PT2387590E - Método para a susbtituição de catalisadores de polimerização de etileno compatíveis - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"MÉTODO PARA A SUSBTITUIÇÃO DE CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO COMPATÍVEIS"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um método para a substituição de um catalisador de polimerização de etileno por outro catalisador de polimerização de etileno, que é compatível com o catalisador de polimerização de etileno utilizado anteriormente. Esta invenção pode ser utilizada vantajosamente na indústria química, especialmente na produção de polietileno.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 0 polietileno (PE) é sintetizado pela polimerização de monómeros de etileno (CH2=CH2) . Uma vez que são baratos, seguros, estáveis para a maioria dos ambientes, e fáceis de serem processados, os polímeros de polietileno são úteis em muitas aplicações. De acordo com as propriedades, o polietileno pode ser classificado em vários tipos, tais como, mas não limitado a, o LDPE (polietileno de baixa densidade) , o LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) e o HDPE (polietileno de alta densidade). Cada tipo de polietileno tem diferentes propriedades e características.

As polimerizações de etileno são realizadas frequentemente num reator em circuito fechado usando o monómero de etileno, diluente líquido e um catalisador, opcionalmente um ou mais comonómero(s) , e hidrogénio. A polimerização num reator em circuito fechado é realizada geralmente em condições de suspensão, com o polímero produzido geralmente em forma de partículas sólidas que estão suspensas no diluente. A suspensão no reator é continuamente 2 circulada com uma bomba, para manter uma suspensão eficiente das partículas sólidas de polímero no diluente líquido. A suspensão de polímero é descarregada a partir do reator em circuito fechado, por meio de pernas de sedimentação, que funcionam num princípio de lote para recuperar a suspensão. A sedimentação nas pernas é utilizada para aumentar a concentração de sólidos da suspensão, recuperada finalmente como suspensão do produto. A suspensão do produto é descarregada adicionalmente através de linhas de ação instantânea aquecidas para um recipiente de ação instantânea, onde a maior parte do diluente e dos monómeros que não reagiram são instantaneamente retirados e reciclados.

Em alternativa, a suspensão do produto pode ser alimentada a um segundo reator em circuito fechado ligado em série ao primeiro reator em circuito fechado, onde pode ser produzida uma segunda fração do polímero. Tipicamente, quando são utilizados desta maneira dois reatores em série, o produto de polímero resultante é um produto de polímero bimodal, o qual compreende uma primeira fração de polímero produzido no primeiro reator e uma segunda fração de polímero produzido no segundo reator, e tem uma distribuição de peso molecular bimodal.

Após o produto de polímero ser retirado do reator e dos resíduos de hidrocarbonetos serem removidos, o produto de polímero é seco, os aditivos podem ser adicionados, e o polímero pode finalmente ser extrudido e peletizado.

Durante o processo de extrusão são misturados intimamente os ingredientes, incluindo o produto de polímero, os aditivos opcionais, etc., de modo a obter um composto o mais homogéneo possível. Normalmente, esta mistura é feita num extrusor, em que os ingredientes são misturados em conjunto, e o produto de polímero e opcionalmente alguns dos 3 aditivos são derretidos, de modo a que possa ocorrer uma mistura intima. A massa fundida é então extrudida para uma vareta, arrefecida e granulada, por exemplo para formar pellets. Nesta forma, o composto resultante pode então ser utilizado para a produção de objetos diferentes. A polimerização de etileno consiste na polimerização do monómero de etileno no reator na presença de um catalisador de polimerização, e opcionalmente, se necessário, dependendo do catalisador utilizado, de um agente de ativação. Os catalisadores adequados para a preparação de polietileno compreendem catalisadores do tipo de crómio, catalisadores de Ziegler-Natta, e catalisadores de metaloceno. Tipicamente, o catalisador é utilizado na forma de partículas. 0 polietileno é produzido como uma resina/pó, com uma partícula de catalisador rígida no núcleo de cada grão de pó. Têm sido divulgados vários sistemas que envolvem a preparação e o fornecimento da suspensão de catalisador a uma reação de polimerização. Em geral, para a preparação da suspensão de catalisador, uma mistura de catalisador sólido, seco, em partículas, e diluente são repartidos num recipiente de mistura de catalisador e completamente misturados. Em seguida, tal suspensão de catalisador é normalmente transferida para um reator de polimerização, para o contacto com os reagentes monoméricos, em geral, sob condições de alta pressão. É conhecido na tecnologia que para a produção de polímeros de etileno com propriedades adequadas, é importante uma transição adequada entre campanhas de produção, utilizando catalisadores de polimerização diferentes. Uma mudança inadequada de um primeiro para um segundo catalisador pode resultar em perturbações do regime de estado estacionário de um reator de polimerização, em longos 4 períodos de transição, na produção de material de transição impróprio para utilização posterior, por exemplo, numa aplicação.

Tendo em conta o exposto, permanece uma necessidade na tecnologia para a otimização da alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno para um reator de polimerização de etileno. A presente invenção tem como objetivo proporcionar um método que permita que o processo de transição de catalisador possa ser melhorado ainda mais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno para um reator de polimerização de etileno, tal como determinado pela reivindicação 1.

Mais especificamente, a presente invenção proporciona um método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno para um reator de polimerização de etileno, que compreende: - transferir para um recipiente de mistura um primeiro catalisador de polimerização de etileno e um primeiro diluente, diminuir a concentração do primeiro catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido, - transferir para o recipiente de mistura referido um segundo catalisador de polimerização de etileno e um segundo diluente, - substituir progressivamente o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido pelo segundo catalisador de polimerização de etileno referido, e o primeiro diluente referido pelo segundo diluente referido, 5 aumentar a concentração do segundo catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido, transferir sequencialmente o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido e o segundo catalisador de polimerização de etileno referido do recipiente de mistura referido para um reator de polimerização de etileno. O método proporcionado anteriormente permite a transição de um tipo de catalisador para outro, na produção de polímero de etileno num reator comercial. Assim, os polímeros com propriedades e características diferentes, tal como os obtidos usando outro sistema de catalisador, podem ser produzidos no mesmo equipamento. A transição entre catalisadores semelhantes ou compatíveis é facilmente alcançável.

Uma transição a partir de uma reação de polimerização catalisada por um primeiro catalisador para uma reação de polimerização catalisada por um segundo catalisador, é geralmente realizada por interrupção do processo de polimerização, esvaziamento do reator, recarga e em seguida introdução do segundo catalisador no reator. Tais mudanças de catalisador são demoradas e dispendiosas, pois é necessário a paragem de um reator por um período prolongado de tempo durante a transição. 0 método da presente invenção, permite que uma reação de polimerização possa ser executada sem ser inibida, ou ter de ser interrompida para mudar de catalisador. A otimização da alimentação de catalisador para um reator de polimerização de etileno, permite que o tempo de transição seja mantido num mínimo. Isto é vantajoso para a redução da quantidade de produto de transição produzido. Uma vez que o produto de transição é material de desperdício, é 6 de interesse económico mantê-lo a um nível mínimo, até mesmo evitá-lo.

Estes e outros aspetos e realizações da invenção são explicados mais detalhadamente nas secções que se seguem e nas reivindicações, bem como ilustrados por exemplos não limitativos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A figura 1 ilustra esquematicamente um dispositivo apropriado para a realização de um método de acordo com uma realização da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Antes de ser descrito o presente método utilizado na invenção, é para ser entendido que esta invenção não está limitada a métodos específicos, componentes ou dispositivos descritos, uma vez que tais métodos, componentes, e dispositivos podem é claro, variar. É também para ser compreendido que a terminologia aqui utilizada não se destina a ser limitativa, uma vez que o âmbito da presente invenção será limitado apenas pelas reivindicações em anexo.

Tal como aqui utilizadas, as formas singulares "um", "uma", e "o/a", incluem ambas as referências singular e plural, a não ser que o contexto dite claramente o contrário. Os termos "compreendendo", "compreende" e "compreendido por" tal como aqui usados são sinónimos de "incluindo", "inclui" ou "contendo", "contém", e são inclusivos ou abertos e não excluem membros, elementos ou etapas do método adicionais, não citados.

Os termos "compreendendo", "compreende" e "compreendido por" também incluem o termo "consistindo em". A recitação de gamas numéricas por pontos finais inclui todos os números e frações subsumidos dentro dos intervalos respetivos, assim como os pontos de extremidade recitados. 7 0 termo "cerca de" tal como aqui utilizado quando se refere a um valor mensurável, tal como um parâmetro, uma quantidade, uma duração temporal, e semelhantes, destina-se a englobar variações de + /- 10% ou menos, de preferência de + /- 5% ou menos, mais preferencialmente de + /- 1% ou menos, e ainda mais preferencialmente de +/- 0,1% ou menos de e para o valor especificado, na medida em que tais variações são apropriadas para executar na invenção divulgada. Deve ser entendido que o valor para o qual o modificador "cerca de" se refere, é também ele próprio especificamente, e de preferência, divulgado.

Todos os documentos citados na presente descrição são aqui incorporados por referência na sua totalidade. A não ser quando definido de outro modo, todos os termos utilizados na divulgação da invenção, incluindo os termos técnicos e os científicos, têm o significado como normalmente entendido por um vulgar perito na tecnologia à qual esta invenção pertence. Por meio de outras orientações, as definições dos termos usados na descrição são incluídas, para apreciar melhor o ensinamento da presente invenção. A referência ao longo de toda esta descrição a "uma realização", significa que um determinado aspeto, estrutura ou característica descrito em ligação com a realização, está incluído em pelo menos uma realização da presente invenção. Assim, o aparecimento da frase "numa realização" em vários lugares ao longo desta especificação, não são necessariamente todos referentes à mesma realização, mas podem sê-lo. Além disso, os aspetos, as estruturas ou as características particulares podem ser combinados de qualquer forma adequada, tal como seria aparente para um perito na tecnologia desta divulgação, numa ou mais realizações. Além disso, embora algumas realizações aqui descritas incluem alguns, mas não outros aspetos incluídos noutras realizações, as combinações de aspetos das diferentes realizações destinam-se a estar dentro do âmbito da invenção, e formam diferentes realizações, tal como seria compreendido pelos peritos na tecnologia. Por exemplo, nas reivindicações que se seguem, qualquer uma das realizações reivindicadas podem ser utilizadas em qualquer combinação. A presente invenção refere-se a um novo método para a otimização da alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno a um reator de polimerização de etileno.

Tal como aqui utilizado, o "catalisador" refere-se a uma substância que provoca uma alteração na taxa de uma reação de polimerização, sem ser ela própria consumida na reação. Na presente invenção é especialmente aplicável aos catalisadores adequados para a polimerização de etileno a polietileno. Estes catalisadores serão referidos como "catalisadores de polimerização de etileno". Na presente invenção é especialmente aplicável aos catalisadores de polimerização de etileno, tais como os catalisadores de metaloceno e os catalisadores de crómio. 0 termo "catalisador de metaloceno" é aqui utilizado para descrever quaisquer complexos de metais de transição que consistem em átomos de metal ligados a um ou mais ligandos. Os catalisadores de metaloceno são compostos de metais de transição do grupo IV da tabela periódica, tais como o titânio, o zircónio, o háfnio, etc., e têm uma estrutura coordenada com um composto de metal e ligandos compostos por um ou dois grupos de ciclopentadienilo, indenilo (IND), fluorenilo, ou os derivados dos mesmos. 0 uso de catalisadores de metaloceno na polimerização de olefinas tem várias vantagens. Os catalisadores de metaloceno possuem 9 atividades elevadas e são capazes de preparar polímeros com melhores propriedades físicas, em comparação com os polímeros preparados utilizando os catalisadores de Ziegler-Natta. A chave para os metalocenos é a estrutura do complexo. A estrutura e a geometria do metaloceno pode ser variada para se adaptar a necessidades específicas do produtor, dependendo do polímero desejado. Os metalocenos compreendem um sítio de metal único, o que permite um maior controlo da ramificação e da distribuição do peso molecular do polímero. Os monómeros são inseridos entre o metal e a cadeia de crescimento do polímero.

Numa realização preferida, o catalisador de metaloceno tem a fórmula geral (I) ou (II) : (Ar) 2 MQ2 (I) , ou R"(Ar)2 MQ2 (II) em que os metalocenos de acordo com a fórmula (I) são metalocenos que não formam ponte, e os metalocenos de acordo com a fórmula (II) são os metalocenos em ponte, em que o metaloceno referido de acordo com a fórmula (I) ou (II) tem dois Ar ligados a M, que podem ser o mesmo ou diferentes um do outro, em que Ar é um anel aromático, grupo ou porção, e em que cada Ar é selecionado independentemente a partir do grupo consistindo de ciclopentadienilo (Cp), indenilo (IND), tetrahidroindenilo (THI) ou fluorenilo, em que cada um dos grupos referidos pode ser substituído opcionalmente com um ou mais substituintes cada um selecionado independentemente a partir do grupo consistindo de halogénio, um hidrosililo, um grupo SiR3, em que R é um grupo hidrocarbilo possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo hidrocarbilo tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e em que o grupo hidrocarbilo referido 10 contém opcionalmente um ou mais átomos selecionados a partir do grupo constituído por B, Si, S, O, F, Cl e P, em que M é um metal de transição selecionado a partir do grupo consistindo de titânio, zircónio, háfnio e vanádio, e preferivelmente é zircónio, em que cada Q é selecionado independentemente a partir do grupo constituído por halogénio, um grupo hidrocarboxi possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo hidrocarbilo possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e em que o grupo hidrocarbilo referido contém opcionalmente um ou mais átomos selecionados de entre o grupo constituído por B, Si, S, O, F, Cl e P, e em que R" é um grupo divalente ou uma porção, fazendo uma ponte entre os dois grupos Ar e selecionado a partir do grupo consistindo de um alquileno C1-C20/ um germânio, um silicone, um siloxano, uma alquilfosfina e uma amina, e em que o R" referido é substituído opcionalmente com um ou mais substituintes cada um selecionado independentemente a partir do grupo constituído por halogénio, um hidrosililo, um grupo SiR3, em que R é um grupo hidrocarbilo possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo hidrocarbilo tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e em que o grupo hidrocarbilo referido contém opcionalmente um ou mais átomos selecionados a partir do grupo compreendendo B, Si, S, 0, F, Cl e P. 0 termo "hidrocarbilo possuindo de 1 a 20 átomos de carbono" tal como aqui utilizado, pretende referir-se a uma porção selecionada a partir do grupo que compreende um alquilo C1-C20 de cadeia linear ou ramificada, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C2o, alquilarilo C7-C20 e arilalquilo C7-C20, ou quaisquer combinações dos mesmos. Exemplos de grupos hidrocarbilo são o metilo, o etilo, o propilo, o butilo (Bu), o amilo, o isoamilo, o hexilo, o isobutilo, o heptilo, o 11 octilo, o nonilo, o decilo, o cetilo, o 2-etil-hexilo, e o fenilo. Exemplos de átomos de halogénio incluem o cloro, o bromo, o flúor e o iodo, e de estes átomos de halogénio são preferidos o flúor e o cloro. Exemplos de grupos alquileno são o metilideno, o etilideno e o propilideno.

Exemplos ilustrativos de catalisadores de metaloceno incluem, mas não se limitam a , bis (ciclopentadienil) zircónio dicloreto de (Cp2ZrC12) , bis (ciclopentadienil) titânio dicloreto de (Cp2TiC12) , bis (ciclopentadienil) háfnio dicloreto de (Cp2HfC12), bis (tetrahidroindenil) zircónio dicloreto, bis (indenil) zircónio dicloreto, e bis (n-butilciclopentadienil) zircónio dicloreto, etilenobis (4,5,6,7-tetrahidro-l-indenil) zircónio dicloreto, etileno bis (1-indenil) zircónio dicloreto, dimetilsilileno bis (2-metil-4-fenil-inden-l-il) zircónio dicloreto, difenilmetileno (ciclopentadienil) (fluoren-9-il) zircónio dicloreto, e dimetilmetileno [1-(4-terc-butil-2-metilciclopentadienil)] (fluoren-9-il) zircónio dicloreto.

Geralmente, os catalisadores de metaloceno são fornecidos num suporte sólido. O suporte deve ser um sólido inerte, que é quimicamente inerte com qualquer um dos componentes do catalisador de metaloceno convencional. 0 suporte é de preferência um composto de sílica. Numa realização preferida, o catalisador de metaloceno é fornecido sobre um suporte sólido, preferencialmente um suporte de sílica. 0 termo "catalisadores de crómio" refere-se a catalisadores obtidos por deposição de óxido de crómio sobre um suporte, por exemplo um suporte de sílica ou alumínio. Exemplos ilustrativos de catalisadores de crómio compreendem, mas não estão limitados a, CrSi02 ou CrA1203. refere-se a

Pelo termo "polimerização de etileno" 12 alimentação de reagentes a um reator, incluindo o monómero de etileno, um diluente, um catalisador, e opcionalmente um comonómero, um agente de ativação e um agente de terminação, tal como o hidrogénio. 0 resultado é um homo-polimero ou copolimero. 0 termo "copolímero" refere-se a um polímero que é feito através da ligação de dois tipos diferentes na mesma cadeia de polímero. 0 termo "homo-polimero" refere-se a um polímero que é feito através da ligação de monómeros de etileno, na ausência de comonómeros.

Tal como aqui utilizado, o termo "diluente" refere-se a diluentes na forma líquida, isto é, em estado líquido, líquido à temperatura ambiente. Diluentes que são adequados para serem utilizados de acordo com a presente invenção podem incluir, mas não estão limitados a, diluentes de hidrocarbonetos, tais como solventes de hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, ou versões halogenadas destes solventes. Os solventes preferidos são C12 ou inferior, de cadeia linear ou de cadeia ramificada, hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos alicíclicos saturados ou aromáticos C5 a C9, ou hidrocarbonetos halogenados C2 a C6. Os exemplos ilustrativos não limitativos de solventes são o butano, o isobutano, o pentano, o hexano, o heptano, o ciclopentano, o ciclohexano, o cicloheptano, o metil ciclopentano, o metil ciclohexano, o iso-octano, o benzeno, o tolueno, o xileno, o clorofórmio, os clorobenzenos, o tetracloroetileno, o dicloroetano e o tricloroetano. Numa realização preferida da presente invenção, o diluente é o isobutano. No entanto, deve ficar claro a partir da presente invenção, que outros diluentes podem também ser aplicados de acordo com a presente invenção. 0 termo "comonómero" refere-se a comonómeros de olefina, que são adequados para serem polimerizados com monómeros de 13 etileno. Os comonómeros podem incluir, mas não estão limitados a, alfa-olefinas C3-C20 alifáticas. Exemplos de alfa-olefinas C3-C20 alifáticas adequadas incluem o propileno, o 1-buteno, o 4-metil-l-penteno, o 1-hexeno, o 1-octeno, o 1-deceno, o 1-dodeceno, o 1-tetradeceno, o 1-hexadeceno, o 1-octadeceno e o 1-eicoseno. 0 termo "agente de ativação" refere-se a materiais que podem ser usados em conjunto com um catalisador, a fim de melhorar a atividade do catalisador durante a reação de polimerização. Na presente invenção, refere-se particularmente a um composto organoaluminio, sendo opcionalmente halogenado, tendo a fórmula geral AIR1R2R3 ou AIR1R2Y, em que Rl, R2, R3 é um grupo alquilo tendo desde 1 até 6 átomos de carbono, e Rl, R2, R3 podem ser iguais ou diferentes, e em que Y é hidrogénio ou um halogéneo.

Os inventores descobriram um método aperfeiçoado para quando uma reação de polimerização catalisada por um primeiro catalisador deve ser alterada para uma reação de polimerização catalisada por um segundo catalisador. O método pode ainda ser utilizado vantajosamente quando o segundo catalisador é compatível com o primeiro catalisador. 0 método é vantajoso uma vez que evita a necessidade de cortar a reação de polimerização existente, esvaziar o reator, recarregar, e começar de novo com um novo catalisador. A vantagem deste procedimento é que a quantidade de material remanescente na planta a partir da execução anterior será pequena. Outra vantagem é que não terão de ser gastas várias horas para a criação de níveis de sólidos desejados no interior de um reator, que não recebeu catalisador de polimerização durante várias horas. 0 processo não é prejudicado por traços de material "velho", ou pela necessidade de limpeza do reator de polimerização. 14

Tal como aqui utilizado, a "alimentação sequencial" refere-se a uma sequência de alimentação de catalisadores, em que um segundo catalisador é alimentado a um reator de polimerização de etileno, na sequência de um primeiro catalisador. Típico para a presente invenção é que a alimentação sequencial permite uma produção contínua de polímero durante a transição do catalisador, isto é, sem interromper a reação de polimerização. A transição a partir de um primeiro para um segundo catalisador é executada utilizando um recipiente de mistura. O uso de um recipiente de mistura permite que seja preparada uma suspensão de catalisador inicial a uma concentração elevada. Isto é vantajoso para a economia de espaço, e consequentemente, manter os investimentos de equipamento para uma instalação de polímeros moderados. 0 uso de um recipiente de mistura como um intermediário entre o pote de lama e o reator de polimerização também é vantajoso, para proporcionar flexibilidade para a preparação de uma suspensão de catalisador. Pode ser diluída até uma concentração desejada imediatamente antes da injeção no reator. A concentração pode ser facilmente ajustada às necessidades do reator de polimerização em qualquer momento dado.

Num primeiro aspeto, a invenção proporciona um método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno a um reator de polimerização de etileno, que compreende os seguintes passos: a transferência para um recipiente de mistura de um primeiro catalisador de polimerização de etileno e de um primeiro diluente, a diminuição da concentração do primeiro catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido, a transferência para o recipiente de mistura referido de um segundo catalisador de 15 polimerização de etileno e de um segundo diluente, a substituição progressiva do primeiro catalisador de polimerização de etileno referido pelo segundo catalisador de polimerização de etileno referido, e do primeiro diluente referido pelo segundo diluente referido, o aumento da concentração do segundo catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido, e a transferência sequencial do primeiro catalisador de polimerização de etileno referido e do segundo catalisador de polimerização de etileno referido a partir do recipiente de mistura referido para um reator de polimerização de etileno.

Os inventores descobriram que ao modificar a taxa de diluente utilizado para a preparação de uma suspensão de catalisador de polimerização de etileno, a concentração de catalisadores transportados numa corrente de diluente para um recipiente de mistura pode ser facilmente modificada e adotada. A utilização de um processo através do qual os niveis de diluente são modificados para transferir quantidades variáveis de catalisador é vantajosa para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno a um reator de polimerização de etileno. Permite o esvaziamento dos potes de lama a uma taxa constante. Proporciona um método simples e fácil para alternar entre os catalisadores longe do reator de polimerização. Permite a produção contínua de polietileno.

Numa primeira etapa, o método da invenção compreende a transferência para um recipiente de mistura de um primeiro catalisador de polimerização de etileno e de um primeiro diluente. É formada uma suspensão de catalisador compreendendo o primeiro catalisador de polimerização de etileno e o primeiro diluente. No caso da suspensão de catalisador e do catalisador de polimerização de etileno 16 serem adicionados ao recipiente de mistura por separado, a suspensão de catalisador é formada no recipiente de mistura. No caso de o catalisador ser transferido para o recipiente de mistura por meio de uma conduta pela qual é adicionado diluente, antes de entrar no recipiente de mistura, a suspensão é formada no transporte do primeiro catalisador de polimerização de etileno para o recipiente de mistura.

Em seguida, a concentração do primeiro catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura é diminuída. A concentração do primeiro catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura pode ser diminuída quer pela adição direta de diluente adicional ao recipiente de mistura, quer pelo aumento da taxa de fluxo de diluente na conduta que transporta o primeiro catalisador de polimerização de etileno para o recipiente de mistura.

Após a diluição do primeiro catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura referido, é transferido um segundo catalisador de polimerização de etileno para o recipiente de mistura. Além disso, é transferido um segundo diluente para o recipiente de mistura. A transferência do segundo catalisador pode ser separada da transferência do segundo diluente. De preferência, o segundo catalisador é transferido no segundo diluente para o recipiente de mistura. O segundo catalisador de polimerização de etileno substitui progressivamente o primeiro catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura.

Em seguida, é aumentada a concentração do segundo catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura referido. Isto pode ser alcançado através da redução da quantidade do segundo diluente compreendido numa suspensão compreendendo o segundo catalisador de polimerização de etileno. De preferência, a taxa em que o segundo diluente é 17 alimentado para o recipiente de mistura é reduzida para alcançar um diluente com uma concentração elevada do segundo catalisador de polimerização de etileno.

Numa realização preferida, o aumento ou diminuição da concentração é obtido através do aumento ou diminuição do primeiro diluente ou do segundo diluente transferido para o recipiente de mistura. Preferivelmente, a diluição da suspensão de catalisador é obtida pela adição de diluente a uma conduta que transfere a suspensão de catalisador referida a partir do pote de lama referido para o recipiente de mistura referido. Isto é vantajoso, uma vez que a adição de diluente a uma conduta proporciona limpeza. A lavagem de condutas com diluente evita a sedimentação das partículas de catalisador nas condutas. Isto é economicamente mais eficiente. É também mais seguro, uma vez que evita a exposição ao ar de partículas de catalisador que restem, após a abertura das condutas para a inspeção ou reparação. 0 primeiro catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura está a ser substituído progressivamente pelo segundo catalisador de polimerização de etileno.

Durante a transição do primeiro para o segundo catalisador de polimerização de etileno, está a ser alimentada uma suspensão de catalisador a um reator de polimerização de etileno. Isto tem por vantagem que o reator é alimentado continuamente com catalisador, necessário para a polimerização de etileno. 0 uso de um recipiente de mistura para a transição entre os catalisadores tem por vantagem que no caso de ter lugar uma manipulação errada, o processo de polimerização que ocorre no reator não é imediatamente afetado. A transição entre os catalisadores utilizando um recipiente de mistura proporciona uma etapa de tamponamento.

Numa realização preferida o primeiro diluente é o mesmo 18 que o segundo diluente. Isto é vantajoso, uma vez que apenas um diluente terá de ser removido do polietileno. Numa realização preferida de um método de acordo com a invenção, o primeiro e segundo diluente acima mencionado é um diluente de hidrocarboneto, de preferência isobutano. 0 isobutano é compatível com solventes usados num processo de polimerização de etileno. Isto é vantajoso, uma vez que não é necessária a remoção do solvente antes da injeção do catalisador para o reator de polimerização. De preferência, o método da invenção permite a transição entre os catalisadores que são compatíveis.

Pelo termo "catalisadores compatíveis" entendem-se catalisadores possuindo substancialmente as mesmas performances para com os reguladores de peso molecular, tais como o hidrogénio e os comonómeros. As reações de polimerização de etileno realizadas utilizando catalisadores compatíveis resultam na distribuição de peso molecular semelhante e/ou na incorporação do comonómero. A mistura de dois graus de polímero feita nas mesmas condições não gerará géis.

Exemplos de pares de catalisadores compatíveis são os catalisadores de crómio com os catalisadores de crómio, os catalisadores de crómio com os catalisadores de Ziegler-Natta, os catalisadores de Ziegler-Natta com os catalisadores de Ziegler-Natta, e alguns catalisadores de metaloceno com alguns outros catalisadores de metaloceno. Os catalisadores de metaloceno que são considerados compatíveis são Et(THI)2ZrC12 e Et(IND)2ZrC12 . Et (THI)2ZrC12 e (nBuCp)2ZrC12 também são considerados compatíveis.

Numa realização preferida, o primeiro catalisador de polimerização de etileno e o segundo catalisador de polimerização de etileno são selecionados a partir de uma 19 lista que consiste num catalisador de metaloceno, num catalisador de Ziegler-Natta e num catalisador de crómio, e em que o primeiro catalisador de polimerização de etileno é diferente do segundo catalisador de polimerização de etileno, de preferência, quer o primeiro catalisador de polimerização de etileno quer o segundo catalisador de polimerização de etileno é um catalisador de local único, mais preferencialmente um catalisador de metaloceno, mais preferivelmente um catalisador de metaloceno suportado por um transportador.

Os catalisadores do tipo metaloceno são atualmente de grande importância económica. É altamente vantajoso ser capaz de utilizá-los numa campanha antes e/ou depois do catalisador com base de crómio ou do catalisador do tipo Ziegler-Natta, no mesmo equipamento de polimerização, utilizando um método que proporciona uma transição com economia de tempo.

Numa realização preferida, quer o primeiro catalisador de polimerização de etileno e o primeiro diluente, quer o segundo catalisador de polimerização de etileno e o segundo diluente, são um catalisador de metaloceno em isobutano. A seleção de um catalisador de metaloceno em diluente isobutano é vantajosa, uma vez que os catalisadores de metaloceno misturados com o diluente isobutano foram encontrados proporcionar suspensões de fluxo livre. Podem ser facilmente manuseados e transportados. 0 isobutano é um solvente relativamente barato. Após a polimerização de etileno o isobutano pode ser facilmente removido, devido ao seu ponto de ebulição relativamente baixo. Para a remoção de isobutano a partir de polietileno, podem ser usados meios de descarga de isobutano.

No caso de transição de um catalisador de crómio, a transição é seguida por meio de medições de infravermelho no 20 polímero produzido, para determinar quando é que o sistema está livre de qualquer polímero com base de crómio, isto é, para determinar quando é que o polímero produzido está dentro das especificações do polímero de metaloceno. A transição pode também ser seguida por medidas de índice de fusão do polímero produzido.

Numa realização preferida, a diminuição da concentração do primeiro catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura é obtida pelo aumento da quantidade relativa do primeiro diluente para o primeiro catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura.

Numa realização preferida, o aumento da concentração do segundo catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura, obtém-se através da redução da quantidade relativa do segundo diluente para o segundo catalisador de polimerização de etileno no recipiente de mistura.

Numa realização preferida, o primeiro e/ou segundo diluente é injetado numa conduta para a transferência do primeiro catalisador de polimerização de etileno e/ou do segundo catalisador de polimerização de etileno para o recipiente de mistura.

De preferência, a diluição da suspensão de catalisador é obtida pela diluição da suspensão de catalisador a partir do pote de lama, por meio de diluente de hidrocarboneto a uma concentração entre 0,1% e 10% em peso. Mais preferivelmente, a suspensão é diluída num diluente de hidrocarboneto a uma concentração compreendida entre 0,1% e 4% em peso, mais preferencialmente entre 0,1 e 1%, e ainda mais preferido de 0,5% em peso. O recipiente de mistura é proporcionado de preferência com um agitador, para manter a homogeneidade da suspensão. Isto é vantajoso para a estabilidade das condições de reação no reator de polimerização, que recebe a suspensão 21 de catalisador diluída referida. Preferivelmente, o diluente referido para a diluição da suspensão a partir do pote de lama é o isobutano.

Numa realização preferida, o primeiro catalisador de polimerização de etileno é substituído pelo segundo catalisador de polimerização de etileno, ao atingir uma concentração de catalisador pré-determinada no recipiente de mistura adequado para a polimerização de etileno.

Numa realização preferida, a concentração de catalisador pré-determinada é uma concentração de catalisador expressa por unidade de peso de diluente no recipiente de mistura, de entre 0,05 e 2,9 percentagem em peso, com maior preferência entre 0,1 e 0,3 percentagem em peso, mais preferivelmente 0,2 percentagem em peso. Esta seleção proporciona um reator de polimerização de etileno com uma concentração mínima de catalisador para a polimerização de etileno. Isto é vantajoso, uma vez que o reator não necessitará ser desligado.

Numa realização preferida, um método de acordo com a invenção compreende ainda a etapa de redução de etileno no reator de polimerização de etileno, antes da substituição progressiva do primeiro catalisador de polimerização de etileno pelo segundo catalisador de polimerização de etileno. No caso do segundo catalisador de polimerização ser mais ativo, uma substituição do catalisador não conduzirá a um aumento da reatividade, uma vez que o nível de material em bruto foi reduzido. A etapa de redução de etileno antes da alimentação de um catalisador com um outro catalisador de polimerização é uma precaução de segurança.

Numa realização preferida, um método de acordo com a invenção compreende ainda a etapa de transferir o primeiro catalisador de polimerização de etileno e/ou o segundo 22 catalisador de polimerização de etileno do recipiente de mistura para o reator de polimerização de etileno, a um caudal ajustado para o etileno. É vantajoso para fazer coincidir a quantidade de catalisador alimentado a um reator de polimerização para a quantidade de reagentes, aqui etileno, presente num reator. Isto é economicamente vantajoso uma vez que é evitado o excesso de etileno. São evitadas condições de fuga. Um reator de polimerização pode ser mantido numa condição de operação de estado estacionário.

Numa realização preferida, o etileno é reduzido em pelo menos dois por cento, de preferência pelo menos 5 por cento, mais preferencialmente no máximo de 10 por cento. Ter de diminuir a alimentação de etileno para um reator de polimerização por apenas um pequeno incremento, tem por vantagem que as condições de reação são praticamente inalteradas. Isto é vantajoso para manter as condições de estado estacionário no reator.

Pelo termo "condição de estado estacionário" entende-se que a reação de polimerização possa ser mantida numa condição estável, que não se altera ao longo do tempo, ou em que a mudança num sentido é equilibrada continuamente pela mudança no outro. Nesta invenção, isto significa em particular que a reação de polimerização apresenta apenas uma alteração negligenciável.

Numa realização preferida, um método de acordo com a invenção compreende ainda a etapa de redução do hidrogénio e/ou do comonómero no reator de polimerização de etileno. Isto é vantajoso, uma vez que são evitados reagentes em excesso, sendo assim reduzidos a um mínimo os fluxos de resíduos.

Numa realização preferida, o primeiro catalisador de polimerização de etileno é substituído pelo segundo 23 catalisador de polimerização de etileno dentro de no máximo 2 horas, de preferência no máximo de 1,5 horas, mais preferencialmente no máximo de 1 hora. Um curto período de transição, em particular na gama de horas, é vantajoso, uma vez que reduz para o mínimo a perda de capacidade. A presente invenção é aplicável a qualquer polimerização em suspensão num meio líquido. A invenção é aplicável particularmente à polimerização de olefinas num diluente líquido, no qual o polímero resultante é insolúvel na sua maior parte, em condições de polimerização. Mais particularmente, a invenção é aplicável a qualquer polimerização de olefinas utilizando um diluente de modo a produzir uma suspensão de sólidos de polímero e de diluente líquido. Os monómeros de olefinas adequados são as 1-olefinas possuindo até 8 átomos de carbono por molécula, e nenhuma ramificação próxima da ligação dupla do que na posição-4.

Numa realização preferida da invenção, a suspensão de catalisador mencionada anteriormente é transferida para um reator de polimerização de etileno. Numa realização preferida da invenção, a suspensão de catalisador mencionada anteriormente é transferida para um reator de copolimerização de etileno. A invenção é particularmente adequada para a copolimerização de etileno e uma 1-olefina superior, tal como o 1-buteno, o 1-penteno, o 1-hexeno, o 1-octeno e o 1-deceno. Por exemplo, os copolímeros podem ser feitos a partir de etileno e de 0,01 a 10 por cento em peso, em alternativa de 0,01 a 5 por cento em peso, em alternativa de 0,1 a 4 por cento em peso de olefinas superiores com base no peso total de etileno e de comonómero. Alternativamente, pode ser usado comonómero suficiente para dar as quantidades descritas anteriormente de incorporação de comonómeros no polímero. Os 24 diluentes adequados para utilização como o meio liquido num reator em circuito fechado são bem conhecidos na tecnologia, e incluem hidrocarbonetos, que são inertes e líquidos nas condições de reação. Os hidrocarbonetos adequados incluem o isobutano, o propano, o n-pentano, o i-pentano, o neopentano e o n-hexano, sendo o isobutano especialmente preferido.

Numa realização preferida, a transferência sequencial do primeiro catalisador de polimerização de etileno e do segundo catalisador de polimerização de etileno proporciona ao reator de polimerização de etileno, de preferência um reator de circuito duplo, com uma concentração de catalisador adequada para a produção de polietileno, de preferência polietileno bimodal, ao produzir o polietileno.

A presente invenção é particularmente aplicável a qualquer reação de polimerização de etileno num reator em circuito fechado. Um assim chamado, reator em circuito fechado, é bem conhecido e é descrito na Encyclopaedia of Chemical Technology, 3a edição, vol. 16, página 390. Detalhes adicionais relativos aos aparelhos de reator em circuito fechado e aos processos de polimerização podem ser encontrados em US 2009/0143546. Um reator em circuito fechado consiste num tubo longo, disposto numa ou mais, tipicamente duas voltas, sendo cada volta de dezenas de metros de altura. O diâmetro dos tubos é tipicamente cerca de 60 cm. Tal arranjo tem uma grande razão de área de superfície : volume, em comparação com um arranjo de balão ou recipiente convencional. Isto assegura que há área de superfície suficiente para o recipiente de reação para permitir a troca de calor com o ambiente exterior, o que reduz a temperatura dentro do reator. Isto faz com que seja particularmente apropriado para as reações de polimerização que são exotérmicas, e requerem arrefecimento extensivo. A 25 configuração é também vantajosa, uma vez que proporciona uma grande quantidade de espaço para a instalação de um sistema de arrefecimento, geralmente camisas de água. Isto serve para eliminar eficientemente o calor da superfície do reator, para aumentar a eficiência do arrefecimento.

Os reatores em circuito fechado podem ser ligados em paralelo ou em série. A presente invenção é particularmente aplicável a um par de reatores em circuito fechado ligados em série. Quando os dois reatores são ligados em série, podem ser utilizadas diferentes condições de reação nos reatores, permitindo a produção de vários tipos de produtos utilizando a mesma instalação. Os polímeros bimodais podem ser produzidos através da produção de uma fração de polímero de elevado peso molecular num primeiro reator em circuito fechado, e uma fração de polímero de baixo peso molecular num segundo reator em circuito fechado. A suspensão de catalisador diluída é retirada do recipiente de mistura através de uma ou mais condutas, e fornecida através destas condutas a um reator de polimerização. Cada conduta está provida de um meio de bombagem, o qual controla a transferência e a injeção da suspensão de catalisador nos reatores. Numa realização preferida, os meios de bombagem referidos são bombas de membrana. A utilização de bombas de membrana para transferir a suspensão de catalisador para um reator de polimerização é vantajosa, uma vez que permite a utilização de uma diferença de pressão entre o recipiente da suspensão de catalisador e o reator de polimerização. A instalação de uma pressão mais baixa no recipiente da suspensão de catalisador em relação ao reator de polimerização, vai evitar que a suspensão de catalisador seja desnecessariamente transferida e/ou de forma descontrolada para o reator de polimerização. Isto 26 proporciona um meio de segurança para evitar reações de fuga no reator de polimerização.

De preferência, há descarga continua da conduta a jusante da bomba de membrana para o reator por meio de meios de lavagem de diluente, de preferência meios de descarga de isobutano. A conduta a montante da bomba pode ser lavada descontinuamente, por meio de meios de descarga de isobutano. Podem ser proporcionadas condutas diferentes para a conexão do recipiente de mistura ao reator. A presente invenção é particularmente aplicável à operação de um pote de lama pressurizado. Um pote de lama pode ser pressurizado cobrindo a suspensão de catalisador de polimerização de etileno com um gás inerte, tal como o azoto. Cobrir a suspensão de catalisador de polimerização de etileno com um gás inerte é vantajoso, uma vez que evita que os resíduos de oxigénio causem que as partículas de catalisador sólido reajam ou provoquem faíscas provocando a explosão do diluente. Criar uma pressão com um gás inerte no pote da lama é vantajoso, uma vez que facilita o transporte da suspensão de polimerização de etileno. Fornece um efeito de pistão. Numa realização preferida de um método de acordo com a invenção, é obtida uma pressão compreendida entre 4 barg e 16 barg no pote de lama mencionado anteriormente, cobrindo a suspensão de catalisador referida com azoto. Numa realização mais preferida de um método de acordo com a invenção, é obtida uma pressão compreendida entre 7 barg e 11 barg no pote de lama mencionado anteriormente, cobrindo a suspensão de catalisador referida com azoto. Numa realização mais preferida de um método de acordo com a invenção, é obtida uma pressão de cerca de 9 barg no pote de lama mencionado anteriormente, cobrindo a suspensão de catalisador referida com azoto. 27

As condutas são ainda dotadas de meios de descarga de diluente, de preferência meios de descarga de isobutano, quer na entrada, na salda, ou em ambos os lados das bombas de membrana. Os meios de descarga de isobutano permitem descarregar isobutano através da conduta, e manter as condutas e os meios de bombagem desligados.

EXEMPLOS

Os aspetos e realizações anteriores são apoiados adicionalmente pelos seguintes exemplos não limitativos, tal como ilustrado pela figura 1.

Exemplo 1

Este exemplo descreve a transição de um primeiro catalisador de metaloceno para um segundo catalisador de metaloceno, na polimerização de etileno. Estes catalisadores de metaloceno são compatíveis.

Um primeiro pote de lama capaz de reter 300 kg de catalisador, foi carregado com um primeiro catalisador de metaloceno. Foi usado um catalisador disponível comercialmente. O catalisador foi alimentado a um recipiente de mistura na forma de uma suspensão. A suspensão foi preparada por mistura do catalisador de metaloceno a partir do pote de lama com um primeiro diluente, em especial o isobutano. A polimerização foi realizada num reator de polimerização de etileno em duplo circuito fechado. A reação de polimerização ocorreu usando o catalisador de metaloceno por um período de 1 dia. A alimentação de etileno para os reatores de polimerização foi reduzida de modo a reduzir em 20% a concentração de etileno nos reatores, antes da introdução de um segundo catalisador de metaloceno. A concentração de catalisador no recipiente de mistura foi ajustada através do aumento da alimentação de isobutano, até ao valor máximo de 170 kg/h. A concentração do catalisador 28 obtido no recipiente de mistura foi no máximo de 0,6%. Foi carregado um segundo pote de lama com o segundo catalisador de metaloceno. Foi usado um catalisador disponível comercialmente. 0 segundo catalisador foi alimentado ao recipiente de mistura na forma de uma suspensão concentrada. A suspensão foi preparada por mistura do segundo catalisador de metaloceno a partir do segundo pote de lama com um segundo diluente, em particular o isobutano. Foi interrompida a alimentação da primeira suspensão de catalisador para o recipiente de mistura. O primeiro catalisador de metaloceno não foi desativado antes da introdução do catalisador de metaloceno. O segundo catalisador foi alimentado ao reator de polimerização. A alimentação de etileno foi elevada de volta para a sua capacidade nominal.

Exemplo 2 O dispositivo descrito em seguida, ilustrado pela figura 1, corresponde a um equipamento adequado para levar a cabo o método da invenção. O exemplo 2 irá ilustrar a utilização de um método da invenção para a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno compatíveis, numa planta de reator de polimerização de etileno.

Um catalisador de metaloceno é sólido, e é geralmente fornecido sob uma forma seca numa embalagem disponível comercialmente. Dependendo do diluente utilizado, pode ser necessário colocar o catalisador em condições de maior pressão do que as presentes na embalagem no qual é fornecido. Este é por exemplo o caso quando é utilizado o isobutano, uma vez que este diluente é apenas líquido em níveis mais elevados de pressão. No caso de por exemplo o hexano ser utilizado como diluente, não é necessária a pressurização, uma vez que este diluente é líquido a baixas pressões. São 29 utilizados de preferência recipientes pressurizáveis. Os recipientes pressurizáveis 47 podem ser adequados para utilização direta e acoplamento a uma entrada fornecida no pote de lama. 0 uso de um tamanho maior, são portanto preferidos recipientes pressurizáveis 47 para o transporte e abastecimento.

De acordo com uma realização preferida, o catalisador de metaloceno é fornecido diretamente a partir do recipiente 47, no qual foi transportado para um pote de lama 2. 0 recipiente de abastecimento de catalisador referido é um recipiente comercial, que é apropriado para o manuseio de pressão mais elevada compreendida entre 1,1 barg e 16 barg, e de preferência de 10 barg. Numa realização preferida, o catalisador pode ser descarregado a partir do recipiente através da aplicação de uma força gravitacional. Por outras palavras, é proporcionada uma abertura de saida no recipiente referido, na parte inferior do recipiente referido, que é adequada para a ligação com a abertura de entrada no pote de lama referido. A purga é realizada de preferência por meio de azoto e de ventilação para um queimador (não representado). A suspensão de catalisador é preparada num pote de lama 2. A suspensão de catalisador compreende catalisador sólido num diluente de hidrocarboneto. Quando se utiliza um catalisador de metaloceno, podem ser utilizados os hidrocarbonetos tais como o hexano ou o isobutano para diluir o catalisador, e para obter uma suspensão de catalisador. No entanto, uma grande desvantagem da utilização de hexano como diluente para preparar o catalisador é a de que uma parte do hexano acaba geralmente no produto final de polímero, o que é indesejável. Por outro lado, o isobutano é mais fácil de manipular, de purificar e de reutilizar no processo de polimerização, do que o hexano. Por exemplo, uma vez que no 30 processo de polimerização de etileno é aplicado o isobutano como diluente na reação, o isobutano utilizado como diluente para o catalisador pode ser facilmente reutilizado no processo de polimerização. Portanto, numa realização preferida, é utilizado o isobutano como diluente para o catalisador de metaloceno. Numa realização particularmente preferida, é usado o isobutano puro para preparar o catalisador. O isobutano está presente geralmente sob a forma gasosa a uma temperatura de cerca de 20 °C, e à pressão atmosférica. Por forma a obter o isobutano liquido para a preparação da suspensão de catalisador, necessitam ser obtidas pressões crescentes. Por conseguinte, as partículas de catalisador sólido são fornecidas para um pote de lama 2, e mais tarde para um recipiente de mistura 3, em que no recipiente de mistura pode ser aplicada uma pressão aumentada, de preferência compreendida entre 2 e 16 barg, e mais preferivelmente entre 3 e 7 bar, e mais preferivelmente de 5 barg.

Ainda com referência à figura 1, a transferência do catalisador de metaloceno a partir do recipiente de fornecimento de catalisador 47 para o pote de lama 2 é de preferência feita por gravidade. Antes de transferir o catalisador de metaloceno a partir do recipiente de fornecimento de catalisador 47 para o pote de lama 2, é admitido isobutano no pote de lama 2. O pote de lama 2 está provido com uma entrada 17 para o fornecimento deste diluente. O diluente é enchido no pote de lama 2, e é esvaziado o recipiente de fornecimento de catalisador 47. Para evitar restos de catalisador no recipiente de fornecimento de catalisador 47, o recipiente é descarregado com isobutano, de modo que o catalisador que permanece é transferido para o pote de lama 2. O pote de lama 2 não é agitado por meio de 31 agitação ou de meios de mistura para permitir que o catalisador de metaloceno repouse. A preparação de suspensão de catalisador concentrada permite a vantajosa utilização de potes de lama de pequeno tamanho, mantendo as despesas de investimento limitadas.

Depois de ter sido preparada a suspensão de catalisador de metaloceno sedimentada no pote de lama 2, a suspensão de catalisador é transferida a partir do pote de lama 2 para o recipiente de mistura 3. A transferência pode ser feita manualmente ou automaticamente. De preferência, a transferência da suspensão de catalisador do pote de lama 2 para o recipiente de mistura 3 é executada por meio de condutas 6, controladas por meios de transferência. Tais meios de transferência compreendem preferencialmente uma válvula de medição 9. 0 recipiente de mistura 3é mantido cheio de liquido da suspensão de catalisador. A quantidade de catalisador compreendida no recipiente de mistura 3 pode variar. Numa realização preferida, o recipiente de mistura 3 é alimentado com o catalisador de metaloceno a partir do pote de lama 2, e diluído com diluente fresco, a fim de se obter uma concentração de catalisador adequada para a alimentação de um reator de polimerização de etileno. De preferência, a suspensão de catalisador compreendendo catalisador sólido num diluente de hidrocarboneto possui uma concentração compreendida entre 0,1 e 10% em peso, e ainda mais preferido com uma concentração compreendida entre 0,5 e 5% em peso, e ainda mais preferido entre 1 e 3% em peso de catalisador por peso de diluente. O nível da suspensão de catalisador no pote de lama 2 é determinado através da medição da posição do nível de diluente no pote de lama 2, por exemplo usando um refletómetro no domínio do tempo 80 fornecido com meios de 32 orientação 83. Por meio deste dispositivo pode ser medido o nível de diluente 34, bem como o nível da interface formada entre o diluente e a suspensão de catalisador sedimentada 35. De preferência, o pote de lama 2 tem um corpo cilíndrico 39 e uma porção inferior tronco-cónica 36 com um ângulo de abertura a. Esta geometria é vantajosa para aumentar a sedimentação de catalisador sólido no diluente líquido. A entrada de diluente líquido 32 é fornecida na forma de um tubo, que se estende para o corpo cilíndrico 39 do pote de lama. É fornecido um tubo para a entrada de catalisador 27 no centro da parte superior do pote de lama. 0 pote de lama 2 é preferencialmente grande o suficiente para conter suspensão de catalisador suficiente, e suficientemente grande de tal modo que a capacidade de um dia do recipiente é equivalente ao tempo de preparar um novo lote. Isto permite assegurar a produção contínua e a disponibilidade do catalisador na reação de polimerização. Além disso, numa outra realização preferida, a pressão no pote de lama 2 é de preferência mantida entre 4 e 16 barg, de preferência 7 e 11 barg, e de preferência a cerca de 9 barg.

As condutas 6, 7 estão ligadas entre si por meio de linhas de conexão 8. Tais linhas 8 permitem que os diferentes recipientes de armazenamento 2 possam ser utilizados de acordo com todas as condutas previstas 6, 7. Por exemplo, tal como representado na figura 1, no caso de serem fornecidos dois recipientes de armazenamento 2, cada uma com uma conduta 6 ou 7, sendo a conduta 6 para transferir o catalisador referido de um primeiro recipiente de armazenamento 2 para um recipiente de mistura 3, e intercambiável com uma segunda conduta 7 para transferir o catalisador referido de um segundo recipiente de armazenamento 2 para um recipiente de mistura 3, por meio das linhas 8 que ligam a primeira conduta referida 6 33 com a segunda conduta referida 7. Tais interligações permitem, em caso de interrupção da transferência de catalisador através de uma conduta 6, descarregar o catalisador para o recipiente de mistura 13 através de uma segunda conduta 7.

Ainda com referência à figura 1, a suspensão de catalisador de metaloceno é transferida subsequentemente do recipiente de mistura 3 para o reator de polimerização de etileno 1, através de uma ou mais condutas 4. As condutas 4 têm de preferência um diâmetro compreendido entre 0,3 e 2 cm, e de preferência entre 0,6 e 1 cm. Cada conduta 4 está provida de um meio de bombeamento 5, que controla a transferência e a injeção da suspensão de catalisador de metaloceno para o reator de polimerização de etileno 1. Numa realização preferida, os meios de bombagem referidos são bombas de diafragma. Noutra realização preferida, o reator referido é um reator duplo em circuito fechado, com dois reatores em circuito fechado ligados em série.

Ainda com referência à figura 1, é aumentado o fornecimento de diluente a partir da conduta 24 para a conduta 6, diminuindo a concentração de catalisador de metaloceno transportada para o recipiente de mistura 3 e para o reator de polimerização 1.

Um segundo pote de lama 2, carregado com um segundo catalisador de metaloceno, está ligado por meio da conduta 7 ao recipiente de mistura 3. É aumentado o fornecimento de diluente a partir da conduta 24 para a conduta 6. O segundo catalisador de metaloceno é transferido do pote de lama 2 para o recipiente de mistura 3. O fornecimento de catalisador de metaloceno é interrompido. O segundo catalisador de metaloceno substitui gradualmente o primeiro catalisador de metaloceno. É 34 diminuído o fornecimento de diluente a partir da conduta 24 para a conduta 6, aumentando assim a taxa de fluxo de catalisador de metaloceno para o recipiente de mistura 3. A concentração de catalisador no recipiente de mistura é mantida a um mínimo de 0,1% em peso. O reator de polimerização de etileno 1 é alimentado continuamente com uma suspensão de catalisador de polimerização de etileno, a partir do recipiente de mistura. Não há necessidade de uma etapa de diluição ou de concentração antes da injeção da suspensão de catalisador para dentro do reator 1. A suspensão de catalisador é preparada ao pôr em contacto um diluente líquido e um catalisador sólido numa concentração adequada para utilização num reator de polimerização. Uma concentração adequada para utilização numa reação de polimerização de etileno é de preferência compreendida entre 0,1% e 10%, mais preferivelmente compreendida entre 0,5% e 5%, mais preferencialmente entre 1% e 3%, expressa em peso de catalisador por peso de diluente.

As condutas 4 são ainda providas de meios de descarga de isobutano, tanto na entrada 30, na saída 33, ou em ambos os lados das bombas de membrana 5, tal como ilustrado na figura 1. Os meios de descarga de isobutano 30, 33 permitem descarregar o isobutano através da conduta 4, e manter as condutas 4 e os meios de bombeamento 5 desligados. De preferência, há descarga contínua da conduta 4 a jusante da bomba de membrana 5 para o reator 1, por meio de meios de descarga de isobutano 33. A conduta 4 a montante da bomba 5 pode ser descarregada de forma descontínua, por meio de meios de descarga de isobutano 30. Quando são fornecidas diferentes condutas 4 para a ligação do recipiente de mistura 3 ao reator 1, em geral, será operativa uma conduta tendo um meio de 35 bombeamento 5 ativo, enquanto que as outras condutas 4 e os meios de bombeamento 5 não estarão operativos, mas serão mantidos na posição de repouso. Neste último caso, a conduta 4 a jusante da bomba 5, irá de preferência ser descarregada com um fluxo adequado de diluente. A conduta 4 a montante da bomba 5 pode ser descarregada de forma descontinua. Além disso, podem ser instaladas válvulas de duplo sentido 31 nas condutas 4, a fim de nunca interromper os meios de bombeamento 5. É importante controlar corretamente a taxa de fluxo de catalisador de metaloceno para o reator, e de bombear a suspensão de catalisador para dentro do reator a uma taxa de fluxo controlada e limitada. Uma taxa de fluxo para o reator inesperada poderia conduzir a uma reação de fuga. Um fluxo flutuante para o reator poderia conduzir a eficiência reduzida e flutuações na qualidade do produto. Portanto, numa realização particularmente preferida, as taxas de fluxo das bombas de injeção 5 são controladas pela atividade do reator 1.

Os meios de bombagem são controláveis em particular em função da concentração de um reagente no reator referido. De preferência, o reagente referido é a concentração de monómero, isto é, o etileno, no reator. No entanto, deve ficar claro que as bombas de membrana são controláveis em função da concentração de outros reagentes, tais como por exemplo, as concentrações de comonómeros ou de hidrogénio no reator. Através da utilização de bombas de membrana 5, a invenção proporciona um bom controlo do fluxo de catalisador. Em particular, a taxa de fluxo de catalisador de metaloceno para os reatores é controlada pelo ajuste do curso e/ou da frequência das bombas de membrana.

Além disso, as taxas de fluxo da bomba são controladas pela concentração de etileno no reator. No caso de a 36 concentração de etileno ser elevada no reator, será adicionado mais catalisador ao reator e vice-versa. Desta forma, as variações na taxa de polimerização de etileno são tidas em conta, e a taxa de produção real e as propriedades do produto não flutuam significativamente. As variações na taxa de polimerização de etileno são tidas em conta, e podem ser obtidas reações de polimerização em condições ideais de alimentação do catalisador. 0 sistema de transição do catalisador pode ser ainda munido de um sistema de distribuição de agente de ativação, para pôr em contacto uma quantidade adequada de agente de ativação com a suspensão de catalisador, durante um período de tempo adequado antes de fornecer a suspensão de catalisador referida ao reator referido. Quando se utiliza um catalisador de metaloceno, é preferencialmente utilizado como agente de ativação o tri isobutil alumínio (TIBAL). Quando se utiliza um catalisador de Ziegler-Natta, é preferencialmente utilizado como agente de ativação o tri isobutil alumínio (TIBAL).

Os resíduos de catalisador podem ser enviados para um recipiente de despejo 28, que é de preferência proporcionado com meios de agitação 25, e contém óleo mineral para a neutralização e eliminação. 0 despejo é fornecido com um recipiente aquecido, por exemplo camisa de vapor, onde o isobutano é evaporado e enviado para destilação ou para a chama. Os resíduos de catalisador podem ser enviados através de uma conduta 29, 23, a qual é fornecida com uma válvula de controlo para um ou mais vasos de despejo 28.

Os agentes de ativação são geralmente fornecidos em embalagens comerciais. Num recipiente de armazenagem do sistema de distribuição do agente de ativação 11 é geralmente proporcionado o agente de ativação TIBAL numa solução de 37 hexano ou heptano, mas também pode ser fornecido em forma pura. O agente de ativação TIBAL é transferido do recipiente de armazenamento através de uma conduta de injeção de agente de ativação 12, na conduta 4, que liga o recipiente de mistura 3 com o reator 1. A conduta 12 interseta a conduta 4, a jusante das bombas de diafragma 5e a montante do reator 1. No caso de serem ainda proporcionados meios de medição do fluxo 10 sobre as condutas 4, a conduta de alimentação do agente de ativação 12 interseta de preferência a conduta 4, a jusante do medidor de fluxo 10 referido e a montante do reator 1.

No caso do agente de ativação TIBAL ser injetado na conduta 4, o ponto de injeção está a uma distância do reator que permite um certo tempo de pré-contacto com o catalisador, antes de ser fornecido ao reator. A fim de ter um tempo de pré-contacto suficiente, de preferência entre 5 segundos e 1 minuto, entre a suspensão de catalisador de metaloceno e o agente de ativação TIBAL, cada conduta 4 está provida com um recipiente de contacto 13, de preferência a jusante do ponto de injeção do sistema de distribuição do cocatalisador, para aumentar o tempo de contacto do agente de ativação referido com a suspensão de catalisador referida nas condutas 4. Estes recipientes de contacto 13 podem ser agitados ou não. Noutra realização preferida, as condutas 4 tem um diâmetro interior compreendido entre 0,3 e 2 cm, e de preferência compreendido entre 0,6 e 1 cm, enquanto que o diâmetro dos recipientes de contacto 13 é de preferência compreendido entre 1 e 15 cm, e de preferência entre 6 e 9 cm. A suspensão de catalisador é injetada no reator sob taxa de fluxo controlada. As condutas 4 para transferência da suspensão de catalisador para o reator estão equipadas com uma ou mais válvulas, de preferência válvulas de pistão 22. As válvulas de pistão 22 são capazes de vedar o orifício 38 através do qual a conduta 4 está ligada ao reator 1. Ao usar diferentes condutas 4 para a transferência da suspensão de catalisador para um reator, apenas numa conduta 4 as bombas bombeiam ativamente a suspensão de catalisador para o reator, enquanto que nas outras condutas 4 as bombas não estão ativas, e as condutas são de preferência descarregadas com isobutano. 39

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para a conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento de Patente Europeia. Embora tenha sido tomado muito cuidado na compilação das referências, não se poderão excluir erros e omissões e o EPO nega qualquer responsabilidade neste sentido.

Documentos de Patente citados na descrição • US 20090143546 A [0070]

Literatura não relacionada com patentes referida na descrição • Encyclopaedia of Chemical Technology, vol. 16, 390 [0070]

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para otimizar a alimentação sequencial de pelo menos dois catalisadores de polimerização de etileno para um reator de polimerização de etileno, que compreende: - transferir para um recipiente de mistura um primeiro catalisador de polimerização de etileno e um primeiro diluente, diminuir a concentração do primeiro catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido, - transferir para o recipiente de mistura referido um segundo catalisador de polimerização de etileno e um segundo diluente, - substituir progressivamente o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido pelo segundo catalisador de polimerização de etileno referido, e o primeiro diluente referido pelo segundo diluente referido, aumentar a concentração do segundo catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido, transferir sequencialmente o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido e o segundo catalisador de polimerização de etileno referido do recipiente de mistura referido para um reator de polimerização de etileno.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o primeiro diluente referido é o mesmo que o segundo diluente referido, e compreende preferivelmente isobutano.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o aumento ou a diminuição de uma concentração, é obtido por 2 elevação ou redução do primeiro diluente referido ou do segundo diluente referido transferido para o recipiente de mistura referido.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que a diminuição da concentração referida do primeiro catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido, obtém-se através do aumento da quantidade relativa do primeiro diluente referido para o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que o aumento da concentração referida do segundo catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido, obtém-se através da redução da quantidade relativa do segundo diluente referido para o segundo catalisador de polimerização de etileno referido no recipiente de mistura referido.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que a transferência sequencial do primeiro catalisador de polimerização de etileno referido e do segundo catalisador de polimerização de etileno referido, está a fornecer o reator de polimerização de etileno referido, de preferência um reator em circuito duplo, com uma concentração de catalisador adequada para a produção de polietileno, de preferência polietileno bimodal, quando se produz o polietileno referido.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o primeiro e/ou segundo diluente referido é 3 injetado numa conduta, para transferir o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido e/ou o segundo catalisador de polimerização de etileno referido para o recipiente de mistura referido.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, em que o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido é substituído pelo segundo catalisador de polimerização de etileno referido, ao atingir uma concentração de catalisador pré-definida no recipiente de mistura referido adequado para a polimerização de etileno.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, em que a concentração de catalisador pré-definida referida é uma concentração de catalisador, expressa por unidade de peso de diluente no recipiente de mistura referido, de entre 0,05 e 2,9 percentagem em peso, com maior preferência entre 0,1 e 0,3 percentagem em peso, mais preferencialmente de 0,2 percentagem em peso.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, que compreende ainda a etapa de redução de etileno no reator de polimerização de etileno referido, antes da substituição progressiva do primeiro catalisador de polimerização de etileno referido pelo segundo catalisador de polimerização de etileno referido.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, compreendendo adicionalmente a etapa de: transferir o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido e/ou o segundo catalisador de polimerização de etileno referido a partir do recipiente de mistura referido para o reator de polimerização 4 de etileno referido, a um caudal ajustado ao etileno referido.

12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, em que o etileno referido é reduzido em pelo menos dois por cento, de preferência pelo menos 5 por cento, mais preferencialmente no máximo de 10 por cento.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, compreendendo adicionalmente a etapa de: reduzir o hidrogénio e/ou o comonómero no reator de polimerização de etileno referido.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, em que o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido e o segundo catalisador de polimerização de etileno referido são selecionados a partir de uma lista que consiste num catalisador de metaloceno, num catalisador de Ziegler-Natta e num catalisador de crómio, e em que o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido é diferente do segundo catalisador de polimerização de etileno referido, de preferência quer o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido ou o segundo catalisador de polimerização de etileno referido é um catalisador de local único, mais preferencialmente um catalisador de metaloceno, mais preferivelmente um catalisador de metaloceno suportado por transportador.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, em que o primeiro catalisador de polimerização de etileno referido é substituído pelo segundo catalisador de polimerização de etileno referido dentro de no máximo 2 5 horas, de preferência no máximo de 1,5 horas, preferivelmente no máximo de 1 hora. 5 ma is