MX2012006785A - Metodo para remplazar catalizadores de polimerizacion de etileno compatibles. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno, que comprende: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización de etileno y un primer diluyente, disminuir la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, transferir al recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización de etileno y un segundo diluyente, reemplazar progresivamente el primer catalizador de polimerización de etileno por el segundo catalizador de polimerización de etileno y el primer diluyente por el segundo diluyente, aumentar la concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, y transferir secuencialmente el primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo catalizador de polimerización de etileno del recipiente de mezclado a un reactor de polimerización de etileno.

Description

METODO PARA REEMPLAZAR CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE ETILENO COMPATIBLES Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un método para reemplazar un catalizador de polimerización de etileno con otro catalizador de polimerización de etileno, el cual es compatible con el catalizador de polimerización de etileno previamente utilizado. La presente invención puede usarse ventajosamente en la manufactura química, especialmente en la producción de polietileno.

Antecedentes de la Invención El polietileno (PE) se sintetiza mediante la polimerización de monómeros de etileno (CH2=CH2) . Debido a que son baratos, seguros, estables a la mayoría de los ambientes y fáciles de procesar, los polímeros de polietileno son útiles en muchas aplicaciones. De acuerdo con las propiedades el polietileno puede clasificarse en varios tipos, tales como pero sin limitarse a Polietileno de Baja Densidad (LDPE, por su siglas en inglés) , Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE, por su siglas en inglés) , y Polietileno de Alta Densidad (HDPE, por su siglas en inglés) . Cada tipo de polietileno tiene diferentes propiedades y características.

Las polimerizaciones de etileno frecuentemente se llevan a cabo en un reactor tipo bucle usando monómero de etileno, Ref.:231063 un diluyente líquido y catalizador, opcionalmente uno o más comonómeros e hidrógeno. La polimerización en un reactor tipo bucle usualmente se realiza bajo condiciones de suspensión, con el polímero producido usualmente en forma de partículas sólidas las cuales están suspendidas en el diluyente. La suspensión en el reactor se circula continuamente con una bomba para mantener una suspensión eficiente de las partículas sólidas del polímero en el diluyente líquido. La suspensión de polímero se descarga del reactor tipo bucle por medio de piernas de sedimentación, que operan bajo el principio de operación por lotes para recuperar la suspensión. La sedimentación en las piernas se usa para aumentar la concentración de sólidos de la suspensión finalmente recuperada como producto. La suspensión de producto se descarga adicionalmente a través de líneas de vaporización calentadas, en donde la mayoría del diluyente y los monómeros no reaccionados son vaporizados y reciclados.

Alternativamente, la suspensión de producto puede alimentarse a un segundo reactor tipo bucle conectado en serie al primer reactor tipo bucle en donde puede producirse una segunda fracción de polímero. Típicamente, cuando se emplean dos reactores en serie en esta forma, el producto de polímero resultante es un producto de polímero bimodal, el cual comprende una primera fracción de polímero producida en el primer reactor y una segunda fracción de polímero producida en el segundo reactor, y tiene una distribución de pesos moleculares bimodal .

Después de que el producto polimérico es recuperado del reactor y se remueven los residuos hidrocarbonados , el producto polimérico se seca, se pueden añadir aditivos y finalmente el polímero se puede extrudir y granularse.

Durante el proceso de extrusión los ingredientes que incluyen el producto polimérico, aditivos opcionales, etc., se mezclan íntimamente con el fin de obtener un compuesto tan homogéneo como es posible. Usualmente, este mezclado se realiza en un extrusor en donde los ingredientes se mezclan entre sí y el producto polimérico y opcionalmente algunos de los aditivos se funden de tal manera que puede obtenerse el mezclado íntimo. La fusión se extrude después en forma de barra, se enfría y se granula, por ejemplo, para formar gránulos . En esta forma el compuesto resultante puede usarse después para la manufactura de diferentes objetos.

La polimerización de etileno incluye la polimerización de monómero de etileno en el reactor en presencia de un catalizador de polimerización y opcionalmente, si se requiere dependiendo del catalizador utilizado, un agente de activación. Los catalizadores adecuados para la preparación de polietileno comprenden catalizadores de cromo, catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores de metaloceno. Típicamente, el catalizador se usa en forma de partículas. El polietileno se produce como una resina/un polvo con una partícula de catalizador dura en el núcleo de cada grano del polvo .

Se han descrito varios sistemas que incluyen la preparación y el suministro de una suspensión de catalizador a una reacción de polimerización. En general, para preparar una suspensión de catalizador, una mezcla de catalizador seco en forma de partícula y un diluyente se distribuyen en un recipiente de mezclado de catalizador y se mezclan vigorosamente. Después la suspensión de catalizador típicamente se transfiere a un reactor de polimerización para ponerse en contacto con reactivos monómeros, generalmente bajo condiciones de alta presión.

En la técnica se sabe que para la producción de polímeros de etileno con propiedades adecuadas es importante cambiar adecuadamente entre periodos de producción usando diferentes catalizadores de polimerización. El cambio inadecuado de un primer catalizador a un segundo catalizador puede dar como resultado perturbaciones de un régimen de estado estacionario del reactor de polimerización, largos periodos de transición, producción de material de transición inadecuado para uso posterior, por ejemplo en una aplicación.

En vista de lo anterior, se mantiene una necesidad en la técnica por optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno. La presente invención está dirigida a proporcionar un método para permitir mejorar más un proceso con cambio de catalizadores.

Breve Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno, como lo contempla la reivindicación 1.

Específicamente, la presente invención proporciona un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno que comprende: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización de etileno y un primer diluyente , reducir la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, transferir a un recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización de etileno y un segundo diluyente , - reemplazar progresivamente el primer catalizador de polimerización de etileno con el segundo catalizador de polimerización de etileno y el primer diluyente con el segundo diluyente, - aumentar la concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, - transferir secuencialmente el primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado al reactor de polimerización de etileno.

El método anterior proporcionado permite cambiar de un tipo de catalizador a otro en la producción de polímero de etileno en un reactor comercial . Por lo tanto se pueden producir polímeros que tienen diferentes propiedades y características obtenidas usando otro sistema de catalizador en el mismo equipo. La transición entre catalizadores similares o compatibles se logra con facilidad.

Una transición de una reacción de polimerización catalizada por un primer catalizador a una reacción de polimerización catalizada por un segundo catalizador usualmente se realiza parando el proceso de polimerización, vaciando el reactor, recargando y después introduciendo el segundo catalizador al reactor. Tales cambios de catalizador consumen tiempo y son costosos porque se necesita el paro del reactor durante un periodo de tiempo durante la transición. El método de la presente invención permite que se lleve a cabo una reacción de polimerización que es inhibida o que tiene que pararse para cambiar el catalizador.

La optimización de la alimentación de catalizador a un reactor de polimerización de etileno permite mantener el tiempo de transición en un mínimo. Esto es ventajoso para reducir la cantidad de producto de transición producido. Como el producto de transición es material de desecho, es de interés económico mantenerlo en un mínimo, incluso evitarlo.

Estos y otros aspectos y modalidades de la invención se explican más detalladamente en las siguientes secciones y en las reivindicaciones, así como también se ilustra por medio de ejemplos no limitantes.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 ilustra esquemáticamente un dispositivo para llevar a cabo un método de conformidad con una modalidad de la invención.

Descripción Detallada de la Invención Antes de que se describa el presente método utilizado en la invención, se entenderá que la presente invención no está limitada a métodos, componentes, o dispositivos particulares descritos, porque los métodos, componentes, productos y dispositivos, desde luego, pueden variar. También se entenderá que no se pretende que la terminología utilizada en la presente esté limitada, dado que el alcance de la presente invención estará limitado solo por las reivindicaciones anexas .

Tal como se usan en la presente, las formas singulares "un", "una", y el" o "la" incluyen referentes tanto singulares como plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

Los términos "comprendiendo", "comprende" y "que comprende de" se usan aquí como sinónimos de "incluyendo", "incluye" o "conteniendo", "contiene", y son inclusivos o de extremo abierto y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales no mencionados.

Los términos "comprendiendo", "comprende" y "que comprende de" también incluyen el término "consistiendo de" .

La mención de intervalos numéricos por medio de extremos finales incluye todos los números y las fracciones incluidas en los respectivos intervalos, así como los extremos mencionados .

El término "aproximadamente" tal como se usa en la presente cuando se refiere a un valor mensurable tal como un parámetro, una cantidad, una duración temporal, y similar, pretende incluir variaciones de +/- 10 % o menos, preferentemente +/-5 % o menos, más preferentemente menos, y aún más preferentemente +/- 0.1 % o menos del valor especificado, en la medida en la que tales variaciones sean apropiadas para aplicarse en la invención descrita. Se entenderá que el valor al cual se refiere el modificador "aproximadamente" también está descrito específicamente y preferentemente .

Todos los documentos citados en la presente descripción se incorporan aquí como referencia en su totalidad.

A menos que se defina otra cosa, todos los términos utilizados en la descripción de la invención, incluyendo términos técnicos y científicos, tienen el significado como lo entiende comúnmente alguien con experiencia normal en la técnica a quien pertenece esta invención. Por medio de una guía adicional, se incluyen definiciones para los términos utilizados en la descripción para apreciar mejor la enseñanza de la presente invención.

La referencia a lo largo de la presente descripción a "una modalidad" significa que una cualidad, estructura o característica descrita en relación con la modalidad está incluida en por lo menos una modalidad de la presente invención. Por lo tanto, la aparición de la frase "en una modalidad" en varios lugares a lo largo de la presente descripción no necesariamente se refiere a la misma modalidad, pero puede hacerlo. Adicionalmente, las cualidades, estructuras o características pueden combinarse en cualquier forma adecuada, como sería evidente para alguien con experiencia en la técnica a partir de la presente descripción, en una o más modalidades. Adicionalmente, aunque algunas modalidades descritas en la presente incluyen algunas características pero no otras incluidas en otras modalidades, se pretende que las combinaciones de características de diferentes modalidades estén dentro del alcance de la invención, y formen diferentes modalidades, como lo entenderían aquellos con experiencia en la técnica. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, se pueden usar cualesquiera de las modalidades reclamadas en cualquier combinación .

La presente invención se relaciona con un método novedoso para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno.

Tal como se emplea en la presente, el término "catalizador" se refiere a una sustancia que provoca un cambio en la velocidad de una reacción de polimerización sin sea consumida en la reacción. En la presente invención es especialmente aplicable a catalizadores adecuados para la polimerización de etileno a polietileno. Estos catalizadores se mencionarán como "catalizadores de polimerización de etileno" . En la presente invención es especialmente aplicable a catalizadores de polimerización de etileno tales como catalizadores de metaloceno y/o catalizadores de cromo.

El término "catalizador de metaloceno" se usa aquí para describir cualquier complejo de metales de transición que consiste de átomos de metal unidos a uno o más ligandos. Los catalizadores de metaloceno son compuestos de metales de transición del Grupo IV de la Tabla Periódica tales como titanio, zirconio, hafnio, etc., y tienen una estructura coordinada con un compuesto de metal y ligandos compuestos de uno o dos grupos de ciclopentadienilo, indenilo (IND), fluorenilo o sus derivados. El uso de catalizadores de metaloceno en la polimerización de olefinas tiene varias ventajas. Los catalizadores de metaloceno tienen altas actividades y son capaces de preparar polímeros con propiedades físicas mejoradas en comparación con los polímeros preparados usando catalizadores Ziegler-Natta . La clave de los metalocenos es la estructura del complejo. La estructura y geometría del metaloceno puede variar para adaptarse a la necesidad específica del productor dependiendo del polímero deseado. Los metalocenos comprenden un solo sitio metálico, el cual permite mayor control de la ramificación y distribución de pesos moleculares del polímero. Los monómeros se insertan entre el metal y la cadena creciente del polímero.

En una modalidad preferida, el catalizador de metaloceno tiene una fórmula general (I) o (II) : (Ar)2MQ2 (I) ; o R" (Ar)2MQ2 (II) en donde los metalocenos de conformidad con la fórmula (I) son metalocenos no puenteados y los metalocenos de conformidad con la fórmula (II) sin metalocenos puenteados; en donde el metaloceno de conformidad con la fórmula (I) o (II) tiene dos Ar unidos a M que pueden ser iguales o diferentes uno del otro; en donde Ar es un anillo aromático, un grupo o una porción y en donde cada Ar se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilo (Cp) , indenilo (IND), tetrahidroindenilo (THI) o fluorenilo, en donde cada uno de los grupos está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; en donde M es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio y vanadio; y es preferentemente zirconio; en donde cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste de halógeno; un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, O, F, Cl y P; y en donde R" es un grupo divalente o una porción que puentea los dos grupos Ar y se selecciona del grupo que consiste de un alquileno Ci-C2o, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosf ina y una amina, y en donde R" está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste de halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en donde R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde el hidrocarbilo opcionalmente contiene uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste de B, Si, S, O, F, Cl y P.

El término "hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono" tal como se usa en la presente pretende referirse a una porción seleccionada del grupo que comprende un alquilo Ci-C2o lineal o ramificado; cicloalquilo C3-C2o; arilo C6-C2o; alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20, o cualquier combinación de los mismos. Los grupos hidrocarbilo de ejemplo, son metilo, etilo, propilo, butilo (Bu) , amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2 -etilhexilo, y fenilo. Los átomos de halógeno de ejemplo incluyen cloro, bromo, flúor y yodo y de éstos átomos de halógeno se prefieron el flúor y cloro. Ejemplo de grupos alquileno son metilideno, etilideno y propilideno.

Ejemplos ilustrativos de catalizadores de metaloceno comprenden pero no se limitan a dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio (Cp2ZrCl2) , dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio (Cp2TiC12) , dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio (Cp2HfCl2) ; dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de bis(indenil) zirconio, y dicloruro de bis (n-butil-ciclopentadienil) zirconio; dicloruro de etilén bis (4 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio, dicloruro de etilén bis (1-indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsililén bis (2-metil-4-fenil-inden-l-il) zirconio, dicloruro de difenilmetilén (ciclopentadienil) (fluoren-9-il) zirconio, y dicloruro de dimetilmetilén [1- (4-tert-butil-2-metil-ciclopentadienil) ] (fluoren-9-il) zirconio.

Generalmente, los catalizadores de metaloceno se proporcionan sobre un soporte sólido. El soporte debe ser un sólido inerte, el cual químicamente no sea reactivo con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno convencional. El soporte es preferentemente un compuesto de sílice. En una modalidad preferida, el catalizador de metaloceno se provee sobre un soporte sólido, preferentemente un soporte de sílice.

El término "catalizadores de cromo" se refiere a catalizadores obtenidos por la deposición de óxido de cromo sobre un soporte, por ejemplo, un soporte de sílice o aluminio. Ejemplos ilustrativos de catalizadores de cromo comprenden pero no se limitan a CrSi02 o CrAl203.

Por el término "polimerización de etileno" se entiende la alimentación a un reactor de reactivos que incluyen monómero de etileno, un diluyente, un catalizador y opcionalmente un comonómero, un agente de activación y un agente de terminación tal como hidrógeno. Se obtiene un homopolímero o un copolímero. El término "copolímero" se refiere a un polímero, el cual se elabora uniendo dos tipos diferentes en la misma cadena polimérica. El término "homopolímero" se refiere a un polímero, el cual se elabora uniendo monómeros de etileno, en ausencia de comonómeros.

Tal como se usa en la presente, el término "diluyente" se refiere a diluyentes en forma líquida que están en un estado líquido, líquido temperatura ambiente. Los diluyentes que son adecuados para usarse de conformidad con la presente invención pueden comprender pero no se limitan a diluyentes de hidrocarburos tales como solventes de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, o versiones halogenadas de los solventes. Los solventes preferidos son hidrocarburos saturados C12 o menores de cadena recta o cadena ramificada, hidrocarburos C5 a C9 alicíclicos saturados o aromáticos o hidrocarburos C2 a C6 halogenados . Ejemplos ilustrativos no limitantes de solventes son butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, metil ciclopentano, metil ciclohexano, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos , tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano . En una modalidad preferida de la presente invención, el diluyente es isobutano. Sin embargo, debe estar claro de la presente invención que también pueden aplicarse otros diluyentes de conformidad con la presente invención.

El término "comonómero" se refiere a comonomeros de olefina que son adecuados para polimerizarse con monómeros de etileno. Los comonomeros pueden comprender pero no se limitan a alfa-olefinas C3-C20 alifáticas. Ejemplos de alfa-olefinas alifáticas C3-C20 adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1 -octadeceno y 1-eicoseno.

El término "agente de activación" se refiere a materiales que pueden usarse junto con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reacción de polimerización. En la presente invención, se hace referencia particularmente a un compuesto organoalumínico, que está opcionalmente halogenado, que tiene la fórmula general A1R1R2R3 o A1R1R2Y, en donde Rl, R2 , R3 es un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y Rl , R2 , R3 , puede ser igual o diferente y en donde Y es hidrógeno o un halógeno.

Los inventores han encontrado un método mejorado para cuando se cataliza una reacción de polimerización por medio de un primer catalizador que se cambiará a una reacción de polimerización catalizada por un segundo catalizador. El método puede usarse ventajosamente cuando el segundo catalizador es compatible con el primer catalizador. El método es ventajoso porque evita tener que apagar la reacción de polimerización, vaciar el reactor, recargar y arrancar de nuevo con un nuevo catalizador. El beneficio de este procedimiento es que la cantidad de material remanente en la planta de la operación anterior será pequeña. Otra ventaja es que no tendrán que desperdiciarse varias horas para alcanzar los niveles de sólidos deseados dentro de un reactor que no ha recibido catalizador de polimerización durante horas. El proceso no es interferido por trazas de material "viejo", o el requerimiento de limpiar el reactor de polimerización.

Tal como se usa en la presente, "alimentación secuencial" se refiere a una secuencia de alimentación de catalizadores, mediante la cual se alimenta un segundo catalizador a un reactor de polimerización de etileno después de un primer catalizador. Es típico para la presente invención que la alimentación secuencial permita una producción de polímero continua durante la transición de catalizadores; es decir sin interrumpir la reacción de polimerización .

El cambio de un primer a un segundo catalizador se realiza usando un recipiente de mezclado. El uso de un recipiente de mezcla permite preparar una suspensión de catalizador inicial a una concentración elevada. Esto es ventajoso para ahorrar espacio y consecuentemente mantener moderadas las inversiones para una planta de polímero. El uso de un recipiente de mezclado como intermedio entre el bote de lodo y el reactor de polimerización también es ventajoso para darle flexibilidad a la preparación de una suspensión de catalizador. Puede diluirse hasta una concentración deseada justo antes de la inyección al reactor. La concentración puede ajustarse fácilmente a los requerimientos del reactor de polimerización en cualquier momento dado.

En un primer aspecto, la invención proporciona un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno, que comprende las siguientes etapas: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización de etileno y un primer diluyente, disminuir la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, transferir al recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización de etileno y un segundo diluyente, reemplazar progresivamente el primer catalizador de polimerización de etileno por el segundo catalizador de polimerización de etileno y el primer diluyente por el segundo diluyente, aumentar la concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, y transferir secuencialmente el primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo catalizador de polimerización de etileno del recipiente de mezclado a un reactor de polimerización de etileno.

Los inventores han encontrado que al modificar la velocidad del diluyente utilizada para preparar una suspensión de catalizador de polimerización de etileno, la concentración de los catalizadores transportados en una corriente de diluyente a un recipiente de mezclado, puede modificarse y adoptarse fácilmente. El uso de un procedimiento mediante el cual se modifican los niveles de diluyente para transferir cantidades variables de catalizador es ventajoso para optimizar la alimentación . secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno. Esto permite vaciar botes de lodos a una velocidad constante. Proporciona un método simple y directo para cambiar entre catalizadores del reactor de polimerización. Permite la producción continua de polietileno .

En una primera etapa el método de la invención adicionalmente comprende transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización de etileno y un primer diluyente. Se forma una suspensión de catalizador que comprende el primer catalizador de polimerización de etileno y el primer diluyente. En el caso en el que se añada la suspensión de catalizador y el catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado por separado, la suspensión de catalizador se forma en el recipiente de mezclado. En el caso en el que el catalizador se transfiera al recipiente de mezclado por medio de un conducto al cual se le añade diluyente antes de llegar al recipiente de mezclado, la suspensión se forma durante el transporte del primer catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado.

Enseguida, se reduce la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado. La concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado puede reducirse ya sea por la adición directa de diluyente adicional al recipiente de mezclado o aumentando la velocidad de flujo de diluyente en el conducto que transporta el primer catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado.

Después de la dilución del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, se transfiere un segundo catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado. Además se transfiere un segundo diluyente al recipiente de mezclado. La transferencia del segundo catalizador puede hacerse por separado de la transferencia del segundo diluyente. Preferentemente el segundo catalizador se transfiere al recipiente de mezclado en el segundo diluyente.

El segundo catalizador de polimerización de etileno se reemplaza progresivamente reemplazando el primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado.

Enseguida, se eleva la concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado. Esto puede lograrse reduciendo la cantidad del segundo diluyente incluido en una suspensión que comprende el segundo catalizador de polimerización de etileno. Preferentemente, se disminuye la velocidad a la cual se alimenta el segundo diluyente al recipiente de mezclado para tener un diluyente con una concentración elevada del segundo catalizador de polimerización de etileno.

En una modalidad preferida, el aumento o la disminución de una concentración se obtiene aumentando o disminuyendo el primer diluyente o el segundo diluyente transferido al recipiente de mezclado. Preferentemente, la dilución de la suspensión de catalizador se obtiene añadiendo diluyente a un conducto que transfiere la suspensión de catalizador desde el bote de lodo hasta el recipiente de mezclado. Esto es ventajoso porque la adición de diluyente a un conducto proporciona limpieza. El enjuague de los conductos con diluyente evita la sedimentación de partículas de catalizador en los conductos. Esto es económicamente más eficiente. También es más seguro evitar la exposición de partículas de catalizador remanentes al aire cuando se abren los conductos para inspección o reparaciones.

El primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado se reemplaza progresivamente por el segundo catalizador de polimerización de etileno.

Durante la transición del primer al segundo catalizador de polimerización de etileno, se alimenta una suspensión de catalizador a un reactor de polimerización de etileno. Esto tiene la ventaja de que el reactor se alimenta continuamente con catalizador requerido para la polimerización de etileno. El uso de un recipiente de mezclado para la transición entre catalizadores tiene como ventaja que en el caso de que tenga lugar una manipulación equivocada, el proceso de polimerización que tiene lugar en el reactor no se afecta inmediatamente. La transición entre catalizadores usando un recipiente de mezclado proporciona una etapa de amortiguamiento.

En una modalidad preferida, el primer diluyente es el mismo que el segundo diluyente. Esto es ventajoso porque solo se necesitará remover un diluyente del polietileno. En una modalidad preferida de un método de conformidad con la presente invención, el primer y segundo diluyente antes mencionado es un diluyente hidrocarbonado, preferentemente isobutano. El isobutano es compatible con solventes utilizados en un proceso de polimerización de etileno. Esto es ventajoso porque no se requiere la remoción de solvente antes de la inyección del catalizador en el reactor de polimerización. Preferentemente el método de la invención permite la transición entre catalizadores que son compatibles .

Mediante el término "catalizadores compatibles" se entiende que son catalizadores que tienen desempeños sustancialmente iguales hacia reguladores de peso molecular, tales como hidrógeno y comonómeros . Las reacciones de polimerización de etileno que se llevan a cabo usando catalizadores compatibles resultan en una distribución de pesos moleculares similares y/o la incorporación de comonómeros. El mezclado de dos grados de polímeros elaborados a las mismas condiciones no generará geles.

Ejemplos de pares de catalizadores compatibles son catalizadores de cromo con catalizadores de cromo, catalizadores de cromo con catalizadores Ziegler-Natta , catalizadores Ziegler-Natta con catalizadores Ziegler-Natta, y algunos catalizadores de metaloceno con otros catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno se consideran compatibles con Et (THI ) 2ZrCl2 y Et ( IND) 2ZrC12. Et (THI) 2ZrCl2 y (nBuCp) 2ZrCl2 también se consideran compatibles.

En una modalidad preferida, el primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo catalizador de polimerización de etileno se seleccionan de una lista que consiste de un catalizador de metaloceno, un catalizador de Ziegler-Natta y un catalizador de cromo, y con lo cual el primer catalizador de polimerización de etileno es diferente del segundo catalizador de polimerización de etileno; preferentemente el primer catalizador de polimerización de etileno o el segundo catalizador de polimerización de etileno es un catalizador de un solo sitio, más preferentemente un catalizador de metaloceno, más preferentemente un catalizador de metaloceno soportado.

Los catalizadores tipo metaloceno son actualmente de gran importancia económica. Resulta bastante ventajoso utilizarlos en un periodo de operación antes y/o después de un catalizador a base de cromo o un catalizador tipo Ziegler-Natta, en el mismo equipo de polimerización, usando un método que proporciona una transición que ahorra tiempo.

En una modalidad preferida, el primer catalizador de polimerización de etileno y el primer diluyente o el segundo catalizador de polimerización de etileno y el segundo diluyente son un catalizador de metaloceno en isobutano. La selección de un catalizador de metaloceno en un diluyente de isobutano es ventajoso porque se halló que los catalizadores de metaloceno mezclados con diluyente de isobutano proporcionaban suspensiones que fluyen libremente. Éstas pueden manipularse y transportarse con facilidad. El isobutano es un solvente relativamente barato. Después de la polimerización del etileno, el isobutano puede removerse fácilmente, debido a su punto de ebullición relativamente bajo. Para la remoción de isobutano del polietileno, pueden usarse medios de lavado por descarga de isobutano.

En el caso de la transición de un catalizador de cromo, la transición va seguida por mediciones infrarrojas en el polímero producido para determinar el momento en el que el sistema está libre de cualquier polímero basado en cromo, es decir, determinar en qué momento el polímero producido está dentro de las especificaciones del polímero del metaloceno. La transición puede ir seguida por mediciones del índice de fusión de la pelusa de polímero producida.

En una modalidad preferida, la disminución de la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado se obtiene aumentando la cantidad relativa del primer diluyente al primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado.

En una modalidad preferida, el aumento de la concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado se obtiene disminuyendo la cantidad relativa del segundo diluyente al segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado.

En una modalidad preferida, el primer y/o segundo diluyente se inyecta en un conducto para transferir el primer catalizador de polimerización de etileno y/o el segundo catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado .

Preferentemente, la dilución se la suspensión de catalizador se obtiene diluyendo la suspensión de catalizador del bote de lodo por medio de un diluyente hidrocarbonado a una concentración entre 0.1 % y 10 % en peso. Más preferentemente la suspensión se diluye en un diluyente hidrocarbonado hasta una concentración que comprende entre 0.1 % y 4 % en peso, más preferentemente entre 0.1 y 1 %, e incluso más preferentemente de 0.5 % en peso. El recipiente de mezclado se provee preferentemente con un agitador para mantener la homogeneidad de la suspensión. Esto es ventajoso para la estabilidad de las condiciones del reactor en el reactor de polimerización que recibe la suspensión de catalizador diluida. Preferentemente el diluyente para la dilución de la suspensión del bote de lodo es isobutano.

En una modalidad preferida, el catalizador de polimerización de etileno es reemplazado por el segundo catalizador de polimerización de etileno al alcanzar una concentración de catalizador preestablecida en el recipiente de mezclado adecuado para polimerizar etileno.

En una modalidad preferida, la concentración de de catalizador preestablecida es una concentración de catalizador, expresada en peso de diluyente en el recipiente de mezclado, de entre 0.05 y 2.9 por ciento en peso, más preferentemente entre 0.1 y 0.3 por ciento en peso, con mayor preferencia de 0.2 por ciento en peso. Esta selección proporciona un reactor de polimerización de etileno con una concentración mínima de catalizador para la polimerización de etileno. Esto es ventajoso porque el reactor no tendrá que pararse .

En una modalidad preferida, un método de conformidad con la invención adicionalmente comprende la etapa de disminuir el etileno en el reactor de polimerización de etileno antes de reemplazar progresivamente el primer catalizador de polimerización de etileno por el segundo catalizador de polimerización de etileno. En el caso en el que se segundo catalizador de polimerización sea más activo, un reemplazo de catalizador no dará lugar a un aumento en la reactividad porque se disminuyó el nivel de materia prima. La etapa de disminuir el etileno antes de alimentar un catalizador con otro catalizador de polimerización es una precaución segura.

En una modalidad preferida, un método de conformidad con la invención adicionalmente comprende la etapa de transferir el primer catalizador de polimerización de etileno y/o el segundo catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno a una velocidad de flujo ajustada a la del etileno. Es ventajoso hacer coincidir la cantidad de alimentación de catalizador a un reactor de polimerización con la cantidad de reactivos, en este caso etileno, presentes en el reactor. Esto es económicamente ventajoso porque se evita un exceso de etileno. Se evitan condiciones fuera de control. Un reactor de polimerización puede mantenerse a la condición de operación en estado estacionario.

En una modalidad preferida el etileno se disminuye en por lo menos dos por ciento, preferentemente por lo menos 5 por ciento, más preferentemente cuando mucho 10 por ciento. Al disminuir la alimentación de etileno a un reactor de polimerización solo en un pequeño incremento, es ventajoso porque las condiciones de reacción apenas cambian. Esto es ventajoso para mantener las condiciones de estado estacionario en el reactor.

Por el término "estado estacionario" se entiende que la reacción de polimerización puede mantenerse en una condición estable que no cambia a través del tiempo o en la cual el cambio en una dirección está continuamente equilibrada por el cambio en otra. En la presente invención, significa en particular que la reacción de polimerización presenta solo un cambio despreciable.

En una modalidad preferida, un método de conformidad con la invención adicionalmente comprende la etapa de disminuir el hidrógeno y/o comonómero en el reactor de polimerización de etileno. Esto es ventajoso porque se evitan reactivos en exceso; por lo tanto las corrientes se reducen hasta un mínimo .

En una modalidad preferida, el catalizador de polimerización de etileno se reemplaza por el segundo catalizador de polimerización de etileno en cuando mucho 2 horas, preferentemente cuando mucho 1.5 horas, más preferentemente cuando mucho 1 hora. Un periodo de transición, en particular en el intervalo de horas, es ventajoso porque reduce la pérdida de capacidad a un mínimo.

La presente invención es aplicable a cualquier polimerización en suspensión en un medio líquido. La invención es particularmente aplicable a la polimerizaciones de olefina en un diluyente líquido en el cual el polímero resultante es mayormente insoluble bajo condiciones de polimerización. Más particularmente la invención es aplicable a cualquier polimerización de olefina que utiliza un diluyente con el fin de producir una suspensión de sólidos de polímero y diluyente líquido. Los monómeros de olefina adecuados son 1-olefinas que tienen hasta 8 átomos de carbono por molécula y sin ramificación más cercana de la doble ligadura que la posición 4.

En una modalidad preferida de la invención, la suspensión de catalizador antes mencionada se transfiere a un reactor de polimerización de etileno. En una modalidad preferida de la invención, la suspensión de catalizador antes mencionada se transfiere a un reactor de copolimerización de etileno .

La invención es particularmente adecuada para la copolimerización de etileno y una 1-olefina mayor tal como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno. Por ejemplo, los copolímeros pueden elaborarse a partir de etileno y 0.1 a 10 por ciento en peso, alternativamente 0.01 a 5 por ciento en peso, alternativamente 0.1 a 4 por ciento en peso de olefina mayor con base en el peso total de etileno y comonómero. Alternativamente puede usarse suficiente comonómero para dar las cantidades antes mencionadas de incorporación de comonómero en el polímero. Los diluyentes adecuados para usarse como el medio líquido en un reactor tipo bucle son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos, los cuales son inertes y líquidos bajo condiciones de reacción. Los hidrocarburos adecuados incluyen isobutano, propano, n-pentano, i-pentano, neopentano y n-hexano, prefiriéndose especialmente el isobutano.

En una modalidad preferida, la transferencia secuencial del primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo catalizador de polimerización de etileno se proporciona al reactor de polimerización de etileno, preferentemente un doble reactor tipo bucle, con una concentración de catalizador adecuada para la producción de polietileno, preferentemente polietileno bimodal, cuando se produce el polietileno.

La presente invención es particularmente aplicable a cualquier reacción de polimerización de etileno en un reactor tipo bucle. Un denominado reactor tipo bucle es bien conocido y se describe en la Enciclopedia de Tecnología Química, tercera edición, vol. 16 página 390. Detalles adicionales con respecto a un aparato de reactor tipo bucle y a los procesos de polimerización se pueden encontrar en US 2009/0143546. Un reactor tipo bucle consiste de un tubo largo, dispuesto uno o más, típicamente dos bucles, cada bucle tiene decenas de metros de altura. El diámetro de los tubos es típicamente de aproximadamente 60 cm. La disposición tiene una relación de área superficial ¡volumen grande en comparación con una disposición de matraz o recipiente convencional. Esto asegura que existe suficiente área superficial para el recipiente de reacción para permitir el intercambio de calor con el ambiente externo, reduciendo así la temperatura dentro del reactor. Esto lo hace particularmente adecuado para las reacciones de polimerización las cuales son exotérmicas y requieren un enfriamiento extenso. La configuración también es ventajosa porque proporciona bastante espacio para la instalación de un sistema de enfriamiento, usualmente chaquetas de agua. Esto sirve para remover eficientemente calor de la superficie del reactor, para aumentar la eficiencia de enfriamiento.

Los reactores tipo bucle se pueden conectar en paralelo o en serie. La presente invención es particularmente aplicable a un par de reactores tipo bucle conectados en serie. Cuando los dos reactores se conectan en serie, pueden usarse diferentes condiciones en los reactores que permiten la producción de varios tipos de productos usando la misma instalación. Los polímeros bimodales se pueden producir mediante la producción de una fracción de polímero de alto peso molecular en un primer reactor tipo bucle y una fracción de polímero de bajo peso molecular en un segundo reactor tipo bucle .

La suspensión de catalizador diluido se extrae del recipiente de mezclado a través de uno o más conductos y se provee a través de estos conductos a un reactor de polimerización. Cada conducto está provisto con un medio de bombeo, el cual controla la transferencia e inyección de la suspensión de catalizador a los reactores. En una modalidad preferida, el medio de bombeo son bombas de membrana. Usando bombas de membrana para transferir una suspensión de catalizador a un reactor de polimerización es ventajoso porque permite el uso de una diferencia de presión entre el recipiente de suspensión de catalizador y el reactor de polimerización. La instalación de una presión menor en el recipiente de suspensión de catalizador al reactor de polimerización evitará que la suspensión de catalizador sea transferida innecesariamente y/o en una forma descontrolada al reactor de polimerización. Esto proporciona un medio seguro para evitar reacciones fuera de control en el reactor de polimerización.

Preferentemente, hay un lavado por descarga del conducto corriente abajo de la bomba de membrana al reactor por medio de medios de descarga de diluyente, preferentemente medios de descarga de isobutano. El conducto corriente arriba de la bomba puede lavarse por descarga en forma discontinua, por medio de los medios de descarga de isobutano. Pueden proveerse diferentes conductos para conectar el recipiente de mezclado al reactor.

La presente invención es particularmente aplicable a la operación de un bote de lodo presurizado. Un bote de lodo se puede presurizar por medio de una capa de un gas inerte tal como nitrógeno sobre la suspensión de catalizador de polimerización de etileno. La provisión de una capa sobre la suspensión de catalizador de polimerización de etileno con un gas inerte es ventajoso porque evita que trazas de oxígeno provoquen la reacción de partículas sólidas de catalizador o chispas que provoquen la explosión del diluyente. La acumulación de una presión con un gas inerte en el bote de lodo es ventajoso porque facilita el transporte de la suspensión de polimerización de etileno. Se proporciona un efecto pistón. En una modalidad preferida de un método de conformidad con la invención, se obtiene una presión entre 0.4 Pa manométricos (4 barg) y 1.6 MPa manométricos (16 barg) en el bote de lodo antes mencionado al proporcionar una capa de nitrógeno sobre la suspensión de catalizador. En una modalidad más preferida de un método de conformidad con la invención, se obtiene una presión entre 0.7 MPa manométrieos (7 barg) y 1.1 MPa manométricos (11 barg) en el bote de lodo antes mencionado al proporcionar una capa de nitrógeno sobre la suspensión de catalizador. En una modalidad más preferida de un método de conformidad con la invención, se obtiene una presión de aproximadamente 0.9 MPa manométricos (9 barg) en el bote de lodo antes mencionado al proporcionar una capa de nitrógeno sobre la suspensión de catalizador.

Los conductos se proveen además con medios de descarga de diluyente, preferentemente medios de descarga de isobutano, ya sea a la entrada, a la salida o en ambos lados de las bombas de membrana. Los medios de descarga de isobutano permiten descargar isobutano a través del conducto y mantener los conductos y el medio de bombeo sin taponamiento .

Ej emplos Los aspectos y las modalidades anteriores están soportadas además por los siguientes ejemplos no limitantes como lo ilustra la figura 1.

Ejemplo 1 Este ejemplo describe la transición de un primer catalizador de metaloceno a un segundo catalizador de metaloceno en la polimerización de etileno. Estos catalizadores de metaloceno son compatibles.

Un primer bote de lodo capaz de contener 300 kg de catalizador se cargó con un primer catalizador de metaloceno. Se utilizó un catalizador comercialmente disponible. El catalizador se alimentó a un recipiente de mezclado en forma de suspensión. La suspensión se preparó mezclando el catalizador de metaloceno del bote de lodo con un primer diluyente, en particular isobutano. Se llevó a cabo una polimerización en un doble reactor de polimerización de etileno tipo bucle. La reacción de polimerización se llevó a cabo usando un catalizador de metaloceno durante un periodo de 1 día. La alimentación de etileno a los reactores de polimerización se disminuyó con el fin de reducir la concentración de etileno en los reactores en 20%, antes de la introducción de un segundo catalizador de metaloceno. La concentración de catalizador en el recipiente de mezclado se ajustó aumentando la alimentación de isobutano al valor máximo de 170 kg/h. La concentración de catalizador obtenida en el recipiente de mezclado fue cuando mucho de 0.6 %. Se cargó un segundo bote de lodo con el segundo catalizador de metaloceno. Se utilizó un catalizador comercialmente disponible. El segundo catalizador se alimentó al recipiente de mezclado en forma de suspensión concentrada. La suspensión se preparó mezclando el segundo catalizador de metaloceno del segundo bote de lodo con un segundo diluyente, en particular isobutano. Se paró la alimentación de la primera suspensión de catalizador al recipiente de mezclado. El primer catalizador de metaloceno no se desactivó antes de la introducción del catalizador de metaloceno. El segundo catalizador se alimentó al reactor de polimerización. La alimentación de etileno se elevó a la capacidad nominal.

Ejemplo 2 El dispositivo que se describe de aquí en adelante, ilustrado en la figura 1, corresponde a un equipo adecuado para llevar a cabo el método de la invención. El ejemplo 2 ilustrará el uso de un método de la invención para la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno compatibles en una planta de reactores de polimerización de etileno.

Un catalizador de metaloceno es sólido y generalmente se provee en forma seca en envases comercialmente disponibles. Dependiendo del diluyente utilizado, puede requerirse llevar el catalizador a condiciones de mayor presión que en la que se encuentra presente en los envases en los que se provee. Esto por ejemplo es el caso cuando se usa isobutano, dado que este diluyente solamente es líquido a niveles de presiones mayores. En el caso de que utilice por ejemplo hexano como diluyente, no se requiere presurización, dado que este diluyente es líquido a bajas presiones. Preferentemente se utilizan recipientes presurizables . Los recipientes presurizables 47 pueden ser adecuados para usarse directamente y acoplarse a una entrada provista en el bote de lodo. Por lo tanto se prefiere el uso de un recipiente presurizable grande 47 para transportación y suministro.

De conformidad con una modalidad preferida, el catalizador de metaloceno se provee directamente desde el recipiente 47 en el cual se transportó a un bote de lodo 2. El recipiente de suministro de catalizador es un recipiente comercial que es adecuado para manejar presión elevada de entre 0.11 MPa manométricos (1.1 barg) y 1.6 MPa manométricos (16 barg), y preferentemente de 1.0 MPa manométricos (10 barg) . En una modalidad preferida, el catalizador puede descargarse del recipiente aplicando una fuerza gravitacional . En otros palabras se provee una abertura en el recipiente en el fondo del recipiente que es adecuada para conectarse a la abertura de entrada en el bote de lodo. Preferentemente se realiza un purgado por medio de nitrógeno y desfogando a un quemador (no se ilustra) .

Se prepara una suspensión de catalizador en un bote de lodo 2. La suspensión de catalizador comprende un catalizador sólido en un diluyente hidrocarbonado . Cuando se usa un catalizador de metaloceno, se pueden usar hidrocarburos tales como hexano o isobutano para diluir el catalizador y obtener una suspensión de catalizador. Sin embargo una desventaja principal del uso de hexano como diluyente para preparar el catalizador es que una porción del hexano generalmente termina en el producto de polímero final, lo cual es indeseable. Por otro lado el isobutano es más fácil de manejar, purificar y reutilizar en el proceso de polimerización que el hexano. Por ejemplo, dado que en el proceso de polimerización de etileno, se aplica el isobutano como diluyente en la reacción, el isobutano utilizado como diluyente para el catalizador se puede reutilizar con facilidad en el proceso de polimerización. Por lo tanto, en una modalidad preferida, el isobutano se usa como diluyente para el catalizador de metaloceno. En una modalidad particularmente preferida, se usa isobutano puro para preparar el catalizador. El isobutano está generalmente presente en forma gaseosa a una temperatura de aproximadamente 20 °C y a presión atmosférica. Por otro lado para obtener isobutano líquido para preparar la suspensión de catalizador, deben obtenerse presiones mayores. Por lo tanto, las partículas de catalizador sólido se proveen a un bote de lodo 2, y posteriormente a un recipiente de mezclado 3, en donde en el recipiente de mezclado se puede aplicar una mayor presión, comprendida preferentemente entre 0.2 MPa manométricos (2 barg) y 1.6 MPa manométricos (16 barg) , y más preferentemente entre 0.3 y 0.7 MPa manométricos (3 y 7 barg), y con mayor preferencia de 0.5 MPa manométricos (5 barg) .

Aún con referencia a la figura 1, la transferencia del catalizador de metaloceno desde el recipiente de suministro de catalizador 47 hasta el bote de lodo 2 se hace preferentemente por gravedad. Antes de transferir el catalizador de metaloceno desde el recipiente de suministro de catalizador 47 hasta el bote de lodo 2, se admite isobutano en el bote de lado 2. El bote de lodo 2 está provisto con una entrada 17 para el suministro de este diluyente. El diluyente se vierte en el bote de lodo 2, y se vacía el recipiente de suministro de catalizador 47.

Para evitar restos de catalizador en el recipiente de suministro de catalizador 47, el recipiente se lava con descarga de isobutano, de tal manera que el catalizador remanente se transfiere al bote de lodo 2. El bote de lodo 2 no se agita por medio de agitación o medios de mezclado para permitir que el catalizador de metaloceno sedimente.

La preparación de la suspensión de catalizador concentrada permite con ventaja el uso de botes de lodo de tamaño pequeño manteniendo limitados los gastos de inversión.

Después de que se ha preparado el catalizador de metaloceno sedimentado en el bote de lodo 2, la suspensión de catalizador se transfiere del bote de lodo 2 al recipiente de mezclado 3. La transferencia puede tener lugar manualmente o automáticamente. Preferentemente la transferencia de suspensión de catalizador desde el bote de lodo 2 hasta el recipiente de mezclado 3 se hace por medio de los conductos 6 controlada mediante medios de transferencia. Los medios de transferencia comprenden una válvula dosificadora 9. El recipiente de mezclado 3 se mantiene lleno de líquido de la suspensión de catalizador.

La cantidad de catalizador incluida en el recipiente de mezclado 3 puede variar. En una modalidad preferida, el recipiente de mezclado 3 se alimenta con catalizador de metaloceno desde el bote de lodo 2, y se diluye con diluyente fresco para obtener una concentración de catalizador adecuada para alimentar a un reactor de polimerización de etileno. Preferentemente la suspensión de catalizador que comprende catalizador sólido en un diluyente hidrocarbonado tiene una concentración comprendida entre 0.1 y 10 % en peso, e incluso más preferentemente con una concentración comprendida entre 0.5 y 5 % en peso, e incluso más preferentemente entre 1 y 3 % en peso de catalizador por peso de diluyente.

El nivel de suspensión de catalizador en el bote de lodo 2 se determina midiendo la posición del nivel de diluyente en el bote de lodo 2, por ejemplo usando un Reflectómetro de Dominio del Tiempo 80, provisto con medios de guía 83. Por medio de este dispositivo se puede medir el nivel de diluyente 34 así como el nivel de la interfase formada entre el diluyente y la suspensión de catalizador sedimentada 35. Preferentemente el bote de lodo 2 tiene un cuerpo cilindrico 39 y una porción de fondo frustocónica 36 con un ángulo de apertura a. Esta geometría es ventajosa para mejorar la sedimentación del catalizador sólido en el diluyente líquido. Una entrada de diluyente líquido 32 está provista en forma de un tubo que se extiende dentro del cuerpo cilindrico 39 del bote de lodo. Un tubo para la entrada de catalizador 27 está provisto a la mitad de la parte superior del bote de lodo .

El bote de lodo 2 es preferentemente suficientemente grande para contener suficiente suspensión de catalizador y suficientemente grande de tal manera que una capacidad del recipiente de un día es equivalente al tiempo para preparar un nuevo lote. Esto permite asegurar la producción y disponibilidad continua del catalizador en la reacción de polimerización. Además, en otra modalidad preferida, la presión en el bote de lodo 2 se mantiene preferentemente entre 0.4 y 1.6 MPa manomét icos (4 y 16 barg) , preferentemente entre 0.7 MPa manométricos (7 barg) y 1.1 MPa manométricos (11 barg) , y preferentemente a aproximadamente 0.9 MPa manométricos (9 barg) .

Los conductos 6, 7 se interconectan por medio de líneas de conexión 8. Las líneas de conexión 8 permiten que los diferentes recipientes de almacenamiento 2 se puedan utilizar de acuerdo con todos los conductos 6, 7 proporcionados. Por ejemplo, como se representa en la figura 1, en el caso en el que se proveen 2 recipiente de almacenamiento, cada uno con un conducto 6 ó 7, el conducto 6 para transferir el catalizador desde un primer recipiente de almacenamiento 2 hasta un recipiente de mezclado 3 es intercambiable con un segundo conducto 7 para transferir el catalizador desde un segundo recipiente de almacenamiento 2 hasta un recipiente de mezclado 3 a través de líneas 8 que conectan el primer conducto 6 con el segundo conducto 7. La interconexión permite, en el caso de una interrupción de transferencia de catalizador a través de un conducto 6, descargar el catalizador al recipiente de mezclado 3 a través de un segundo conducto 7.

Aún con referencia a la figura 1, la suspensión de catalizador de metaloceno se transfiere subsiguientemente desde el recipiente de mezclado 3 al reactor de polimerización de etileno 1 a través de uno o más conductos 4. Los conductos 4 tienen preferentemente un diámetro comprendido entre 0.3 y 2 cm, y preferentemente entre 0.6 y 1 cm. Cada conducto 4 está provisto con un medio de bombeo 5, el cual controla la transferencia e inyección de la suspensión de catalizador al reactor de polimerización de etileno 1. En una modalidad preferida, el medio de bombeo son bombas de diafragma. En otra modalidad preferida, el reactor es un doble reactor tipo bucle con dos reactores tipo bucle conectados en serie .

Aún con referencia a la figura 1, el suministro de diluyente del conducto 24 al conducto 6 aumenta, disminuyendo la concentración de catalizador de metaloceno transportado al recipiente de mezclado 3 y al reactor de polimerización 1.

Un segundo bote de lodo 2, cargado con un catalizador de metaloceno está conectado por medio del conducto 7 al recipiente de mezclado 3.

El suministro de diluyente del conducto 24 al conducto 6 aumenta. El segundo catalizador de metaloceno se transfiere desde el bote de lodo 2 hasta el recipiente de mezclado 3. Se interrumpe el suministro de catalizador de metaloceno. El segundo catalizador de metaloceno reemplaza gradualmente el primer catalizador de metaloceno. El suministro de diluyente desde el conducto 24 hasta el conducto 6 disminuye, aumentando así la velocidad de flujo del catalizador de metaloceno al recipiente de mezclado 3. La concentración de catalizador en el recipiente de mezclado de mantiene a un mínimo de 0.1 % en peso.

El reactor de polimerización de metaloceno 1 se alimenta continuamente con suspensión de catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado. No se requiere una etapa de dilución o concentración antes de inyectar la suspensión de catalizador al reactor 1. La suspensión de catalizador se prepara combinando entre sí un diluyente líquido y un catalizador sólido en una concentración adecuada para usarse en un reactor de polimerización. Una concentración adecuada para usarse en una reacción de polimerización de etileno preferentemente comprende entre 0.1 % y 10 %, más preferentemente comprende entre 0.5 % y 5 %, con mayor preferencia entre 1 % y 3 % expresado en peso del catalizador por peso de diluyente.

Los conductos 4 se proveen además con medios de descarga de isobutano, ya sea a la entrada 30, a la salida 33 o en ambos lados de las bombas de membrana 5, como se ilustra en la figura 1. Los medios de descarga de isobutano 30, 33 permiten descargar isobutano a través del conducto 4 y mantener los conductos 4 y el medio de bombeo 5 sin taponamiento. Preferentemente, hay un lavado continuo por descarga del conducto 4 corriente abajo de la bomba de membrana 5 al reactor 1 mediante los medios de descarga de isobutano 33. El conducto 4 corriente arriba de la bomba 5 puede lavarse por descarga en forma discontinua, por medio de los medios de descarga de isobutano 30. Cuando se proveen diferentes conductos 4 para conectar el recipiente de mezclado 3 al reactor 1, generalmente, un conducto que tiene un medio de bombeo activo 5 será operativo, mientras que los otros conductos 4 y los medios de bombeo 5 no operarán pero se mantendrán en espera. En este último caso, el conducto 4 corriente abajo de la bomba 5 preferentemente se lavará por descarga con una corriente de diluyente adecuada. El conducto 4 corriente arriba de la bomba 5 puede lavarse por descarga en forma discontinua. Además, pueden instalarse válvulas de dos vías 31 en los conductos 4, con el fin de no parar jamás el medio de bombeo 5.

Es importante controlar correctamente la velocidad de flujo de catalizador de metaloceno al reactor y bombear la suspensión de catalizador en el reactor a una velocidad de flujo controlada y limitada. Una velocidad de flujo inesperada hacia el reactor podría dar lugar a una reacción fuera de control. Un flujo fluctuante al reactor podría dar lugar a una eficiencia reducida y a fluctuaciones en la calidad del producto. Por lo tanto, en una modalidad particularmente preferida, se controlan las velocidades de flujo de la bomba de inyección 5 por la actividad del reactor 1.

Los medios de bombeo son en particular controlables en función de la concentración de un reactivo en el reactor. Preferentemente el reactivo es la concentración de monómero, es decir, etileno, en el reactor. Sin embargo, estará claro que las bombas de membrana también son controlables en función de la concentración de otros reactivos, tales como por ejemplo las concentraciones de comonómero o hidrógeno en el reactor. Mediante el uso de bombas de membrana 5 la invención proporciona un buen control del flujo de catalizador. En particular, la velocidad de flujo del catalizador de metaloceno se controla ajustando la carrera y/o la frecuencia de las bombas de membrana.

Adicionalmente , las velocidades de flujo de la bomba se controlan por medio de la concentración de etileno en el reactor. En el caso de que la concentración de etileno sea elevada en el reactor, se añadirá más catalizador al reactor y viceversa. En esta forma, las variaciones en la velocidad de polimerización de etileno se toman en cuenta y la velocidad de producción real y las propiedades del producto no fluctúan significativamente. Las variaciones en la velocidad de polimerización de etileno se toman en cuenta y se pueden obtener reacciones de polimerización bajo condiciones de alimentación de catalizador óptimas.

El sistema de transición de catalizador puede proveerse además con un sistema de distribución de agente de activación, para poner una cantidad adecuada de agente de activación en contacto con la suspensión de catalizador durante un periodo de tiempo adecuado antes de suministrar la suspensión de catalizador al reactor. Cuando se usa un catalizador de metaloceno, se utiliza preferentemente tri isobutil aluminio (TIBAL) como agente de activación. Cuando se usa un catalizador Ziegler-Natta, se utiliza preferentemente tri isobutil aluminio (TIBAL) como agente de ac ivación.

Los desechos del catalizador se pueden enviar a un recipiente de vaciado 28, el cual está provisto preferentemente con medios de agitación 25 y contiene aceite mineral para neutralización y eliminación. El vaciado se provee con un recipiente calentado por ejemplo una chaqueta de calentamiento, en donde el isobutano se evapora y se envía a destilación o al quemador. Los desechos del catalizador se pueden enviar a través de un conducto 29, 23, el cual se provee con una válvula de control a uno o más recipientes de vaciado 28.

Los agentes de activación se proveen generalmente en tambores comerciales. En un recipiente de almacenamiento del sistema de distribución de agente de activación 11, el agente de activación TIBAL se provee generalmente en una solución de hexano o heptano, pero puede proveerse también en forma pura. El agente de activación TIBAL se transfiere desde el recipiente de almacenamiento a través de un conducto de inyección de agente de activación 12, en el conducto 4, que conecta el recipiente de mezclado 3 con el reactor 1. El conducto 12 interseca el conducto 4, corriente abajo las bombas de diafragma 5 y corriente arriba del reactor 1. En el caso en el que el medio de medición de flujo 10 esté provisto además sobre los conductos 4, el conducto de alimentación de agente de activación 12 interseca preferentemente el conducto 4, corriente abajo del medidor de flujo 10 y corriente arriba del reactor 1.

En el caso de que el agente de activación TIBAL se inyecte en el conducto 4, el punto de inyección es una distancia desde el reactor que permite cierto tiempo de contacto previo con el catalizador antes de suministrarse al reactor. Con el fin de tener un tiempo de contacto previo suficiente, preferentemente entre 5 segundos y 1 minuto, entre la suspensión de catalizador de metaloceno y el agente de activación TIBAL, cada conducto 4 está provisto con un recipiente de contacto 13, preferentemente corriente abajo del punto de inyección del sistema de distribución de cocatalizador, para mejorar el tiempo de contacto del agente de activación con la suspensión de catalizador en los conductos 4. Estos recipientes de contacto 13 pueden ser agitados o no agitados. En otra modalidad preferida, los conductos 4 tienen un diámetro interno que comprende entre 0.3 y 2 cm, y preferentemente comprende entre 0.6 y 1 cm mientras que el diámetro de los recipientes de contacto 13 comprende preferentemente entre 1 y 15 cm y preferentemente entre 6 y 9 cm.

La suspensión de catalizador se inyecta bajo una velocidad de flujo controlada al reactor. Los conductos 4 para transferir suspensión de catalizador al reactor también están equipados con una o más válvulas, preferentemente válvulas de pistón 22. Las válvulas de pistón 22 son capaces de sellar el orificio mediante el cual se conecta el conducto 4 con el reactor 1. Cuando se usan diferentes conductos 4 para transferir suspensión de catalizador a un reactor, solo en un conducto 4 las bombas bombean activamente suspensión de catalizador al reactor, mientras que en los otros conductos 4 las bombas no están activas y los conductos son lavados por descarga preferentemente con isobutano.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para optimizar la alimentación secuencial de por lo menos dos catalizadores de polimerización de etileno a un reactor de polimerización de etileno, caracterizado porque comprende: transferir a un recipiente de mezclado un primer catalizador de polimerización de etileno y un primer diluyente , reducir la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, transferir al recipiente de mezclado un segundo catalizador de polimerización de etileno y un segundo diluyente, - reemplazar progresivamente el primer catalizador de polimerización de etileno con el segundo catalizador de polimerización de etileno y el primer diluyente con el segundo diluyente, - aumentar la concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado, transferir secuencialmente el primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado al reactor de polimerización de etileno.

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer diluyente es el mismo que el segundo diluyente y comprende preferentemente isobutano.

3. Un método de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el aumento o la disminución de una concentración se obtiene aumentando o disminuyendo el primer diluyente o el segundo diluyente transferido al recipiente de mezclado.

4. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la disminución de la concentración del primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado se obtiene aumentando la cantidad relativa del primer diluyente al primer catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado .

5. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el aumento de la concentración del segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado se obtiene disminuyendo la cantidad relativa del segundo diluyente al segundo catalizador de polimerización de etileno en el recipiente de mezclado .

6. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la transferencia secuencial del primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo catalizador de polimerización de etileno se proporciona al reactor de polimerización de etileno, preferentemente un doble reactor tipo bucle, con una concentración de catalizador adecuada para la producción de polietileno, preferentemente polietileno bimodal, cuando se produce el polietileno.

7. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el primer y/o segundo diluyente se inyecta en un conducto para transferir el primer catalizador de polimerización de etileno y/o el segundo catalizador de polimerización de etileno al recipiente de mezclado.

8. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el primer catalizador de polimerización de etileno es reemplazado por el segundo catalizador de polimerización de etileno al alcanzar una concentración de catalizador preestablecida en el recipiente de mezclado adecuada para polimerizar etileno.

9. Un método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la concentración de catalizador preestablecida es una concentración de catalizador, expresada en peso de diluyente en el recipiente de mezclado, de entre 0.05 y 2.9 por ciento en peso, más preferentemente entre 0.1 y 0.3 por ciento en peso, con mayor preferencia de 0.2 por ciento en peso.

10. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de disminuir el etileno en el reactor de polimerización de etileno antes de reemplazar progresivamente el primer catalizador de polimerización de etileno por el segundo catalizador de polimerización de etileno.

11. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de transferir el primer catalizador de polimerización de etileno y/o el segundo catalizador de polimerización de etileno desde el recipiente de mezclado hasta el reactor de polimerización de etileno a una velocidad de flujo ajustada a la del etileno .

12. Un método de conformidad con la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el etileno se disminuye en por lo menos dos por ciento, preferentemente por lo menos 5 por ciento, más preferentemente cuando mucho 10 por ciento.

13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de disminuir el hidrógeno y/o comonómero al reactor de polimerización de etileno.

14. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el primer catalizador de polimerización de etileno y el segundo catalizador de polimerización de etileno se seleccionan de una lista que consiste de un catalizador de metaloceno, un catalizador Ziegler-Natta y un catalizador de cromo, y con lo cual el primer catalizador de polimerización de etileno es diferente del segundo catalizador de polimerización de etileno; preferentemente el primer catalizador de polimerización de etileno o el segundo catalizador de polimerización de etileno es un catalizador de un solo sitio, más preferentemente un catalizador de metaloceno, más preferentemente un catalizador de metaloceno soportado.

15. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el primer catalizador de polimerización de etileno se reemplaza por el segundo catalizador de polimerización de etileno en cuando mucho 2 horas, preferentemente cuando mucho 1.5 horas, más preferentemente cuando mucho 1 hora.