KR20130045373A - 촉매 혼합 용기의 압력 제어 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매 슬러리 제조 시스템에서 촉매 슬러리를 제조하고 촉매 슬러리 제조 시스템 내부 압력의 정확한 제어가 제공되는 에틸렌 중합 루프에 촉매 슬러리를 공급하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 맥동 감쇠기를 포함하는 하나 이상의 압력 조절 장치를 사용하여 혼합 용기에서 압력을 조절함으로써 본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 하기 단계를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 루프 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법을 제공한다: (a) 공급 장치에 의해 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 공급하는 단계; (b) 혼합 용기에서 적합한 양의 희석제 중에 농축 촉매 슬러리를 희석시켜, 에틸렌 중합 반응에서 사용하기에 적합한 농도를 갖는 희석 촉매 슬러리를 수득하는 단계; 여기서 상기 혼합 용기는 이와 연결된 하나 이상의 압력 조절 장치를 갖추고 있고, 압력 조절 장치는 맥동 감쇠기를 포함함; 및 (c) 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 루프 반응기에 희석 촉매 슬러리를 수송하는 단계.
Description
본 발명은 촉매 슬러리 제조 시스템 내부 압력의 정확한 제어가 제공되는, 촉매 슬러리 제조 시스템에서 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 루프 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 액체 충전 상태로 유지되는 혼합 용기를 포함하는 촉매 슬러리 제조 시스템에서 압력을 조절하는 방법에 관한 것이다. 본 발명을 사용하여 제조 및 공급될 수 있는 촉매는 크로뮴, 지글러-나타 및 메탈로센 촉매를 포함한다.
폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 은 에틸렌 (CH2=CH2) 단량체를 중합함으로써 합성된다. 이는 저렴하고, 안전하고, 대부분의 환경에 대해 안정하고 처리하기 쉽기 때문에 폴리에틸렌 중합체는 많은 적용물에서 유용하다. 특성에 따르면, 폴리에틸렌은 제한 없이 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 과 같이 여러 유형으로 분류될 수 있다. 각각의 유형의 폴리에틸렌은 상이한 특성 및 특징을 갖는다.
올레핀 중합 예컨대 에틸렌 중합은 흔히 에틸렌 단량체, 액체 희석제 및 촉매, 임의로 하나 이상의 공단량체(들) 및 수소를 사용하여 루프 반응기에서 수행된다. 루프 반응기에서의 중합은 일반적으로 슬러리 조건 하에 수행되고, 생성된 중합체는 일반적으로 희석제에 현탁되는 고체 입자 형태이다. 반응기 내의 슬러리는 펌프를 사용하여 지속적으로 순환되어 액체 희석제 중 중합체 고체 입자의 효율적인 현탁을 유지한다. 중합체 슬러리는 배치식 원리로 작동하여 슬러리를 회수하는 침강 다리 (settling leg) 에 의해 루프 반응기로부터 배출된다. 다리의 침강이 사용되어, 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수되는 슬러리의 고체 농도가 증가한다. 생성물 슬러리는 또한 가열된 플래쉬 라인 (flash line) 을 통해 플래쉬 탱크에 배출되고, 여기서 희석제 및 미반응 단량체 대부분이 플래쉬되고 재순환된다.
대안적으로, 생성물 슬러리는 제 2 중합체 분획이 제조될 수 있는 제 1 루프 반응기에 연속으로 연결된 제 2 루프 반응기에 공급될 수 있다. 전형적으로, 일련의 2 개의 반응기가 이러한 방식으로 사용되는 경우, 생성된 중합체 생성물은 제 1 반응기에서 제조된 제 1 중합체 분획 및 제 2 반응기에서 제조된 제 2 중합체 분획을 포함하고, 바이모달 분자량 분포를 갖는 바이모달 중합체 생성물이다.
중합체 생성물이 반응기로부터 수집되고 탄화수소 잔여물이 이로부터 제거된 후, 중합체 생성물이 건조되고, 첨가제가 첨가될 수 있고, 최종적으로 중합체가 압출 및 펠릿화될 수 있다.
압출 공정 동안 중합체 생성물, 임의의 첨가제 등을 포함하는 성분이 밀접하게 혼합되어, 가능한 한 균질한 화합물을 수득한다. 일반적으로, 이러한 혼합은 성분이 함께 혼합되고 중합체 생성물 및 임의로 첨가제 중 일부가 용융되어 친밀한 혼합이 발생할 수 있는 압출기에서 이루어진다. 용융물은 이후 막대로 압출되고, 냉각되고, 과립화되어, 예를 들어 펠릿을 형성한다. 이러한 형태로, 생성된 화합물은 이후 상이한 목적의 제조에 사용될 수 있다.
에틸렌의 중합은 중합 촉매 및 임의로 사용된 촉매에 따라 필요하다면 활성화제의 존재 하에 반응기에서의 에틸렌 단량체 중합을 포함한다. 폴리에틸렌의 제조에 적합한 촉매는 크로뮴 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함한다. 전형적으로, 촉매는 특정 형태로 사용된다. 폴리에틸렌은 각각의 분말 알갱이의 코어에 경질 촉매 입자를 갖는 수지/분말로서 제조된다.
촉매 슬러리의 제조 및 중합 반응기에 대한 촉매 슬러리의 공급을 포함하는 여러 시스템이 개시되었다. 일반적으로, 촉매 슬러리의 제조를 위해, 건조 고체 미립자 촉매 및 희석제의 혼합물이 촉매 혼합 용기에 배분되고 완전히 혼합된다. 이후 상기 촉매 슬러리는 전형적으로 단량체 반응물과의 접촉을 위해 중합 반응기에 일반적으로 고압 조건 하에서 수송된다. 당업계에서, 중합 반응 동안 이용되는 촉매의 양, 품질 및 유형에 많은 관심이 집중된 반면, 촉매 슬러리 시스템 및 촉매 슬러리 제조의 조절 조건을 개선 또는 최적화하는 방법은 관심을 덜 받아왔다. 그러나, 촉매 슬러리 제조 시스템 내부 및 촉매 슬러리의 제조 동안 조건을 조절하는 방법을 제공하는 것에 대한 요구가 당업계에 존재한다.
본 발명은 촉매 슬러리가 촉매 슬러리 제조 시스템에서 제조되고 촉매 슬러리 제조 시스템 내부 압력의 정확한 제어가 제공되는, 촉매 슬러리의 제조 및 에틸렌 중합 루프 반응기에 대한 공급 방법을 제공한다. 더욱 특히, 촉매 슬러리 제조 시스템은 촉매 혼합 용기를 포함한다. 본 발명은 촉매 슬러리 제조 시스템 내의 압력을 조절하는 방법, 특히 적어도 이러한 촉매 혼합 용기가 액체 충전 상태로 유지되는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 또한 액체 충전 상태로 촉매 혼합 용기를 유지하기 위해 적합화된 촉매 슬러리 제조 시스템에 관한 것이다. 따라서 본 발명에 따른 방법 및 촉매 슬러리 제조 시스템은 본원에 언급된 문제 중 적어도 일부를 극복한다. 본 발명은 액체 충전 상태로 촉매 혼합 용기를 유지할 수 있게 하는 압력 조절 장치를 갖는 시스템을 제공함으로써 정확한 압력 제어를 제공한다.
제 1 양상에서, 본 발명은 맥동 감쇠기를 포함하는 하나 이상의 압력 조절 장치에 의해 상기 혼합 용기에서 압력을 조절함으로써 본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 하기 단계를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하고 촉매 슬러리를 에틸렌 중합 루프 반응기에 공급하는 방법에 관한 것이다:
(a) 공급 장치에 의해 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 공급하는 단계;
(b) 혼합 용기에서 적합한 양의 희석제에 농축 촉매 슬러리를 희석시켜, 에틸렌 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도를 갖는 희석 촉매 슬러리를 수득하는 단계; 및
(c) 희석 촉매 슬러리를 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 루프 반응기에 수송하는 단계.
바람직하게는, 본 발명은 맥동 감쇠기를 포함하는 하나 이상의 압력 조절 장치를 사용하여 혼합 용기 내 압력을 조절함으로써 본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 하기 단계를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 루프 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법을 제공한다:
(a) 공급 장치에 의해 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 공급하는 단계;
(b) 혼합 용기에서 적합한 양의 희석제에 농축 촉매 슬러리를 희석시켜, 에틸렌 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도를 갖는 희석 촉매 슬러리를 수득하는 단계; 여기서 상기 혼합 용기는 이와 연결된 하나 이상의 압력 조절 장치를 갖추고 있고 상기 압력 조절 장치는 맥동 감쇠기를 포함함; 및
(c) 희석 촉매 슬러리를 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 루프 반응기에 수송하는 단계.
더욱 특히, 본 발명은 촉매 슬러리 제조 및 공급의 전체 공정 동안 액체 충전 상태로 혼합 용기를 남겨두는 (유지하는) 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 반응기의 압력 미만이고 희석 촉매 슬러리의 증기압을 초과하는 압력에서 혼합 용기 내 압력을 조절하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 농축 촉매 슬러리를 위한 공급 장치 내 압력이 에틸렌 중합 루프 반응기 내 압력보다 낮고, 농축 촉매 슬러리를 위한 공급 장치 내 압력보다 낮은 압력에서 희석 촉매 슬러리를 제조하는 동안 혼합 용기 내 압력을 유지하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 구현예에서, 35 bar 미만, 바람직하게는 25 bar 미만, 더 바람직하게는 17 bar 미만인 압력에서 혼합 용기 내 압력을 유지하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 3 내지 35 bar, 바람직하게는 3 내지 25 bar, 바람직하게는 3 내지 17 bar 에 포함되는 압력에서 혼합 용기 내 희석 촉매 슬러리를 유지하고, 5 내지 35 bar, 바람직하게는 5 내지 25 bar, 바람직하게는 5 내지 17 bar 에 포함되는 압력에서 머드 팟 내 농축 촉매 슬러리를 유지하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 희석 촉매 슬러리의 제조 동안 및/또는 상기 에틸렌 중합 루프 반응기에의 희석 촉매 슬러리의 공급 동안 실질적으로 일정한 수준에서 혼합 용기 내 압력을 유지하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 단계 (a) 가 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
(a1) 머드 팟에 농축 촉매 슬러리를 제공하는 단계; 및
(a2) 머드 팟으로부터 혼합 용기에 도관을 통해 상기 농축 촉매 슬러리를 수송하는 단계.
본 발명은 촉매가 지글러-나타, 크로뮴 또는 메탈로센 촉매인 방법을 제공한다. 바람직하게는 촉매는 메탈로센 촉매이다. 또다른 구현예에서 희석제가 이소부탄인 방법이 제공된다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기를 유지하기 위해 맥동 감쇠기를 포함하는 압력 조절 장치 하나 이상을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고, 하기를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제로 이루어지는 촉매 슬러리를 제조하고 촉매 슬러리를 에틸렌 중합 루프 반응기에 공급하기 위한 시스템에 관한 것이다:
- 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 공급하기 위한 공급 장치;
- 촉매 슬러리, 바람직하게는 희석 촉매 슬러리를 포함하는 혼합 용기;
- 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 루프 반응기에 희석 촉매 슬러리를 수송하기 위한 혼합 용기 및 에틸렌 중합 루프 반응기에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 도관. 구현예에서, 상기 압력 조절 장치는 또한 압력 제어 밸브, 압력 측정 장치를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제로 이루어지는 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 루프 반응기에 촉매 슬러리를 공급하기 위한 시스템을 포함한다:
혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 공급하는 공급 장치;
본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기 (3) 을 유지하기 위해; 혼합 용기 (3) 이 이와 연결된 하나 이상의 압력 조절 장치 (74) 를 갖추고 있고 압력 조절 장치는 맥동 감쇠기를 포함하는; 촉매 슬러리를 포함하는 혼합 용기;
혼합 용기 (3) 으로부터 에틸렌 중합 루프 반응기 (1) 에 희석 촉매 슬러리를 수송하기 위한 혼합 용기 (3) 및 에틸렌 중합 루프 반응기 (1) 에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 도관 (4).
본 발명에 따르면, 상기 나타낸 바와 같은 압력 조절 장치를 사용한 촉매 슬러리 제조 시스템, 특히 촉매 슬러리 제조 시스템의 혼합 용기 내 압력의 제어는, 촉매 슬러리가 제조되는 조건을 정확하게 제어하는 것을 허용한다. 따라서 본 발명의 방법에 따른 압력 제어 하에 있는 혼합 용기 및 시스템은 액체 충전 상태로 유지될 수 있다. 이는 혼합 용기 내의 촉매 슬러리가 중합 반응기 쪽으로 더 쉽게 수송될 수 있다는 이점을 갖는다. 이러한 수송을 위해, 펌핑 수단, 예를 들어 펌프가 중합 반응기와 혼합 용기를 연결하는 도관에 장착된다. 구현예에서, 최적의 펌핑 수단의 작동을 위해, 혼합 용기는 액체 충전 상태로 용기를 유지하기 위한 압력 조절 장치를 갖추고 있다. 이러한 압력 조절 장치는 혼합 용기 (이와 연결됨) 에 및/또는 이러한 혼합 용기와 농축 촉매 슬러리를 함유하는 머드 팟을 연결하는 도관에 장착되어 있다. 상기 압력 조절 장치는 압력 제어 밸브, 압력 측정 장치 및 맥동 감쇠기를 포함한다.
본 발명의 이러한 및 추가 양상 및 구현예는 이하 하기 부분 및 청구항에서 추가로 설명되고, 비제한적인 도면에 의해 설명된다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 반응기에 공급하기 위한 촉매 슬러리 제조 시스템의 구현예를 도식적으로 설명한다.
도 2 는 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 반응기에 공급하기 위한 촉매 슬러리 제조 시스템의 또다른 구현예를 도식적으로 설명한다.
도 3 은 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 반응기에 공급하기 위한 촉매 제조 시스템의 또다른 구현예를 도식적으로 설명한다.
밸브, 펌프 등의 구성적인 자세한 사항은 명백함을 위해 도면에 생략되어 있는데, 이는 이를 공급하기 위한 당업계의 기술 이내에 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에서 사용된 본 발명의 방법 및 장치가 기재되기 전에, 본 발명은 상기 방법, 구성 성분 및 장치가 당연히 변화될 수 있으므로, 기재된 특정 방법, 구성 요소 또는 장치에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 또한 본 발명의 범주는 오직 첨부된 청구항에 의해 제한될 것이므로, 본원에 사용된 용어는 제한되는 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 업계의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 비록 본원에 기재된 것과 유사 또는 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 이제 기재될 것이다.
본원에 사용된 바와 같은, 단수 형태는 내용이 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 단수 및 복수 지시 대상을 모두 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함된" 은 "구성된", "구성하다" 또는 "함유된", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 확장가능하고, 추가적인, 비언급된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함된" 은 또한 용어 "이루어지는" 을 포함한다. 종점에 의한 수많은 범위의 열거는 각각의 범위, 및 언급된 종점 이내에 포함되는 모든 숫자 및 분수를 포함한다. 매개 변수, 양, 일시적 기간 등과 같은 측정가능한 값을 나타낼 때 본원에서 사용되는 용어 "약" 은 그 변형이 개시된 본 발명에서 수행하기에 적절한 한, 명시된 값의 +/-10% 이하, 바람직하게는 +/-5% 이하, 더 바람직하게는 +/-1% 이하, 보다 더 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 변형 값을 포함하도록 의미된다. 수식어 "약" 이 나타내는 값은 또한 명확히 및 바람직하게는 개시된 자체인 것으로 이해된다. 본 명세서에서 언급된 모든 문헌은 이에 따라 그 전체가 참조 인용된다.
본 명세서 전체에 걸친 "한 구현예" 또는 "구현예" 에 대한 언급은 구현예와 연관되어 기재된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 하나 이상의 본 발명의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양하게 나타나는 "한 구현예에서" 또는 "구현예에서" 와 같은 구절의 출현은 모두 동일한 구현예를 나타낼 필요는 없지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정한 특성, 구조 또는 특징은 하나 이상의 구현예에서, 본 개시 내용으로부터 당업자에게 명백할 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예가 다른 구현예에 포함된 일부 그러나 다르지 않은 특징을 포함하는 한편, 상이한 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범주 이내에 있도록 의미되고, 당업자에게 이해될 상이한 구현예를 형성한다. 예를 들어, 하기 청구항에서, 청구된 구현예 중 임의의 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 포함하여 본 발명의 개시에 사용된 모든 용어는 본 발명이 속한 분야의 보통의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가적 안내로써, 상세한 설명에 사용된 용어에 관한 정의가 본 발명의 교시를 더 잘 인식하도록 포함된다.
촉매는 촉매 슬러리 제조 시스템에서 제조된 촉매 슬러리의 형태로 에틸렌 중합 반응기에 도입된다. 본 발명은 촉매 슬러리 제조 시스템에서 촉매 슬러리를 제조하고 촉매 슬러리 제조 시스템 내 압력의 정확한 조절이 제공되는 에틸렌 중합 루프 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법에 관한 것이다. 촉매 슬러리 제조 시스템 중 하나 이상의 부분의 압력 조절, 더 바람직하게는 액체 충전 혼합 용기의 압력 제어는 중합 반응기에 수송되는 무시가능한 양의 공기와 함께 반응기에 대한 촉매 슬러리의 효율적 펌핑을 산출한다. 또한, 압력 조절 장치는 혼합 용기에 구축된 압력을 제거한다. 또한, 압력 조절은 유리하게는 혼합 용기로부터 머드 팟(들) 또는 중합 반응기 쪽으로의 촉매 슬러리의 누수를 회피한다.
본 발명의 방법의 구현예에서, 압력 조절 장치는 압력 제어 밸브 및 압력 측정 장치를 포함한다.
특정 구현예에서, 혼합 용기는 이와 연결된 하나 이상의 압력 조절 장치를 갖추고 있다.
구현예에서 공급 장치는, 농축 촉매 슬러리를 함유하기 위한 하나 이상의 머드 팟 및 머드 팟으로부터 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 혼합 용기 및 머드 팟에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 도관을 포함한다. 바람직하게는, 머드 팟으로부터 혼합 용기로의 농축 촉매 슬러리의 수송을 위한 도관은 하나 이상의 압력 조절 장치를 갖추고 있다. 더 바람직하게는, 농축 촉매 슬러리를 머드 팟으로부터 혼합 용기로 수송하기 위한 도관은 압력 조절 장치에 연결된 플러시 수단을 갖추고 있다.
본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "촉매 슬러리" 는 촉매 고체 입자 및 희석제를 포함하는 조성물을 나타낸다. 고체 입자는 자발적으로 또는 균질화 기술, 예컨대 혼합에 의해 희석제에 현탁될 수 있다. 본 발명에서, 특히 액체 희석제, 예를 들어 이소부탄에 에틸렌 중합 촉매의 고체 입자를 적용가능하다. 이러한 슬러리는 본원에서 에틸렌 중합 촉매 슬러리로 나타내어질 것이다.
용어 "고체 입자" 는 입자의 수집물, 예를 들어 분말 또는 과립으로 제공된 고체를 의미한다. 본 발명에서, 이는 특히 담체 또는 지지체에 제공된 촉매에 적용될 수 있다. 지지체는 바람직하게는 실리카 (Si) 지지체이다.
본원에 사용된 바와 같은, "촉매" 는 그 자체가 반응에 소비되지 않으면서 중합 반응 속도의 변화를 일으키는 물질을 나타낸다. 본 발명에서, 이는 특히 폴리에틸렌으로의 에틸렌의 중합에 적합한 촉매에 적용될 수 있다. 이러한 촉매는 에틸렌 중합 촉매로 나타내어질 것이다. 본 발명에서, 이는 특히 에틸렌 중합 촉매 예컨대 메탈로센 촉매, 크로뮴 촉매 및 지글러-나타 촉매에 적용될 수 있다. "촉매 슬러" 가 본원에서 촉매 고체 입자 및 희석제를 의미하는 조성물을 나타내는 반면, "촉매" 는 본원에서 담체 또는 지지체에 제공된 또는 그 자체인 촉매 분자를 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매 슬러리는 고체 촉매, 예컨대 상기 주어진 것, 및 액체 탄화수소 희석제로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어진다. 본 발명에 따라 사용되기에 적합한 희석제는 제한 없이 탄화수소 희석제, 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 상기 용매의 할로겐화 형태를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 C12 이하, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적 설명적 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 본 상세한 설명으로부터 기타 희석제가 마찬가지로 본 발명에 따라 적용될 수 있음이 명백할 것이다.
구현예에서, 본 발명은 촉매 슬러리 제조 시스템 내의 압력 제어에 관한 것이다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "촉매 슬러리 제조 시스템" 은 본원에서 정의된 촉매 슬러리가 제조되는 장치 또는 시스템을 나타낸다. 상기 촉매 제조 시스템은 반응기에 대한 제조된 촉매 슬러리의 공급을 위해 중합 루프 반응기에 연결된다.
예시적 구현예에서, 촉매 슬러리 제조 시스템은 i) 촉매 슬러리를 함유하는 하나 이상의 머드 팟; ii) 촉매 슬러리가 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도로 희석되는 하나 이상의 혼합 용기; iii) 하나 이상의 도관, 각각의 도관은 혼합 용기에 머드 팟을 연결하고 머드 팟으로부터 혼합 용기로의 촉매 슬러리 수송을 허용함, 및 iv) 희석된 촉매 슬러리를 중합 반응기에 수송하기 위한 중합 반응기에 혼합 용기를 연결하는 하나 이상의 도관. 상기 도관은 혼합 용기로부터 중합 반응기에 촉매 슬러리를 펌핑하기 위한 펌핑 수단, 예를 들어 펌프를 갖출 수 있다.
혼합 용기가 촉매 슬러리의 제조 동안 액체 충전 상태로 유지되므로, 혼합 용기 내에 기체는 거의 존재하지 않거나 존재하지 않는다. 그러므로 촉매 슬러리가 중합 반응기에 수송되면, 이에 따라 혼합 용기로부터 중합 반응기에 기체가 수송되지 않거나 거의 수송되지 않을 것이 보장된다. 이는 펌핑 공정이 더 효율적이고 펌프에 대한 손상을 감소시키켜, 촉매 슬러리가 더 정확하게 수송되게 한다는 이점을 갖는다. 보다 더욱, 중합 반응기에의 기체의 공급이 최소화되므로 이는 중합 공정에 대한 긍정적 효과를 갖고, 이에 따라 전체적으로 중합 공정의 효율성 및 생성된 중합체의 특성을 개선한다. 또한 본 발명의 시스템의 또다른 이점은 촉매 활성을 유지 및 심지어 개선하므로 또한 촉매 자체의 효율성을 개선한다는 것임이 기억되어야 한다. 압력 조절이 되는 혼합 용기를 제공함으로써, 용기는 구축된 큰 압력 또는 진공 조건에 적용될 가능성이 적으므로, 상기 조건을 유지하기 위해 혼합 용기를 강화시킬 필요가 없다. 이는 투자 비용을 감소시키고 전체적으로 촉매 슬러리 제조 공정이 훨씬 효율적이도록 만든다.
따라서, 본 발명은 맥동 감쇠기를 포함하는 하나 이상의 압력 조절 장치에 의해 혼합 용기에서 압력을 조절함으로써 본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 하기 단계를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하고 촉매 슬러리를 에틸렌 중합 루프 반응기에 공급하는 방법을 제공한다:
(a) 공급 장치에 의해 혼합 용기에 대한 농축 촉매 슬러리의 공급을 제공하는 단계;
(b) 혼합 용기에서 적합한 양의 희석제에 농축 촉매 슬러리를 희석시켜, 에틸렌 중합 반응에서 사용하기에 적합한 농도를 갖는 희석 촉매 슬러리를 수득하는 단계; 및
(c) 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 루프 반응기에 희석 촉매 슬러리를 수송하는 단계.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "농축 촉매 슬러리의 공급" 은 혼합 용기에 수송되는 촉매 슬러리의 공급을 나타낸다. 이는 촉매 슬러리의 농축된 형태이고 이러한 농축 촉매 슬러리의 수송시에 희석제가 농축 촉매 슬러리에 첨가되고 이에 따라 이를 중합 반응기 쪽으로 수송하기에 적합한 농도로 희석시킨다. 따라서, 용어 "희석 촉매 슬러리" 는 혼합 용기 중의 촉매 슬러리를 나타낸다. 용어 "농축 촉매 슬러리" 는 촉매 농도가 적어도 10 중량% 초과인 희석제 중 현탁액인 촉매 고체 입자를 포함하는 조성물을 나타낸다. 용어 "희석 촉매 슬러리" 는 촉매의 농도가 10 중량% 이하인 희석제 중 현탁액인 촉매 고체 입자를 포함하는 조성물을 나타낸다.
특히 상기 공급 장치는 머드 팟으로부터 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위해 혼합 용기 및 머드 팟에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 도관 및 농축 촉매 슬러리를 함유하기 위한 하나 이상의 머드 팟을 포함한다. 따라서, 특정 구현예에 따르면, 본 발명은 단계 (a) 가 하기 단계를 포함하는 것을 제공한다:
(a1) 머드 팟에 농축 촉매 슬러리를 제공하는 단계; 및
(a2) 머드 팟으로부터 혼합 용기에 도관을 통해 농축 촉매 슬러리를 수송하는 단계.
본 발명의 중요한 특징은 혼합 용기 내 압력이 혼합 용기가 본질적으로 기체 상이 없도록 선택된다는 것이다. 따라서 용어 "본질적으로 기체 상이 없는" 은 혼합 용기 중 기체의 최대량이 용기 부피의 5 % 이하, 바람직하게는 4 % 이하, 3 % 이하, 2 % 이하, 1 % 이하 또는 0.5 % 이하, 가장 바람직하게는 용기 부피의 0.1 % 이하인 혼합 용기의 상태를 나타낸다.
대안적으로, 혼합 용기 내 압력이 혼합 용기가 액체 충전 상태이도록 선택되는 것을 정의할 수 있다. 액체 충전 상태는 혼합 용기가 액체로 완전히 충전되어, 압축가능한 기체의 헤드 공간을 갖지 않는 것을 의미한다. 혼합 용기의 액체 충전 상태는 총 습윤 표면이 혼합 용기의 총 내부 표면의 95 % 이상, 바람직하게는 혼합 용기의 총 내부 표면의 96%, 97%, 98%, 99% 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 혼합 용기의 총 내부 표면의 100 % 인 상황을 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같은, "습윤 표면" 은 용기 내부 액체, 즉 촉매 슬러리와 직접 접촉되는 혼합 용기의 내부 표면이다. 혼합 용기를 액체 충전으로 유지하고 압력 조절 장치를 갖는 혼합 용기를 제공함으로써, 혼합 용기에 더 높은 압력에서 희석제를 또한 공급할 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 방법은 반응기 압력 미만이고 희석 촉매 슬러리의 증기압 초과인 압력에서 혼합 용기 내 압력을 조절하는 단계를 포함한다. 혼합 용기 내 압력을 조절함으로써, 압력은 희석 촉매 슬러리의 증기압을 초과하여 유지될 수 있다. 혼합 용기 내부의 압력을 희석 촉매 슬러리의 증기압에 가까우나 이를 초과하게 유지함으로써, 혼합 용기 내의 압력 제어가 개선된다. 바람직하게는, 혼합 용기 내 희석 촉매 슬러리는 약 20 내지 30 ℃ 의 온도에서 유지된다. 이러한 온도에서 이소부탄 희석제에 희석된 촉매 슬러리는 3 bar 미만의 증기압을 가질 것이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 농축 촉매 슬러리를 위한 공급 장치, 예를 들어 머드 팟 내 압력이 에틸렌 중합 루프 반응기 내 압력보다 낮고, 농축 촉매 슬러리를 위한 공급 장치, 예를 들어 머드 팟 내 압력보다 낮은 압력에서 희석 촉매 슬러리의 제조 동안 혼합 용기 내 압력을 유지하는 단계를 포함한다.
보다 또다른 구현예에서, 본 발명은 35 bar 미만, 바람직하게는 20 bar 미만, 바람직하게는 17 bar 미만인 압력으로 혼합 용기 내 압력을 유지하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명의 또다른 구현예는 3 내지 35 bar 에 포함된 압력에서 혼합 용기 내 희석 촉매 슬러리를 유지하고 5 내지 35 bar 에 포함되는 압력에서 공급 장치, 예를 들어 머드 팟 내 농축 촉매 슬러리를 유지하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 혼합 용기 내 희석 촉매 슬러리의 압력이 3 내지 35 bar, 바람직하게는 3 내지 17, 바람직하게는 4 내지 8 bar, 예를 들어 4, 5, 6, 7 또는 8 bar 에서 보존되는 것을 제공한다. 머드 팟 내의 농축 촉매 슬러리의 압력은 5 내지 35 bar, 바람직하게는 5 내지 25 bar, 바람직하게는 5 내지 17 bar, 바람직하게는 8 내지 12 bar, 예를 들어 8, 9, 10, 11 또는 12 bar 에서 보존된다. 혼합 용기 내부의 압력을 초과하는 공급 장치, 예를 들어 머드 팟 내부의 압력을 유지함으로써, 공급 장치, 예를 들어 머드 팟으로부터 혼합 용기로의 촉매 슬러리 공급이 압력을 통해 자동적으로 발생하고, 펌핑이 필요하지 않다. 또한, 증가된 압력에서의 공급은 농축 촉매 슬러리가 혼합 용기에 주입되는 것을 허용하고 이를 통해 잘 분산되는 것을 보장한다.
바람직한 구현예에서, 에틸렌 중합 루프 반응기 내부의 압력은 40 내지 65 bar 의 압력에서 보존된다. 이러한 압력은 중합 반응이 발생하는데 필요하고, 공급 장치/머드 팟(들) 및 혼합 용기 내부의 낮은 압력은 중합 반응기에 대한 누수를 감소시킨다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 희석 촉매 슬러리의 제조 동안 및/또는 에틸렌 중합 루프 반응기에 대한 희석 촉매 슬러리의 공급 동안 실질적으로 일정한 수준으로 혼합 용기 내 압력을 유지하는 단계를 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 공급되는 제조될 수 있는 촉매는 메탈로센 촉매, 크로뮴 촉매 또는 지글러-나타 촉매이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매는 메탈로센 촉매이다. 용어 "메탈로센 촉매" 는 본원에서 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어지는 임의의 전이 금속 착물을 기재하는데 사용된다. 메탈로센 촉매는 원소 주기율표의 IV 족 전이 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 화합물이고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이의 유도체의 기 1 또는 2 개로 구성된 리간드 및 금속 화합물과 함께 배위 구조를 갖는다. 올레핀의 중합에서 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 이점을 갖는다. 메탈로센 촉매는 높은 활성을 갖고 향상된 물리적 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 메탈로센에 대한 핵심을 착물의 구조이다. 메탈로센의 구조 및 기하학은 원하는 중합체에 따라 생산자의 특수 요구에 적합화되도록 변형될 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 부위를 포함하는데, 이는 중합체의 분지 및 분자량 분포를 더 제어하는 것을 허용한다. 단량체는 중합체의 성장 사슬 및 금속 사이에 삽입된다.
바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (II)
[식 중, 화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고 화학식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이고;
화학식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일 또는 상이할 수 있는 M 에 결합된 2 개의 Ar 을 갖고;
Ar 은 방향족 고리, 기 또는 부분이고 각각의 Ar 은 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기 각각은 임의로 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속 M 이고; 바람직하게는 지르코늄이고;
각각의 Q 는 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르복시; 및 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하고;
R" 은 2 개의 Ar 기를 가교하는 2가 기 또는 부분이고 C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 R" 은 임의로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 히드로카르빌은 임의로 B, Si, S, O, F 및 P 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 함유함].
본원에 사용된 용어 "탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌" 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 부분을 나타내도록 의도된다. 예시적 히드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다. 예시적 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 포함하고, 이러한 할로겐 원자중 염소가 바람직하다.
메탈로센 촉매의 설명적 예는 제한 없이, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1 -인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
메탈로센 촉매는 일반적으로 고체 지지체 상에 제공된다. 지지체는 통상적 메탈로센 촉매의 성분 중 어떠한 것과도 화학적으로 비반응성인 불활성 고체여야 한다. 지지체는 바람직하게는 실리카 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 촉매는 크로뮴 촉매이다. 용어 "크로뮴 촉매" 는 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미늄 지지체 상의 크로뮴 산화물의 침착에 의해 수득된 촉매를 나타낸다. 크로뮴 촉매의 설명적 예는 제한 없이, CrSiO2 또는 CrAl2O3 을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 촉매는 지글러-나타 촉매이다. 용어 "지글러-나타 촉매" 또는 "ZN 촉매" 는 화학식 M1XV (식 중, M 은 IV 내지 VII 족으로부터 선택되는 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이고, v 는 금속의 원자가임) 의 촉매를 나타낸다. 바람직하게는, M1 은 IV 족, V 족 또는 VI 족 금속, 더 바람직하게는 티타늄, 크로뮴 또는 바나듐, 가장 바람직하게는 티타늄이다. 바람직하게는, X 는 염소 또는 브롬, 가장 바람직하게는 염소이다. 전이 금속 화합물의 설명적 예는 제한 없이, TiCl3, TiCl4 를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 ZN 촉매는 US6930071 및 US6864207 에 기재되어 있고, 이는 본원에서 참조 인용된다.
본 발명은 또한 시스템이 본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기를 유지하기 위해 압력 제어 밸브, 압력 측정 장치 및 맥동 감쇠기를 포함하는 하나 이상의 압력 조절 장치를 추가로 갖추고 있는 것을 특징으로 하고, 하기를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제로 이루어지는 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 루프 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 시스템에 관한 것이다:
- 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 공급하는 공급 장치;
- 기체 상이 없는 (즉, 촉매 슬러리의 충전), 촉매 슬러리, 바람직하게는 희석 촉매 슬러리를 포함하는 혼합 용기;
- 혼합 용기로부터 에틸렌 중합 루프 반응기에 희석 촉매 슬러리를 수송하기 위해 혼합 용기 및 에틸렌 중합 루프 반응기에 작동 가능하게 연결된 하나 이상의 도관.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "압력 조절 장치(들)" 또는 "압력 조절 수단" 은 비교적 일정한 수준으로 혼합 용기 내부의 압력을 유지하는 것을 허용하는 압력 조절기를 나타낸다. 압력 조절 장치는 혼합 용기 내부의 압력이 각각 설정 압력 밸브보다 낮거나 높으면 압력의 증가 및 감소를 모두 가능하게 한다. 본 발명에 따르면, 압력 조절 장치는 맥동 감쇠기를 포함한다. 바람직하게는, 압력 조절 장치는 압력 제어 밸브, 압력 측정 장치 및 맥동 감쇠기를 포함한다. 맥동 감쇠기는 압력 조절 장치가 혼합 용기 내 압력을 제어하는 것을 가능하게 하는 반면, 압력 측정 장치는 압력 측정을 제공하고 압력 제어 밸브는 압력 조절 장치에 오염된 액체가 장입하지 않는 것을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공급 장치는 농축 촉매 슬러리를 함유하기 위한 하나 이상의 머드 팟 및 농축 촉매 슬러리를 머드 팟으로부터 혼합 용기에 수송하기 위한 혼합 용기 및 머드 팟에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 도관을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 혼합 용기는 혼합 용기에 직접 연결되거나 도관을 통해 혼합 용기에 연결되는 하나 이상의 압력 조절 장치를 갖추고 있다. 구현예에서, 압력 조절 장치는 혼합 용기의 상부로부터 수직으로 연장된 압력 조절 도관 (압력 조절 도관은 혼합 용기에 개방된 구멍을 한쪽 끝에 갖추고 있고 압력 조절 장치에 개방된 또다른 구멍을 반대쪽 끝에 갖추고 있음) 에 의해 혼합 용기에 연결된다. 압력 조절 장치가 제공되는 혼합 용기의 상부로부터 수직으로 연장된 압력 조절 도관을 제공함으로써, 압력 조절 장치는 혼합 용기 내부의 촉매 슬러리와 접촉되지 않고, 이에 따라 깨끗하게 유지되고 촉매 슬러리에 의해 오염되지 않는다.
대안적으로 또는 이와 조합되어, 혼합 용기는 혼합 탱크에 맥동 감쇠기를 연결하는 실질적으로 수직으로 위치된 도관이 그 상부에 갖춰질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 압력 조절 도관이 추진 공동형 펌프를 포함하는 시스템이 제공된다. 추진 공동형 펌프는 회전자가 회전하므로, 순서대로 작은, 고정형, 별개 공동물의, 펌프를 통한, 추진에 의하여 유체의 수송을 가능하게 한다. 이는 회전 속도에 비례하는 체적 유량 및 펌핑된 유체에 적용되는 낮은 전단 수준을 산출한다. 추진 공동형 펌프의 사용은 특히 촉매가 실리카-담체와 같은 담체에 제공되는 경우, 촉매 입자를 포함하는 희석제를 펌핑하는데 유리하다. 이는 유지 비용을 감소시키고 낮은 흐름파를 제공한다.
또다른 구현예에서, 머드 팟으로부터 상기 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 도관이 하나 이상의 압력 조절 장치를 갖추고 있는 시스템이 제공된다. 바람직한 구현예에서, 머드 팟으로부터 혼합 용기에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 도관은 압력 조절 장치(들) 에 연결되는 플러싱 수단을 갖추고 있다. 압력 조절 장치(들) 상의 플러싱 수단의 존재는, 촉매 슬러리가 압력 조절 장치(들)을 오염시키는 경우에 이것이 촉매 제조에 영향을 주지 않는 플러싱 수단을 사용하여 세척될 수 있음을 보장한다. 이러한 단계에서의 플러싱은 촉매 농도를 희석시키는 동시에 촉매 슬러리를 반응기에 펌핑되는 것으로 보상하는 것을 허용한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 압력 조절 장치가 맥동 감쇠기를 포함하는 시스템에 관한 것이다. 본원에 나타낸 바와 같은 "맥동 감쇠기" 는 부피 가변성을 가능하게 하는 분리 막을 갖는 당업계에 익히 공지된 특수 압력 조절기이다. 따라서 본 발명은 또한 희석 촉매 슬러리가 충전된 혼합 탱크의 압력 조절을 위한 맥동 감쇠기의 용도에 관한 것이다. 맥동 감쇠기는 액체 충전 혼합 용기에서 압력을 정확하게 조절하는 것을 허용한다. 또한, 액체, 예컨대 희석제가 고압에서 혼합 용기에 공급되는 경우, 압력 조절 장치(들) 및 바람직하게는 맥동 감쇠기는 압력의 증가를 보상하고, 이에 따라 혼합 용기 내부에 압력이 구축되지 않게 한다. 반대로, 액체가 혼합 용기로부터 취출되면, 압력 조절 장치(들), 바람직하게는 맥동 감쇠기는 혼합 용기 내부의 압력 손실이 없게 하는 것을 보장할 것이다.
본 발명에 따른 촉매 슬러리 제조 시스템의 비제한적 예는 예를 들어 도면 1, 2 및 3 에 나타나 있다.
도 1 에 따르면, 본 발명의 구현예에 따른 촉매 슬러리 제조 시스템은 농축 촉매 슬러리가 제조되는 머드 팟 (2) 를 포함한다. 촉매 슬러리는 촉매 공급 용기 (나타내지 않음) 로부터 머드 팟에 건조 촉매를 제공하고 적합한 양의 희석제를 주입 밸브 (32) 를 통해 머드 팟에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 일단 제조되면, 농축 촉매 슬러리는 도관 (6) 및 (15) 를 통해 혼합 용기 (3) 에 수송되고, 여기서 촉매 슬러리가 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도로 희석된다. 도관 (6) 은 혼합 용기 (3) 에 촉매 슬러리의 공급물을 투여하기 위한 촉매 슬러리 공급기 (9) 및 희석제의 주입을 위한 주입 밸브 (24) 및 주입 도관 (80) 을 갖출 수 있다. 혼합 용기 (3) 은 혼합 수단 (25) (예를 들어, 회전가능 샤프트에 장착된 임펠러 블레이드) 을 갖추고 있다. 또한, 시스템은 추가로 중합 반응기 (1) 에 혼합 용기 (3) 을 연결하는 도관 (4) 를 포함한다. 도관 (4) 는 플러싱 수단 (나타내지 않음), 펌핑 수단 (나타내지 않음) 예를 들어 펌프 및 흐름 측정 수단 (10), 예를 들어 코리올리 계량기 (coriolis meter) 를 갖출 수 있다. 희석 촉매 슬러리는 상기 혼합 용기 (3) 으로부터 반응기 (1) 에 이러한 도관 (4) 를 통해 펌핑된다. 혼합 용기 (3) 은 또한 압력 제어 밸브, 압력 측정 장치 및 맥동 감쇠기를 포함하는 압력 조절 장치를 추가로 갖추고 있다. 압력 조절 장치는 촉매 슬러리 제조 시스템의 상이한 위치에 장착된다. 설명된 바와 같이, 압력 조절 장치 (70) 은 혼합 용기 (3) 에 바로 위치되어 있고, 압력 제어 밸브 (71), 압력 측정 장치 (72) 및 맥동 감쇠기 (76) 을 포함하는 압력 조절 장치는 주입 도관 (80) 에 위치되어 있고, 압력 조절 장치 (74) 는 혼합 용기 (3) 의 상부로부터 수직으로 연장된 압력 조절 도관 (75) 에 위치된다. 나타내지 않은 구현예에서, 압력 조절 장치 (74) 는 혼합 용기 (3) 에 바로 연결된다.
도 2 는 농축 촉매 슬러리를 함유하는 두 개의 머드 팟 (2) 를 포함하는 차이를 갖는 도 1 의 제조 시스템과 유사한 촉매 슬러리 제조 시스템을 나타낸다. 모든 머드 팟은 머드 팟 (2) 에 희석제를 첨가하기 위한 주입 밸브 (32) 를 갖추고 있다. 도관 (6), (7) 및 (15) 는 머드 팟 (2) 와 혼합 용기 (3) 을 연결하고, 여기서 촉매 슬러리가 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도로 희석된다. 도관 (6) 및 (7) 은 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 촉매 슬러리의 공급물을 투여하기 위한 촉매 슬러리 공급기 (9) 및 희석제의 주입을 위한 주입 밸브 (24) 를 갖추고 있다. 혼합 용기 (3) 은 혼합 수단 (25) (예를 들어 회전가능 샤프트에 장착된 임펠러 블레이드) 을 갖추고 있다. 희석 슬러리를 이후 도관 (4) 를 통해 중합 반응기 (1) 에 펌핑하였다. 이를 위해, 혼합 용기 (3) 을 중합 반응기 (1) 에 연결하는 도관 (4) 는 펌핑 수단을 갖추고 있다. 도관 (4) 는 또한 희석제 플러싱 수단 및 흐름 측정 수단 (10), 예를 들어 코리올리 흐름 계량기를 갖출 수 있다. 혼합 용기 (3) 은 상이한 위치에 장착된 압력 조절 장치를 갖추고 있다: 압력 조절 장치 (70) 은 혼합 용기 (3) 에 바로 위치하여 장착되어 있고; 압력 제어 밸브 (71) , 압력 측정 장치 (72) 및 맥동 감쇠기 (76) 을 포함하는 압력 조절 장치는 도관 (80) 에 장착되어 있고; 압력 조절 장치 (74) 는 혼합 용기 (3) 의 상부로부터 수직으로 연장된 압력 조절 도관 (75) 에 장착되어 있다.
도 3 에 따르면, 농축 촉매 슬러리를 함유하는 2 개의 머드 팟 (2) 를 포함하는 본 발명의 구현예에 따른 촉매 슬러제 제조 시스템이 제공된다. 모든 머드 팟 (2) 는 희석제를 머드 팟 (2) 에 공급하기 위한 주입 밸브 (32) 를 갖추고 있다. 도관 (6), (7) 및 (15) 는 머드 팟 (2) 와 혼합 용기 (3) 을 연결하고, 여기서 희석 촉매 슬러리가 저장된다. 각각 도관 (6) 또는 (7) 을 갖는 2 개의 머드 팟 (2) 가 제공되는 도 3 에 설명된 경우에서, 제 1 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 촉매 슬러리를 수송하기 위한 도관 (6) 은, 제 1 (6) 도관과 제 2 (7) 도관을 연결하는 라인 (8) 을 통해 제 2 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 촉매 슬러리를 수송하기 위한 제 2 도관 (7) 과 상호 교환될 수 있다. 상기 상호 연결 (8) 은 하나의 도관 (6) 을 통한 수송이 방해되는 경우에 제 2 도관 (7) 을 통해 혼합 용기 (3) 에 촉매 슬러리를 배출하는 것을 허용한다. 도관 (6) 및 (7) 은 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 촉매 슬러리의 공급물을 투여하기 위한 촉매 슬러리 공급기 (9) 를 갖출 수 있다. 도관 (6), (7) 은 또한 희석제의 주입을 위한 주입 밸브 (24) 를 갖추고 있다. 혼합 용기 (3) 은 혼합 수단 (25) 를 갖추고 있다. 도 3 에 설명된 바와 같은 도관 (4) 는 또한 펌프 (5) 의 유입구에, 유출구에 또는 양쪽 면에 안전 밸브 및 희석제 플러싱 수단 (30), (33) 을 갖추고 있다. 희석제 플러싱 수단 (30), (33) 은 도관 (4) 를 통해 이소부탄과 같은 희석제를 플러싱하고 막히지 않은 도관 (4) 및 펌핑 수단 (5) 를 유지할 수 있게 한다. 또한, 도관 (4) 는 또한 도관 (4) 에서 촉매 흐름 속도를 쉽게 측정하기 위한 흐름 측정 수단 (10) 을 갖추고 있다. 이러한 흐름 측정 수단 (10) 은 바람직하게는 상기 펌프 (5) 로부터의 업스트림 및 다운스트림에 제공될 수 있는 코리올리 흐름 계량기이다. 도관 (4) 는 또한 펌프 (5) 를 바이패싱하기 위한 밸브 (31) 및 도관이 장착될 수 있다. 촉매 슬러리를 반응기에 수송하기 위한 도관 (4) 는 또한 하나 이상의 밸브, 바람직하게는 피스톤 밸브 (22) 가 장착될 수 있다. 피스톤 밸브 (22) 는 도관 (4) 가 반응기 (1) 에 연결되는 구멍을 밀봉할 수 있다. 혼합 용기 (3) 은 또한 압력 조절 장치를 갖추고 있다. 압력 조절 장치는 시스템의 상이한 위치에 장착되고; 압력 조절 장치 (70) 은 혼합 용기 (3) 에 바로 연결되고; 압력 제어 밸브 (71), 압력 측정 장치 (72) 및 맥동 감쇠기 (76) 을 포함하는 압력 조절 장치는 도관 (80) 에 장착되고; 압력 조절 장치 (74) 는 혼합 용기 (3) 의 상부로부터 수직으로 연장된 도관 (75) 에 위치되어 있고; 압력 조절 장치 (73) 은 펌프 (5) 를 바이패싱하기 위한 도관에 위치되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 슬러리 제조 시스템은 또한 도 3 에 설명된 바와 같은 활성화제를 위한 공급 시스템을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "활성화제" 는 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선하기 위해 촉매와 결합되어 사용될 수 있는 물질을 나타낸다. 촉매 활성화제는 당업계에 익히 공지되어 있으므로, 본원에서 자세하게 논의되지는 않을 것이다. 도 3 에 설명된 바와 같이, 활성화제를 위한 공급 시스템은 활성화제를 저장하기 위한 저장 용기 (11) 및 도관 (4) 를 교차하는 도관 (12) 를 포함할 수 있다.
본원에 제공된 바와 같이 촉매 슬러리 제조 시스템에서 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 루프 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법은 또한 에틸렌 중합 공정에 통합되는데 특히 적합한데, 이는 중합 반응기에 실질적으로 깨끗한 촉매 슬러리를 제공하는 것을 허용하고, 중합 조건, 및 제조된 중합체의 품질 및 특성에 영향을 주고/개선시키기 때문이다. 따라서, 본 발명은 본원에 기재된 방법 또는 시스템에 따라 촉매 슬러리가 제조되고 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하고, 하기 단계를 포함하는, 에틸렌 중합 루프 반응기에서의 에틸렌 중합 방법에 대한 또다른 양상에 관한 것이다:
- 본원에 기재된 바와 같이 촉매 슬러리 제조 시스템, 바람직하게는 하나 이상의 도관에 의해 혼합 용기에 작동가능하게 연결되는 하나 이상의 머드 팟을 포함하는 촉매 슬러리 제조 시스템에서 촉매 슬러리를 제조하는 단계;
- 에틸렌 중합 루프 반응기에 에틸렌 단량체, 희석제, 촉매 슬러리, 임의로 수소, 및 임의로 하나 이상의 공단량체(들) 을 공급하는 단계;
- 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 포함하는 폴리에틸렌 슬러리를 제조하기 위해 하나 이상의 에틸렌 단량체를 중합하는 단계, 및
- 폴리에틸렌 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계.
또다른 바람직한 구현예에서, 촉매가 본원에 정의된 바와 같은 메탈로센 촉매, 크로뮴 촉매 또는 지글러-나타 촉매인 방법이 제공되고, 바람직하게는 촉매는 메탈로센 촉매이다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌 중합 반응" 은 에틸렌 단량체, 희석제, 촉매 슬러리 형태의 촉매, 활성화제, 임의로 공단량체 및 임의로 말단화제 예컨대 수소를 포함하는 반응물을 반응기에 공급함으로써 수행되는 에틸렌의 중합 반응을 나타낸다. 에틸렌의 중합 반응은 예를 들어 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 "에틸렌 중합" 은 제한 없이, 에틸렌의 호모-중합 또는 에틸레 및 고급 1-올레핀 공단량체 예컨대 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센의 공중합을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "공단량체" 는 에틸렌 단량체와 중합되기에 적합한 공단량체를 나타낸다. 공단량체는 제한 없이, 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되기에 적합한 탄화수소 희석제는 제한 없이, 탄화수소 희석제 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 상기 용매의 할로겐화 형태를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 C12 이하, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적 설명예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 기타 희석제가 본 발명에 따라 마찬가지로 적용될 수 있음이 본 발명으로부터 명백해야 한다.
본원에 기재된 바와 같은 에틸렌 중합 반응은 단일 루프 반응기 또는 이중 루프 반응기, 즉 2 개의 연속 연결된 루프 반응기에서 수행될 수 있고, 여기서 후자의 경우 바이모달 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 따라서 또다른 구현예에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 방법 중 어느 하나에서 사용된 에틸렌 중합 루프 반응기가 단일 루프 반응기인 방법을 제공한다. 또다른 구현예에서, 이에 따라 본 발명은 바이모달 폴리에틸렌 생성물이 연속으로 연결된 둘 이상의 슬러리 루프 반응기에서 제조되고; 이중 루프 반응기의 제 1 및/또는 제 2 반응기에 대한 촉매 공급이 본 발명에 따라 수행되는 방법을 제공한다. 따라서, 구현예에 따르면, 본 발명은 에틸렌 중합 루프 반응기가 촉매 슬러리가 공급되는 이중 루프 반응기의 루프 반응기인 방법에 관한 것이다.
실시예
액체 충전 조건 하에 작업된 혼합 탱크에서 촉매 슬러리를 제조하였다. 혼합 탱크는 맥동 감쇠기가 없는 압력 조절 장치를 갖추고 있었다. 촉매 계량이 정지되었을 때, 압력 안전 밸브를 통해 유출된 이소부탄과 함께 고압이 여러 번 관찰되었는데, 이는 낮과 밤의 온도 차이 때문이다. 맥동 감쇠기의 설치 이후, 이러한 압력 증가가 더 이상 관찰되지 않았고 이소부탄의 손실이 방지되었다.
Claims (14)
- 맥동 감쇠기를 포함하는 하나 이상의 압력 조절 장치를 사용하여 혼합 용기 내 압력을 조절함으로써 본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 하기 단계를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 루프 반응기 (1) 에 촉매 슬러리를 공급하는 방법:
(a) 공급 장치에 의해 혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 공급하는 단계;
(b) 혼합 용기 (3) 에서 적합한 양의 희석제 중에 농축 촉매 슬러리를 희석시켜, 에틸렌 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도를 갖는 희석 촉매 슬러리를 수득하는 단계; 여기서 상기 혼합 용기 (3) 은 이와 연결된 하나 이상의 압력 조절 장치 (74) 를 갖추고 있고, 상기 압력 조절 장치는 맥동 감쇠기를 포함함; 및
(c) 혼합 용기 (3) 으로부터 에틸렌 중합 루프 반응기 (1) 에 희석 촉매 슬러리를 수송하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 반응기의 압력 미만이고 희석 촉매 슬러리의 증기압보다 높은 압력에서 혼합 용기 (3) 의 압력을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 3 내지 35 bar 에 포함되는 압력으로 혼합 용기 (3) 에서 희석 촉매 슬러리를 유지하고, 5 내지 35 bar 에 포함되는 압력으로 공급 장치에서 농축 촉매 슬러리를 유지하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 용기 (3) 이 이와 연결된 하나 이상의 압력 조절 장치 (74) 를 갖추고 있는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 장치가 농축 촉매 슬러리를 함유하기 위한 하나 이상의 머드 팟 (2), 및 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 혼합 용기 (3) 및 머드 팟 (2) 에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 도관 (6) 을 포함하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 도관 (6) 이 하나 이상의 압력 조절 장치 (71) 을 갖추고 있는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 도관 (6) 이 압력 조절 장치 (71) 에 연결되는 플러싱 수단을 갖추고 있는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 메탈로센 촉매인 방법.
- 하기를 포함하는, 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제로 이루어지는 촉매 슬러리를 제조하고 에틸렌 중합 루프 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 시스템:
- 혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 공급하는 공급 장치;
- 본질적으로 기체 상이 없는 혼합 용기 (3) 을 유지하기 위한; 혼합 용기 (3) 이 이에 연결된 하나 이상의 압력 조절 장치 (74) 를 갖추고 있고 압력 조절 장치가 맥동 감쇠기를 포함하는; 촉매 슬러리를 포함하는 혼합 용기 (3);
- 혼합 용기 (3) 으로부터 에틸렌 중합 루프 반응기 (1) 에 희석 촉매 슬러리를 수송하기 위한, 혼합 용기 (3) 및 에틸렌 중합 루프 반응기 (1) 에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 도관 (4). - 제 9 항에 있어서, 압력 조절 장치가 압력 제어 밸브 및 압력 측정 장치를 포함하는 시스템.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 공급 장치가 농축 촉매 슬러리를 함유하기 위한 하나 이상의 머드 팟 (2), 및 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 혼합 용기 (3) 및 머드 팟 (2) 에 작동가능하게 연결된 하나 이상의 도관 (6) 을 포함하는 시스템.
- 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 용기 (3) 이 이와 연결된 하나 이상의 압력 조절 장치 (74) 를 갖추고 있는 시스템.
- 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 도관 (6) 이 하나 이상의 압력 조절 장치 (71) 을 갖추고 있는 시스템.
- 제 13 항에 있어서, 머드 팟 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 농축 촉매 슬러리를 수송하기 위한 도관 (6) 이 압력 조절 장치 (71) 에 연결되는 플러싱 수단을 갖추고 있는 시스템.
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