BR112012014866B1 - método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno em um reator de polimerização de etileno - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA OTIMIZAR A ALIMENTAÇÃO SEQUENCIAL DE PELO MENOS DOIS CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO EM UM REATOR DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO. A presente invenção refere-se a um método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno e um reator de polimerização de etileno, compreendendo: transferir para um tanque de misturação um primeiro catalisador de polimerização de etileno e um primeiro diluente, diminuir a concentração do referido primeiro catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação, transferir para o referido tanque de misturação, transferir para o referido tanque de misturação um segundo catalisador de polimerização de etileno e um segundo diluente, substituir progressivamente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno pelo referido segundo catalisador de polimerização de etileno e o referido primeiro diluente pelo referido segundo diluente, aumentar a concentração do referido segundo catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação, transferir sequencialmente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno do referido tanque de misturação para um reator de polimerização de etileno.

Description

MÉTODO PARA OTIMIZAR A ALIMENTAÇÃO SEQUENCIAL DE PELO MENOS DOIS CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO EM UM REATOR DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO Campo da Invenção
[001] A presente invenção se refere a um método para substituir um catalisador de polimerização de etileno por outro catalisador de po-limerização de etileno que é compatível com o catalisador de polimerização de etileno previamente usado. Esta invenção pode ser vantajosamente usada em produção química, especificamente na produção de polietileno.
Antecedentes da Invenção
[002] O polietileno (PE) é sintetizado por polimerização de mo-nômeros de etileno (CH2=CH2). Como ele é de baixo custo, seguro, estável na maioria dos ambientes e fácil de ser processado, polímeros de polietileno são úteis em muitas aplicações. De acordo com suas propriedades o polietileno pode ser classificado em vários tipos tais como, porém, sem limitação, LDPE (polietileno de baixa densidade), LLDPE (polietileno linear de baixa densidade), e HDPE (polietileno de alta densidade). Cada tipo de polietileno tem propriedades e características diferentes.
[003] As polimerizações de etileno frequentemente são realizadas em um reator de recirculação usando monômero de etileno, diluente líquido e catalisador, opcionalmente um ou mais comonômeros, e hidrogênio. A polimerização em um reator de recirculação geralmente é efetuada em condições de lama, com o polímero produzido geralmente na forma de partículas sólidas que ficam suspendidas no diluente. A lama no reator é circulada continuamente por uma bomba para manter a suspensão eficiente das partículas sólidas de polímero no diluente líquido. A lama de polímero é descarregada do reator de recirculação por meio de braços de sedimentação, que operam em regime de bateladas para recuperar a lama. A sedimentação nos braços é usada para aumentar a concentração de sólidos da lama finalmente recuperada como lama de produto. A lama de produto é ainda descarregada através de linhas de descarga ("flash lines") aquecidas para o tanque de descarga, onde a maior parte do diluente e dos monômeros não reagidos são descarregados e reciclados.
[004] Alternativamente, a lama de produto pode ser alimentada em um segundo reator de recirculação ligado em série ao primeiro reator de recirculação onde uma segunda fração de polímero pode ser produzida. Tipicamente, quando dois reatores em série são empregados dessa maneira, o produto de polímero resultante é um produto de polímero bimodal, que compreende uma primeira fração de polímero produzida no primeiro reator e uma segunda fração de polímero produzida no segundo reator, e tem uma distribuição de peso molecular bimodal.
[005] Depois que o produto de polímero é recolhido do reator e os resíduos tipo hidrocarboneto são removidos, o produto de polímero é secado, aditivos podem ser adicionados e finalmente o polímero pode ser extrusado e peletizado.
[006] Durante o processo de extrusão os ingredientes incluindo produto de polímero, aditivos opcionais etc., são intimamente misturados a fim de obter um composto tão homogêneo quanto possível. Usualmente, esta misturação é feita em um extrusor onde os ingredientes são misturados e o produto de polímero e opcionalmente alguns dos aditivos são derretidos para que possa ocorrer misturação íntima. O fundente é então extrusado na forma de bastão, resfriado e granulado, por exemplo para formar péletes. Nesta forma o composto resultante pode ser então usado para a fabricação de diferentes objetos.
[007] Polimerização de etileno envolve a polimerização de monômero de etileno no reator na presença de um catalisador de polime-rização e opcionalmente, se necessário dependendo do catalisador usado, um agente de ativação. Catalisadores adequados para a preparação de polietileno compreendem catalisadores à base de cromo, catalisadores de Ziegler-Natta e catalisadores à base de metaloceno. Tipicamente, o catalisador é usado na forma particulada. O polietileno é produzido como uma resina/pó com uma partícula de catalisador dura no centro de cada grão do pó.
[008] Já foram divulgados diversos sistemas que envolvem a preparação e o fornecimento de lama de catalisador para uma reação de polimerização. Em geral, para preparar uma lama de catalisador, uma mistura de catalisador particulado sólido seco e diluente é distribuída em um tanque de misturação de catalisador e vigorosamente misturada. Em seguida tal lama de catalisador é tipicamente transferida para um reator de polimerização para contato com os monômeros reagentes, geralmente em condições de alta pressão.
[009] Sabe-se pela literatura que para produzir polímeros de eti-leno com propriedades adequadas é importante transitar adequadamente entre tanques de produção usando diferentes catalisadores de polimerização. A troca inadequada de um primeiro catalisador por um segundo catalisador pode resultar em perturbações no regime de estado estacionário de um reator de polimerização, longos períodos de transição, produção de material de transição inadequado para uso posterior, por exemplo em uma aplicação.
[0010] Tendo em vista o acima exposto, continua sendo necessário na técnica otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno em um reator de polimerização de etileno. A presente invenção tem como objetivo oferecer um método que permite que um processo de troca de catalisadores possa ser ainda melhorado.
Sumário da Invenção
[0011] A presente invenção se refere a um método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimeri-zação de etileno em um reator de polimerização de etileno, como apresentado na reivindicação 1.
[0012] Especificamente, a presente invenção oferece um método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno em um reator de polimerização de eti-leno compreendendo:
  • - transferir para um tanque de misturação um primeiro catalisador de polimerização de etileno e um primeiro diluente,
  • - diminuir a concentração do referido primeiro catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação,
  • - transferir para o referido tanque de misturação um segundo catalisador de polimerização de etileno e um segundo diluente,
  • - substituir progressivamente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno pelo referido segundo catalisador de polimerização de etileno e o referido primeiro diluente pelo referido segundo diluente,
  • - aumentar a concentração do referido segundo catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação,
  • - transferir sequencialmente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno e o referido segundo catalisador de polimerização de etileno do referido tanque de misturação para um reator de polimerização de etileno.
[0013] O método oferecido acima permite a transição de um tipo de catalisador por outro na produção de polímero de etileno em um reator comercial. Por conseguinte polímeros com propriedades e características diferentes como aqueles obtidos usando outro sistema catalítico podem ser produzidos no mesmo equipamento. A transição entre catalisadores similares ou compatíveis é facilmente obtida.
[0014] A transição de uma reação de polimerização catalisada por um primeiro catalisador para uma reação de polimerização catalisada por um segundo catalisador usualmente é efetuada com interrupção do processo de polimerização, esvaziamento do reator, recarregamento e em seguida introdução do segundo catalisador no reator. Tais trocas de catalisador são demoradas e dispendiosas porque é necessária uma paralisação do reator por um período de tempo prolongado durante a transição. O método da presente invenção permite que a reação de polimerização ocorra sem que seja inibida ou sem que tenha que ser interrompida para troca de catalisador.
[0015] A otimização da alimentação de catalisador em um reator de polimerização de etileno permite que o tempo de transição seja mantido em um mínimo. Isto é vantajoso para reduzir a quantidade de produto de transição produzido. Como o produto de transição é material de despejo, é economicamente interessante mantê-lo em uma quantidade mínima, e até mesmo evitá-lo.
[0016] Estes e outros aspectos e modalidades da invenção estão ainda explicados nas seções a seguir e nas reivindicações, assim como estão ilustrados por exemplos não limitativos.
Breve Descrição das Figuras
[0017] A figura 1 ilustra esquematicamente um dispositivo adequado para realizar um método de acordo com uma modalidade da invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
[0018] Antes de se descrevero presente método usado na invenção, deve ficar entendido que esta invenção não se limita aos métodos, componentes ou dispositivos específicos descritos, uma vez que tais métodos, componentes e dispositivos podem, naturalmente, variar. Também deve ficar entendido que a terminologia usada neste relatório não é limitativa, já que o escopo da presente invenção será restringido apenas pelas reivindicações anexas.
[0019] Conforme usado neste relatório, as formas singulares "um", "uma", e "o" incluem tanto o referente no singular quanto o referente no plural a menos que o contexto indique nitidamente o contrário.
[0020] Os termos "compreendendo", "compreende" e "compreendido de" conforme usado neste relatório são sinônimos de "incluindo", "inclui" ou "contendo", "contém", e são inclusivos ou ilimitados e não excluem membros, elementos ou etapas processuais adicionais e não mencionadas. Os termos "compreendendo", "compreende" e "compreendido de" também incluem o termo "consistindo em".
[0021] A enumeração de faixas numéricas por limites inclui todos os números e frações incluídos nas respectivas faixas, assim como os valores limite mencionados.
[0022] O termo "cerca de" conforme usado relatório quando indicando um valor mensurável tal como um parâmetro, uma quantidade, uma duração de tempo, entre outros, abrange variações de +/-10% ou menos, de preferência +/-5% ou menos, mais preferivelmente +/-1% ou menos, e ainda mais preferivelmente +/- 0,1 % ou menos do valor especificado, na medida em que tais variações são viavelmente apropriadas na invenção descrita. Deve ficar entendido que o valor ao qual o modificador "cerca de" se refere também está especificamente, e preferivelmente, descrito.
[0023] Todos os documentos mencionados no presente relatório estão aqui incorporados em sua integridade a título de referência.
[0024] A menos que de outra forma definido, todos os termos usados na descrição da invenção, inclusive termos técnicos e científicos, têm o significado comumente conhecido pelo especialista na técnica à qual a invenção pertence. A título de orientação, as definições dos termos estão incluídas para melhor apreciação dos ensinamentos da presente invenção.
[0025] Em todo este relatório uma referência a "uma modalidade" indica que um aspecto, estrutura ou característica particular descrita no âmbito daquela modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Por conseguinte, a presença da expressão "em uma modalidade" em várias partes deste relatório não significa que necessariamente que todas elas se referem à mesma modalidade, mas isto é possível. Além disso, os aspectos, estruturas ou características particulares podem ser combinados de qualquer maneira adequada, como é evidente para o especialista no campo desta invenção, em uma ou mais modalidades. Além disso, embora algumas modalidades descritas neste relatório incluam alguns mas não todos os aspectos incluídos em outras modalidades, combinações de aspectos de diferentes modalidades estão incluídas no escopo da invenção, e constituem modalidades diferentes, como ficará entendido pelos especialistas na técnica. Por exemplo, nas reivindicações que se seguem, quaisquer das modalidades reivindicadas podem ser usadas em qualquer combinação.
[0026] A presente invenção se refere a um novo método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno em um reator de polimerização de etileno.
[0027] Conforme usado neste relatório, o termo "catalisador" se refere a uma substância que causa uma alteração na taxa de uma reação de polimerização sem que ela mesma seja consumida na reação. Na presente invenção este termo aplica-se especialmente a catalisadores adequados para a polimerização de etileno em polietileno. Estes catalisadores serão doravante chamados de "catalisadores de polime-rização de etileno". Na presente invenção este termo aplica-se especialmente a catalisadores de polimerização de etileno tais como catalisadores à base de metaloceno e catalisadores à base de cromo.
[0028] O termo "catalisador à base de metaloceno" é usado neste relatório para descrever qualquer complexo de metal de transição consistindo em átomos de metal ligados a um ou mais ligantes. Os catalisadores à base de metaloceno são compostos de metais de transição do grupo IV da Tabela Periódica tais como titânio, zircônio, háfnio etc., e possuem uma estrutura coordenada com um composto metálico e ligantes compostos de um ou dois grupos de ciclopentadienila, indenila (IND), fluorenila ou seus derivados. O uso de catalisadores à base de metaloceno na polimerização de olefinas apresenta diversas vantagens. Os catalisadores à base de metaloceno têm atividades elevadas e são capazes de preparar polímeros com propriedades físicas melhoradas em relação aos polímeros preparados usando catalisadores de Ziegler-Natta. A essência dos metalocenos é a estrutura do complexo. A estrutura e a geometria do metaloceno podem ser alteradas para se adaptarem à necessidade específica do produtor dependendo do polímero desejado. Os metalocenos compreendem um único sítio de metal, o que permite um maior controle da ramificação e da distribuição de peso molecular do polímero. Monômeros são inseridos entre o metal e a cadeia crescente do polímero.
[0029] Em uma modalidade preferida, o catalisador à base de metaloceno tem a fórmula geral (I) ou (II):
(Ar)2 MQ2 (I); ou
R"(Ar)2 MQ2 (ll)
onde os metalocenos de acordo com a fórmula (I) são meta-locenos não ligados por meio de ponte e os metalocenos de acordo com a fórmula (II) são metalocenos ligados por meio de ponte;
onde o referido metaloceno de acordo com a fórmula (I) ou (II) tem dois Ar ligados a M que podem ser iguais ou diferentes um do outro;
onde Ar é um anel, grupo ou porção aromática e onde cada Ar é independentemente selecionado do grupo que consiste em ciclo-pentadienila (Cp), indenila (IND), tetra-hidroindenila (THI) ou fluorenila, onde cada um dos referidos grupos pode ser opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, Cl e P;
onde M é um metal de transição selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio e vanádio; e de preferência é zircô-nio;
onde cada Q é independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio; um hidrocarbóxi tendo 1 a 20 átomos de carbono; e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, Cl e P; e
onde R" é um grupo ou porção divalente ligando por meio de ponte os dois grupos Ar e selecionado do grupo que consiste em um C1-C20 alquileno, um germânio, um silício, um siloxano, uma alquil-fosfina e uma amina, e onde o referido R" é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes cada um deles independentemente selecionado do grupo que consiste em halogênio, uma hidrossilila, um grupo SiR3 onde R é uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono, e uma hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono e onde a referida hidrocarbila opcionalmente contém um ou mais átomos selecionados do grupo que compreende B, Si, S, O, F, Cl e P.
[0030] O termo "hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono" conforme usado neste relatório se refere a uma porção selecionada do grupo que compreende uma C1-C20 alquila linear ou ramificada; C3-C20 cicloalquila; C6-C20 arila; C7-C20 alquilarila e C7-C20 arilalquila, ou quaisquer combinações dos mesmos. Grupos hidrocarbila exemplifica-tivos são metila, etila, propila, butila (Bu), amila, isoamila, hexila, isobutila, heptila, octila, nonila, decila, cetila, 2-etil-hexila, e fenila. Átomos de halogênio exemplificativos incluem cloro, bromo, flúor e iodo e destes átomos de halogênio, flúor e cloro são preferidos. Exemplos dos grupos alquileno são metilideno, etilideno e propilideno.
[0031] Exemplos ilustrativos de catalisadores à base de metaloce-no compreendem, porém sem limitação, dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircônio (Cp2ZrCl2), dicloreto de bis(ciclopentadienil) titânio (Cp2TiCl2), dicloreto de bis(ciclopentadienil) háfnio (Cp2HfCl2); dicloreto de bis(tetra-hidroindenil) zircônio, dicloreto de bis(indenil) zircônio, e dicloreto de bis(n-butil- ciclopentadienil) zircônio; dicloreto de etilenobis(4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil) zircônio, dicloreto de etilenobis(1-indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilileno bis(2-metil-4- fenil-inden-1-il) zircônio, dicloreto de difenilmetileno (ciclopentadienil)(fluoren-9-il) zircônio, e dicloreto de dimetilmetileno [1 -(4-ter-butil-2-metil- ciclopentadienil)](fluoren-9-il) zircônio.
[0032] Geralmente, os catalisadores à base metaloceno são fornecidos sobre um suporte sólido. O suporte deve ser um sólido inerte, que é quimicamente não reativo com qualquer um dos componentes do catalisador à base de metaloceno convencional. O suporte é de preferência um composto de sílica. Em uma modalidade preferida, o catalisador à base de metaloceno é fornecido sobre um suporte sólido, de preferência um suporte de sílica.
[0033] O termo "catalisadores à base de cromo" se refere a catalisadores obtidos por deposição de óxido de cromo sobre um suporte, por exemplo um suporte de sílica ou alumínio. Exemplos ilustrativos de catalisadores à base de cromo compreendem, porém sem limitação, CrSiO2 ou CrAl2O3.
[0034] Pelo termo "polimerização de etileno" entende-se alimentação em um reator de reagentes incluindo um monômero de etileno, um diluente, um catalisador e opcionalmente um comonômero, um agente de ativação e um agente de terminação tal como hidrogênio. O resultado é um homopolímero ou copolímero. O termo "copolímero" se refere a um polímero que é feito por ligação de dois tipos diferentes na mesma cadeia polimérica. O termo "homopolímero" se refere a um polímero que é feito por ligação de monômeros de etileno, na ausência de comonômeros.
[0035] Conforme usado neste relatório, o termo "diluente" se refere a diluentes na forma líquida que está em um estado líquido, líquido à temperatura ambiente. Diluentes que são adequados para serem usados de acordo com a presente invenção podem compreender, porém sem limitação, diluentes do tipo hidrocarboneto, tais como solventes do tipo hidrocarboneto alifático, cicloalifático e aromático, ou versões ha-logenadas de tais solventes. Os solventes preferidos são hidrocarbo-netos saturados de C12 ou menos, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, C5 a C9 hidrocarbonetos alicíclicos ou aromáticos saturados ou C2 a C6 hidrocarbonetos halogenados. Exemplos ilustrativos não limitativos de solventes são butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, metil ciclopentano, metil ci-clo-hexano, iso-octano, benzeno, tolueno, xileno, clorofórmio, cloro-benzenos, tetracloroetileno, dicloroetano e tricloroetano. Em uma modalidade preferida da presente invenção, o diluente é isobutano. Entretanto, deve ficar claro na presente invenção que outros diluentes também podem ser aplicados de acordo com a presente invenção.
[0036] O termo "comonômero" se refere a comonômeros de olefina que são adequados para serem polimerizados com monômeros de etileno. Comonômeros podem compreender, porém sem limitação, C3-C20 alfa-olefinas alifáticas. Exemplos de C3-C20 alfa-olefinas alifáticas adequadas incluem propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno.
[0037] O termo "agente de ativação" se refere a materiais que podem ser usados em conjunto com um catalisador para melhorar a atividade do catalisador durante a reação de polimerização. Na presente invenção, o termo se refere particularmente a um composto de organo-alumínio, sendo opcionalmente halogenado, tendo a fórmula geral AIR1R2R3 ou AIR1R2Y, onde R1, R2, R3 são uma alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono e R1, R2, R3 podem ser iguais ou diferentes e onde Y é hidrogênio ou um halogênio.
[0038] Os inventores desenvolveram um método aperfeiçoado para quando uma reação de polimerização catalisada por um primeiro catalisador deve ser alterada para uma reação de polimerização catalisada por um segundo catalisador. O método pode até mesmo ser vantajosamente usado quando o segundo catalisador é compatível com o primeiro catalisador. O método é vantajoso no sentido de que ele evita ter que interromper a reação de polimerização existente, esvaziar o reator, recarregar e recomeçar com um novo catalisador. O benefício deste procedimento é que a quantidade de material remanescente na usina proveniente de operações anteriores será menor. Uma outra vantagem é que não será despender várias horas para acumular os níveis desejados de sólidos no interior de um reator que não tenha recebido catalisador de polimerização por várias horas. O processo não é dificultado por traços de material "velho", nem pela necessidade de limpar o reator de polimerização.
[0039] Conforme usado neste relatório, a "alimentação sequencial" se refere a uma sequência de alimentação de catalisadores, onde um segundo catalisador é alimentado em um reator de polimerização de etileno subsequente a um primeiro catalisador. O que é típico da presente invenção é que a alimentação sequencial permite uma produção contínua de polímero durante a transição de catalisadores, isto é, sem interromper a reação de polimerização.
[0040] A transição de um primeiro para um segundo catalisador é feita usando um tanque de misturação. O uso de um tanque de mistu-ração permite que seja preparada uma lama de catalisador inicial a uma concentração elevada. Isto é vantajoso em termos de poupar espaço e consequentemente manter moderados os investimentos com equipamento para uma usina de polímeros. O uso de um tanque de misturação como intermediário entre o caldeirão de lama e o reator de polimerização também é vantajoso para oferecer flexibilidade para a preparação de uma lama de catalisador. Ela pode ser diluída até uma concentração imediatamente antes de ser injetada no reator. A concentração pode ser facilmente ajustada às exigências do reator de polimerização em qualquer tempo dado.
[0041] Em um primeiro aspecto, a invenção oferece um método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno em um reator de polimerização de etileno, compreendo as seguintes etapas: transferir para um tanque de misturação um primeiro catalisador de polimerização de etileno e um primeiro diluente, diminuir a concentração do referido primeiro catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação, transferir para o referido tanque de misturação um segundo catalisador de polimerização de etileno e um segundo diluente, substituir progressivamente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno pelo referido segundo catalisador de polimerização de etileno e o referido primeiro diluente pelo referido segundo diluente, aumentar a concentração do referido segundo catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação, e transferir sequencialmente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno e o referido segundo catalisador de polimerização de etileno do referido tanque de misturação para um reator de polimerização de etileno.
[0042] Os inventores constataram que modificando a taxa de dilu-ente usada para preparar uma lama de catalisador de polimerização de etileno, a concentração de catalisadores transportada em uma corrente de diluente para um tanque de misturação pode ser facilmente modificada e adotada. O uso de um procedimento pelo qual os níveis de diluente são modificados para transferir quantidades variáveis de catalisador é vantajoso para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno em um reator de polimerização de etileno. Isto permite esvaziar os tanques de lama a uma taxa constante. Isto oferece um método simples e direto para efetuar a troca de catalisadores distante do reator de polimerização. Isto permite a produção contínua de polietileno.
[0043] Em uma primeira etapa o método da invenção compreende transferir para um tanque de misturação um primeiro catalisador de polimerização de etileno e um primeiro diluente. Forma-se uma lama de catalisador compreendendo o primeiro catalisador de polimerização de etileno e o primeiro diluente. No caso em que a lama de catalisador e o catalisador de polimerização de etileno são separadamente acrescentados ao tanque de misturação, a lama de catalisador é formada no tanque de misturação. No caso em que o catalisador é transferido para o tanque de misturação por meio de um conduto ao qual o diluente é acrescentado antes de chegar ao tanque de misturação, a lama é formada durante o transporte do primeiro catalisador de polimerização de etileno para o tanque de misturação.
[0044] Em seguida, a concentração do primeiro catalisador de po-limerização de etileno no tanque de misturação é diminuída. A concentração do primeiro catalisador de polimerização de etileno no tanque de misturação pode ser diminuída seja por adição direta de diluente adicional ao tanque de misturação ou por aumento da taxa de fluxo do diluente no conduto transportando o primeiro catalisador de polimeri-zação de etileno para o tanque de misturação.
[0045] Subsequente à diluição do primeiro catalisador de polimeri-zação de etileno no referido tanque de misturação, um segundo catalisador de polimerização de etileno é transferido para o tanque de misturação. Além disso um segundo diluente é transferido para o tanque de misturação. A transferência do segundo catalisador pode ser separada da transferência do segundo diluente. De preferência o segundo catalisador é transferido para o tanque de misturação no segundo diluente.
[0046] O segundo catalisador de polimerização de etileno substitui progressivamente o primeiro catalisador de polimerização de etileno no tanque de misturação.
[0047] Em seguida, a concentração do segundo catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação é aumentada. Isto pode ser feito diminuindo a quantidade do segundo diluente compreendido em uma lama compreendendo o segundo catalisador de polimerização de etileno. De preferência, a taxa à qual o segundo diluente é alimentado no tanque de misturação é diminuída até atingir um diluente com uma concentração elevada no segundo catalisador de polimerização de etileno.
[0048] Em uma modalidade preferida, o aumento ou a diminuição da concentração é obtida aumentando ou diminuindo o primeiro diluente ou o segundo diluente transferido para o tanque de misturação. De preferência, a diluição da lama de catalisador é obtida por adição do diluente a um conduto que transfere a referida lama de catalisador do referido caldeirão de lama para o referido tanque de misturação. Isto é vantajoso porque a adição de diluente a um conduto proporciona limpeza. Lavar os condutos com diluente evita a deposição de partículas de catalisador nos condutos. Isto é economicamente mais eficiente. Isto também é mais seguro porque evita a exposição das partículas de catalisador remanescentes ao ar quando os condutos são abertos para inspeção ou reparos.
[0049] O primeiro catalisador de polimerização de etileno no tanque de misturação é progressivamente substituído pelo segundo catalisador de polimerização de etileno.
[0050] Durante a transição do primeiro para o segundo catalisador de polimerização de etileno, uma lama de catalisador é alimentada em um reator de polimerização de etileno. Isto apresenta a vantagem de que o reator é continuamente alimentado com o catalisador requerido para a polimerização de etileno. O uso de um tanque de misturação para a transição entre catalisadores tem a vantagem de que no caso de ocorrer uma manipulação errada, o processo de polimerização que estiver ocorrendo no reator n[2, 0], "port": 17500, "host_int": 202590283644275281857464786550152168673, "displayname": "", "namespaces": [1349860293, 1488258865, 1426465646, 1460252497, 25007800, 1393403226, 221248318]}e preferida, o primeiro diluente é o mesmo que o segundo diluente. Isto tem a vantagem de que apenas um diluente precisará ser removido do polietileno. Em uma modalidade preferida de um método de acordo com a invenção, os primeiro e segundo diluentes mencionados acima são um diluente do tipo hidrocar-boneto, de preferência isobutano. O isobutano é compatível com os solventes usados em um processo de polimerização de etileno. Isto é vantajoso no sentido de que a remoção do solvente antes da injeção do catalisador no reator de polimerização não é necessária. De preferência o método da invenção permite a transição entre catalisadores que são compatíveis.
[0052] Pelo termo "catalisadores compatíveis" entende-se catalisadores tendo substancialmente os mesmos desempenhos em relação a reguladores de peso molecular, tais como hidrogênio e comonôme-ros. As reações de polimerização de etileno realizadas usando catalisadores compatíveis resultam em distribuição de peso molecular ou incorporação de comonômeros similares. A combinação de dois graus de polímero feitos nas mesmas condições não vai gerar géis.
[0053] Exemplos de pares de catalisadores compatíveis são catalisadores à base de cromo com catalisador à base de cromo, catalisadores à base de cromo como catalisadores de Ziegler-Natta; catalisadores de Ziegler-Natta com catalisadores de Ziegler-Natta, e alguns catalisadores à base de metaloceno com alguns outros catalisadores à base de metaloceno. Catalisadores à base de metaloceno que são considerados compatíveis são Et(THI)2ZrCl2 e Et(IND)2ZrCl2. Et(THI)2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2 também são considerados compatíveis.
[0054] Em uma modalidade preferida, o primeiro catalisador de polimerização de etileno e o segundo catalisador de polimerização de etileno são selecionados de uma lista que consiste em um catalisador à base de metaloceno, um catalisador de Ziegler-Natta e um catalisador à base de cromo, e onde o primeiro catalisador de polimerização de etileno é diferente do segundo catalisador de polimerização de etileno; de preferência ou o primeiro catalisador de polimerização de etileno ou o segundo catalisador de polimerização de etileno é um catalisador de sítio único, mais preferivelmente um catalisador à base de metaloceno, ainda mais preferivelmente um catalisador à base de me-taloceno suportado por um veículo.
[0055] Os catalisadores à base de metaloceno são atualmente de grande importância econômica. Poder usar os mesmos em uma operação antes e/ou depois do catalisador à base de cromo ou do catalisador do tipo Ziegler-Natta, no mesmo equipamento de polimerização, usando um método que oferece uma transição pouco demorada é altamente vantajoso.
[0056] Em uma modalidade preferida, ou o primeiro catalisador de polimerização de etileno e o primeiro diluente ou o catalisador de poli-merização de etileno e o segundo diluentes são um catalisador à base de metaloceno em isobutano. A escolha de um catalisador à base de metaloceno no diluente isobutano é vantajosa já que foi constatado que catalisadores à base de metaloceno misturados com o diluente isobutano oferecem lamas de escoamento livre. Eles podem ser facilmente manipulados e transportados. O isobutano é um solvente relativamente de baixo custo. Depois da polimerização de etileno, o isobutano pode ser facilmente removido, devido ao seu ponto de ebulição relativamente baixo. Para a remoção de isobutano do polietileno, podem ser usados meios de descarga de isobutano.
[0057] No caso de transição de um catalisador à base de cromo, a transição é acompanhada por medições de infravermelho do polímero produzido para determinar quando o sistema fica livre de qualquer polímero à base de cromo, isto é, para determinar quando o polímero produzido está dentro das especificações de polímero de metaloceno. A transição também pode ser acompanhada por medições do índice de fusão do velo de polímero produzido.
[0058] Em uma modalidade preferida, a diminuição da concentração do primeiro catalisador de polimerização de etileno no tanque de misturação é obtida aumentando-se a quantidade relativa do primeiro diluente para o primeiro catalisador de polimerização de etileno no tanque de misturação.
[0059] Em uma modalidade preferida, o aumento da concentração do segundo catalisador de polimerização de etileno no tanque de misturação é obtido diminuindo-se a quantidade relativa do segundo diluente para o segundo catalisador de polimerização de etileno no tanque de misturação.
[0060] Em uma modalidade preferida, o primeiro e/ou o segundo diluentes são injetados em um conduto para transferir o primeiro catalisador de polimerização de etileno e/ou o segundo catalisador de poli-merização de etileno para ao tanque de misturação.
[0061] De preferência, a diluição da lama de catalisador é obtida diluindo-se a lama de catalisador do caldeirão de lama por meio de um diluente do tipo hidrocarboneto até atingir uma concentração entre 0,1 % e 10% em peso. Mais preferivelmente a lama é diluída em um diluente do tipo hidrocarboneto até atingir uma concentração compreendida entre 0,1 % e 4% em peso, mais preferivelmente entre 0,1 e 1 %, e mais preferivelmente ainda de 0,5% em peso. O tanque de misturação é de preferência equipado com um agitador para manter a homogeneidade da lama. Isto é vantajoso em termos da estabilidade das condições do reator no reator de polimerização que recebe a referida lama de catalisador diluída. De preferência o referido diluente para diluição da lama do caldeirão de lama é isobutano.
[0062] Em uma modalidade preferida, o primeiro catalisador de polimerização de etileno é substituído pelo segundo catalisador de polimerização de etileno ao atingir uma concentração predeterminada de catalisador no tanque de misturação adequada para a polimerização de etileno.
[0063] Em uma modalidade preferida, a concentração predeterminada de catalisador é uma concentração de catalisador, expressa por peso de diluente no tanque de misturação, entre 0,05 e 2,9 porcento em peso, mais preferivelmente entre 0,1 e 0,3 porcento em peso, ainda mais preferivelmente 0,2 porcento em peso. Esta escolha oferece um reator de polimerização de etileno com uma concentração mínima de catalisador para a polimerização de etileno. Isto é vantajoso no sentido de que não será necessário paralisar o reator.
[0064] Em uma modalidade preferida, um método de acordo com a invenção compreende ainda a etapa de diminuir o etileno no reator de polimerização de etileno antes de substituir progressivamente o primeiro catalisador de polimerização de etileno pelo segundo catalisador de polimerização de etileno. No caso em que o segundo catalisador de polimerização é mais ativo, a substituição do catalisador não levará a um aumento na reatividade já que o nível da matéria-prima foi diminuído. A etapa de diminuir o etileno antes de alimentar um catalisador com outro catalisador de polimerização é uma medida de segurança.
[0065] Em uma modalidade preferida, um método de acordo com a invenção compreende ainda a etapa de transferir o primeiro catalisador de polimerização de etileno e/ou o segundo catalisador de polimerização de etileno do tanque de misturação para o reator de polimerização de etileno a uma taxa de fluxo ajustada para o etileno. É vantajoso coincidir a quantidade de catalisador alimentada em um reator de po-limerização com a quantidade de reagentes, neste caso etileno, presentes no reator. Isto é vantajoso do ponto de vista econômica já que o excesso de etileno é evitado. Condições de fuga são evitadas. Um reator de polimerização pode ser mantido em condições operacionais no estado estacionário.
[0066] Em uma modalidade preferida o etileno é diminuído em pelo menos dois porcento, de preferência pelo menos 5 porcento, mais preferivelmente no máximo 10 porcento. Ter que diminuir a alimentação de etileno em um reator de polimerização de apenas um pequeno incremento tem a vantagem de que as condições reacionais dificilmente são alteradas. Isto é vantajoso para manter as condições de estado estacionário no reator.
[0067] Pelo termo "condições de estado estacionário" entende-se que a reação de polimerização pode ser mantida em uma condição estável que não se altera com o tempo ou na qual a alteração em um sentido é continuamente equilibrada por uma alteração no sentido oposto. Nesta invenção, o termo significa em particular que a reação de polimerização apresenta apenas alteração desprezível.
[0068] Em uma modalidade preferida, um método de acordo com a invenção compreende ainda a etapa de diminuir o hidrogênio e/ou o comonômero no reator de polimerização de etileno. Isto é vantajoso no sentido de que o excesso de reagentes é evitado; portanto as correntes de despejo são reduzidas para um valor mínimo.
[0069] Em uma modalidade preferida, o primeiro catalisador de polimerização de etileno é substituído pelo segundo catalisador de polimerização de etileno em no máximo 2 horas, de preferência no máximo 1,5 hora, mais preferivelmente no máximo 1 hora. Um período de transição curto, em particular na faixa de horas, é vantajoso já que ele reduz a perda de capacidade para um valor mínimo.
[0070] A presente invenção aplica-se a qualquer polimerização em fase de lama em um meio líquido. A invenção aplica-se particularmente a polimerizações de olefinas em um diluente líquido nas quais o polímero resultante é praticamente insolúvel nas condições de polimerização. Mais particularmente a invenção aplica-se a qualquer polimerização de olefina que utiliza um diluente para produzir uma lama de sólidos de polímero e diluente líquido. Monômeros de olefina adequados são 1-olefinas tendo até 8 átomos de carbono por molécula e nenhuma ramificação mais perto da ligação dupla do que na posição 4.
[0071] Em uma modalidade preferida da invenção, a lama de catalisador mencionada acima é transferida para um reator de polimerização de etileno. Em uma modalidade preferida da invenção, a lama de catalisador mencionada acima é transferida para um reator de copoli-merização de etileno.
[0072] A invenção é particularmente adequada para a copolimeri-zação de etileno e uma 1-olefina superior tal como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Por exemplo, copolímeros podem ser feitos a partir de etileno e 0,01 a 10 porcento em peso, alternativamente 0,01 a 5 porcento em peso, alternativamente 0,1 a 4 porcento em peso de olefina superior com base no peso total de etileno e comonômero. Alternativamente, comonômero suficiente pode ser usado para dar as quantidades descritas acima de incorporação de comonômero no polímero. Diluentes adequados para uso como o meio líquido em um reator de recirculação são bastante conhecidos na literatura e incluem hidrocarbonetos, que são inertes e líquidos nas condições reacionais. Hidrocarbonetos adequados incluem isobutano, propano, n-pentano, i-pentano, neopentano e n-hexano, com isobutano sendo especialmente preferido.
[0073] Em uma modalidade preferida, a transferência sequencial do primeiro catalisador de polimerização de etileno e do segundo catalisador de polimerização de etileno fornece ao reator de polimerização de etileno, de preferência um reator de recirculação dupla, uma concentração de catalisador adequada para a produção de polietileno, de preferência polietileno bimodal, quando estiver produzindo o polietileno.
[0074] A presente invenção aplica-se particularmente a qualquer reação de polimerização de etileno em um reator de recirculação. O chamado reator de recirculação é bastante conhecido e está descrito na Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd edition, vol. 16 página 390. Detalhes adicionais sobre o reator de recirculação e processos de polimerização podem ser encontrados no documento US 2009/0143546. Um reator de recirculação consiste em um tubo comprido, disposto em uma ou mais, tipicamente duas alças, cada alça tendo dezenas de metros de altura. O diâmetro dos tubos é tipicamente de cerca de 60 cm. Tal disposição tem uma relação área superfici-al:volume alta comparada com aquela de uma disposição convencional de balão ou tanque. Isto garante que haverá área superficial suficiente para o tanque de reação permitir a troca de calor com o ambiente externo, reduzindo assim a temperatura no interior do reator. Isto faz com que o mesmo seja particularmente adequado para reações de po-limerização que são exotérmicas e requerem extenso resfriamento. Esta configuração também é vantajosa porque oferece bastante espaço para a instalação de um sistema de refrigeração, normalmente camisas de água. Esta configuração funciona para dissipar eficientemente o calor da superfície do reator, aumentando a eficiência de refrigeração.
[0075] Os reatores de recirculação podem ser conectados em paralelo ou em série. A presente invenção aplica-se particularmente a um par de reatores de recirculação conectados em série. Quando os dois reatores estão conectados em série, é possível usar condições reacionais diferentes nos reatores permitindo a produção de diversos tipos de produtos usando a mesma instalação. Polímeros bimodais podem ser produzidos por meio da produção de uma fração polimérica de alto peso molecular em um primeiro reator de recirculação e uma fração polimérica de baixo peso molecular em um segundo reator de recirculação.
[0076] A lama de catalisador diluído é retirada do tanque de mistu-ração através de um ou mais condutos e é levada através desses condutos para um reator de polimerização. Cada conduto é equipado com um meio de bombeamento, que controla a transferência e a injeção da lama de catalisador nos reatores. Em uma modalidade preferida, os referidos membros de bombeamento são bombas de membrana. O uso de bombas de membrana para transferir uma lama de catalisador para um reator de polimerização é vantajoso porque permite o uso de uma diferença de pressão entre o tanque de lama de catalisador e o reator de polimerização. A aplicação de uma pressão baixa no tanque de lama de catalisador comparada àquela do reator de polimerização vai evitar que a lama de catalisador seja desnecessariamente transferida e/ou que ela seja transferida de forma descontrolada para o reator de polimerização. Isto proporciona um mecanismo de segurança para evitar reações de fugas no reator de polimerização.
[0077] De preferência, ocorre uma descarga contínua do conduto a jusante da bomba de membrana para o reator por meio de um meio de descarga de diluente, de preferência um meio de descarga de isobuta-no. O conduto a montante da bomba pode ser lavado de forma intermitente, por meio de um meio de descarga de isobutano. Condutos diferentes podem ser oferecidos para conectar o tanque de misturação ao reator.
[0078] A presente invenção aplica-se particularmente à operação de um caldeirão de lama pressurizado. O caldeirão de lama pode ser pressurizado cobrindo a lama de catalisador de polimerização de etile-no com um gás inerte tal como nitrogênio. Cobrir a lama de catalisador de polimerização de etileno com um gás inerte é vantajoso porque isso evita que traços de oxigênio façam com que partículas de catalisador sólidas reajam ou que fagulhas provoquem a explosão do diluente. Aumentar a pressão com um gás inerte no caldeirão de lama é vantajoso porque facilita o transporte da lama de polimerização de etileno. Isto provoca um efeito pistão. Em uma modalidade preferida de um método de acordo com a invenção, uma pressão entre 10 132,9 MPa (4 barg) e 10 134,1 MPa (16 barg) é obtida no caldeirão de lama mencionado acima cobrindo-se a referida lama de catalisador com nitrogênio. Em uma modalidade mais preferida de um método de acordo com a invenção, uma pressão entre 10 133,2 MPa (7 barg) e 10 133,6 MPa (11 barg) é obtida no caldeirão de lama mencionado acima cobrindo-se a referida lama de catalisador com nitrogênio. Em uma modalidade ainda mais preferida de um método de acordo com a invenção, uma pressão de cerca de 10 133,4 MPa (9 barg) é obtida no caldeirão de lama mencionado acima cobrindo-se a referida lama de catalisador com nitrogênio.
[0079] Os condutos são ainda dotados de meios de descarga de diluente, de preferência meios de descarga de isobutano, seja na entrada, na saída ou em ambos os lados das bombas de membrana. Os meios de descarga de isobutano permitem descarregar o isobutano através do conduto e manter os condutos e os meios de bombeamento desconectados.
EXEMPLOS
[0080] Os aspectos e as modalidades acima são ainda suportados pelos exemplos não ilustrativos que se seguem, conforme ilustrado na figura 1.
Exemplo 1
[0081] Este exemplo descreve a transição de um primeiro catalisador à base de metaloceno para um segundo catalisador à base de me-taloceno na polimerização de etileno. Estes catalisadores à base de metaloceno são compatíveis.
[0082] Um primeiro caldeirão de lama com capacidade para 300 kg de catalisador foi carregado com um primeiro catalisador à base de metaloceno. Um catalisador comercialmente disponível foi usado. O catalisador foi alimentado em um tanque de misturação na forma de uma lama. A lama foi preparada misturando-se o catalisador à base de metaloceno proveniente do caldeirão de lama com um primeiro di-luente, em particular isobutano. A polimerização foi efetuada em um reator de recirculação duplo de polimerização de etileno. A reação de polimerização ocorreu com um catalisador à base de metaloceno por um período de 1 dia. A alimentação de etileno nos reatores de polimerização foi diminuída a fim de reduzir a concentração de etileno nos reatores em 20%, antes da introdução de um segundo catalisador à base de metaloceno. A concentração de catalisador no tanque de misturação foi ajustada aumentando-se a alimentação de isobutano até um valor máximo de 170 kg/h. A concentração de catalisador no tanque de misturação foi no máximo 0,6%. Um segundo caldeirão de lama foi carregado com o segundo catalisador à base de metaloceno. Um catalisador comercialmente disponível foi usado. O segundo catalisador foi alimentado no tanque de misturação na forma de uma lama concentrada. A lama foi preparada misturando-se o segundo catalisador à base de metaloceno proveniente do segundo caldeirão de lama com um segundo diluente, em particular isobutano. A alimentação da primeira lama de catalisador no tanque de misturação foi interrompida. O primeiro catalisador à base de metaloceno não foi desativado antes da introdução do catalisador à base de metaloceno. O segundo catalisador foi alimentado no reator de polimerização. A alimentação de etile-no voltou à sua capacidade nominal.
Exemplo 2
[0083] O dispositivo descrito mais adiante, ilustrado na figura 1, corresponde a um equipamento adequado para a realização do método da invenção. O Exemplo 2 vai ilustrar o uso de um método da invenção para a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno compatíveis em uma usina de reator de polimerização de etileno.
[0084] Um catalisador à base de metaloceno é sólido e geralmente fornecido em uma forma seca em uma embalagem comercialmente disponível. Dependendo do diluente usado, pode ser necessário colocar o catalisador em condições de pressão mais altas que aquela presente na embalada em que ele é fornecido. Este é o caso por exemplo quando isobutano é usado, uma vez que este diluente só é líquido em níveis mais altos de pressão. No caso por exemplo em que hexano é usado como diluente, não é necessário pressurização, uma vez que este diluente é líquido a pressões baixas. Recipientes pressurizáveis 47 podem ser adequados para uso direto e acoplamento a uma entrada dotada no caldeirão de lama. O uso de recipientes pressurizáveis 47 maiores para transporte e fornecimento é portanto preferido.
[0085] De acordo com uma modalidade preferida, o catalisador à base de metaloceno é fornecido diretamente do recipiente 47 no qual ele foi transportado para um caldeirão de lama 2. O referido tanque de fornecimento de catalisador é um recipiente comercial que é adequado para manipular pressões mais altas compreendidas entre 10 132,61 MPa (1,1 barg) e 10 134,1 MPa (16 barg), e de preferência de 10 133,5 MPa (10 barg). Em uma modalidade preferida, o catalisador pode ser descarregado do recipiente por meio de aplicação de uma força gravi-tacional. Em outras palavras, uma abertura de saída é fornecida no referido recipiente no fundo do referido recipiente a qual é adequada para ser conectada à abertura de entrada no referido caldeirão de lama. A purga é de preferência efetuada por meio de nitrogênio e ventilação por um respiradouro ("flare") (não ilustrado).
[0086] Uma lama de catalisador é preparada em um caldeirão de lama 2. A lama de catalisador compreende catalisador sólido em um diluente do tipo hidrocarboneto. Quando se usa um catalisador à base de metaloceno, hidrocarbonetos tais como hexano ou isobutano podem ser usados para diluir o catalisador e para obter uma lama de catalisador. No entanto, uma grande desvantagem do uso de hexano como diluente para preparar o catalisador é que uma porção do hexano geralmente fica no produto polimérico final, o que é indesejável. O isobutano por outro lado é mais fácil de manipular, purificar e reutilizar no processo de polimerização do que o hexano. Por exemplo, como no processo de polimerização de etileno, isobutano é aplicado como diluente na reação, o isobutano usado como diluente para o catalisador pode ser facilmente reutilizado no processo de polimerização. Por conseguinte, em uma modalidade preferida, isobutano é usado como diluente para o catalisador à base de metaloceno. Em uma modalidade particularmente preferida, isobutano puro é usado para preparar o catalisador. O isobutano geralmente está presente em forma gasosa a uma temperatura de cerca de 20°C e à pressão atmosférica. Para obter isobutano líquido para preparar a lama de catalisador, é necessário obter pressões mais altas. Por conseguinte, as partículas de catalisador sólido são alimentadas em um caldeirão de lama 2, e posteriormente em um tanque de misturação 3, onde no tanque de misturação pode ser aplicada uma pressão mais alta, de preferência compreendida entre 10 132,7 e 10 134,1 MPa (2 e 16 barg), e mais preferivelmente entre 10 132,8 e 10 133,2 MPa (3 e 7 barg), e ainda mais preferivelmente de 10 133 MPa (5 barg).
[0087] Ainda com referência à figura 1, a transferência do catalisador à base de metaloceno do tanque de fornecimento de catalisador 47 para o caldeirão de lama 2 é de preferência feita por gravidade. Antes de transferir o catalisador à base de metaloceno do tanque de fornecimento de catalisador 47 para o caldeirão de lama 2, isobutano é admitido no caldeirão de lama 2. O caldeirão de lama 2 é dotado de uma entrada 17 para fornecimento deste diluente. O diluente é introduzido no caldeirão de lama 2, e o tanque de fornecimento de catalisador 47 é esvaziado. Para evitar que fique catalisador no tanque de fornecimento de catalisador 47, o tanque é purgado com isobutano, para que o catalisador remanescente seja transferido para o caldeirão de lama 2. O caldeirão de lama 2 não é agitado por meio de meios de agitação ou misturação para que o catalisador à base de metaloceno o sedimente. A preparação de lama de catalisador concentrada permite vantajosamente o uso de caldeirões de lama pequenos limitando as despesas de investimento.
[0088] Depois que a lama de catalisador à base de metaloceno sedimentada é preparada no caldeirão de lama 2, a lama de catalisador é transferida do caldeirão de lama para o tanque de misturação 3. A transferência pode ser feita manualmente ou automaticamente. De preferência a transferência da lama de catalisador do caldeirão de lama 2 para o tanque de misturação 3 é feita por meio de condutos 6 controlados por meios de transferência. Os referidos meios de transferência de preferência compreendem uma válvula de aferição 9. O tanque de misturação 3 é mantido completamente cheio de lama de catalisador.
[0089] A quantidade de catalisador contida no tanque de misturação 3 pode variar. Em uma modalidade preferida, o tanque de misturação 3 é alimentado com catalisador à base de metaloceno proveniente do caldeirão de lama 2, e diluído com diluente fresco para obter uma concentração de catalisador adequada para ser alimentada em um reator de polimerização de etileno. De preferência a lama de catalisador compreendendo catalisador sólido em um diluente do tipo hidrocarbo-neto tem uma concentração compreendida entre 0,1 e 10% em peso, e ainda mais preferivelmente tendo uma concentração compreendida entre 0,5 e 5% em peso, e mais preferivelmente ainda entre 1 e 3% em peso do catalisador por peso de diluente.
[0090] O nível de lama de catalisador no caldeirão de lama 2 é determinado medindo-se a posição do nível de diluente no caldeirão de lama 2, por exemplo usando um refletômetro de domínio de tempo 80 dotado de um dispositivo guia 83. Por meio deste dispositivo o nível de diluente 34 assim como o nível da interface formada entre o diluente e a lama de catalisador 35 sedimentada podem ser medidos. De preferência o caldeirão de lama 2 tem um corpo cilíndrico 39 e uma porção inferior frustocônica 36 com um ângulo de abertura a. Esta geometria é vantajosa para melhorar a sedimentação do catalisador sólido no diluente líquido. Uma entrada 32 de diluente líquido é dotada na forma de um tubo que se estende para dentro do corpo cilíndrico 39 do caldeirão de lama. Um tubo para a entrada do catalisador 27 é dotado no meio da parte superior do caldeirão de lama.
[0091] O caldeirão de lama 2 é de preferência grande o bastante para conter lama de catalisador suficiente e grande o bastante para que a capacidade diária do tanque seja equivalente ao tempo para preparar um novo lote. Isto permite garantir a produção contínua e a disponibilidade do catalisador na reação de polimerização. Além disso, em uma outra modalidade preferida, a pressão no caldeirão de lama 2 é de preferência mantida entre 10 132,9 e 10 134,1 MPa (4 e 16 barg), de preferência entre 10 133,2 e 10 133,6 MPa (7 e 11) barg e de preferência em um valor em torno de 9 barg.
[0092] Os condutos 6, 7 são interconectados por meio de linhas de conexão 8. Tais linhas 8 fazem com que diferentes tanques de armazenamento 2 possam ser usados de acordo com todos os condutos 6, 7 fornecidos. Por exemplo, conforme representado na figura 1, no caso em que são fornecidos dois tanques de armazenamento 2, cada um tendo um conduto 6 ou 7, o conduto 6 para transferir o referido catalisador de um primeiro tanque de armazenamento 2 para um tanque de misturação 3 é intercambiável com um segundo conduto 7 para transferir o referido catalisador de um segundo tanque de armazenamento 2 para um tanque de misturação 3 através das linhas 8 que conectam o referido primeiro conduto 6 ao referido segundo conduto 7. Tal inter-conexão permite, no caso de interrupção da transferência de catalisador através de um conduto 6, que o catalisador seja descarregado no tanque de misturação 13 através de um segundo conduto 7.
[0093] Ainda com referência à figura 1, a lama de catalisador à base de metaloceno é subsequentemente transferida do tanque de misturação 3 para o reator de polimerização de etileno 1 através de um ou mais condutos 4. Os condutos 4 têm de preferência um diâmetro compreendido entre 0,3 e 2 cm, e de preferência entre 0,6 e 1 cm. Cada conduto 4 é dotado de um meio de bombeamento 5, que controla a transferência e a injeção da lama de catalisador à base de metaloceno no reator de polimerização de etileno 1. Em uma modalidade preferida, os referidos meios de bombeamento são bombas de diafragma. Em uma outra modalidade preferida, o referido reator é um reator de recir-culação duplo com dois reatores de recirculação conectados em série.
[0094] Ainda com referência à figura 1, o fornecimento de diluente do conduto 24 para o conduto 6 é aumentado, diminuindo a concentração de catalisador à base de metaloceno transportado para o tanque de misturação 3 e para o reator de polimerização 1.
[0095] Um segundo caldeirão de lama 2, carregado com um segundo catalisador à base de metaloceno é conectado por meio do conduto 7 ao tanque de misturação 3.
[0096] O fornecimento de diluente do conduto 24 para o conduto 6 é aumentado. O segundo catalisador à base de metaloceno é transferido do caldeirão de lama 2 para o tanque de misturação 3. O fornecimento de catalisador à base de metaloceno é interrompido. O segundo catalisador à base de metaloceno substitui gradativamente o primeiro catalisador à base de metaloceno. O fornecimento de diluente do conduto 24 para o conduto 6 é diminuído, aumentando assim a taxa de fluxo do catalisador à base de metaloceno para o tanque de misturação 3. A concentração de catalisador no tanque de misturação é mantida em um mínimo de 0,1% em peso.
[0097] O reator de polimerização de etileno 1 é continuamente alimentado com uma lama de catalisador de polimerização de etileno proveniente do tanque de misturação. Não é necessária qualquer etapa de diluição ou concentração antes da injeção da lama de catalisador no reator 1. A lama de catalisador é preparada juntando-se um diluente líquido e um catalisador sólido em uma concentração adequada para uso em um reator de polimerização. Uma concentração adequada para uso em uma reação de polimerização de etileno está de preferência compreendida entre 0,1% e 10%, mais preferivelmente compreendida entre 0,5% e 5%, ainda mais preferivelmente entre 1% e 3%, expressa em peso de catalisador por peso de diluente.
[0098] Os condutos 4 são ainda dotados de meios de descarga de isobutano, seja na entrada 30, na saída 33 ou em ambos os lados das bombas de membrana 5, conforme ilustrado na figura 1. Os meios de descarga de isobutano 30, 33 permitem descarregar o isobutano através do conduto 4 e manter os condutos 4 e os meios de bombeamento 5 desconectados. De preferência, ocorre uma descarga contínua do conduto 4 a jusante da bomba de membrana 5 para o reator 1 por meio de um meio de descarga de isobutano 33. O conduto 4 a montante da bomba 5 pode ser lavado de forma intermitente, por meio de um meio de descarga de isobutano 30. Quando condutos 4 diferentes são oferecidos para conectar o tanque de misturação 3 ao reator 1, geralmente, um conduto tendo um meio de bombeamento 5 ativo estará operante, ao passo que os outros condutos 4 e o meio de bombeamento 5 não estarão operantes mas serão mantidos em modo de "stand by". Neste último caso, o conduto 4 a jusante da bomba 5 será de preferência lavado com uma corrente de diluente adequada. O conduto 4 a montante da bomba 5 será lavado de forma intermitente. Além disso, válvulas de duas vias 31 podem ser instaladas nos condutos 4, para nunca interromper o dispositivo de bombeamento 5.
[0099] É importante controlar corretamente a taxa de fluxo do catalisador à base de metaloceno para o reator e bombear a lama de catalisador para o reator a uma taxa de fluxo controlada e limitada. Uma taxa de fluxo inesperada para o reator poderia levar a uma reação de fuga. Um fluxo flutuante para o reator poderia levar à eficiência reduzida e a flutuações na qualidade do produto. Portanto, em uma modalidade particularmente preferida, as taxas de fluxo da bomba de injeção 5 são controladas pela atividade do reator 1.
[00100] Os dispositivos de bombeamento são em particular controláveis em função da concentração de um reagente no referido reator. De preferência o referido reagente é a concentração de monômero, isto é, etileno, no reator. No entanto, deve ficar claro que as bombas de membrana são controláveis em função da concentração de outros reagentes, tais como por exemplo as concentrações de comonômero ou hidrogênio no reator. Pelo uso das bombas de membrana 5 a invenção proporciona um bom controle do fluxo de catalisador. Em particular, a taxa de fluxo do catalisador à base de metaloceno para os reatores é controlada ajustando-se o curso e/ou a frequência das bombas de membrana.
[00101] Além disso, as taxas de fluxo da bomba são controladas pela concentração de etileno no reator. No caso em que a concentração de etileno é alta no reator, mais catalisador será acrescentado ao reator e vice-versa. Desta maneira, as variações na taxa de polimeri-zação de etileno são levadas em consideração e a taxa de produção efetiva e as propriedades do produto não flutuam de forma significativa. As variações na taxa de polimerização de etileno são levadas em consideração e reações de polimerização em condições ideais de alimentação de catalisador podem ser obtidas.
[00102] O sistema de transição de catalisadores pode ter ainda um sistema de distribuição de agente de ativação, para colocar uma quantidade adequada de agente de ativação em contato com a lama de catalisador por um período de tempo adequado antes do suprimento da referida lama de catalisador para o referido reator. Quando se usa um catalisador à base de metaloceno, tri-isobutil alumínio (TIBAL) é de preferência usado como o agente de ativação. Quando se usa um catalisador de Ziegler-Natta, tri-isobutil alumínio (TIBAL) é de preferência usado como o agente de ativação.
[00103] Os resíduos de catalisador podem ser enviados para um tanque de despejo 28, que é de preferência dotado de um meio de agitação 25 e contém óleo mineral para neutralização e eliminação. O despejo é dotado de um tanque aquecido, por exemplo camisa a vapor, onde o isobutano é evaporado e enviado para destilação ou para o respiradouro ("flare"). Os resíduos de catalisador podem ser enviados através de um conduto 29, 23, que é dotado através de uma válvula de controle, para um ou mais tanques de despejo 28.
[00104] Os agentes de ativação geralmente são fornecidos em recipientes comerciais. Em um tanque de armazenamento do sistema de distribuição de agente de ativação 11, o agente de ativação TIBAL geralmente é fornecido em uma solução de hexano ou heptano, mas também pode ser fornecido na forma pura. O agente de ativação TIBAL é transferido do tanque de armazenamento através de um conduto de injeção de agente de ativação 12, no conduto 4, que conecta o tanque de misturação 3 ao reator 1. O conduto 12 atravessa o conduto 4, a jusante das bombas de diagrama 5 e a montante do reator 1. No caso em que um medidor de fluxo 10 é ainda colocado nos condutos 4, o conduto de alimentação de agente de ativação 12 de preferência atravessa o conduto 4, a jusante do referido medidor de fluxo 10 e a montante do reator 1.
[00105] No caso em que o agente de ativação TIBAL é injetado no conduto 4, o ponto de injeção fica a uma certa distância do reator permitindo um certo tempo de pré-contato com o catalisador antes de ser fornecido ao reator. Para que se tenha um tempo de pré-contato suficiente, de preferência entre 5 segundos e 1 minuto, entre a lama de catalisador à base de metaloceno e o agente de ativação TIBAL, cada conduto 4 é dotado de um tanque de contato 13, de preferência a jusante do ponto de injeção do sistema de distribuição de cocatalisador, para melhorar o tempo de contato do referido agente de ativação com a referida lama de catalisador nos condutos 4. Esses tanques de contato 13 podem ser agitados ou não. Em uma outra modalidade preferida, os condutos 4 têm um diâmetro interno compreendido entre 0,3 e 2 cm, e de preferência compreendido entre 0,6 e 1 cm ao passo que o diâmetro dos tanques de contato 13 está de preferência compreendido entre 1 e 15 cm e de preferência entre 6 e 9 cm.
[00106] A lama de catalisador é injetada no reator a uma taxa de fluxo controlada. Os condutos 4 para transferir a lama de catalisador para o reator são equipados com uma ou mais válvulas, de preferência válvulas de êmbolo 22. As válvulas de êmbolo 22 são capazes de vedar o orifício pelo qual o conduto 4 é conectado ao reator 1. Quando são usados diferentes condutos 4 para transferir a lama de catalisador para um reator, somente em um conduto 4 as bombas bombeiam ativamente a lama de catalisador para o reator, ao passo que nos outros condutos 4 as bombas não estão ativas e os condutos são de preferência lavados com isobutano.

Claims (18)

  1. Método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno em um reator de polimerização de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende:
    • - transferir para um tanque de misturação um primeiro catalisador de polimerização de etileno e um primeiro diluente,
    • - diminuir a concentração do referido primeiro catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação,
    • - transferir para o referido tanque de misturação um segundo catalisador de polimerização de etileno e um segundo diluente,
    • - substituir progressivamente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno pelo referido segundo catalisador de polimerização de etileno e o referido primeiro diluente pelo referido segundo diluente,
    • - aumentar a concentração do referido segundo catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação,
    • - transferir sequencialmente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno e o referido segundo catalisador de polimerização de etileno do referido tanque de misturação para um reator de polimerização de etileno;
    sendo que o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno e o referido segundo catalisador de polimerização de etileno são selecionados do grupo que consiste em um catalisador à base de metaloceno, um catalisador de Ziegler-Natta e um catalisador à base de cromo, e
    sendo que o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno é diferente do referido segundo catalisador de polimerização de etileno.
  2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro diluente é o mesmo que o referido segundo diluente e de preferência compreende isobutano.
  3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o aumento ou a diminuição da concentração é obtida pelo aumento ou redução do referido primeiro diluente ou do referido segundo diluente transferido para o referido tanque de misturação.
  4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a diminuição da referida concentração do referido primeiro catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação é obtida pelo aumento da quantidade relativa do referido primeiro diluente para o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação.
  5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o aumento da referida concentração do referido segundo catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação é obtido pela redução da quantidade relativa do referido segundo diluente para o referido segundo catalisador de polimerização de etileno no referido tanque de misturação.
  6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que transferir sequencialmente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno e o referido segundo catalisador de polimerização de etileno significa abastecer o referido reator de polimerização de etileno, de preferência um reator de recirculação duplo, com uma concentração de catalisador adequada para a produção de polietileno, de preferência polietileno bimodal, quando o referido polietileno está sendo produzido.
  7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro e/ou o referido segundo diluente é injetado em um conduto para transferir o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno e/ou o referido segundo catalisador de polimerização de etileno para o referido tanque de misturação.
  8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro ou o referido segundo diluente é injetado em um conduto para transferir o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno ou o referido segundo catalisador de polimerização de etileno para o referido tanque de misturação.
  9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno é substituído pelo referido segundo catalisador de polimerização de etileno ao atingir uma concentração predeterminada de catalisador no referido tanque de misturação adequada para a polimerização de etileno.
  10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a referida concentração predeterminada de catalisador é uma concentração de catalisador, expressa por peso de diluente no referido tanque de misturação, entre 0,05 e 2,9 porcento em peso, mais preferivelmente entre 0,1 e 0,3 porcento em peso, ainda mais preferivelmente 0,2 porcento em peso.
  11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de diminuir o etileno no referido reator de polimerização de etileno antes de substituir progressivamente o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno pelo referido segundo catalisador de polimerização de etileno.
  12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de: transferir o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno e/ou o referido segundo catalisador de polimerização de etileno do referido tanque de misturação para o referido reator de polimerização de etileno a uma taxa de fluxo ajustada para o referido etileno.
  13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de: transferir o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno ou o referido segundo catalisador de polimerização de etileno do referido tanque de mistura-ção para o referido reator de polimerização de etileno a uma taxa de fluxo ajustada para o referido etileno.
  14. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o referido etileno é diminuído em pelo menos dois porcento, de preferência pelo menos 5 porcento, mais preferivelmente no máximo 10 porcento.
  15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de: diminuir o hidrogênio e/ou o comonômero no referido reator de polimerização de etileno.
  16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de: diminuir o hidrogênio ou o comonômero no referido reator de polimerização de etileno.
  17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno ou o referido segundo catalisador de polimerização de etileno é um catalisador de sítio único, mais preferivelmente um catalisador à base de metaloceno, ainda mais preferivelmente, um catalisador à base de metaloceno suportado por um veículo.
  18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro catalisador de polimerização de etileno é substituído pelo referido segundo catalisador de polimerização de etileno em no máximo 2 horas, de preferência no máximo 1,5 hora, mais preferivelmente no máximo 1 hora.
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