 포함하는, 바이모달 분자량 분포를 갖는 바이모달 중합체 생성물이다.
중합체 생성물이 반응기로부터 수집되고 탄화수소 잔류물이 제거된 후, 중합체 생성물은 건조되고, 첨가제가 부가될 수 있고, 마지막으로 중합체가 압출되어 펠릿화될 수 있다.
압출 프로세스 동안 중합체 생성물, 임의적 첨가제 등을 포함하는 성분들은 가능한 한 균질한 화합물을 수득하기 위해 긴밀히 혼합된다. 대개, 이러한 혼합은 압출기에서 실시되며, 압출기에서 성분들이 함께 혼합되고 중합체 생성물 및 임의로 첨가제 중 일부가 용융됨으로써 긴밀한 혼합이 일어날 수 있다. 그 후 용융물은 봉 (rod) 으로 압출되고, 냉각되고, 과립화되어, 펠릿을 형성한다. 이러한 형태로 수득되는 화합물은 그 후 다른 물품의 제조에 사용될 수 있다.
에틸렌의 중합은 중합 촉매 및 임의로, 사용되는 촉매에 따라 요구되는 경우, 활성제의 존재 하에 반응기에서 에틸렌 단량체의 중합을 수반한다. 폴리에틸렌의 제조에 적합한 촉매는 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함한다. 전형적으로, 촉매는 미립자 형태로 사용된다. 폴리에틸렌은 분말의 각 입자의 중심부에 단단한 촉매 입자가 있는 수지/분말로서 생성된다.
중합 반응으로의 촉매 슬러리의 제조 및 공급을 수반하는 여러 시스템이 개시되었다. 일반적으로, 촉매 슬러리의 제조를 위해, 건조 고체 미립자 촉매와 희석제의 혼합물이 촉매 혼합 용기로 분배되어 완전히 혼합된다. 그 후, 이러한 촉매 슬러리는 전형적으로 중합 반응기로 이송되어 일반적으로 고압 조건 하에서 단량체 반응물과 접촉된다.
적합한 성질을 갖는 에틸렌 중합체의 생성을 위해, 적절한 촉매를 선별하는 것이 중요하다고 당업계에 알려져 있다. 또한 생산 설비의 용량을 효율적으로 사용함으로써, 촉매 제조 및 교체에 요구되는 시간을 최소화할 필요가 있다. 부적절한 촉매 교체는 중합 반응기의 항정상태 레짐 (regime) 의 방해, 긴 전이 기간, 추후의 사용, 예를 들어 적용에 부적합한 전이 물질의 생성을 초래할 수 있다.
상기의 관점에서, 촉매 제조 절차를 최적화할 필요가 당업계에 여전히 존재한다. 본 발명의 목적은 멀티모달 폴리에틸렌 생성물을 제조하기 위한 촉매 제조 과정을 추가로 개선시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
청구항 1 에서 제시되는 바와 같이, 본 발명은 촉매 제조의 최적화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 멀티모달 폴리에틸렌 생성물을 수득하기 위한 에틸렌 중합 루프형 반응기에서의 에틸렌 중합에 적합한 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법을 제공한다:
- 제 1 에틸렌 중합 촉매를 제 1 질량 흐름률 (mass flow rate) 로 혼합 용기로 이송하는 단계,
- 동시에 제 2 에틸렌 중합 촉매를 제 2 질량 흐름률로 상기 혼합 용기로 이송하여, 제자리에서 촉매 슬러리 블렌드를 제공하는 단계,
- 상기 제 1 및 제 2 질량 흐름률을 조정 및 모니터링하여, 상기 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합에 적합한 농도로 수득하는 단계,
- 상기 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하여 상기 멀티모달 폴리에틸렌 생성물을 생성하는 단계.
특히 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 트라이모달 이상의 폴리에틸렌 생성물을 수득하기 위한 에틸렌 중합 루프형 반응기에서의 에틸렌 중합에 적합한 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법을 제공한다:
- 제 1 에틸렌 중합 촉매를 제 1 질량 흐름률로 혼합 용기로 이송하는 단계,
- 동시에 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상이한 제 2 에틸렌 중합 촉매를 제 2 질량 흐름률로 상기 혼합 용기로 이송하여, 제자리에서 촉매 슬러리 블렌드를 제공하는 단계,
- 상기 제 1 및 제 2 질량 흐름률을 조정 및 모니터링하여, 상기 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합에 적합한 농도로 수득하는 단계, 및
- 상기 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합 이중 루프형 반응기에 공급하여 상기 트라이모달 이상의 폴리에틸렌 생성물을 생성하는 단계.
상기 제공된 방법에 의하면 촉매 슬러리 블렌드를 효율적, 따라서 경제적 방식으로 제조할 수 있다. 새로운 블렌드의 제조 및 블렌드들 사이의 전이에 요구되는 시간이 최소로 유지될 수 있다. 상기 방법은 한 유형의 촉매로부터 또다른 유형의 촉매로의 전이를 허용하여, 동일한 장비로 생성되는 또다른 촉매 시스템을 사용하여 상이한 성질 및 특성을 갖는 에틸렌 멀티모달 폴리에틸렌 생성물을 생성할 수 있다.
에틸렌 중합 반응기로의 촉매 공급의 최적화는 반응기의 정지시간 (down-time) 및 또다른 촉매 블렌드로의 전이 시간을 최소로 유지시킬 수 있다. 이는 생성 시간의 손실을 감소시키고 생성되는 전이 생성물의 양을 감소시키는데 유리하다. 전이 생성물은 폐기물이므로, 전이 생성물을 최소로 유지하고, 심지어는 방지하는 것이 경제적으로 이익이다.
본 발명의 이들 및 추가의 양상 및 구현예가 다음 섹션 및 청구항에서 추가로 설명되며, 또한 비제한적 실시예로 설명된다.
도 1 은 머드 포트로부터 혼합 용기로의 촉매 슬러리의 이송을 제어하기 위한 본 발명에 따른 장비에서 사용되는, 계량 밸브 (metering valve) 의 바람직한 구현예의 상세한 묘사이다.
도 2 는 멀티모달 폴리에틸렌을 생성하기 위한 촉매 슬러리 블렌드의 제조에 적합한 촉매 슬러리 블렌드 제조 시스템의 구현예를 도식적으로 설명한다.
도 3 은 발명의 구현예에 따른 촉매 A/촉매 B 의 65/35 블렌드에 기초하는 촉매 블렌드로 제조된 트라이모달 수지의 분자 중량 분포, 오직 촉매 B 로 제조된 바이모달 수지의 분자 중량 분포, 및 오직 촉매 A 로 제조된 모노모달 촉매의 분자 중량 분포를 보여주는 그래프를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 방법을 기술하기 전에, 본 발명은 기술된 특정 방법, 부품 또는 장치에 제한되지 않으며, 이는 이러한 방법, 부품, 및 장치가 당연히 달라질 수 있기 때문임을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구항에 의해서만 제한되므로 본원에서 사용되는 용어에는 제한적 의도가 없음을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태와 정관사는 문맥상 분명히 달리 지시되지 않는다면 단수 및 복수의 대상을 모두 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 는 "구비하는", "구비한다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형으로 부가적인 설명되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다.
용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "~로 이루어지는" 도 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 설명은 설명된 종점뿐만 아니라 각 범위 내에 포괄되는 모든 수와 분수를 포함한다.
파라미터, 양, 시간의 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 말할 때 본원에 사용되는 용어 "약" 은, 이러한 변화량이 개시된 발명에서 수행하기에 적절하기만 하면, 명시된 값으로부터 ± 10 % 이하, 바람직하게는 ± 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 ± 1 % 이하, 더욱더 바람직하게는 ± 0.1 % 이하를 포함하는 것으로 의미된다. 수식어 "약" 이 언급하는 값 자체는 또한 구체적이게 그리고 바람직하게는 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체가 참조되었다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본원에 개시된 바와 유사하거나 또는 상응하는 어떠한 방법 및 재료는 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다.
이 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 구현예" 또는 "한 구현예" 라는 말은 구현예와 관련되어 기술된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체의 여러 곳에서 나오는 "하나의 구현예에서" 또는 "한 구현예에서" 라는 구는 반드시 모두 동일한 구현예를 언급하는 것이 아니지만, 동일한 구현예일 수도 있다. 또한, 특정한 특성, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 구현예로, 이 개시로부터 당업자가 분명히 알 수 있는 것처럼 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함되는 일부 특성을 포함하고, 다른 일부 특성을 포함하지 않지만, 다른 구현예의 특징의 조합은 본 기술분야의 당업자들이 이해할 수 있듯이 발명의 범위 내에 있고 다른 구현예를 형성하는 것으로 의미된다. 예를 들어, 이하의 청구항에서, 임의의 청구된 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌의 생성을 위한 신규한 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "블렌드" 는 균일 혼합물을 의미한다.
본 발명에 사용되는 바와 같이, "슬러리" 라는 용어는 촉매 고체 입자와 희석제를 포함하는 조성물을 언급한다. 고체 입자는 자발적으로 또는 혼합 등의 균질 기술에 의해서, 희석제 중에 현탁될 수 있다. 고체 입자는 희석제 중에 분균질하게 분포되고 침전물 또는 퇴적물을 형성할 수 있다. 본 발명에서는 특히 액체 희석제 중의 에틸렌 중합 촉매의 고체 입자에 적용될 수 있다. 상기 슬러리는 에틸렌 중합 촉매 슬러리로서 언급될 것이다.
"고체 입자" 라는 용어는, 예를 들어 분말 또는 미립자 등의 입자들의 집합으로서 제공되는 고체를 의미한다. 본 발명에서는 특히 담체 또는 지지체 위에 제공되는 촉매에 적용될 수 있다. 지지체로는 실리카 (Si) 지지체가 바람직하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "촉매" 는 그 자체가 반응에서 소비되지 않으면서 중합 반응 속도를 변화시키는 물질을 언급한다. 본 발명에서는 특히 에틸렌을 폴리에틸렌으로 중합하는데 적합한 촉매에 적용될 수 있다. 이 촉매들은 "에틸렌 중합 촉매" 로서 언급될 것이다.
에틸렌 중합 촉매의 예는 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 및 메탈로센과 지글러-나타 촉매이다. 바람직한 블렌드는 중간 정도로 유동 또는 자유 유동, 바람직하게는 자유 유동한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 에틸렌 중합 촉매는 자유 유동 촉매이다. 본원에서 사용되는 용어 "자유 유동 에틸렌 중합 촉매" 는 실질적 건조 상태에서 안식각 (angle of repose) 이 40°미만, 더욱 바람직하게는 50°미만, 가장 바람직하게는 60°미만인 에틸렌 중합 촉매를 언급한다. 자유 유동 촉매의 예는 실리카 담체와 같은 담체 위에 제공되는 촉매이다.
본원에서 사용되는 용어 "안식각" 은 실질적 건조 고체 촉매 입자의 더미가 그의 경사면을 유지하는 °로 측정되는 최대 각도를 의미한다. 안식각은 예를 들어 다량의 실질적 건조 고체 촉매 입자로 더미를 형성시킴으로써 측정될 수 있다. 입자들의 미끄러짐이 발생하여 경사진 표면이 나타날 것이다. 자유 표면의 각도는 주로 사용된 벌크 고체의 성질에 의존한다. 이 각도는 주어진 벌크 고체에 대해 합리적으로 일관적이고, "안식각" 으로서 정의된다. 고체 촉매와 같은 벌크 고체의 안식각은, Bulk Solids Handling, p31 에 따라, 다음과 같이 그의 흐름 거동에 대한 암시를 제공한다:
Figure pct00001
앞서 기술된 안식각을 갖는 에틸렌 중합 촉매는 희석제와 혼합되고 침강되게 놔두자 실질적 수평 계면을 자발적으로 형성했다. 이는 반사측정법 (reflectometry) 을 사용하여 머드 포트 내에서의 그들의 수준을 모니터링하는데 유리하다. 이는 중합 촉매 슬러리의 수준의 정확하고 신뢰할 만한 판독을 허용한다.
자유 유동 에틸렌 중합 촉매의 사용은 자유 유동 에틸렌 중합 촉매 슬러리를 수득하는데 유리하다. 이는 슬러리의 펌핑 및 계량을 용이하게 한다.
본원에서 용어 "메탈로센 촉매" 는 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 임의의 전이 금속 착물을 기술하는데 사용된다. 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이 금속 화합물이고, 시클로펜타디에닐 (Cp), 인데닐 (IND), 플루오레닐 또는 그들의 유도체 중 1 개 이상의 기로 구성된 리간드 및 금속 화합물이 있는 배위 구조를 갖는다. 올레핀 중합에서 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 장점을 갖는다. 메탈로센 촉매는 높은 활성을 가지고, 지글러-나타 촉매를 이용해 제조된 중합체와 비교시 향상된 물리적 성질을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 메탈로센의 핵심은 착물의 구조이다. 메탈로센의 구조와 기하학적 구조는 원하는 중합체에 따라 생산자의 구체적 필요에 맞도록 변경될 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 활성점을 포함하는데, 이것은 중합체의 분지 및 분자량 분포를 더 잘 제어할 수 있게 한다. 단량체는 금속과 중합체의 성장 사슬 사이에 삽입된다.
바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 하기 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 를 갖는다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (Ⅱ)
식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고, 식 (Ⅱ) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이며;
식 (I) 또는 식 (Ⅱ) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합된 2 개의 Ar 을 가지며;
Ar 은 방향족 고리, 기 또는 부분 (moiety) 이고, 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐 (Cp), 인데닐 (IND), 테트라하이드로인데닐 (THI) 또는 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 상기 기는 할로겐, 하이드로실릴, SiR3 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되는데 R 은 탄소수 1 ~ 20 의 하이드로카르빌이고, 상기 하이드로카르빌은 탄소수 1 ~ 20 이고, 상기 하이드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 포함하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄과 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
각각의 Q 는 할로겐; 탄소수 1 ~ 20 의 하이드로카르복시; 및 탄소수 1 ~ 20 의 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 하이드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
R" 은 2 개의 Ar 기를 가교하는 2 가 기 또는 부분이고, C1 - C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀과 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R" 은 할로겐, 하이드로실릴, SiR3 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되는데 R 은 탄소수 1 ~ 20 의 하이드로카르빌이고 상기 하이드로카르빌은 탄소수 1 ~ 20 이고 상기 하이드로카르빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 임의로 함유한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "탄소수 1 ~ 20 의 하이드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1 - C20 알킬; C3 - C20 시클로알킬; C6 - C20 아릴; C7 - C20 알킬아릴 및 C7 - C20 아릴알킬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 부분을 언급하는 것으로 의도된다. 대표적인 하이드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 및 페닐이다. 대표적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드를 포함하고, 이 할로겐 원자 중에서, 플루오르와 염소가 바람직하다.
메탈로센 촉매의 예시적인 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 이염화물 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 이염화물 (Cp2HfCl2); 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 이염화물, 비스(인데닐) 지르코늄 이염화물, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 이염화물, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 이염화물, 디메틸실렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 이염화물, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-삼차-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 고체 지지체 위에 제공된다. 지지체는 종래의 메탈로센 촉매의 임의의 성분과 화학적으로 반응하지 않는 불활성 고체이어야 한다. 지지체는 바람직하게는 실리카 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체 위에 제공된다.
용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미늄 지지체 위에 산화 크롬을 퇴적 (deposition) 시켜 수득된 촉매를 언급한다. 크롬 촉매의 예시적인 예는 CrSi02 또는 CrAl203 을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
용어 "지글러-나타 촉매" 는 일반식 MXn 의 촉매를 언급하는데, M 은 Ⅳ 내지 Ⅶ 족에서 선택되는 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이며, n 은 금속의 원자가이다. 바람직하게는, M 은 Ⅳ 족, V 족 또는 Ⅵ 족 금속, 더욱 바람직하게는 티타늄, 크롬 또는 바나듐, 그리고 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X 는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl3 과 TiCl4 를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
"폴리에틸렌의 제조" 또는 "에틸렌 중합" 이라는 용어는 에틸렌 단량체, 희석제, 촉매 및 임의로 공단량체, 활성화제 및 수소 등의 종결제 (terminating agent) 를 포함하는 반응물을 반응기에 공급하는 것을 의미한다. 동종중합체 또는 공중합체가 수득된다.
용어 "공중합체" 는 동일한 중합체 사슬 중 2 가지 상이한 유형을 연결시킴으로써 만들어지는 중합체를 언급한다. 용어 "동종중합체" 는 공단량체의 부재 하에 에틸렌 단량체를 연결시킴으로써 만들어지는 중합체를 언급한다.
본원에서 사용되는 용어 "희석제" 는 실온에서 액체 상태, 액체인 액체 형태의 희석제를 언급한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 희석제는 탄화수소 희석제 예컨대 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 이러한 용매의 할로겐화된 형태를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매로는 C12 이하의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소, C5 - C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 C2 - C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 다른 희석제도 본 발명에 따라 적용될 수도 있음이 본 발명으로부터 명백할 것이다.
"공단량체" 라는 용어는 에틸렌 단량체와 함께 중합되기에 적합한 올레핀 공단량체를 언급한다. 공단량체는 지방족 C3 - C20 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 지방족 C3 - C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
용어 "활성화제" 는 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선하기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 언급한다. 본 발명에서, 활성화제는 특히 일반식 AIR1R2R3 또는 AIR1R2Y (식 중, R1, R2, R3 은 탄소수 1-6 의 알킬이고, R1, R2, R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, Y 는 수소 또는 할로겐임) 을 갖는, 임의로 할로겐화된, 유기알루미늄 화합물을 언급한다.
제 1 양상에서, 본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 생성물을 수득하기 위한 에틸렌 중합 루프형 반응기에서의 에틸렌 중합에 적합한 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명은 트라이모달 이상의 폴리에틸렌 생성물을 수득하기 위한 에틸렌 중합 루프형 반응기에서의 에틸렌 중합에 적합한 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법을 제공한다.
용어 "바이모달 분자 중량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "바이모달 폴리에틸렌" 은 분자 중량 분포 곡선에서 최대치가 2 개인 중합체를 의미한다. 용어 "트라이모달 이상의 분자 중량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "트라이모달 이상의" 폴리에틸렌은 분자 중량 분포 곡선에서 최대치가 3 개 이상인 중합체를 의미한다. 용어 "멀티모달 분자 중량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "멀티모달" 폴리에틸렌은 분자 중량 분포 곡선에서 최대치가 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 초과인 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 생성물은 트라이모달 이상의이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 생성물은 트라이모달 분자 중량 분포를 갖는 폴리에틸렌일 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌 생성물은 콰드리모달 분자 중량 분포를 갖는 폴리에틸렌이다.
발명의 구현예에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다: 제 1 에틸렌 중합 촉매를 제 1 질량 흐름률로 혼합 용기로 이송하는 단계. 제 1 에틸렌 중합 촉매의 이송과 동시에, 제 2 에틸렌 중합 촉매가 제 2 질량 흐름률로 동일한 혼합 용기로 이송된다. 한 구현예에서, 제 1 에틸렌 중합 촉매는 제 2 에틸렌 중합 촉매와 상이하다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 제 1 및 제 2 에틸렌 중합 촉매는 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 단일 활성점 촉매, 단일 활성점 메탈로센 촉매로 이루어지는 목록으로부터 선택되고; 제 1 에틸렌 중합 촉매는 제 2 에틸렌 중합 촉매와 상이하다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 제 1 및 제 2 에틸렌 중합 촉매는 자유 유동 촉매, 바람직하게는 단일 활성점 촉매, 바람직하게는 단일 활성점 메탈로센 촉매이다. 바람직한 메탈로센 촉매 블렌드의 예는 하기이다: Et(THI)2ZrCl2 와 Et(IND)2ZrCl2, 및 Et(THI)2ZrCl2 와 (nBuCp)2ZrCl2.
발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 제 1 및/또는 제 2 에틸렌 중합 촉매는 메탈로센 촉매이다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매는 유기 희석제에 포함된다. 바람직하게는 유기 희석제는 이소부탄이다. 이소부탄 희석제 중 메탈로센 촉매는 자유 유동하는 슬러리를 제공한다. 이는 질량 유량계를 사용하여 용이하게 계량 및 투입 (dose) 될 수 있다. 그러므로, 질량 유량계를 사용하여 예정된 양의 촉매가 혼합 용기에 제공될 수 있다. 알려진 질량의 제 1 에틸렌 중합 촉매를 포함하는 물질의 흐름이 예정된 속도로 혼합 용기로 보내진다.
앞서 기술된 방법의 결과는 촉매 슬러리 블렌드의 제자리에서의 제조이다.
제 1 질량 흐름률 대 제 2 질량 흐름률의 비율을 조정함으로써, 혼합 용기로의 희석제의 스트림 중 이송되는 촉매의 농도가 용이하게 조정될 수 있다. 제 1 및 제 2 에틸렌 중합 촉매 중 하나 이상의 거의 모든 블렌드가 혼합 용기에서 수득될 수 있다.
혼합 용기의 사용으로 촉매 슬러리 블렌드를 고농도로 제조할 수 있다. 이는 공간을 절약하고, 결과적으로 중합체 플랜트에 대한 장비 투자를 적정하게 유지하는데 유리하다. 제 1 또는 제 2 에틸렌 중합 촉매를 포함하는 머드 포트와, 중합 반응기 사이의 중간물서 혼합 용기의 사용은 촉매 슬러리 블렌드의 제조에 유연성을 제공하는데 유리하다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 농도는 혼합 용기로 희석제를 이송함으로써 달성된다. 반응기 내로 주입하기 직전에 원하는 농도로 희석될 수 있다. 농도는 임의의 주어진 시간에 중합 반응기의 요구조건에 맞게 용이하게 조정될 수 있다.
촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합에 적합한 농도로 수득하기 위해, 앞서 기술된 제 1 및 제 2 질량 흐름률이 조정 및 모니터링된다. 질량 흐름률은 촉매 슬러리 흐름에 희석제를 첨가하거나 촉매 슬러리 흐름으로부터 희석제를 제거하여, 혼합 용기로 이송되는 희석제 스트림에 포함된 촉매의 질량 흐름을 감소 또는 증가시킴으로써 영향을 받을 수 있다. 바람직한 구현예에서, 슬러리의 질량 흐름률은 50 ~ 260 ㎏/h 이다. 바람직한 구현예에서 제 1 촉매 대 제 2 촉매의 비율은 30/70 ~ 70/30, 바람직하게는 50/50 이다.
에틸렌 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도는 희석제의 부피에 의한 총 촉매 중량으로서 표현할 때 바람직하게는 0.1 % ~ 10 %, 더욱 바람직하게는 0.5 % ~ 5 %, 더욱더 바람직하게는 1 % ~ 3 %, 가장 바람직하게는 약 1.5 % 이다. 바람직한 구현예에서, 앞서 기술된 혼합 용기 내의 촉매 슬러리 블렌드는 희석제의 부피에 의한 총 촉매 중량으로서 표현할 때 농도가 0.1 중량% ~ 10 중량% 이다. 더욱 바람직하게는 슬러리는 탄화수소 희석제에 0.5 ~ 5 %, 바람직하게는 1 ~ 3 %, 더욱 바람직하게는 약 1.5 % 의 농도로 희석된다. 촉매 슬러리 블렌드의 이러한 농도는 촉매 슬러리를 반응기에 주입하기 위해 멤브레인 펌프를 사용할 수 있게 한다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 앞서 기술된 농도의 달성은 2 개 이상의 촉매 계량 밸브에 의해 제어되고; 제 1 촉매 계량 밸브는 제 1 에틸렌 중합 촉매를 혼합 용기로 이송하는 도관에 제공되고, 제 2 촉매 계량 밸브는 제 2 에틸렌 중합 촉매를 혼합 용기로 이송하는 도관에 제공된다.
바람직한 구현예에서, 앞서 언급된 계량 밸브는 볼 체크 밸브 (ball check valve) 또는 샷 피더 밸브 (shot feeder valve) 이다. 도 1 은 본 발명의 장비에 이용하기에 적합한 볼 체크 피더 밸브 설비를 도시한다. 그러나, 다른 유형의 밸브도 본 발명에 따라 사용될 수 있음이 명백하다. 도 1 에서, 밸브의 바람직한 구현예는 주입구 (17) 및 배출구 (18) 을 갖는 바디 (16), 2 개 이상의 위치에서 주입구 (17) 및 배출구 (18) 과 소통하도록 바디 (16) 내에서 회전가능한 계량 체임버 (20) 을 함유하는 멤버 (19), 멤버 (20) 이 회전할 때 체임버 (20) 내에서 왕복 운동하는 볼 형상의 피스톤 (21) 을 포함하는 것으로 도시된다. 이러한 밸브의 작동 메카니즘은 충전 (charging), 밸브 작동 (actuation), 및 특정 부피의 촉매 슬러리의 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 으로의 덤핑 (dumping) 의 순서를 갖는다. 작동 동안, 밸브가 제 1 위치에 있을 때, 밸브 (9) 내에서 고정량의 농축 슬러리가 주입구 (17) 을 통해 흘러서 체임버 (20) 을 채운다. 밸브가 작동되어 제 2 위치로 되면, 상기 양이 혼합 용기 (3) 으로 배출된다. 이와 같이 밸브 (9) 는 머드 포트 (2) 로부터 고정 부피의 농축 슬러리를 전달한다.
상기 특별한 볼 체크 밸브 (9) 의 더욱 상세한 메카니즘은 다음과 같다. 밸브 (9) 는 제 1 위치에 있을 때 예정된 부피의 촉매와 희석제의 혼합물로 충전되거나 채워진다. 주기적으로 상기 볼 체크 밸브는 작동되어 제 2 위치로 되고, 상기 부피의 혼합물이 밸브로부터 혼합 용기 (3) 내로 덤핑된다. 그 후 볼 체크 밸브 (9) 는 제 2 부피의 혼합물이 밸브 (9) 로부터 혼합 용기 (3) 내로 덤핑되는 제 1 위치로 되돌아가는 작동에 대비하여 예정된 부피의 혼합물로 재충전되거나 보충된다. 이와 같이 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 으로의 농축 슬러리 흐름은 계량 밸브 (9) 의 주기적 작동에 의해 달성된다. 밸브의 주기는 혼합 용기 (3) 으로의 촉매 흐름률을 결정한다. 예를 들어, 이 주기가 증가하면, 촉매의 흐름률이 감소한다.
발명의 한 구현예에서, 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다: 혼합 용기 내의 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도를 감소시키고, 혼합 용기로 제 3 에틸렌 중합 촉매를 제 3 질량 흐름률로 이송하고, 점차적으로 제 1 에틸렌 중합 촉매를 제 3 에틸렌 중합 촉매로 교체하고, 혼합 용기 내의 제 3 에틸렌 중합 촉매의 농도를 증가시키는 단계.
이러한 절차는 에틸렌 중합 반응기에 상이한 블렌드를 공급하는데 유리하다. 반응기로의 블렌드의 공급은 연속적으로 실시될 수 있다. 반응기 정지시간은 최소로 유지된다.
그 후 촉매 슬러리 블렌드는 멀티모달 폴리에틸렌 생성물을 생성하기 위한 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급된다. 본 발명은 특히 루프형 반응기에서의 임의의 에틸렌 중합 반응에 적용될 수 있다. 소위 "루프형 반응기" 는 공지되어 있고, [Encyclopaedia of Chemical Technology, 제 3 판, 제 16 권, 390 쪽] 에 기술되어 있다. 루프형 반응기 설비 및 중합 과정에 대한 부가적인 세부사항은 US 2009/0143546 에서 찾을 수 있다. 루프형 반응기는 높이가 수십 미터인 1 개 이상, 전형적으로는 2 개의 루프에 배열된 긴 파이프로 구성된다. 파이프의 직경은 전형적으로는 약 60 ㎝ 이다. 이러한 배열은 종래의 플라스크 또는 용기 배열에 비해 큰 표면적:부피 비율을 갖는다. 이는 외부 환경과의 열 교환으로 반응기 내부 온도를 감소시킬 수 있을 정도로 충분한 반응 용기 표면적을 보장한다. 이는 반응기를 발열성이므로 광범위한 냉각을 요구하는 중합 반응에 특히 적합하게 한다. 또한 상기 배치는 냉각 시스템, 통상적으로 물 재킷 (water jacket) 설비를 위한 넓은 공간을 제공하므로 유리하다. 이는 반응기의 표면으로부터 열을 효율적으로 운반해 가서, 냉각 효율을 증가시키는 역할을 한다.
루프형 반응기는 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다. 본 발명은 직렬로 연결된 한 쌍의 루프형 반응기에 특히 적용될 수 있다. 2 개의 반응기가 직렬로 연결된 경우, 반응기마다 상이한 반응 조건을 사용함으로써, 동일한 설비를 사용하여 여러 유형의 생성물을 생성할 수 있다. 바이모달 중합체는 고분자량 중합체 분획을 제 1 루프형 반응기에서, 저분자량 중합체 분획을 제 2 루프형 반응기에서 생성함으로써 생성될 수 있다. 멀티모달 중합체는 하나 이상의 루프형 반응기에서 바이모달 중합체가 생성되는 이중 루프형 반응기를 사용하여 생성될 수 있다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 에틸렌 중합 루프형 반응기는 단일 루프형 반응기 또는 이중 루프형 반응기이고; 상기 촉매 슬러리 블렌드는 상기 루프형 반응기의 상기 단일 또는 상기 제 1 및/또는 제 2 루프에 주입된다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 농축물이 제 1 루프형 반응기 및 제 2 루프형 반응기를 포함하는 에틸렌 중합 반응기에 공급되고, 제 1 루프형 반응기는 제 2 루프형 반응기와 상이한 단량체 및 수소 조건에서 작동된다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 하나 이상의 루프형 반응기에 수소가 공급된다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 에틸렌 중합 반응기 내의 에틸렌은 3 ~ 15 중량% 이고, 반응기로의 공급물에서 하나 이상의 루프형 반응기 내의 수소 공급물 대 에틸렌 공급물의 비율는 10 ~ 350 ppm 이다 (에틸렌의 중량에 대한 H2 부피로서 표현할 때).
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 알파-올레핀 공단량체가 에틸렌 중합 반응기에 공급된다; 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 에틸렌 중합 촉매는 혼합 용기로 머드 포트로부터 이송된다; 머드 포트는 혼합 용기의 압력보다 높은 압력에서 유지된다. 바람직하게는 머드 포트는 4 ~ 16 barg 의 압력에서, 더욱 바람직하게는 7 ~ 11 barg, 가장 바람직하게는 약 9 barg 의 압력에서 유지된다.
발명에 따르면, 촉매를 그들의 머드 포트로부터 반응기로 직접 도입하므로 촉매 블렌드는 반응기를 구성하지 않는다. 제 1 및 제 2 촉매를 포함하는 머드 포트와 반응기 사이에서 "완충장치" 로서의 역할을 하는 혼합 용기 설비에서 촉매 블렌드가 제조된다. 혼합 용기를 반응기 압력보다 낮은 압력에서 작동시킴으로써, 촉매가 고압 하에 반응기로 통제할 수 없이 대량 주입되는 위험을 제거한다. 게다가, 이러한 혼합 용기는 반응기로의 불연속적 촉매 공급 변동을 약화시킬 수 있다. 혼합 용기를 제공하는 경우의 또다른 장점은 촉매 슬러리 블렌드가 중합 반응기에서의 사용에 적합한 농도로 추가로 희석될 수 있고, 원하는, 실질적으로 일정한 농도를 갖는 슬러리가 제조될 수 있다는 점이다.
반응기로의 메탈로센 촉매 흐름률을 정확하게 제어하고 촉매 슬러리 블렌드를 반응기 내로 제어되는 제한된 흐름률로 펌핑하는 것이 중요하다. 예상 밖의 반응기로의 흐름률은 폭주 (runaway) 반응을 초래할 수 있다. 반응기로의 흐름의 변동은 효율 감소 및 생성물 품질의 변동을 초래할 수 있다. 그러므로, 특히 바람직한 구현예에서, 반응기로 주입되는 촉매 슬러리 블렌드의 흐름률이 반응기 활성에 의해 좌우된다. 특히, 펌핑 수단은 상기 반응기 내의 반응물 농도의 함수로 제어가능하다. 바람직하게는 상기 반응물의 농도는 반응기 내의 단량체, 즉 에틸렌의 농도이다. 바람직한 구현예에서, 펌핑 수단은 에틸렌 중합 반응기 내의 에틸렌의 농도에 부합하는 촉매 슬러리 블렌드의 흐름률을 제공한다. 그러나, 펌핑 수단이 다른 반응물의 농도, 예컨대 예를 들어 반응기 내의 공단량체 또는 수소 농도의 함수로도 제어가능함이 명백하다.
바람직하게는 펌핑 수단은 멤브레인 펌프이다. 멤브레인 펌프는 반응기에서 일어나는 중합 반응에 부합되는 적합한 값으로 촉매 흐름률을 조정하는데 특히 적합한데, 이는 이들 펌프가 상기 반응기 내의 반응물 농도의 함수로 제어가능하기 때문이다.
멤브레인 펌프를 사용하여 본 발명은 양호하게 제어되는 촉매 흐름을 제공한다. 특히, 반응기로의 메탈로센 촉매 흐름률은 멤브레인 펌프의 스트로크 및/또는 빈도를 조정함으로써 제어된다. 게다가, 펌프 흐름률은 반응기 내의 에틸렌 농도에 의해 제어된다. 반응기 내의 에틸렌 농도가 높은 경우, 더 많은 촉매가 반응기에 첨가될 것이고, 반대의 경우도 마찬가지이다. 이런 방식으로, 에틸렌 중합 속도의 변화가 고려되고, 실제 생성 속도 및 생성물 성질은 유의하게 변동하지 않는다. 에틸렌 중합 속도의 변화가 고려되고, 최적의 촉매 공급 조건 하의 중합 반응이 달성될 수 있다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 반응기로의 촉매 슬러리 블렌드의 연속적 공급이 혼합 용기를 에틸렌 중합 반응기로 연결하는 도관에 펌핑 수단을 제공함으로써 달성되고; 혼합 용기는 2 barg ~ 16 barg, 바람직하게는 3 barg ~ 7 barg, 가장 바람직하게는 약 5 barg 의 압력에서 유지된다.
발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 촉매 슬러리 블렌드를 혼합 탱크로부터 에틸렌 중합 반응기로 이송하는 도관 내로 활성화제를 주입함으로써 활성화제가 촉매 슬러리 블렌드에 첨가되고; 활성화제는 일반식 AIR1R2R3 또는 AIR1R2Y (식 중, R1, R2, R3 은 탄소수 1-6 의 알킬이고, R1, R2, R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, Y 는 수소 또는 할로겐임) 을 갖는, 임의로 할로겐화된, 유기알루미늄 화합물이다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 촉매 슬러리를 상기 반응기로 공급하기 전에 활성화제를 상기 촉매 슬러리와 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 이 바람직하게는 활성화제로서 사용된다.
상기 양상 및 구현예는 다음의 비제한적 실시예에 의해 추가로 지지된다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 메탈로센 촉매의 촉매 슬러리 블렌드의 제조, 및 멀티모달 폴리에틸렌을 제조하기 위한 에틸렌 중합 반응기로의 이러한 블렌드의 공급을 기술한다. 방법은 도 2 에 도시된 장치를 사용하여 설명될 것이다.
메탈로센 촉매는 고체이고, 일반적으로 시판 포장재 내에 건조 형태로 제공된다. 사용되는 희석제에 따라, 촉매를 용기 (47) 내에 더 높은 압력 조건 하에 두는 것이 요구될 수 있다. 예를 들어 이소부탄이 사용되는 경우에 그러한데, 그 이유는 이러한 희석제가 더 높은 압력 수준에서만 액체이기 때문이다.
바람직하게는 가압성 촉매 공급 용기가 사용된다. 가압성 용기는 직접 사용 및 머드 포트 위에 제공된 주입구로의 커플링에 적합할 수 있다. 그러므로 더 큰 크기의 가압성 용기를 이송 및 공급에 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 가압성 촉매 공급 용기 (47) 은 1.1 ~ 16 barg, 바람직하게는 약 10 barg 의 압력 수준을 취급하는데 적합하다. 이러한 촉매 공급 용기 (47) 에서의 퍼징 (purging) 은 바람직하게는 질소 및 섬광장치로의 배기 (venting to flare) 에 의해 실시된다 (도시되지 않음).
가압성 용기는 직접 사용 및 머드 포트 (2) 위에 제공된 주입구로의 커플링에 적합할 수 있다. 바람직하게는 촉매 공급 용기 (47) 은 중력을 사용하여 비워진다. 촉매 공급 용기 (47) 로부터의 촉매는 도관 (27) 에 의해 머드 포트 (2) 로 이송된다.
바람직하게는, 용기 내의 메탈로센 촉매가 머드 포트 (2) 로 이송되었던 용기로부터 메탈로센 촉매가 직접 제공된다. 상기 촉매 공급 용기는 1.1 barg ~ 16 barg, 바람직하게는 10 barg 의 더 높은 압력을 취급하기에 적합한 시판 용기 (47) 이다.
제 1 메탈로센 촉매 슬러리는 제 1 머드 포트 (2) 에서 제조된다. 제 2 메탈로센 촉매 슬러리는 제 2 머드 포트 (2) 에서 제조된다. 촉매 슬러리는 탄화수소 희석제 중 고체 촉매를 포함한다. 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 탄화수소 예컨대 헥산 또는 이소부탄을 사용하여 촉매를 희석하고 촉매 슬러리를 수득할 수 있다. 그러나, 헥산을 희석제로서 사용하여 촉매를 제조하는 경우 일반적으로 헥산의 일부가 최종 중합체 생성물이 되는, 바람직하지 않은 단점이 있다. 한편 이소부탄은 취급, 정제 및 중합 공정에서의 재사용이 헥산보다 용이하다. 예를 들어, 에틸렌의 중합 과정에서 이소부탄은 반응 중 희석제로서 적용되므로, 촉매용 희석제로서 사용된 이소부탄이 중합 과정에서 용이하게 재사용될 수 있다. 그러므로, 하나의 바람직한 구현예에서, 이소부탄은 메탈로센 촉매용 희석제로서 사용된다. 특히 바람직한 구현예에서, 순수한 이소부탄이 촉매 제조에 사용된다. 이소부탄은 일반적으로 약 20 ℃ 의 온도 및 대기압에서 기체 형태로 존재한다. 촉매 슬러리 제조를 위한 액체 이소부탄을 수득하기 위해, 증가된 압력이 달성되어야 한다. 그러므로, 고체 촉매 입자가 머드 포트 (2), 및 나중에 혼합 용기 (3) 으로 제공될 때, 증가된 압력, 바람직하게는 2 ~ 16 barg, 더욱 바람직하게는 3 ~ 7 barg, 가장 바람직하게는 5 barg 가 적용될 수 있다.
여전히 도 2 에서, 촉매 공급 용기 (47) 로부터 머드 포트 (2) 로의 메탈로센 촉매의 이송은 바람직하게는 중력에 의해 실시된다. 바람직한 구현예에서, 상기 용기에 바닥 배출구 구멍이 제공되며, 이 구멍은 상기 머드 포트 위의 주입구 구멍에 연결되고 상기 용기를 중력으로 하적하는데 적합하다.
촉매 공급 용기 (47) 로부터 머드 포트 (2) 로 메탈로센 촉매를 이송하기 전에, 이소부탄이 머드 포트 (2) 내로 들어간다. 머드 포트 (2) 에는 이러한 희석제의 공급을 위한 주입구 (32) 가 제공된다. 머드 포트 (2) 가 희석제로 채워지고, 촉매 공급 용기 (47) 이 비워진다. 촉매가 촉매 공급 용기 (47) 에 남지 않도록, 용기가 이소부탄으로 플러싱되어 남아 있는 촉매가 머드 포트 (2) 로 이송된다. 메탈로센 촉매를 침강시키도록, 머드 포트 (2) 는 교반 또는 혼합 수단에 의해 진탕되지 않는다.
바람직하게는 촉매는 머드 포트에서 침강을 형성하도록 놔둬진다. 이런 방식에 의한 농축된 촉매 슬러리의 제조는 유리하게는 작은 크기의 머드 포트를 사용할 수 있게 하여 투자 지출을 제한적으로 유지한다.
이는 반사계 (80) 에 의한 머드 포트 내의 촉매 충전 수준의 모니터링을 허용한다. 침강된 메탈로센 촉매 슬러리가 머드 포트 (2) 에서 제조된 후, 촉매 슬러리는 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 으로 동시에 이송된다. 이송은 수동 또는 자동으로 실시될 수 있다. 바람직하게는 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 으로의 촉매 슬러리의 이송은 이송 수단에 의해 제어되는 도관 (6), (7), (15) 에 의해 실시된다. 상기 이송 수단은 바람직하게는 계량 밸브 (9) 를 포함한다. 혼합 용기 (3) 은 액체로 가득찬 상태로 유지된다. 혼합 용기에는 바람직하게는 교반기 (25) 가 제공된다.
머드 포트로부터 혼합 용기로 이송되는 촉매 슬러리의 양은 제 1 촉매 슬러리 및 제 2 촉매 슬러리의 질량 흐름률을 조정 및 모니터링함으로써 제어된다. 제 1 및/또는 제 2 질량 흐름률은 희석제의 첨가 또는 감소에 의해 영향을 받을 수 있다. 혼합 용기 (3) 내에서 원하는 촉매 슬러리 블렌드를 수득하기 위해, 각각의 질량 흐름률, 뿐만 아니라 질량 흐름률들의 비율이 조정 및 모니터링될 수 있다. 바람직하게는 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매는 제 1 메탈로센 촉매 대 제 2 메탈로센 촉매의 중량으로 표현할 때 비율 50/50 으로 혼합 용기 (3) 으로 이송된다. 50/50 블렌드가 혼합 용기 (3) 내에서 수득된다.
도관 (6), (7) 은 연결 라인 (8) 에 의해 상호연결된다. 연결 라인 (8) 은 상이한 머드 포트 (2) 들이 모든 제공된 도관 (6), (7) 에 따라 사용될 수 있게 한다. 예를 들어, 도 2 에서 도시된 바와 같이, 도관 (6) 또는 (7) 을 각각 갖는 2 개의 머드 포트 (2) 들이 제공되는 경우, 상기 촉매를 제 1 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 으로 이송하기 위한 도관 (6) 은, 상기 촉매를 제 2 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 으로 이송하기 위한 제 2 도관 (7) 과, 상기 제 1 도관 (6) 과 상기 제 2 도관 (7) 을 연결하는 라인 (8) 을 통해 호환가능하다. 이러한 상호연결은, 하나의 도관 (6) 을 통한 촉매 이송이 방해되는 경우에, 촉매가 제 2 도관 (7) 을 통해 혼합 용기 (3) 으로 배출될 수 있게 한다.
머드 포트 (2) 내의 희석제의 양은 실질적으로 일정, 즉 일정 수준을 초과하고 일정 적합한 범위 내일 수 있다. 머드 포트 (2) 내의 희석제의 양은 용기 부피의 40 ~ 100 %, 더욱 바람직하게는 60 ~ 95 %, 더욱더 바람직하게는 80 ~ 90 % 으로 실질적으로 일정하다.
머드 포트 (2) 내의 촉매 수준은, 예를 들어 안내 수단 (83) 이 제공된 Time Domain Reflectometer (80) 을 사용하여, 머드 포트 (2) 내의 희석제 수준의 위치를 측정함으로써 결정된다. 이러한 장치를 이용하여 희석제 (34) 의 수준 뿐만 아니라 희석제와 침강된 촉매 슬러리 (35) 사이에 형성된 계면의 수준도 측정될 수 있다. 바람직하게는 머드 포트 (2) 는 원통형 바디 (39), 및 구멍 각도가 α 인 원추대형 바닥 부분 (36) 을 갖는다. 이러한 기하학적 구조는 액체 희석제 중 고체 촉매의 침강을 향상시키는데 유리하다.
머드 포트 (2) 는 바람직하게는 충분한 촉매 슬러리를 함유할 정도로 크고, 하루 용기 용량이 새로운 뱃치를 준비하는 시간과 동등할 정도로 크다. 이는 중합 반응시 촉매의 연속적 생성 및 이용가능성을 보증할 수 있게 한다. 또한, 또다른 바람직한 구현예에서, 바람직하게는 머드 포트 (2) 내의 압력은 4 ~ 16 barg, 바람직하게는 7 ~ 11 barg, 가장 바람직하게는 9 barg 에서 유지된다.
각각의 도관 (6), (7) 에는 바람직하게는 혼합 용기 (3) 으로 촉매를 제어된 질량 흐름률로 공급할 수 있게 하는 계량 밸브 (9) 가 설치되어 있다. 이들 밸브는 바람직하게는 연결 라인 (8) 의 하류에 제공된다. 머드 포트 (2) 와 혼합 용기 (3) 사이의 압력 차이는 촉매를 혼합 용기로 공급하는 원동력을 제공한다.
계량 밸브 (9) 는 예정된 부피의 촉매가 혼합 용기 (3) 으로 이송될 수 있게 한다. 밸브에 의해 배출되는 촉매 슬러리는 이소부탄 흐름에 의해 혼합 용기로 운반된다. 그러므로, 도관 (6), (7) 에는 각각 바람직하게는, 희석제에 의한 플러싱을 위해 연결될 수 있는, 포트 (24) 가 추가로 제공된다. 상기 포트는 바람직하게는 밸브 (9) 의 하류에 제공된다.
희석의 정도 및 멤브레인 펌프의 사용으로 인해 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 으로의 촉매 공급 시스템은 유리하게는 촉매를 제어된 흐름률로 혼합 용기 (3) 으로 제공할 수 있게 한다. 또한, 상기 공급 시스템은 혼합 용기 (3) 내의 촉매 슬러리 블렌드의 농도를 실질적으로 일정한 수준으로 유지할 수 있는데, 이는 밸브 (9) 에 의해 조절되는 혼합 용기 (3) 으로의 촉매 흐름이 혼합 용기 (3) 내의 촉매 및 희석제의 투입량 (농도) 에 의존적이기 때문이다. 발명의 바람직한 구현예에서 혼합 용기 내의 촉매 슬러리 블렌드의 농도는 실질적으로 일정한 수준으로 유지된다. 바람직하게는 혼합 용기는 액체로 가득찬 상태로 유지된다. 발명에 따라 희석제와 촉매 사이의 비율이 적절히 제어된다. 이는 촉매 공급 시스템 및 계량 밸브 (9) 를 이용하여 머드 포트로부터의 촉매 공급을 적절히 제어함으로써, 그리고 적합한 양의 이소부탄을 혼합 용기로 방출함으로써 실행된다.
도 2 에서, 메탈로센 촉매 슬러리 블렌드는 이후 혼합 용기 (3) 으로부터 에틸렌 중합 반응기 (1) 로 하나 이상의 도관 (4) 를 통해 이송된다. 도관 (4) 은 바람직하게는 직경이 0.3 ~ 2 ㎝, 바람직하게는 0.6 ~ 1 ㎝ 이다. 각각의 도관 (4) 에는 에틸렌 중합 반응기 (1) 내로의 촉매 슬러리 블렌드의 이송 및 주입을 제어하는 펌핑 수단 (5) 가 제공된다. 바람직하게는 상기 펌핑 수단은 다이어프램 펌프 (diaphragm pump) 이다. 바람직하게는, 상기 반응기는 2 개의 루프형 반응기가 직렬로 연결되어 있는 이중 루프형 반응기이다.
머드 포트 (2) 및 혼합 용기 (3) 은 공통의 또는 별도의 덤프 용기 (28) 내에서 비워진다. 촉매 폐기물은, 제어 밸브가 제공되어 있는, 도관 (29), (23) 을 통해, 하나 이상의 덤프 용기 (28) 로 보내질 수 있다. 바람직하게는 덤핑 용기 (28) 에는 교반기 (25) 가 제공되어 있다. 바람직하게는 상기 덤프 용기 (28) 은 머드 포트 (2) 및 혼합 용기 (3) 보다 크다. 덤프 용기 (28) 은 바람직하게는 희석제, 즉 이소부탄이 증발되는 장소인, 스팀 자켓을 갖는, 가열된 용기이다. 스팀 자켓은 이소부탄을 고체 촉매로부터 탈착시키는데 바람직하다. 증발된 희석제는 증류 유닛으로 또는 섬광장치 (flare) 로 보내진다. 증발된 희석제를 이송할 때 촉매 조각들의 이송을 방지 위해, 가드 필터가 덤프 용기에 제공된다. 덤프 용기에는 또한 상기 용기 내의 압력을 제어하기 위한 압력 제어 수단이 제공된다. 희석제의 증발 후 남아 있는 촉매 폐기물은, 바람직하게는 용기의 바닥에 제공된 배수 시스템에 의해, 용기로부터 제거되고, 제거된 폐기물은 드럼 내로 배출되고 파괴된다. 메탈로센 촉매는 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 으로 이송된다. 도관 (24) 로부터 도관 (6) 으로의 희석제의 공급이 감소되면, 혼합 용기 (3) 으로의 메탈로센 촉매의 흐름률이 증가된다.
도 2 에 도시된 바와 같이, 도관 (4) 에는 이소부탄 플러싱 수단이 주입구 (30) 에, 배출구 (33) 에 또는 멤브레인 펌프 (5) 의 양측에 추가로 제공된다. 이소부탄 플러싱 수단 (30), (33) 은 도관 (4) 를 통해 이소부탄을 플러싱하고 도관 (4) 및 펌핑 수단 (5) 를 막히지 않은 상태로 유지시켜 준다. 바람직하게는, 이소부탄 플러싱 수단 (33) 에 의해 멤브레인 펌프 (5) 의 하류에서 반응기 (1) 로 도관 (4) 가 연속적으로 플러싱된다. 펌프 (5) 의 상류에서 도관 (4) 는 이소부탄 플러싱 수단 (30) 에 의해 불연속적으로 플러싱될 수 있다. 혼합 용기 (3) 을 반응기 (1) 로 연결시키기 위해 상이한 도관 (4) 들이 제공되는 경우, 일반적으로, 하나의 활성 펌핑 수단 (5) 를 갖는 하나의 도관이 가동되는 한편, 다른 도관 (4) 들 및 펌핑 수단 (5) 들은 가동되지는 않지만 대기 모드로 유지될 것이다. 후자의 경우, 펌프 (5) 의 하류에서 도관 (4) 는 바람직하게는 희석제의 적합한 스트림으로 플러싱될 것이다. 펌프 (5) 의 상류에서 도관 (4) 는 불연속적으로 플러싱될 수 있다. 또한, 펌핑 수단 (5) 를 절대로 정지시키지 않기 위해, 양 방향 밸브 (31) 이 도관 (4) 위에 설치될 수 있다.
반응기로의 메탈로센 촉매 흐름률을 정확하게 제어하고 촉매 슬러리 블렌드를 반응기 내로 제어되는 제한된 흐름률로 펌핑하는 것이 중요하다. 예상 밖의 반응기로의 흐름률은 폭주 반응을 초래할 수 있다. 반응기로의 흐름의 변동은 효율 감소 및 생성물 품질의 변동을 초래할 수 있다. 그러므로, 특히 바람직한 구현예에서, 주입 펌프 (5) 흐름률은 반응기 (1) 활성에 의해 좌우된다.
펌핑 수단은 특히 상기 반응기 내의 반응물 농도의 함수로 제어가능하다. 바람직하게는 상기 반응물의 농도는 반응기 내의 단량체, 즉 에틸렌의 농도이다. 그러나, 멤브레인 펌프가 다른 반응물의 농도, 예컨대 예를 들어 반응기 내의 공단량체 또는 수소 농도의 함수로도 제어가능함이 명백하다. 멤브레인 펌프 (5) 를 사용하여 본 발명은 양호하게 제어되는 촉매 흐름을 제공한다. 특히, 반응기로의 메탈로센 촉매 흐름률은 멤브레인 펌프의 스트로크 및/또는 빈도를 조정함으로써 제어된다.
게다가, 펌프 흐름률은 반응기 내의 에틸렌 농도에 의해 제어된다. 반응기 내의 에틸렌 농도가 높은 경우, 더 많은 촉매가 반응기에 첨가될 것이고, 반대의 경우도 마찬가지이다. 이런 방식으로, 에틸렌 중합 속도의 변화가 고려되고, 실제 생성 속도 및 생성물 성질은 유의하게 변동하지 않는다. 에틸렌 중합 속도의 변화가 고려되고, 최적의 촉매 공급 조건 하의 중합 반응이 달성될 수 있다.
촉매 전이 시스템에는, 상기 촉매 슬러리 블렌드를 상기 반응기로 공급하기 전에 적합한 시간 동안 적합한 양의 활성화제를 촉매 슬러리 블렌드와 접촉시키기 위해, 활성화제 분배 시스템이 추가로 제공될 수 있다. 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 트리 이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 이 바람직하게는 활성화제로서 사용된다. 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우, 트리 이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 이 바람직하게는 활성화제로서 사용된다.
활성화제 폐기물은, 바람직하게는 교반 수단 (25) 가 제공되고 중화 및 제거를 위한 광유를 함유하는, 덤프 용기 (28) 로 보내질 수 있다. 덤프 용기에는 가열된 용기, 예를 들어, 이소부탄이 증발되고 증류 또는 섬광장치로 보내지는 장소인 스팀 자켓이 제공된다.
활성화제는 일반적으로 시판 드럼 중에 제공된다. 활성화제 분배 시스템 (11) 의 머드 포트 내에서, TIBAL 활성화제는 일반적으로는 헥산 또는 헵탄의 용액으로 제공되지만, 순수한 형태로 제공될 수도 있다. TIBAL 활성화제는 머드 포트로부터 활성화제 주입 도관 (12) 를 통해, 혼합 용기 (3) 과 반응기 (1) 을 연결하는 도관 (4) 에 이송된다.
다이어프램 펌프 (5) 의 하류 및 반응기 (1) 의 상류에서, 도관 (12) 가 도관 (4) 와 교차한다. 흐름 측정 수단 (10) 이 도관 (4) 위에 추가로 제공되는 경우, 상기 유량계 (10) 의 하류 및 반응기 (1) 의 상류에서, 활성화제 공급 도관 (12) 가 바람직하게는 도관 (4) 와 교차한다.
TIBAL 활성화제가 도관 (4) 에 주입되는 경우, 주입 지점은 반응기로 공급되기 전에 촉매와의 일정한 예비접촉 시간을 허용하는 거리만큼 반응기로부터 떨어져 있다. 메탈로센 촉매 슬러리 블렌드와 TIBAL 활성화제 사이에 충분한 예비접촉 시간, 바람직하게는 5 초 ~ 1 분을 갖기 위해, 각각의 도관 (4) 에는, 바람직하게는 활성화제 분배 시스템의 주입 지점의 하류에, 접촉 용기 (13) 이 제공되어, 도관 (4) 에서 상기 활성화제와 상기 촉매 슬러리 블렌드의 접촉 시간을 증가시킨다. 이들 접촉 용기 (13) 은 진탕되거가 진탕되지 않을 수 있다. 또다른 바람직한 구현예에서, 도관 (4) 는 내경이 0.3 ~ 2 ㎝, 바람직하게는 0.6 ~ 1 ㎝ 이지만, 바람직하게는 접촉 용기 (13) 의 직경은 1 ~ 15 ㎝, 바람직하게는 6 ~ 9 ㎝ 이다.
촉매 슬러리 블렌드는 제어된 흐름률로 반응기 내로 주입된다. 촉매 슬러리 블렌드를 반응기 내로 이송하기 위한 도관 (4) 에는 하나 이상의 밸브, 바람직하게는 피스톤 밸브 (22) 가 설치되어 있다. 피스톤 밸브 (22) 는 도관 (4) 를 반응기 (1) 로 연결시키는 구멍을 밀봉할 수 있다. 촉매 슬러리 블렌드를 하나의 반응기로 이송하기 위해 상이한 도관 (4) 들을 사용하는 경우, 오직 하나의 도관 (4) 에서만 펌프가 촉매 슬러리 블렌드를 반응기로 활성적으로 펌핑하는 한편, 다른 도관 (4) 들에서는 펌프들이 활성이 아니고 도관들이 바람직하게는 이소부탄으로 플러싱된다.
촉매 슬러리 블렌드는 멀티모달 폴리에틸렌을 수득하기 위해 하기 조건에서 작동되는 반응기 내로 주입된다.
실시예 2
2 가지 상이한 촉매의 블렌드를 다음과 같이 제조했다: 제 1 에틸렌 중합 촉매 (CATA A) 를 3.5 g/h 의 제 1 질량 흐름률로 혼합 용기로 이송하고, 동시에 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상이한 제 2 에틸렌 중합 촉매 (CATA B) 를 6.5 g/h 의 제 2 질량 흐름률로 상기 혼합 용기로 이송했다. 흐름률을 모니터링함으로써 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합에 적합한 농도로 수득했다. 각각의 촉매의 활성은 5000 g/g 이었다. 그 후 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 단량체, 공단량체, 및 희석제의 중합 슬러리를 포함하는 중합 이중 루프형 반응기에 공급했다. 반응의 생산성은 50 ㎏/h 의 폴리에틸렌이었고, 트라이모달 폴리에틸렌이 생성되었다. 비교를 위해 모노모달 폴리에틸렌을 오직 촉매 A 를 사용하여 별도로 생성했다. 바이모달 폴리에틸렌을 오직 촉매 B 를 사용하여 별도로 생성했다.
촉매 블렌드 시스템을 사용하여 생성된 트라이모달 폴리에틸렌, 뿐만 아니라 오직 촉매 A 및 촉매 B 를 사용하여 생성된 폴리에틸렌의 특징이 표 1 에서 비교 및 요약되어 있다.
표 1
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중합체의 분자 중량 분포가 도 3 에 나타나 있다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, 트라이모달 이상의 폴리에틸렌 생성물을 수득하기 위한 에틸렌 중합 루프형 반응기에서의 에틸렌 중합에 적합한 촉매 슬러리 블렌드의 제조 방법:
    - 제 1 에틸렌 중합 촉매를 제 1 질량 흐름률로 혼합 용기로 이송하는 단계,
    - 동시에 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상이한 제 2 에틸렌 중합 촉매를 제 2 질량 흐름률로 상기 혼합 용기로 이송하여, 제자리에서 촉매 슬러리 블렌드를 제공하는 단계,
    - 상기 제 1 및 제 2 질량 흐름률을 조정 및 모니터링하여, 상기 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합에 적합한 농도로 수득하는 단계, 및
    - 상기 촉매 슬러리 블렌드를 에틸렌 중합 이중 루프형 반응기에 공급하여 상기 트라이모달 이상의 폴리에틸렌 생성물을 생성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기가 단일 루프형 반응기 또는 이중 루프형 반응기이고; 상기 촉매 슬러리 블렌드가 상기 루프형 반응기의 상기 단일 또는 상기 제 1 및/또는 제 2 루프에 주입되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    - 상기 혼합 용기 내의 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도를 감소시키는 단계,
    - 상기 혼합 용기로 제 3 에틸렌 중합 촉매를 제 3 질량 흐름률로 이송하는 단계,
    - 점차적으로 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매를 상기 제 3 에틸렌 중합 촉매로 대체하는 단계,
    - 상기 혼합 용기 내의 상기 제 3 에틸렌 중합 촉매의 농도를 증가시키는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농도의 달성이 2 개 이상의 촉매 계량 밸브에 의해 제어되고; 제 1 촉매 계량 밸브가 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매를 상기 혼합 용기로 이송하는 도관에 제공되고, 제 2 촉매 계량 밸브가 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매를 상기 혼합 용기로 이송하는 도관에 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합 촉매가 머드 포트로부터 상기 혼합 용기로 이송되고; 상기 머드 포트가 상기 혼합 용기의 압력보다 높은 압력에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농도가 상기 혼합 용기로 희석제를 이송함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농도가 0.5 ~ 5 %, 바람직하게는 1 ~ 2 %, 더욱 바람직하게는 약 1.5 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 에틸렌 중합 촉매가 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 단일 활성점 촉매, 단일 활성점 메탈로센 촉매로 이루어지는 목록으로부터 선택되고; 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매가 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매와 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 에틸렌 중합 촉매가 단일 활성점 촉매, 바람직하게는 단일 활성점 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축물이 제 1 루프형 반응기 및 제 2 루프형 반응기를 포함하는 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급되어, 상기 제 1 루프형 반응기가 상기 제 2 루프형 반응기와 상이한 단량체 및 수소 조건에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 루프형 반응기에 수소 농축물이 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기 내의 에틸렌이 5 ~ 15 중량% 이고, 상기 하나 이상의 루프형 반응기 내의 에틸렌 중량 당 수소 부피로 표현되는 수소 대 에틸렌의 몰비가 10 ~ 350 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-올레핀 공단량체가 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급되고; 상기 공단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 슬러리 블렌드의 상기 혼합 용기로부터 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기로의 공급이 상기 혼합 용기를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기에 연결시키는 도관에 펌핑 수단을 제공함으로써 달성되고; 상기 혼합 용기가 2 ~ 16 barg 의 압력에서 유지되고, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기가 38 barg 초과의 압력에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 펌핑 수단이 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기 내의 에틸렌의 농도에 부합하는 상기 촉매 슬러리 블렌드의 흐름률을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 슬러리 블렌드를 상기 혼합 탱크로부터 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기로 이송하는 도관 내로 활성화제를 주입함으로써 활성화제가 상기 촉매 슬러리 블렌드에 첨가되고; 상기 활성화제가 일반식 AIR1R2R3 또는 AIR1R2Y (식 중, R1, R2, R3 은 탄소수 1-6 의 알킬이고, R1, R2, R3 은 동일 또는 상이할 수 있고, Y 는 수소 또는 할로겐임) 을 갖는, 임의로 할로겐화된, 유기알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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