KR101430844B1 - 호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법 - Google Patents

호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 1 희석제를 혼합 용기로 이송하는 단계, 상기 혼합 용기에서 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도를 감소시키는 단계, 제 2 에틸렌 중합 촉매와 제 2 희석제를 상기 혼합 용기로 이송하는 단계, 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매를 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로, 그리고 상기 제 1 희석제를 상기 제 2 희석제로 점진적으로 교체하는 단계, 상기 혼합 용기에서 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매의 농도를 증가시키는 단계, 상기 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 반응기까지 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매를 순차적으로 이송하는 단계를 포함한다.

Description

호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법 {METHOD FOR REPLACING COMPATIBLE ETHYLENE POLYMERIZATION CATALYSTS}
본 발명은 에틸렌 중합 촉매를 이전에 사용된 에틸렌 중합 촉매와 호환 가능한 다른 에틸렌 중합 촉매로 대체하는 방법에 관한 것이다. 유리하게도 이 발명은 특히 폴리에틸렌 생성시 화학적 제조에 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 (PE) 은 에틸렌 (CH2=CH2) 모노머를 중합함으로써 합성된다. 이것은 저렴하고, 안전하며, 대부분의 환경에 안정적이고, 프로세싱이 용이하므로 폴리에틸렌 폴리머는 많은 적용에 유용하다. 성질에 따라 폴리에틸렌은 여러 타입으로 분류될 수 있는데, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 있지만 여기에 제한되지 않는다. 각 타입의 폴리에틸렌은 다른 성질과 특징을 가진다.
에틸렌 중합은 자주 에틸렌 모노머, 액체 희석제와 촉매, 선택적으로 하나 이상의 코모노머(들), 및 수소를 이용해 루프형 반응기에서 수행된다. 루프형 반응기에서 중합은 대개 슬러리 조건하에서 수행되는데, 생성된 폴리머는 대개 희석제에 부유된 고체 입자 형태이다. 반응기에서 슬러리는 액체 희석제에 폴리머 고체 입자의 효율적인 부유를 유지하기 위해서 펌프로 계속해서 순환된다. 폴리머 슬러리는 침강 레그 (settling legs) 에 의해 루프형 반응기로부터 배출되는데, 침강 레그는 슬러리를 회수하도록 배치 (batch) 원리로 작동한다. 레그에서 침강은 최종적으로 생성물 슬러리로서 회수된 슬러리의 고체 농도를 증가시키는데 사용된다. 또한 생성물 슬러리는 가열된 플래시 라인을 통하여 플래시 용기로 배출되는데, 플래시 용기에서 대부분의 희석제와 미반응 모노머는 플래시 오프되고 재순환된다.
대안적으로, 생성물 슬러리는 제 1 루프형 반응기에 직렬 연결된 제 2 루프형 반응기로 공급될 수도 있는데 여기에서 제 2 폴리머 분획물이 생성될 수도 있다. 통상적으로, 직렬의 2 개의 반응기가 이런 식으로 이용될 때, 결과적인 폴리머 생성물은 바이모달 폴리머 생성물인데, 이 생성물은 제 1 반응기에서 생성된 제 1 폴리머 분획물과 제 2 반응기에서 생성된 제 2 폴리머 분획물을 포함하고, 바이모달 분자량 분포를 가진다.
폴리머 생성물이 반응기로부터 집속되고 탄화수소 잔류물이 제거된 후, 폴리머 생성물이 건조되고, 첨가물이 부가될 수 있고 최종적으로 폴리머가 압출되어 펠릿화될 수도 있다.
압출 프로세스 중 폴리머 생성물, 선택적 첨가물 등을 포함한 성분들은 가능한 한 균질한 화합물을 얻기 위해서 긴밀하게 혼합된다. 대개, 이 혼합은 성분들이 함께 혼합되는 압출기에서 수행되고 긴밀한 혼합이 일어날 수 있도록 폴리머 생성물과 선택적으로 첨가물의 일부가 용융된다. 그 후 용융물은 예컨대 펠릿을 형성하도록 봉 (rod) 으로 압출되고, 냉각되고 입상화된다. 이 형태에서, 결과적인 화합물은 그 후 다른 물체를 제조하는데 사용될 수 있다.
에틸렌 중합은 중합 촉매 및 선택적으로 사용된 촉매에 따라 필요하다면 활성제의 존재하에 반응기에서 에틸렌 모노머의 중합을 포함한다. 폴리에틸렌을 조제하기에 적합한 촉매는 크롬 촉매, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함한다. 통상적으로, 촉매는 미립자 형태로 사용된다. 폴리에틸렌은 분말의 각 입자의 코어에서 경질의 촉매 미립자를 가지는 수지/분말로서 생성된다.
촉매 슬러리를 조제하여 중합 반응으로 공급하는 여러 시스템이 개시되었다. 일반적으로, 촉매 슬러리를 조제하기 위해, 건조 고체 미립자 촉매와 희석제의 혼합물이 촉매 혼합 용기에 지정되어 완전히 혼합된다. 그 후, 이러한 촉매 슬러리는 일반적으로 고압 조건하에서 모노머 반응물과 접촉하기 위해 통상적으로 중합 반응기로 이송된다.
적합한 성질을 가지는 에틸렌 폴리머의 생성을 위해 상이한 중합 촉매를 이용한 생성 운동 (campaign) 간 충분한 전환이 중요하다는 것은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 제 1 촉매에서 제 2 촉매로 불충분한 변화는 중합 반응기의 정적 상태 레짐 (regime) 의 방해, 긴 전환 기간, 가령 적용시 추가 사용에 부적합한 전환 재료의 생성을 유발할 수도 있다.
전술한 바를 고려하면, 본 기술분야에서 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매를 에틸렌 중합 반응기로 순차적 공급을 최적화하기 위한 필요성이 있다. 본 발명의 목적은 촉매 전환 프로세스가 더욱 개선될 수 있도록 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 청구항 1 에 따라 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법을 제공하고, 이 방법은:
- 제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 1 희석제를 혼합 용기로 이송하는 단계,
- 상기 혼합 용기에서 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도를 감소시키는 단계,
- 제 2 에틸렌 중합 촉매와 제 2 희석제를 상기 혼합 용기로 이송하는 단계,
- 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매를 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로, 그리고 상기 제 1 희석제를 상기 제 2 희석제로 점진적으로 교체하는 단계,
- 상기 혼합 용기에서 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매의 농도를 증가시키는 단계, 및
- 상기 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 반응기까지 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매를 순차적으로 이송하는 단계를 포함한다.
위에 제공된 방법은 상용 반응기에서 에틸렌 폴리머의 생성시 한 분기 타입의 촉매에서 다른 타입의 촉매로 전환을 허용한다. 그러므로, 다른 촉매 시스템을 이용해 얻어진 다른 성질과 특징을 가지는 폴리머가 동일한 설비에서 생성될 수도 있다. 유사하거나 호환성인 촉매 간 전환은 쉽게 달성할 수 있다.
제 1 촉매에 의해 촉진되는 중합 반응으로부터 제 2 촉매에 의해 촉진되는 중합 반응으로의 전환은 대개 중합 프로세스를 중지하고, 반응기를 비우고, 재충전한 후 제 2 촉매를 반응기로 도입함으로써 수행된다. 연장된 기간 동안 반응기 중지 (shut-down) 가 전환 중 필요하므로, 이러한 촉매 변화는 많은 시간과 비용이 든다. 본 발명의 방법은 촉매를 바꾸기 위해서 중지될 필요없이 또는 방해받지 않고 중합 반응이 실행되도록 허용한다.
에틸렌 중합 반응기로 촉매 공급의 최적화는 전환 시간이 최소로 유지되도록 허용한다. 이것은 생성되는 전환 생성물의 양을 감소시키기에 유리하다. 전환 생성물은 폐기 물질이므로, 이것을 최소로 유지하고 심지어 방지하는 것이 경제적으로 중요하다.
발명의 이 양태와 추가 양태 및 실시형태는 다음 절과 청구항에서 추가 설명될 뿐만 아니라 비제한적인 실시예로 예시된다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 따른 방법을 수행하기에 적합한 기기를 개략적으로 도시한다.
본 발명에 사용된 방법을 기술하기 전에, 본 발명은 기술된 특정 방법, 구성요소 또는 기기에 제한되지 않는데 왜냐하면 이러한 방법, 구성요소, 및 기기가 물론 변경될 수 있기 때문임을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구항에 의해서만 제한되므로 본원에 사용된 용어는 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본원에 사용된 것처럼, 단수 형태와 정관사는 문맥상 분명히 달리 지시되지 않는다면 단수 및 복수의 대상을 모두 포함한다.
본원에 사용된 것처럼, 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 "구비하는", "구비하다" 또는 "담는", "담다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형으로 부가적인 설명되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다.
용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "구성되는" 도 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 설명은 설명된 종점뿐만 아니라 각 범위 내에 포괄되는 모든 수와 비율 (fractions) 을 포함한다.
파라미터, 양, 시간의 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 말할 때 본원에 사용되는 용어 "대략" 은, 이러한 변화량이 개시된 발명에서 수행하기에 적절하기만 하면, 명시된 값으로부터 ± 10 % 이하, 바람직하게 ± 5 % 이하, 더욱 바람직하게 ± 1 % 이하, 더욱더 바람직하게 ± 0.1 % 이하를 포함하는 것으로 의미된다. 수식어 "대략" 말하는 값 자체는 또한 구체적이게 그리고 바람직하게 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 전부 참조된다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가진다. 추가적 참고로써, 상세한 설명에 사용된 용어에 대한 정의는 본 발명의 내용을 더욱 잘 이해하도록 포함된다.
이 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태" 라는 말은 실시형태와 관련되어 기술된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체의 여러 곳에서 나오는 "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서" 라는 구는 반드시 모두 동일한 실시형태를 말하는 것이 아니지만, 동일한 실시형태일 수도 있다. 또한, 특정한 특성, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 실시형태로, 이 개시로부터 당업자가 분명히 알 수 있는 것처럼 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 일부 실시형태는 다른 실시형태에 포함되는 일부 특성을 포함하고 다른 일부 특성을 포함하지 않지만, 다른 실시형태의 특징의 조합은 본 기술분야의 당업자들이 이해할 수 있듯이 발명의 범위 내에 있고 다른 실시형태를 형성하는 것으로 의미된다. 예를 들어, 다음 청구항에서, 임의의 청구된 실시형태는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
본원에 사용된 것처럼, "촉매" 는 그 자체가 반응에서 소모되지 않으면서 중합 반응 속도를 변화시키는 물질을 말한다. 본 발명에서 이것은 특히 에틸렌의 폴리에틸렌으로 중합에 적합한 촉매에 적용할 수 있다. 이 촉매들은 "에틸렌 중합 촉매" 라고 할 것이다. 본 발명에서 이것은 특히 메탈로센 촉매와 같은 에틸렌 중합 촉매 및 크롬 촉매에 적용할 수 있다.
본원에서 용어 "메탈로센 촉매" 는 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 임의의 전이 금속 착물을 기술하는데 사용된다. 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이 금속 화합물이고, 시클로펜타디에닐, 인데닐 (IND), 플루오레닐 또는 그것의 유도체로 구성된 리간드 및 금속 화합물을 가지는 배위 구조를 가진다. 올레핀 중합에서 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 장점을 가진다. 메탈로센 촉매는 높은 활성도를 가지고 지글러-나타 촉매를 이용해 조제된 폴리머와 비교시 향상된 물리적 성질을 가지는 폴리머를 조제할 수 있다. 메탈로센의 핵심 (key) 은 착물 구조이다. 메탈로센의 구조와 기하학적 구조는 원하는 폴리머에 따라 생산자의 특정 요구에 맞도록 변경될 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 자리 (site) 를 포함하는데, 이것은 폴리머의 분기 및 분자량 분포를 더 잘 제어할 수 있도록 한다. 모노머는 금속과 폴리머의 성장 체인 사이에 삽입된다.
바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 일반 화학식 (I) 또는 (Ⅱ) 를 가진다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (Ⅱ)
화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고 화학식 (Ⅱ) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이고;
화학식 (I) 또는 화학식 (Ⅱ) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합된 2 개의 Ar 을 가지며;
Ar 은 방향족 고리, 그룹 또는 부분 (moiety) 이고 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐 (Cp), 인데닐 (IND), 테트라하이드로인데닐 (THI) 또는 플루오레닐로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, 각각의 상기 그룹은 할로겐, 하이드로시릴 (hydrosilyl), SiR3 그룹으로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는데, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌이고, 상기 하이드로카빌은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄과 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
각각의 Q 는 할로겐, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카복시 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하고;
R" 은 C1 ~ C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀과 아민으로 이루어진 그룹에서 선택되고 2 개의 Ar 그룹을 가교하는 2 가 그룹 또는 부분이고, 상기 R" 은 할로겐, 하이드로시릴, SiR3 그룹으로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는데, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌이고, 상기 하이드로카빌은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌" 은 선형 또는 분기형 C1 ~ C20 알킬; C3 ~ C20 시클로알킬; C6 ~ C20 아릴; C7 ~ C20 알킬아릴 및 C7 ~ C20 아릴알킬, 또는 이것의 임의의 조합물을 포함하는 그룹에서 선택된 부분을 말하는 것으로 의도된다. 대표적인 하이드로카빌 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (Bu), 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 및 페닐이다. 대표적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드를 포함하고 이 할로겐 원자 중에서, 플루오르와 염소가 바람직하다. 대표적인 알킬렌 그룹은 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다.
메탈로센 촉매의 예시적인 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 이염화물 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 이염화물 (Cp2HfCl2); 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 이염화물, 비스(인데닐) 지르코늄 이염화물, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 이염화물, 에틸렌비스(l-인데닐) 지르코늄 이염화물, 디메틸실렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 이염화물, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-삼차-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 고체 지지체에 제공된다. 지지체는 종래의 메탈로센 촉매의 임의의 성분과 화학적으로 반응하지 않는 불활성 고체이어야 한다. 지지체는 바람직하게 실리카 화합물이다. 바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게 실리카 지지체에 제공된다.
용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미늄 지지체에 산화 크롬의 퇴적 (deposition) 에 의해 얻어진 촉매를 말한다. 크롬 촉매의 예시적인 예는 CrSi02 또는 CrAl203 을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
용어 "에틸렌 중합" 은, 에틸렌 모노머, 희석제, 촉매 및 선택적으로 코모노머, 활성제 및 수소와 같은 반응 종결제 (terminating agent) 를 포함한 반응물을 반응기로 공급하는 것을 의미한다. 결과로서 호모폴리머 또는 코폴리머가 발생한다. 용어 "코폴리머" 는 동일한 폴리머 체인에서 2 가지 다른 타입을 링크하여 만들어지는 폴리머를 말한다. 용어 "호모폴리머" 는 코모노머가 없을 때 에틸렌 모노머를 링크하여 만들어지는 폴리머를 말한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "희석제" 는 실온에서 액체 상태, 액체인 액체 형태의 희석제를 말한다. 본 발명에 따라 사용되기에 적합한 희석제는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매 또는 이러한 용매의 할로겐화된 형태와 같은 탄화수소 희석제를 포함할 수도 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 이하의 직쇄 또는 분기쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지방족 고리 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화된 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 예시적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 희석제는 이소부탄이다. 하지만, 본 발명에서 다른 희석제도 본 발명에 따라 적용될 수도 있음을 분명히 밝혀야 한다.
용어 "코모노머" 는 에틸렌 모노머로 중합되기에 적합한 올레핀 코모노머를 말한다. 코모노머는 지방족 C3 ~ C20 알파-올레핀을 포함할 수도 있지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 지방족 C3 ~ C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
용어 "활성제" 는 중합 반응 중 촉매의 활성도를 개선하기 위해서 촉매와 함께 사용될 수 있는 물질을 말한다. 본 발명에서, 이것은 특히 선택적으로 할로겐화되고 일반 화학식 AlR1R2R3 또는 AlR1R2Y 를 가지는 유기알루미늄 화합물을 말하는데, R1, R2, R3 은 1 ~ 6 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고 R1, R2, R3 은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며 Y 는 수소 또는 할로겐이다.
발명자는, 제 1 촉매에 의해 촉진된 중합 반응을 제 2 촉매에 의해 촉진된 중합 반응으로 변경할 때 개선된 방법을 발견하였다. 본 방법은 제 2 촉매가 제 1 촉매와 호환성일 때 더욱 유리하게 사용될 수 있다. 본 방법은 기존의 중합 반응을 킬링 (kill) 하고, 반응기를 비우고 재충전하여 새로운 촉매로 다시 개시해야 하는 것을 방지하므로 유리하다. 이 과정의 이점은 이전의 실행에서 플랜트에 남아있는 물질의 양이 적을 수 있다는 것이다. 다른 장점은, 몇 시간 동안 중합 촉매를 수용하지 않은 반응기 내부에 원하는 고체 레벨로 높이는데 몇 시간이 걸릴 필요가 없다는 것이다. 프로세스는 미량의 "이전 (old)" 물질 또는 중합 반응기 세정 요건에 의해 방해받지 않는다.
본원에 사용되는 것처럼, "순차적 공급" 은 제 2 촉매가 제 1 촉매 다음에 에틸렌 중합 반응기로 공급되는 촉매의 공급 순서를 말한다. 본 발명에 대해 통상적으로 순차적 공급은 중합 반응을 중단하지 않고 촉매 전환 중 연속 폴리머 생성을 허용한다.
제 1 촉매에서 제 2 촉매로 전환은 혼합 용기를 이용해 수행된다. 혼합 용기의 사용은 초기 촉매 슬러리가 고 농도로 조제되도록 허용한다. 이것은 공간을 절약해 그 결과 폴리머 플랜트의 설비 투자를 적당히 유지하므로 유리하다. 머드 포트 (mud pot) 와 중합 반응기 사이에 개재물로서 혼합 용기의 사용은 또한 촉매 슬러리를 조제하는데 유연성을 제공하기므로 유리하다. 이것은 반응기로 주입하기 직전에 원하는 농도로 희석될 수 있다. 농도는 임의의 정해진 시간에 중합 반응기의 요건으로 쉽게 조절될 수 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법을 제공하고, 이 방법은 다음 단계:
제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 1 희석제를 혼합 용기로 이송하는 단계,
상기 혼합 용기에서 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도를 감소시키는 단계,
제 2 에틸렌 중합 촉매와 제 2 희석제를 상기 혼합 용기로 이송하는 단계,
상기 제 1 에틸렌 중합 촉매를 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로, 그리고 상기 제 1 희석제를 상기 제 2 희석제로 점진적으로 교체하는 단계,
상기 혼합 용기에서 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매의 농도를 증가시키는 단계,
상기 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 반응기까지 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매를 순차적으로 이송하는 단계를 포함한다.
발명자는, 에틸렌 중합 촉매 슬러리를 조제하기 위해 사용되는 희석제의 비율을 변경함으로써, 혼합 용기까지 희석제의 스트림에서 이송되는 촉매 농도가 쉽게 변경되어 채택될 수 있음을 발견하였다. 가변량의 촉매를 이송하기 위해서 희석제 레벨을 변경하는 과정을 이용하는 것은 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하는데 유리하다. 이것은 일정한 비율로 머드 포트를 비우는 것을 허용한다. 이것은 중합 반응기로부터 떨어져 촉매 간 전환을 위한 간단하고 수월한 방법을 제공한다. 이것은 폴리에틸렌의 연속 생성을 허용한다.
제 1 단계에서, 본 발명의 방법은 제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 1 희석제를 혼합 용기로 이송하는 단계를 포함한다. 제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 1 희석제를 포함하는 촉매 슬러리가 형성된다. 촉매 슬러리와 에틸렌 중합 촉매가 별도로 혼합 용기에 부가되는 경우, 촉매 슬러리가 혼합 용기에 형성된다. 혼합 용기에 도달하기 전 희석제가 부가되는 도관에 의해 촉매가 혼합 용기로 이송되는 경우에, 슬러리는 혼합 용기로 제 1 에틸렌 중합 촉매의 이송시 형성된다.
다음에, 혼합 용기에서 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도가 감소된다. 혼합 용기에서 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도는 부가 희석제를 혼합 용기에 직접 부가하거나 혼합 용기로 제 1 에틸렌 중합 촉매를 이송하는 도관에서 희석제의 유량을 증가시킴으로써 감소될 수도 있다.
상기 혼합 용기에서 제 1 에틸렌 중합 촉매의 희석 후에, 제 2 에틸렌 중합 촉매가 혼합 용기로 이송된다. 게다가, 제 2 희석제는 혼합 용기로 이송된다. 제 2 촉매의 이송은 제 2 희석제의 이송과 분리될 수도 있다. 바람직하게, 제 2 촉매는 제 2 희석제에서 혼합 용기로 이송된다.
제 2 에틸렌 중합 촉매는 점진적으로 혼합 용기에서 제 1 에틸렌 중합 촉매를 대체하고 있다.
다음에, 상기 혼합 용기에서 제 2 에틸렌 중합 촉매의 농도가 상승된다. 이것은 제 2 에틸렌 중합 촉매를 포함하는 슬러리에 포함되는 제 2 희석제의 양을 낮추어줌으로써 달성될 수도 있다. 바람직하게, 제 2 희석제가 혼합 용기로 공급되는 비율은 상승된 농도의 제 2 에틸렌 중합 촉매를 가지는 희석제를 달성하기 위해서 감소된다.
바람직한 실시형태에서, 혼합 용기로 이송되는 제 1 희석제 또는 제 2 희석제를 증가시키거나 감소시킴으로써 농도가 증가되거나 감소된다. 바람직하게, 상기 머드 포트로부터 상기 혼합 용기로 상기 촉매 슬러리를 이송하는 도관에 희석제를 부가함으로써 촉매 슬러리가 희석된다. 도관으로 희석제를 부가하면 세정 작용을 제공하므로 이것은 유리하다. 희석제로 도관을 헹구면 도관 내 촉매 입자의 침강을 방지한다. 이것은 경제적으로 보다 효율적이다. 이것은 또한 검사 또는 수리를 위해 도관을 개방할 때 남아있는 촉매 입자들이 공기에 노출되는 것을 방지하므로 더욱 안전하다.
혼합 용기에서 제 1 에틸렌 중합 촉매는 점진적으로 제 2 에틸렌 중합 촉매에 의해 대체되고 있다.
제 1 에틸렌 중합 촉매로부터 제 2 에틸렌 중합 촉매로 전환하는 동안, 촉매 슬러리가 에틸렌 중합 반응기로 공급되고 있다. 이것은 반응기가 에틸렌 중합에 필요한 촉매를 계속 공급받는다는 장점을 가진다. 촉매 간 전환을 위해 혼합 용기를 사용하는 것은, 오조작이 발생한 경우 반응기에서 일어나는 중합 프로세스가 즉시 영향을 받지 않는다는 장점을 가진다. 혼합 용기를 이용한 촉매 간 전환은 완충 단계를 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 희석제는 제 2 희석제와 동일하다. 이것은 단 하나의 희석제만 폴리에틸렌으로부터 제거될 필요가 있을 때 유리하다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 전술한 제 1 및 제 2 희석제는 탄화수소 희석제, 바람직하게 이소부탄이다. 이소부탄은 에틸렌 중합 프로세스에서 사용되는 용매와 호환된다. 이것은 중합 반응기로 촉매의 주입하기 전 용매 제거가 필요하지 않을 때 유리하다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 호환되는 촉매 간 전환을 허용한다.
"호환성 촉매" 라는 용어는 수소 및 코모노머와 같은 분자량 조절제에 대해 실질적으로 동일한 성능을 가지는 촉매를 의미한다. 호환성 촉매를 이용해 수행되는 에틸렌 중합 반응은 유사한 분자량 분포 및/또는 코모노머 통합을 유발한다. 동일한 조건에서 이루어진 2 개의 폴리머 등급의 블렌딩은 겔 (gel) 을 발생시키지 않을 것이다.
호환 촉매 쌍의 예는 크롬 촉매와 크롬 촉매, 크롬 촉매와 지글러-나타 촉매; 지글러-나타 촉매와 지글러-나타 촉매, 및 임의의 메탈로센 촉매와 임의의 다른 메탈로센 촉매가 있다. 호환성으로 간주되는 메탈로센 촉매는 Et(THI)2ZrCl2 와 Et(IND)2ZrCl2 가 있다. Et(THI)2ZrCl2 와 (nBuCp)2ZrCl2 도 또한 호환성으로 간주된다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 2 에틸렌 중합 촉매는 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매로 이루어진 목록에서 선택되고, 제 1 에틸렌 중합 촉매는 제 2 에틸렌 중합 촉매와 상이하고; 바람직하게 제 1 에틸렌 중합 촉매 또는 제 2 에틸렌 중합 촉매 중 어느 하나는 단일 자리 촉매, 더욱 바람직하게 메탈로센 촉매, 가장 바람직하게 담체 (carrier) 지지된 메탈로센 촉매이다.
메탈로센 타입 촉매는 현재 경제적으로 아주 중요하다. 동일한 중합 설비에서 크롬계 촉매 또는 지글러-나타 타입 촉매 전 및/또는 후 운동시 메탈로센 타입 촉매를 사용할 수 있으므로, 시간을 절약하는 전환을 제공하는 방법을 사용하는 것이 크게 유리하다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 1 희석제 또는 제 2 에틸렌 중합 촉매와 제 2 희석제가 이소부탄에서 메탈로센 촉매이다. 이소부탄 희석제와 혼합된 메탈로센 촉매는 자유 유동 슬러리를 제공하는 것으로 발견되었으므로 이소부탄 희석제에서 메탈로센 촉매의 선택이 유리하다. 이것은 쉽게 처리되고 이송될 수 있다. 이소부탄은 비교적 저렴한 용매이다. 에틸렌의 중합 후, 이소부탄은 이것의 비교적 낮은 비점 때문에 쉽게 제거될 수도 있다. 폴리에틸렌으로부터 이소부탄을 제거하기 위해, 이소부탄 플러싱 (flushing) 수단이 사용될 수도 있다.
크롬 촉매로부터 전환하는 경우에, 시스템이 어떠한 크롬계 폴리머도 없는 때를 결정하기 위해서, 즉 생성된 폴리머가 메탈로센 폴리머 사양 내에 있는 때를 결정하기 위해서 전환 뒤에 적외선 측정이 뒤따른다. 전환 뒤에 또한 생성된 폴리머 플러프 (fluff) 의 용융 지수 측정이 뒤따를 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 혼합 용기에서 제 1 에틸렌 중합 촉매에 대한 제 1 희석제의 상대 양을 증가시킴으로써 혼합 용기에서 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도가 감소된다.
바람직한 실시형태에서, 혼합 용기에서 제 2 에틸렌 중합 촉매에 대한 제 2 희석제의 상대 양을 줄임으로써 혼합 용기에서 제 2 에틸렌 중합 촉매의 농도가 증가된다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 및/또는 제 2 희석제는 제 1 에틸렌 중합 촉매 및/또는 제 2 에틸렌 중합 촉매를 혼합 용기로 이송하기 위한 도관으로 주입된다.
바람직하게, 탄화수소 희석제에 의해 머드 포트로부터 촉매 슬러리를 0.1 중량% ~ 10 중량% 의 농도로 희석함으로써 촉매 슬러리가 희석된다. 더욱 바람직하게, 슬러리는 0.1 중량% ~ 4 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 1 %, 그리고 더욱더 바람직하게 0.5 중량% 의 농도로 탄화수소 희석제에서 희석된다. 바람직하게, 혼합 용기는 슬러리의 균질성을 유지하기 위해 교반기를 구비한다. 이것은 상기 희석된 촉매 슬러리를 수용하는 중합 반응기에서 반응기 조건의 안정성을 위해 유리하다. 바람직하게, 머드 포트로부터 슬러리의 희석을 위한 상기 희석제는 이소부탄이다.
바람직한 실시형태에서, 에틸렌을 중합하기에 적합한 혼합 용기 내 미리 설정된 촉매 농도에 도달했을 때 제 1 에틸렌 중합 촉매는 제 2 에틸렌 중합 촉매로 대체된다.
바람직한 실시형태에서, 미리 설정된 촉매 농도는, 혼합 용기 내 희석제의 중량에 대하여 표현했을 때, 0.05 ~ 2.9 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 0.3 중량%, 가장 바람직하게 0.2 중량% 의 촉매 농도이다. 이 선택은 에틸렌 중합을 위해 최소 농도의 촉매를 에틸렌 중합 반응기에 제공한다. 이것은 반응기가 중지될 필요가 없으므로 유리하다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 점진적으로 제 1 에틸렌 중합 촉매를 제 2 에틸렌 중합 촉매로 대체하기 전 에틸렌 중합 반응기에서 에틸렌을 줄이는 단계를 더 포함한다. 제 2 중합 촉매가 더욱 활성인 경우에, 원료 레벨이 낮아졌으므로 촉매의 대체가 반응성 증가를 유발하지 않을 것이다. 촉매에 다른 중합 촉매를 공급하기 전에 에틸렌을 줄이는 단계는 안전 조치 수단이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 에틸렌으로 조절되는 유량으로 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 반응기까지 제 1 에틸렌 중합 촉매 및/또는 제 2 에틸렌 중합 촉매를 이송하는 단계를 더 포함한다. 중합 반응기로 공급되는 촉매의 양이 반응기에 있는 반응물, 여기에서 에틸렌의 양과 일치하는 것이 유리하다. 이것은 여분의 에틸렌을 방지하므로 경제적으로 유리하다. 폭주 (run-away) 조건이 방지된다. 중합 반응기는 정적-상태 작동 조건에서 유지될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 에틸렌은 적어도 2 %, 바람직하게 적어도 5 %, 더욱 바람직하게 최대 10 % 만큼 감소된다. 단지 작은 증분만큼 중합 반응기로 에틸렌 공급을 줄여야 하는 것은 반응 조건이 거의 변하지 않는 장점을 가진다. 이것은 반응기에서 정적-상태 조건을 유지하기에 유리하다.
"정적-상태 조건" 이라는 용어는, 중합 반응이 시간이 경과함에 따라 변하지 않고 일 방향으로 변화는 타 방향으로 변화에 의해 계속해서 상쇄되는 안정된 조건에서 유지될 수 있음을 의미한다. 이 발명에서, 이것은 특히 중합 반응이 단지 무시할 만한 변화만 보여주는 것을 의미한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 에틸렌 중합 반응기에서 수소 및/또는 코모노머를 감소시키는 단계를 더 포함한다. 이것은 여분의 반응물을 방지하므로 유리하고; 따라서 폐기 스트림은 최소로 감소된다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 에틸렌 중합 촉매는 최대 2 시간, 바람직하게 최대 1.5 시간, 가장 바람직하게 최대 1 시간 내에 제 2 에틸렌 중합 촉매에 의해 대체된다. 특히 몇 시간 범위의 짧은 전환 기간은 용량 손실을 최소로 감소시키므로 유리하다.
본 발명은 액체 매체에서 임의의 슬러리 중합에 적용할 수 있다. 본 발명은 특히 액체 희석제에서 올레핀 중합에 적용할 수 있는데 결과적인 폴리머는 대부분 중합 조건 하에서 불용성이다. 가장 특히, 본 발명은 액체 희석제와 폴리머 고체의 슬러리를 생성하기 위해서 희석제를 이용한 임의의 올레핀 중합에 적용할 수 있다. 적합한 올레핀 모노머는 분자당 최대 8 개의 탄소 원자를 가지고 4-위치보다 더 가까운 이중 결합에 어떠한 분기도 없는 1-올레핀이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전술한 촉매 슬러리는 에틸렌 중합 반응기로 이송된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전술한 촉매 슬러리는 에틸렌 공중합 반응기로 이송된다.
본 발명은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센과 같은 더 높은 1-올레핀과 에틸렌의 공중합에 특히 적합하다. 예를 들어, 코폴리머는 에틸렌과 코모노머의 총 중량을 기초로 0.01 ~ 10 중량%, 대안적으로 0.01 ~ 5 중량%, 대안적으로 0.1 ~ 4 중량% 의 더 높은 올레핀과 에틸렌으로 만들어질 수 있다. 대안적으로, 충분한 코모노머는 폴리머에 전술한 양의 코모노머를 통합시키는데 사용될 수 있다. 루프형 반응기에서 액체 매체로서 사용하기에 적합한 희석제는 본 기술분야에 잘 알려져 있고 탄화수소를 포함하는데, 이것은 반응 조건 하에서 불활성이고 액체이다. 적합한 탄화수소는 이소부탄, 프로판, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하고, 이소부탄이 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 2 에틸렌 중합 촉매를 순차적으로 이송하는 것은 폴리에틸렌을 생성할 때 에틸렌 중합 반응기, 바람직하게 이중 루프형 반응기에 폴리에틸렌, 바람직하게 바이모달 폴리에틸렌의 생성에 적합한 농도의 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 특히 루프형 반응기에서 임의의 에틸렌 중합 반응에 적용할 수 있다. 소위 루프형 반응기는 잘 알려져 있고 화학 기술 백과사전 3 판 16 권 390 페이지에 기술된다. 루프형 반응기 장치와 중합 프로세스에 관한 부가적인 세목은 US 2009/0143546 에서 찾아볼 수도 있다. 루프형 반응기는 하나 이상의, 통상적으로 2 개의 루프에 배치된 길이가 긴 파이프로 이루어지고, 각각의 루프는 몇 십 미터의 높이이다. 파이프의 직경은 통상적으로 대략 60 cm 이다. 이러한 배치는 종래의 플라스크 또는 용기 배치와 비교했을 때 큰 표면적과 체적비를 가진다. 이것은, 외부 환경과 열교환을 허용하도록 반응 용기에 충분한 표면적이 있어서 반응기 내부의 온도를 감소시키도록 보장한다. 이것은 특히 발열성이고 광범위한 냉각을 요구하는 중합 반응에 적합하게 한다. 이 구성은 또한 냉각 시스템, 대개 물 재킷의 설치를 위해 넓은 공간을 제공하므로 유리하다. 이것은 냉각 효율을 높이기 위해서 반응기의 표면으로부터 열을 효율적으로 빼앗는 역할을 한다.
루프형 반응기는 병렬 또는 직렬로 연결될 수도 있다. 본 발명은 특히 직렬로 연결된 한 쌍의 루프형 반응기에 적용할 수 있다. 2 개의 반응기가 직렬로 연결될 때, 동일한 설비를 이용해 여러 타입의 생성물의 생성을 허용하는 반응기에서 다른 반응 조건이 사용될 수 있다. 바이모달 폴리머는 제 1 루프형 반응기에 고분자량 폴리머 분획물을 생성하고 제 2 루프형 반응기에 저분자량 폴리머 분획물을 생성함으로써 생성될 수도 있다.
희석된 촉매 슬러리는 혼합 용기로부터 하나 이상의 도관을 통하여 제거되고 이 도관을 통하여 중합 반응기로 제공된다. 각각의 도관은 펌핑 수단을 구비하는데, 이것은 에틸렌 중합 반응기 안으로 촉매 슬러리의 이송 및 주입을 제어한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 펌핑 수단은 막 (membrane) 펌프이다. 촉매 슬러리를 중합 반응기로 이송하기 위해 막 펌프를 사용하는 것은 이것이 촉매 슬러리 용기와 중합 반응기 간 압력 차이의 이용을 허용하므로 유리하다. 중합 반응기와 비교했을 때 촉매 슬러리 용기에 더 낮은 압력의 장치는, 촉매 슬러리가 중합 반응기로 불필요하게 그리고/또는 비제어 방식으로 이송되는 것을 방지할 것이다. 이것은 중합 반응기에서 폭주 반응을 방지하기 위한 안전 수단을 제공한다.
바람직하게, 희석제 플러싱 수단, 바람직하게 이소부탄 플러싱 수단에 의하여 반응기로 막 펌프 하류의 도관을 연속 플러싱한다. 펌프 상류의 도관은 이소부탄 플러싱 수단에 의하여 불연속적으로 플러싱될 수도 있다. 혼합 용기를 반응기에 연결하기 위해 다른 도관들이 구비될 수도 있다.
본 발명은 특히 가압된 머드 포트를 작동하는데 적용할 수 있다. 머드 포트는 에틸렌 중합 촉매 슬러리를 질소와 같은 불활성 가스로 뒤덮음으로써 가압될 수 있다. 에틸렌 중합 촉매 슬러리를 불활성 가스로 뒤덮는 것은, 이것이 미량의 산소가 고체 촉매 입자의 반응을 일으키거나 스파크가 희석제의 폭발을 일으키는 것을 방지하므로 유리하다. 머드 포트에서 불활성 가스로 압력을 증가시키는 것은, 이것이 에틸렌 중합 슬러리의 이송을 용이하게 하므로 유리하다. 이것은 피스톤 효과를 제공한다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에서, 상기 촉매 슬러리를 질소로 뒤덮음으로써 4 barg ~ 16 barg 의 압력이 전술한 머드 포트에서 얻어진다. 본 발명의 방법의 더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 촉매 슬러리를 질소로 뒤덮음으로써 7 barg ~ 11 barg 의 압력이 전술한 머드 포트에서 얻어진다. 본 발명의 방법의 가장 바람직한 실시형태에서, 상기 촉매 슬러리를 질소로 뒤덮음으로써 대략 9 barg 의 압력이 전술한 머드 포트에서 얻어진다.
도관은 막 펌프의 유입부, 배출부 또는 양측에 희석제 플러싱 수단, 바람직하게 이소부탄 플러싱 수단을 더 구비한다. 이소부탄 플러싱 수단은 도관을 통하여 이소부탄을 플러싱할 수 있고 도관과 펌핑 수단을 플러그를 뽑은 채로 유지할 수 있도록 한다.
실시예
위의 양태와 실시형태는 도 1 에 도시된 대로 다음 비제한적인 실시예에 의해 추가 지지된다.
실시예 1
이 실시예는 에틸렌 중합시 제 1 메탈로센 촉매로부터 제 2 메탈로센 촉매로 전환을 설명한다. 이 메탈로센 촉매는 호환성이다.
300 kg 의 촉매를 유지할 수 있는 제 1 머드 포트는 크롬계 촉매로 적재되었다. 상업적으로 이용할 수 있는 촉매가 사용되었다. 촉매는 슬러리 형태로 혼합 용기로 공급되었다. 슬러리는 머드 포트로부터 메탈로센 촉매와 제 1 희석제, 특히 이소부탄을 혼합함으로써 조제되었다. 중합은 이중 루프형 에틸렌 중합 반응기에서 수행되었다. 중합 반응은 1 일의 기간 동안 메탈로센 촉매를 사용해 실행되었다. 중합 반응기로 에틸렌의 공급은 제 2 메탈로센 촉매를 도입하기 전 반응기 내 에틸렌 농도를 20 % 만큼 감소시키기 위해서 줄였다. 혼합 용기에서 촉매 농도는, 이소부탄 공급을 170 kg/h 의 최대값으로 증가시킴으로써 조절되었다. 혼합 용기에서 얻어진 촉매 농도는 최대 0.6 % 이었다. 제 2 머드 포트는 제 2 메탈로센 촉매로 적재되었다. 상업적으로 이용할 수 있는 촉매가 사용되었다. 제 2 촉매는 농축된 슬러리 형태로 혼합 용기에 공급되었다. 슬러리는 제 2 머드 포트로부터 제 2 메탈로센 촉매와 제 2 희석제, 특히 이소부탄을 혼합함으로써 조제되었다. 혼합 용기로 제 1 촉매 슬러리의 공급이 중지되었다. 제 1 메탈로센 촉매는 메탈로센 촉매의 도입 전 비활성화되지 않았다. 제 2 촉매는 중합 반응기로 공급되었다. 에틸렌 공급은 공칭 용량까지 다시 상승되었다.
실시예 2
도 1 에 도시된 하기 설명되는 기기는 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 설비에 해당한다. 실시예 2 는 에틸렌 중합 반응기 플랜트에서 적어도 2 개의 호환성 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 위한 본 발명의 방법의 사용을 보여줄 것이다.
메탈로센 촉매는 고체이고 일반적으로 상업적으로 이용할 수 있는 포장 내 건조된 형태로 제공된다. 사용된 희석제에 따라, 이것은 촉매가 공급되는 포장 내 존재하는 것보다 더 높은 압력 조건 하에 있도록 요구될 수도 있다. 이것은 예를 들어 이소부탄이 사용되는 경우인데, 왜냐하면 이 희석제는 더 높은 압력 레벨에서 단지 액체이기 때문이다. 예를 들어 헥산이 희석제로서 사용되는 경우, 이 희석제는 낮은 압력에서 액체이므로 가압이 요구되지 않는다. 바람직하게, 가압 가능한 컨테이너가 사용된다. 가압 가능한 컨테이너 (47) 는 직접 사용 및 머드 포트에 구비된 유입부에 결합하기에 적합할 수도 있다. 따라서, 이송 및 공급을 위한 더 큰 사이즈의 가압 가능한 컨테이너 (47) 의 사용이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 메탈로센 촉매는 컨테이너 (47) 로부터 직접 제공되고 컨테이너에서 이것은 머드 포트 (2) 로 이송되었다. 상기 촉매 공급 용기는 1.1 barg ~ 16 barg, 바람직하게 10 barg 의 더 높은 압력을 다루기에 적합한 상업적 컨테이너이다. 바람직한 실시형태에서, 촉매는 중력을 적용함으로써 컨테이너로부터 제거될 (off-load) 수 있다. 다시 말해서, 배출구는 상기 컨테이너에서 상기 컨테이너의 바닥에 구비되는데 컨테이너의 바닥은 상기 머드 포트에서 유입구에 연결하기에 적합하다. 퍼징 (purging) 은 바람직하게 질소에 의하여 수행되고 플레어 (flare) 로 통기된다 (미도시).
촉매 슬러리는 머드 포트 (2) 에서 조제된다. 촉매 슬러리는 탄화수소 희석제에 고체 촉매를 포함한다. 메탈로센 촉매를 사용할 때, 헥산 또는 이소부탄과 같은 탄화수소는 촉매를 희석하고 촉매 슬러리를 얻는데 사용될 수 있다. 하지만, 촉매를 조제하기 위해서 희석제로서 헥산을 사용하는 주된 단점은, 헥산의 일부가 일반적으로 최종 폴리머 생성물에 남게 되는데, 이것은 바람직하지 못하다. 다른 한편으로, 이소부탄은 헥산보다 중합 프로세스에서 다루고, 정화하고 재사용하기에 더 용이하다. 가령, 에틸렌의 중합 프로세스에서 이소부탄이 반응시 희석제로서 적용되므로, 촉매를 위한 희석제로서 사용되는 이소부탄은 중합 프로세스에서 쉽게 재사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시형태에서, 이소부탄은 메탈로센 촉매를 위한 희석제로서 사용된다. 특히 바람직한 실시형태에서, 순수한 이소부탄이 촉매를 조제하는데 사용된다. 이소부탄은 일반적으로 약 20 ℃ 의 온도와 대기압에서 가스 형태로 존재한다. 촉매 슬러리를 조제하기 위한 액체 이소부탄을 얻기 위해서, 증가된 압력을 얻을 필요가 있다. 따라서, 고체 촉매 입자가 머드 포트 (2) 및, 그 후 혼합 용기 (3) 에 제공되는데, 혼합 용기에서 바람직하게 2 barg ~ 16 barg, 더욱 바람직하게 3 ~ 7 barg, 그리고 가장 바람직하게 5 barg 의 증가된 압력이 적용될 수 있다.
여전히 도 1 을 참조하면, 촉매 공급 용기 (47) 에서 머드 포트 (2) 로 메탈로센 촉매의 이송은 바람직하게 중력에 의해 행해진다. 촉매 공급 용기 (47) 로부터 머드 포트 (2) 로 메탈로센 촉매를 이송하기 전, 이소부탄은 머드 포트 (2) 안으로 유입된다. 머드 포트 (2) 는 이 희석제를 공급하기 위한 유입부 (17) 를 구비한다. 희석제는 머드 포트 (2) 에 채워지고, 촉매 공급 용기 (47) 는 비워진다. 촉매가 촉매 공급 용기 (47) 에 남는 것을 방지하기 위해서, 용기는 이소부탄으로 플러싱되어서, 남아있는 촉매는 머드 포트 (2) 로 이송된다. 머드 포트 (2) 는 메탈로센 촉매가 침강될 수 있도록 교반 또는 혼합 수단에 의해 휘젓지 않는다. 이런 식으로 농축된 촉매 슬러리를 조제하는 것은 유리하게도 제한된 투자 비용을 유지하는 소형 머드 포트의 사용을 가능하게 한다.
침전된 메탈로센 촉매 슬러리가 머드 포트 (2) 에서 조제된 후, 촉매 슬러리는 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 로 이송된다. 이송은 수동으로 또는 자동으로 일어날 수 있다. 바람직하게, 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 로 촉매 슬러리의 이송은 이송 수단에 의해 제어된 도관 (6) 에 의해 수행된다. 상기 이송 수단은 바람직하게 계량 밸브 (9) 를 포함한다. 혼합 용기 (3) 는 촉매 슬러리로 가득 찬 액체로 유지된다.
혼합 용기 (3) 에 포함되는 촉매의 양은 바뀔 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 혼합 용기 (3) 는 머드 포트 (2) 로부터 메탈로센 촉매로 공급되고, 에틸렌 중합 반응기에 공급하기에 적합한 촉매 농도를 얻기 위해서 새로운 희석제로 희석된다. 바람직하게 탄화수소 희석제에 고체 촉매를 포함하는 촉매 슬러리는 희석제의 중량에 대한 촉매의 중량으로 0.1 ~ 10 중량% 로 구성된 농도, 더욱더 바람직하게 0.5 ~ 5 중량% 로 구성된 농도, 그리고 더욱더 바람직하게 1 ~ 3 % 로 구성된 농도를 가진다.
머드 포트 (2) 에서 촉매 슬러리 레벨은 가령 안내 수단 (83) 을 구비한 시간 영역 반사계 (80) 를 이용해 머드 포트 (2) 에서 희석제 레벨 위치를 측정함으로써 결정된다. 이 기기에 의하여 희석제 (34) 의 레벨뿐만 아니라 희석제와 침전된 촉매 슬러리 (35) 사이에 형성된 계면의 레벨이 측정될 수도 있다. 바람직하게, 머드 포트 (2) 는 실린더형 몸체 (39) 및, 개방각 (α) 을 가지는 원뿔대 바닥부 (36) 를 가진다. 이 기하학적 구조는 액체 희석제에서 고체 촉매의 침전을 향상시키기에 유리하다. 액체 희석제 유입부 (32) 는 머드 포트의 실린더형 몸체 (39) 로 연장되는 튜브 형태로 제공된다. 촉매 (27) 의 유입부를 위한 튜브는 머드 포트 최상부의 가운데에 구비된다.
바람직하게 머드 포트 (2) 는 충분한 촉매 슬러리를 포함하기에 충분히 크고 일 (day) 용기 용량이 새로운 배치를 준비하는 시간에 대응하도록 충분히 크다. 이것은 중합 반응에서 촉매의 연속 생성 및 이용 가능성을 보장하도록 할 수 있다. 추가로, 다른 바람직한 실시형태에서, 머드 포트 (2) 에서 압력은 바람직하게 4 ~ 16 barg, 바람직하게 7 ~ 11 barg, 가장 바람직하게 대략 9 barg 로 유지된다.
도관 (6, 7) 은 연결 라인 (8) 에 의하여 서로 연결된다. 이러한 라인 (8) 은 모두 구비된 도관 (6, 7) 에 따라 다른 저장 용기 (2) 가 사용될 수 있도록 한다. 가령, 도 1 에 나타난 것처럼, 각각 도관 (6 또는 7) 을 가지는 2 개의 저장 용기 (2) 가 구비된 경우에, 제 1 저장 용기 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 로 상기 촉매를 이송하기 위한 도관 (6) 은 상기 제 1 도관 (6) 과 상기 제 2 도관 (7) 을 연결하는 라인 (8) 을 통하여 제 2 저장 용기 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 로 상기 촉매를 이송하기 위한 제 2 도관 (7) 과 교체할 수 있다. 이러한 상호 연결은, 하나의 도관 (6) 을 통한 촉매 이송을 차단한 경우, 제 2 도관 (7) 을 통하여 혼합 용기 (13) 로 촉매 배출을 허용한다.
여전히 도 1 을 참조하면, 메탈로센 촉매 슬러리는 추후에 하나 이상의 도관 (4) 을 통하여 혼합 용기 (3) 로부터 에틸렌 중합 반응기 (1) 로 이송된다. 바람직하게 도관 (4) 은 0.3 ~ 2 cm, 바람직하게 0.6 ~ 1 cm 로 구성된 직경을 가진다. 각각의 도관 (4) 은 펌핑 수단 (5) 을 구비하는데, 이것은 에틸렌 중합 반응기 (1) 안으로 메탈로센 촉매 슬러리의 이송 및 주입을 제어한다. 바람직한 실시형태에서, 상기 펌핑 수단은 다이어프램 펌프이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 반응기는 2 개의 루프형 반응기가 직렬로 연결된 이중 루프형 반응기이다.
여전히 도 1 을 참조하면, 도관 (24) 으로부터 도관 (6) 으로 희석제의 공급이 증가되고, 혼합 용기 (3) 및 중합 반응기 (1) 로 이송되는 메탈로센 촉매의 농도는 감소한다.
제 2 메탈로센 촉매로 적재된 제 2 머드 포트 (2) 는 도관 (7) 에 의해 혼합 용기 (3) 로 연결된다.
도관 (24) 으로부터 도관 (6) 으로 희석제의 공급이 증가된다. 제 2 메탈로센 촉매는 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 로 이송된다. 메탈로센 촉매의 공급이 차단된다. 제 2 메탈로센 촉매는 점차 제 1 메탈로센 촉매를 대체한다. 도관 (24) 으로부터 도관 (6) 으로 희석제의 공급이 감소되어서, 혼합 용기 (3) 로 메탈로센 촉매의 유량을 증가시킨다. 혼합 용기에서 촉매 농도는 최소 0.1 중량% 로 유지된다.
에틸렌 중합 반응기 (1) 는 계속해서 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 촉매 슬러리를 공급받는다. 반응기 (1) 안으로 촉매 슬러리의 주입 전 희석 또는 농축 단계가 요구되지 않는다. 촉매 슬러리는 중합 반응기에서 사용하기에 적합한 농도로 액체 희석제와 고체 촉매를 함께 가져옴으로써 조제된다. 에틸렌 중합 반응에서 사용하기에 적합한 농도는, 희석제의 중량에 대한 촉매 중량으로 표현했을 때, 바람직하게 0.1 % ~ 10 %, 보다 바람직하게 0.5 % ~ 5 %, 가장 바람직하게 1 % ~ 3 % 로 구성된다.
도관 (4) 은 도 1 에 도시된 대로 막 펌프 (5) 의 유입부 (30), 배출부 (33) 또는 양측에서 이소부탄 플러싱 수단을 추가로 구비한다. 이소부탄 플러싱 수단 (30, 33) 은 도관 (4) 을 통하여 이소부탄을 플러싱하고 도관 (4) 과 펌핑 수단 (5) 을 플러그를 뽑은 채로 유지할 수 있도록 한다. 바람직하게, 이소부탄 플러싱 수단 (33) 에 의하여 반응기 (1) 로 막 펌프 (5) 하류의 도관 (4) 을 연속 플러싱한다. 펌프 (5) 상류의 도관 (4) 은 이소부탄 플러싱 수단 (30) 에 의하여 불연속적으로 플러싱될 수도 있다. 상이한 도관들 (4) 이 혼합 용기 (3) 를 반응기 (1) 에 연결하기 위해 구비될 때, 일반적으로, 하나의 활성 펌핑 수단 (5) 을 가지는 하나의 도관은 작동할 것이고, 다른 도관 (4) 과 펌핑 수단 (5) 은 작동하지 않고 대기 모드로 유지될 것이다. 이 후자의 경우에, 펌프 (5) 하류의 도관 (4) 은 바람직하게 적합한 희석제 스트림으로 플러싱될 것이다. 펌프 (5) 상류의 도관 (4) 은 불연속적으로 플러싱될 수도 있다. 게다가, 2 방향 밸브 (31) 는 결코 펌핑 수단 (5) 을 중지시키지지 않도록 도관 (4) 에 설치될 수 있다.
반응기로 정확하게 메탈로센 촉매 유량을 제어하고 제어되고 제한된 유량으로 반응기 안으로 촉매 슬러리를 펌핑하는 것이 중요하다. 반응기로 예상치 못한 유량은 폭주 반응을 이끌 수 있다. 반응기까지 변동하는 유동은 감소된 효율성과 생성물 품질의 변동을 이끌 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 실시형태에서, 주입 펌프 (5) 의 유량은 반응기 (1) 의 활성도에 의해 제어된다.
펌핑 수단은 특히 상기 반응기에서 반응물의 농도에 따라 제어할 수 있다. 바람직하게 상기 반응물은 반응기에서 모노머, 즉 에틸렌의 농도이다. 하지만, 반응기에서도 예를 들어 코모노머나 수소 농도와 같은 다른 반응물의 농도에 따라 막 펌프를 제어할 수 있음은 분명하다. 막 펌프 (5) 의 사용에 의해 본 발명은 양호한 제어 촉매 유동을 제공한다. 특히, 반응기로 메탈로센 촉매 유량은 막 펌프의 스트로크 및/또는 주파수를 조절함으로써 제어된다.
또한, 펌프 유량은 반응기에서 에틸렌 농도에 의해 제어된다. 반응기에서 에틸렌 농도가 높은 경우에, 더 많은 촉매가 반응기로 부가될 것이고 그 반대도 가능할 것이다. 이런 식으로, 에틸렌 중합 속도의 변화가 고려되고 실제 생성 속도 및 생성물 성질은 크게 변하지 않는다. 에틸렌 중합 속도의 변화가 고려되고 최적 촉매 공급 조건 하에 중합 반응이 얻어질 수 있다.
촉매 전환 시스템은 상기 촉매 슬러리를 상기 반응기로 공급하기 전 적합한 기간 동안 적합한 양의 활성제를 촉매 슬러리와 접촉시키기 위한 활성제 분포 시스템을 더 구비할 수도 있다. 메탈로센 촉매를 사용할 때, 트리 이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 이 바람직하게 활성제로서 사용된다. 지글러-나타 촉매를 사용할 때, 트리 이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 이 바람직하게 활성제로서 사용된다.
촉매 폐기물은 덤프 용기 (28) 로 보낼 수 있는데, 이 용기는 바람직하게 교반 수단 (25) 을 구비하고 중화 및 제거를 위한 미네랄 오일을 포함한다. 덤프는 가열된 용기, 예컨대 스팀 재킷을 구비하는데, 스팀 재킷에서 이소부탄은 증발되고 증류부 또는 플레어로 보내진다. 촉매 폐기물은 제어 밸브를 구비한 도관 (29, 23) 을 통하여 하나 이상의 덤프 용기 (28) 로 보낼 수 있다.
활성제는 일반적으로 상업용 컨테이너에 구비된다. 활성제 분포 시스템 (11) 의 저장 용기에서, TIBAL 활성제는 일반적으로 헥산 또는 헵탄 용액에 제공되지만, 순수한 형태로도 제공될 수 있다. TIBAL 활성제는 혼합 용기 (3) 를 반응기 (1) 와 연결하는 도관 (4) 에서 활성제 주입 도관 (12) 을 통하여 저장 용기로부터 이송된다. 도관 (12) 은 다이어프램 펌프 (5) 의 하류에서 그리고 반응기 (1) 의 상류에서 도관 (4) 을 가로지른다. 유동 측정 수단 (10) 이 추가로 도관 (4) 에 구비되는 경우, 활성제 공급 도관 (12) 은 바람직하게 상기 유동 계량기 (10) 의 하류 및 반응기 (1) 의 상류에서 도관 (4) 을 가로지른다.
TIBAL 활성제가 도관 (4) 에 주입되는 경우, 주입점은 반응기로부터 떨어져서 반응기로 공급되기 전 촉매와 임의의 사전 접촉 시간을 허용한다. 메탈로센 촉매 슬러리와 TIBAL 활성제 사이에서 충분한 사전 접촉 시간, 바람직하게 5 초 ~ 1 분을 가지도록, 각각의 도관 (4) 은 도관 (4) 에서 상기 촉매 슬러리와 상기 활성제의 접촉 시간을 늘리기 위해 바람직하게 공촉매 분포 시스템의 주입점 하류에 접촉 용기 (13) 를 구비한다. 이 접촉 용기 (13) 를 교반할 수 있고 그렇지 않을 수 있다. 다른 바람직한 실시형태에서, 도관 (4) 은 0.3 ~ 2 cm, 바람직하게 0.6 ~ 1 cm 로 구성된 내경을 가지고, 접촉 용기 (13) 의 직경은 바람직하게 1 ~ 15 cm 그리고 바람직하게 6 ~ 9 cm 로 구성된다.
촉매 슬러리는 제어된 유량하에 반응기로 주입된다. 반응기로 촉매 슬러리를 이송하기 위한 도관 (4) 은 하나 이상의 밸브, 바람직하게 피스톤 밸브 (22) 를 갖춘다. 피스톤 밸브 (22) 는 도관 (4) 이 반응기 (1) 에 연결되는 오리피스를 밀봉할 수 있다. 촉매 슬러리를 하나의 반응기로 이송하기 위한 다른 도관 (4) 을 사용할 때, 단 하나의 도관 (4) 에서 펌프는 촉매 슬러리를 반응기로 활발히 펌핑하고, 다른 도관 (4) 에서 펌프는 비활성이고 도관은 바람직하게 이소부탄에 의해 플러싱된다.

Claims (27)

  1. 에틸렌 중합 반응기로의 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
    - 제 1 에틸렌 중합 촉매와 제 1 희석제를 혼합 용기로 이송하는 단계,
    - 상기 혼합 용기에서 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매의 농도를 감소시키는 단계,
    - 제 2 에틸렌 중합 촉매와 제 2 희석제를 상기 혼합 용기로 이송하는 단계,
    - 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매를 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로, 그리고 상기 제 1 희석제를 상기 제 2 희석제로 점진적으로 교체하는 단계,
    - 상기 혼합 용기에서 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매의 농도를 증가시키는 단계,
    - 상기 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 반응기까지 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매를 순차적으로 이송하는 단계를 포함하는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 희석제는 상기 제 2 희석제와 동일한 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    농도를 증가시키거나 감소시키는 단계는 상기 혼합 용기로 이송되는 상기 제 1 희석제 또는 상기 제 2 희석제를 늘리거나 줄임으로써 얻어지는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 용기에서 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매의 상기 농도를 감소시키는 단계는 상기 혼합 용기에서 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매에 대한 상기 제 1 희석제의 상대적 양을 증가시킴으로써 얻어지는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 용기에서 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매의 상기 농도를 증가시키는 단계는 상기 혼합 용기에서 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매에 대한 상기 제 2 희석제의 상대적 양을 줄임으로써 얻어지는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매를 순차적으로 이송하는 단계는, 폴리에틸렌을 생성할 때 상기 폴리에틸렌의 생성에 적합한 촉매 농도를 상기 에틸렌 중합 반응기에 제공하는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 및/또는 상기 제 2 희석제는, 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매 및/또는 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매를 상기 혼합 용기로 이송하기 위한 도관으로 주입되는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매는, 에틸렌을 중합하기에 적합한 상기 혼합 용기에서 미리 설정된 촉매 농도에 도달했을 때, 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로 대체되는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 미리 설정된 촉매 농도는, 상기 혼합 용기 내 희석제의 중량에 대해 표현했을 때, 0.05 ~ 2.9 중량% 의 촉매 농도인 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매를 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로 점진적으로 대체하기 전 상기 에틸렌 중합 반응기에서 에틸렌을 줄이는 단계를 더 포함하는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 에틸렌으로 조절된 유량에서 상기 혼합 용기로부터 상기 에틸렌 중합 반응기까지 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매 및/또는 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매를 이송하는 단계를 더 포함하는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 에틸렌은 적어도 2 중량% 만큼 줄어드는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합 반응기에서 수소 및/또는 코모노머를 줄이는 단계를 더 포함하는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매와 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매는 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매로 이루어진 목록에서 선택되고, 상기 제 1 에틸렌 중합 촉매는 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매와 상이한 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매는, 최대 2 시간 내에 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로 대체되는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합 반응기는 이중 루프형 반응기인 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 바이모달 폴리에틸렌인 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 미리 설정된 촉매 농도는, 상기 혼합 용기 내 희석제의 중량에 대해 표현했을 때, 0.1 ~ 0.3 중량% 의 촉매 농도인 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 미리 설정된 촉매 농도는, 상기 혼합 용기 내 희석제의 중량에 대해 표현했을 때, 0.2 중량% 의 촉매 농도인 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 에틸렌은 적어도 5 중량% 만큼 줄어드는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 에틸렌은 최대 10 중량% 만큼 줄어드는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매 또는 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매는 단일 자리 촉매인 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매 또는 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매는 메탈로센 촉매인 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매 또는 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매는 담체 지지된 메탈로센 촉매인 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  25. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매는, 최대 1.5 시간 내에 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로 대체되는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  26. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 중합 촉매는, 최대 1 시간 내에 상기 제 2 에틸렌 중합 촉매로 대체되는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
  27. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 희석제와 상기 제 2 희석제는 이소부탄을 포함하는 에틸렌 중합 반응기로 적어도 2 개의 에틸렌 중합 촉매의 순차적 공급을 최적화하기 위한 방법.
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