CN102762605B - 用于替换相容的乙烯聚合催化剂的方法 - Google Patents

用于替换相容的乙烯聚合催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料的方法，包括：向混合容器输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂，降低所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化剂的浓度，-向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂和第二稀释剂，逐渐将所述第一乙烯聚合催化剂用所述第二乙烯聚合催化剂替换且将所述第一稀释剂用所述第二稀释剂替换，提高所述混合容器中所述第二乙烯聚合催化剂的浓度，顺序地将所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂从所述混合容器输送到乙烯聚合反应器。

Description

用于替换相容的乙烯聚合催化剂的方法
技术领域
本发明涉及将乙烯聚合催化剂用与该之前使用的乙烯聚合催化剂相容的另一乙烯聚合催化剂替换的方法。本发明可有利地用在化学品制造中，特别是在聚乙烯的生产中。
背景技术
聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对于大多数环境稳定且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
乙烯聚合通常在环流反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体、和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使反应器中的淤浆连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过基于间歇原理操作的沉降腿从环流反应器中排出以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。将所述产物淤浆通过加热的闪蒸管线进一步排出到闪蒸容器，在所述闪蒸容器中将未反应的单体和稀释剂的大部分闪蒸出来并将其再循环。
替代地，可将所述产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在所述第二环流反应器中可生产第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚合物产物为双峰聚合物产物，其包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，且具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物且除去烃残留物之后，将所述聚合物产物干燥，可加入添加剂且最后可将所述聚合物挤出并造粒。
在挤出过程期间，可将包含聚合物产物、任选的添加剂等的成分紧密混合以获得尽可能均匀的配混料。通常，该混合在挤出机中进行，在所述挤出机中将所述成分混合到一起且使所述聚合物产物和任选地使所述添加剂的一些熔融使得可发生紧密混合。然后将熔体挤出成棒、冷却并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物体。
乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于聚乙烯制备的合适催化剂包括铬型催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，所述催化剂以颗粒形式使用。所述聚乙烯是作为树脂/粉末生产的，其中在粉末的每个粒子(grain)的中心处具有硬的催化剂颗粒。
已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干燥固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中且彻底地混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆输送(transfer)到聚合反应器以与通常处于高压条件下的单体反应物接触。
本领域中已知：对于具有合适性质的各乙烯聚合物的生产，在使用不同聚合催化剂的生产活动(campaign)之间充分地切换(transition)是重要的。从第一到第二催化剂的不充分的变化可导致聚合反应器的稳态状况(steady stateregime)的扰动、长的切换期、产生不适合进一步用于例如应用中的过渡(transition)材料。
考虑到上述内容，在本领域仍然需要优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序(sequential)进料。本发明目的在于提供允许可进一步改善催化剂切换过程的方法。
发明内容
本发明涉及优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料的方法，如由权利要求1提供的。
特别地，本发明提供用于优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料的方法，其包括：
-向混合容器输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂，
-降低在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化剂的浓度，
-向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂和第二稀释剂，
-逐渐将所述第一乙烯聚合催化剂用所述第二乙烯聚合催化剂替换且将所述第一稀释剂用所述第二稀释剂替换，
-提高所述混合容器中所述第二乙烯聚合催化剂的浓度，
-顺序地将所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂从所述混合容器输送到乙烯聚合反应器。
上面提供的方法允许在商业反应器中在乙烯聚合物的生产中从一种类型的催化剂到另一类型的催化剂的切换。因此，可在相同设备中生产使用另一催化剂体系获得的具有不同性质和特性的聚合物。在类似或相容的催化剂之间的切换是可容易达到的。
从通过第一催化剂催化的聚合反应到通过第二催化剂催化的聚合反应的切换通常通过如下进行：停止聚合工艺，清空反应器，重新装填(recharge)，然后将第二催化剂引入到所述反应器中。这样的催化剂变化是费时的且昂贵的，因为在切换期间反应器长期关闭是必需的。本发明的方法允许聚合反应在未被抑制或者必须停止以变化催化剂的情况下运行。
对到乙烯聚合反应器的催化剂进料的优化允许将切换时间保持为最小值。这对于减少所产生的过渡产物的量是有利的。由于所述过渡产物是废弃材料，因此保持它为最少甚至避免它具有经济意义。
本发明的这些和进一步的方面和实施方式将在下面的部分和权利要求中进一步解释，并且也通过非限制性实例说明。
附图说明
图1示意性地说明适合于实施根据本发明实施方式的方法的装置。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法之前，应理解，本发明不限于描述的特定的方法、组分或装置，因为这样的方法、组分和装置当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另外说明。
本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。
术语“包括”和“由…构成”也涵盖术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。
本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖规定值的和距离规定值的+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少且还更优选+/-0.1%的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体且优选地公开的。
将本说明书中引用的所有文献完全引入本文作为参考。
除非另有定义，在公开本发明时所使用的所有术语(包含技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含对于说明书中所用术语的定义以更好地理解本发明的教导。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是其可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料的新方法。
本文中使用的“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而本身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为“乙烯聚合催化剂”。在本发明中，其尤其适用于乙烯聚合催化剂例如茂金属催化剂和适用于铬催化剂。
术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合至一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基(IND)、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高的活性且能够制备与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何条件(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体插入到金属和生长着的聚合物链之间。
在优选的实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II):
(Ar)2MQ2(I)；或
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属且根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、四氢茚基(THI)或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选是锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；和
其中R”是桥联两个Ar基团的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或它们的任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基(Bu)、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。亚烷基的示例为亚甲基、亚乙基和亚丙基。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(l-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
通常，将茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体应当为惰性固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性。所述载体优选为二氧化硅化合物。在优选的实施方式中，将茂金属催化剂提供在固体载体、优选二氧化硅载体上。
术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体如二氧化硅或铝载体上获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
术语“乙烯聚合”指的是将包含乙烯单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体、活化剂和终止剂例如氢气的反应物进料到反应器。得到均聚物或共聚物。术语“共聚物”指的是通过在相同聚合物链中连接两种不同类型而制造的聚合物。术语“均聚物”指的是在不存在共聚单体的情况下通过连接乙烯单体而制造的聚合物。
在本文中使用的术语“稀释剂”指的是液体形式的稀释剂，其处于液体状态，在室温下为液体。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，将由本发明清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。合适的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
术语“活化剂”指的是可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性的材料。在本发明中，其特别是指有机铝化合物，所述有机铝化合物是任选卤代的、具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y，其中R1、R2、R3是具有1-6个碳原子的烷基且R1、R2、R3可相同或不同，且其中Y是氢或卤素。
发明人已经发现了用于在将通过第一催化剂催化的聚合反应变化为通过第二催化剂催化的聚合反应时的改进的方法。所述方法甚至可在所述第二催化剂与所述第一催化剂相容时有利地使用。所述方法是有利的，因为其避免了必须将现有的聚合反应灭活(kill)、清空反应器、重新装填并用新的催化剂再次开始。该程序的益处是设备中来自在先运行的残留(remaining)材料的量是小的。另一优点是不必花费数小时以在数小时没有接收聚合催化剂的反应器内建立期望的固体水平。所述方法不受痕量“在先(old)”材料、或者清洁所述聚合反应器的需要的妨碍。
本文中使用的“顺序进料”指的是催化剂的进料顺序，其中将第二催化剂在第一催化剂之后进料到乙烯聚合反应器中。对于本发明典型的是，所述顺序进料允许在催化剂切换期间的连续的聚合物生产；其没有中断聚合反应。
从第一到第二催化剂的切换使用混合容器进行。混合容器的使用允许以高浓度制备初始的催化剂淤浆。这对于节省空间并因此保持用于聚合物设备的设备投资为适中的是有利的。将混合容器用作在浆罐(mud pot)和聚合反应器之间的中间联接(intermediate)对于提供催化剂淤浆制备的灵活性也是有利的。其可正好在注入到反应器中之前稀释到期望的浓度。所述浓度可容易地在任何给定的时间调整到聚合反应器的要求。
在第一方面中，本发明提供用于优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料的方法，包括如下步骤：向混合容器中输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂，降低在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化剂的浓度，向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂和第二稀释剂，逐渐将所述第一乙烯聚合催化剂用所述第二乙烯聚合催化剂替换且将所述第一稀释剂用所述第二稀释剂替换，提高所述混合容器中所述第二乙烯聚合催化剂的浓度，和顺序地将所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂从所述混合容器输送到乙烯聚合反应器。
发明人已经发现，通过改变用于制备乙烯聚合催化剂淤浆的稀释剂的速率，在稀释剂物流中输运(transport)到混合容器的催化剂的浓度可容易地改变和采用。使用其中改变稀释剂水平以输送变化量的催化剂的程序对于优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料是有利的。其允许以恒定的速率清空浆罐。其提供用于在离开所述聚合反应器的催化剂之间切换的简单和直接的方法。其允许聚乙烯的连续生产。
在第一步骤中，本发明的方法包括向混合容器输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂。形成包括所述第一乙烯聚合催化剂和所述第一稀释剂的催化剂淤浆。在将所述催化剂淤浆和乙烯聚合催化剂单独地(separately)加入所述混合容器的情况下，在所述混合容器中形成所述催化剂淤浆。在将所述催化剂通过在到达所述混合容器之前向其中加入稀释剂的导管输送到所述混合容器的情况下，在将所述第一乙烯聚合催化剂输运到所述混合容器时形成所述淤浆。
接着，降低所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化剂的浓度。所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化剂的浓度可通过直接将另外的稀释剂加入所述混合容器或通过提高将所述第一乙烯聚合催化剂输运到所述混合容器的导管中的稀释剂的流速而降低。
在所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化剂的稀释之后，向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂。另外，向所述混合容器输送第二稀释剂。所述第二催化剂的输送可与所述第二稀释剂的输送分开。优选地，将所述第二催化剂在所述第二稀释剂中输送到所述混合容器。
所述第二乙烯聚合催化剂逐渐替换所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化剂。
接着，提高所述混合容器中的所述第二乙烯聚合催化剂的浓度。这可通过降低包括在包括所述第二乙烯聚合催化剂的淤浆中的第二稀释剂的量实现。优选地，将所述第二稀释剂进料到所述混合容器的速率降低以实现具有升高浓度的第二乙烯聚合催化剂的稀释剂。
在优选的实施方式中，通过增加或减少输送到所述混合容器的所述第一稀释剂或所述第二稀释剂而获得浓度的升高或降低。优选地，通过将稀释剂加入到将所述催化剂淤浆从所述浆罐输送到所述混合容器的导管中而获得催化剂淤浆的稀释。这是有利的，因为将稀释剂加入到导管中提供清洁(cleaning)。用稀释剂冲洗导管避免了在导管中催化剂颗粒的沉降。这是经济上更加有效的。其也是更加安全的，因为其避免了在打开导管进行检查或维修时残留催化剂颗粒暴露于空气。
在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化剂正逐渐地被所述第二乙烯聚合催化剂替换。
在第一到第二乙烯聚合催化剂的切换期间，催化剂淤浆正在被进料到乙烯聚合反应器。这具有将乙烯聚合所需要的催化剂连续地进料到所述反应器的优点。将混合容器用于催化剂之间的切换具有这样的优点：在发生错误操作的情况下，在所述反应器中发生的聚合过程不立即受到影响。使用混合容器的在催化剂之间的切换提供了缓冲步骤。
在优选的实施方式中，所述第一稀释剂与所述第二稀释剂相同。这是有利的，因为仅一种稀释剂需要从聚乙烯中除去。在根据本发明方法的优选实施方式中，上面提到的第一和第二稀释剂是烃稀释剂，优选异丁烷。异丁烷是与在乙烯聚合方法中使用的溶剂相容的。这是有利的，因为在将催化剂注入到聚合反应器中之前除去溶剂是不需要的。优选地，本发明的方法允许相容的催化剂之间的切换。
术语“相容的催化剂”指的是对于分子量调节剂例如氢气和共聚单体具有基本上相同的性能的催化剂。使用相容的催化剂进行的乙烯聚合反应导致相似的分子量分布和/或共聚单体引入。在相同条件下制造的两种聚合物级别的共混将不产生凝胶。
相容的催化剂对的实例为铬催化剂与铬催化剂，铬催化剂与齐格勒-纳塔催化剂；齐格勒-纳塔催化剂与齐格勒-纳塔催化剂，以及一些茂金属催化剂与一些其它的茂金属催化剂。被认为相容的茂金属催化剂为Et(THI)2ZrCl2和Et(IND)2ZrCl2。Et(THI)2ZrCl2和(nBuCp)2ZrCl2也被认为是相容的。
在优选的实施方式中，所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂选自由茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂组成的列表，且由此所述第一乙烯聚合催化剂与所述第二乙烯聚合催化剂不同；优选地，所述第一乙烯聚合催化剂或所述第二乙烯聚合催化剂是单中心催化剂，更优选茂金属催化剂，最优选载体负载的茂金属催化剂。
茂金属型催化剂目前是经济上非常重要的。能够在相同聚合设备中在基于铬的催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂之前和/或之后的生产活动中使用它们，使用提供节约时间的切换的方法是高度有利的。
在优选的实施方式中，所述第一乙烯聚合催化剂和所述第一稀释剂、或所述第二乙烯聚合催化剂和所述第二稀释剂是在异丁烷中的茂金属催化剂。选择在异丁烷稀释剂中的茂金属催化剂是有利的，因为发现与异丁烷稀释剂混合的茂金属催化剂提供自由流动的淤浆。它们可容易地处理(操作，handle)和输运。异丁烷是相对便宜的溶剂。在乙烯的聚合之后，异丁烷由于其相对低的沸点而可容易地被除去。为了将异丁烷从聚乙烯除去，可使用异丁烷冲洗装置。
在从铬催化剂切换的情况中，切换之后对生产的聚合物进行红外测量以确定何时系统中没有任何基于铬的聚合物，即确定何时所生产的聚合物在茂金属聚合物的规格内。切换之后还可进行所生产的聚合物绒毛的熔体指数测量。
在优选的实施方式中，通过增加在所述混合容器中的所述第一稀释剂对第一乙烯聚合催化剂的相对量获得所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化剂的浓度的降低。
在优选的实施方式中，通过降低在所述混合容器中的所述第二稀释剂对所述第二乙烯聚合催化剂的相对量获得在所述混合容器中的所述第二乙烯聚合催化剂的浓度的升高。
在优选的实施方式中，将所述第一和/或第二稀释剂注入到用于将所述第一乙烯聚合催化剂和/或所述第二乙烯聚合催化剂输送到所述混合容器的导管中。
优选地，经由通过烃稀释剂将来自浆罐的催化剂淤浆稀释到0.1重量%-10重量%的浓度而获得催化剂淤浆稀释。更优选地，所述淤浆在烃稀释剂中稀释到0.1重量%-4重量%、更优选0.1-1重量%且甚至更优选0.5重量%的浓度。所述混合容器优选地具有用于保持淤浆均匀性的搅拌器。这对于在接收所述稀释的催化剂淤浆的聚合反应器中的反应器条件的稳定性是有利的。优选地，用于对来自浆罐的淤浆进行稀释的所述稀释剂是异丁烷。
在优选的实施方式中，在达到适合于聚合乙烯的在所述混合容器中的预先设定的催化剂浓度时，所述第一乙烯聚合催化剂用所述第二乙烯聚合催化剂替换。
在优选的实施方式中，所述预先设定的催化剂浓度是0.05-2.9重量%、更优选0.1-0.3重量%、最优选0.2重量%的相对于在所述混合容器中的稀释剂的重量表示的催化剂浓度。该选择向乙烯聚合反应器提供用于乙烯聚合的催化剂的最小浓度。这是有利的，因为所述反应器将不需要被关闭。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法进一步包括在逐渐将所述第一乙烯聚合催化剂用所述第二乙烯聚合催化剂替换之前减少所述乙烯聚合反应器中的乙烯的步骤。在所述第二聚合催化剂的活性更高的情况下，催化剂的替换将不导致反应性的升高，因为降低了原料水平。在用另一聚合催化剂进料催化剂之前减少乙烯的步骤是安全预防措施。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法进一步包括将所述第一乙烯聚合催化剂和/或所述第二乙烯聚合催化剂以适应于乙烯的流速从所述混合容器输送到所述乙烯聚合反应器的步骤。使进料到聚合反应器中的催化剂的量匹配反应器中存在的反应物(这里是乙烯)的量是有利的。这是经济上有利的，因为避免了过量的乙烯。避免了失控(run-away)的条件。可将聚合反应器保持在稳态操作条件中。
在优选的实施方式中，将乙烯降低至少2%、优选至少5%、更优选最多10%。必须将去往聚合反应器的乙烯进料降低仅小的增量具有几乎不改变反应条件的优点。这对于保持反应器中的稳态条件是有利的。
术语“稳态条件”指的是可将聚合反应保持在不随时间而变化的或者其中一个方向上的变化被另一个方向上的变化连续地平衡的稳定条件中。在本发明中，其具体指的是聚合反应仅显示可忽略不计的变化。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法进一步包括减少在所述乙烯聚合反应器中的氢气和/或共聚单体的步骤。这是有利的，因为避免了过量的反应物；因此将废弃物物流减少到最少。
在优选的实施方式中，所述第一乙烯聚合催化剂在最多2小时、优选最多1.5小时、最优选最多1小时内被所述第二乙烯聚合催化剂替换。短的切换期(特别是小时范围内的切换期)是有利的，因为其将生产量(capacity)损失降低到最小。
本发明适用于在液体介质中的任何淤浆聚合。本发明特别适用于在液体稀释剂中的烯烃聚合，其中在所述液体稀释剂中，得到的聚合物在聚合条件下是大部分不溶解的。最特别地，本发明适用于利用稀释剂以生产聚合物固体和液体稀释剂的淤浆的任意烯烃聚合。合适的烯烃单体为1-烯烃，所述1-烯烃具有每个分子最高达8个碳原子且没有比4-位更接近双键的分枝。
在本发明的优选的实施方式中，将上面提到的催化剂淤浆输送到乙烯聚合反应器。在本发明的优选的实施方式中，将上面提到的催化剂淤浆输送到乙烯共聚反应器。
本发明特别适合于乙烯和高级1-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚。例如，共聚物可由如下制造：乙烯，和0.01-10重量%、或者0.01-5重量%、或者0.1-4重量%的高级烯烃，基于乙烯和共聚单体的总重量。替代地，可使用足够的共聚单体以得到聚合物中上述量的共聚单体引入。用作环流反应器中的液体介质的合适的稀释剂是本领域公知的且包括在反应条件下为惰性和液体的烃。合适的烃包括异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷，其中异丁烷是特别优选的。
在优选的实施方式中，当生产聚乙烯、优选双峰聚乙烯时，所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂的顺序输送向乙烯聚合反应器、优选双环流反应器提供适合于所述聚乙烯、优选双峰聚乙烯的生产的催化剂浓度。
本发明特别适用于在环流反应器中的任何乙烯聚合反应。所谓的环流反应器是公知的且描述在Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，第16卷第390页中。关于环流反应器设备和聚合方法的另外的细节可参见US2009/0143546。环流反应器由以一个或多个、典型地两个环流布置的长的管道组成，每个环流为数十米高。所述管道的直径典型地为约60cm。这样的布置与常规的瓶或容器布置相比具有更大的表面积：体积比。这保证了对于反应容器存在足够的表面积以允许与外部环境的热交换，由此降低反应器内部的温度。这使得它特别适合于放热且需要大量(extensive)冷却的聚合反应。这种配置也是有利的，因为其提供大量空间用于安装冷却系统(通常为水夹套)。这用于有效地从反应器表面带走热量以提高冷却效率。
环流反应器可并联或串联连接。本发明特别适用于串联连接的一对环流反应器。当两个反应器串联连接时，可在反应器中使用不同的反应条件，从而允许使用相同的设备生产若干类型的产物。双峰聚合物可通过在第一环流反应器中生产高分子量聚合物级分和在第二环流反应器中生产低分子量聚合物级分而生产。
稀释的催化剂淤浆从所述混合容器通过一个或多个导管取出并通过这些导管提供到聚合反应器。每个导管具有泵送装置，其控制催化剂淤浆向反应器中的输送和注入。在优选的实施方式中，所述泵送装置为膜泵。使用膜泵将催化剂淤浆输送到聚合反应器是有利的，因为其允许利用催化剂淤浆容器和聚合反应器之间的压力差。在催化剂淤浆容器中设置比聚合反应器低的压力将避免将催化剂淤浆不必要地和/或以不受控的方式输送到聚合反应器。这提供了用于避免在聚合反应器中的失控反应的安全手段。
优选地，存在通过稀释剂冲洗装置、优选异丁烷冲洗装置对膜泵下游的导管到反应器的连续冲洗。泵上游的导管可通过异丁烷冲洗装置不连续地冲洗。可提供不同的导管用于将混合容器连接至反应器。
本发明特别适用于操作加压的浆罐。浆罐可通过用惰性气体例如氮气覆盖(blanket)乙烯聚合催化剂淤浆来加压。用惰性气体覆盖乙烯聚合催化剂淤浆是有利的，因为其避免痕量的氧造成固体催化剂颗粒反应或火花造成稀释剂爆炸。在所述浆罐中用惰性气体建立压力是有利的，因为其促进乙烯聚合淤浆的输运。其提供活塞效应。在根据本发明的方法的优选的实施方式中，通过用氮气覆盖所述催化剂淤浆而在上面提到的浆罐中获得4巴表压-16巴表压的压力。在根据本发明的方法的更优选实施方式中，通过用氮气覆盖所述催化剂淤浆而在上面提到的浆罐中获得7巴表压-11巴表压的压力。在根据本发明的方法的最优选实施方式中，通过用氮气覆盖所述催化剂淤浆而在上面提到的浆罐中获得约9巴表压的压力。
所述导管进一步在膜泵的入口处、出口处或者这两侧处具有稀释剂冲洗装置、优选异丁烷冲洗装置。异丁烷冲洗装置使得能够将异丁烷冲洗通过导管并保持所述导管和泵送装置不阻塞。
实施例
通过如通过图1说明的以下非限制性实施例进一步支持以上方面和实施方式。
实施例1
该实施例描述在乙烯的聚合中从第一茂金属催化剂到第二茂金属催化剂的切换。这些茂金属催化剂是相容的。
向能够容纳300kg的催化剂的第一浆罐装载第一茂金属催化剂。使用商购催化剂。将所述催化剂以淤浆形式进料到混合容器。所述淤浆是通过将来自所述浆罐的所述茂金属催化剂与第一稀释剂特别是异丁烷混合而制备的。聚合在双环流乙烯聚合反应器中进行。聚合反应使用茂金属催化剂运行1天的时间。在引入第二茂金属催化剂之前，减少去往所述聚合反应器的乙烯进料以将所述反应器中的乙烯浓度降低20%。通过将异丁烷进料提高到170kg/h的最大值而调整所述混合容器中的催化剂浓度。在所述混合容器中获得的催化剂浓度为至多0.6%。向第二浆罐装载第二茂金属催化剂。使用商购催化剂。将所述第二催化剂以浓缩的淤浆形式进料到所述混合容器。所述淤浆是通过将来自所述第二浆罐的所述第二茂金属催化剂与第二稀释剂特别是异丁烷混合而制备的。停止所述第一催化剂淤浆到所述混合容器的进料。在所述茂金属催化剂的引入之前未将所述第一茂金属催化剂减活(deactivate)。将所述第二催化剂进料到所述聚合反应器。将乙烯进料升高回到标称容量。
实施例2
通过图1说明的下述装置对应于适合于实施本发明方法的设备。实施例2将对本发明的方法用于至少两种相容的乙烯聚合催化剂在乙烯聚合反应器设备中的顺序进料进行说明。
茂金属催化剂是固体的且通常以商购包装(packaging)以干燥形式提供。取决于所使用的稀释剂，可需要使所述催化剂处于比所述催化剂以其提供的包装中存在的压力高的压力条件下。这例如为当使用异丁烷时的情形，因为该稀释剂仅在较高的压力水平下为液态。在例如使用己烷作为稀释剂的情况下，不需要加压，因为该稀释剂在低压下为液态。优选地，使用能加压的容器。能加压的容器47可适合于直接使用并与浆罐上提供的入口连接。使用较大尺寸、能加压的容器47用于输运和供应因此是优选的。
根据优选的实施方式，所述茂金属催化剂直接从容器47提供，在所述容器47中将其输运到浆罐2。所述催化剂供应容器是商购的容器，其适合处理1.1巴表压-16巴表压、和优选10巴表压的较高压力。在优选的实施方式中，所述催化剂可通过应用重力从所述容器卸载。换句话说，在所述容器上在所述容器的底部处提供出口开口，其适合于连接到所述浆罐上的入口开口。优选地通过氮气和排放到火炬(flare)(未显示)进行净化(purging)。
催化剂淤浆在浆罐2中制备。所述催化剂淤浆包括在烃稀释剂中的固体催化剂。当使用茂金属催化剂时，烃例如己烷或异丁烷可用于稀释所述催化剂和获得催化剂淤浆。但是，将己烷用作稀释剂以制备催化剂的主要缺点是己烷的一部分通常最后存在于最终的聚合物产物中，这是不期望的。与己烷相比，另一方面的异丁烷更容易处理、纯化和再利用于聚合过程中。例如，由于在乙烯的聚合过程中，异丁烷在反应中作为稀释剂应用，因此用作用于催化剂的稀释剂的异丁烷可容易地再利用于在聚合过程中。因此，在优选的实施方式中，将异丁烷用作用于茂金属催化剂的稀释剂。在特别优选的实施方式中，使用纯异丁烷以制备所述催化剂。异丁烷在约20℃的温度下和在大气压下通常以气态形式存在。为了获得用于制备催化剂淤浆的液体异丁烷，需要获得增加的压力。因此，将固体催化剂颗粒提供到浆罐2，且稍后提供到混合容器3，其中在所述混合容器中，可施加增加的压力，所述增加的压力优选2-16巴表压、且更优选3-7巴表压且最优选5巴表压。
仍然参照图1，茂金属催化剂从所述催化剂供应容器47到所述浆罐2的输送优选地通过重力进行。在将所述茂金属催化剂从催化剂供应容器47输送到浆罐2之前，允许异丁烷进入浆罐2中。浆罐2具有用于供应该稀释剂的入口17。将所述稀释剂装填到浆罐2中，且清空催化剂供应容器47。为了避免催化剂残留在催化剂供应容器47中，用异丁烷冲洗所述容器，使得将残留催化剂输送到所述浆罐2。所述浆罐2未通过搅拌或混合装置搅动，以允许所述茂金属催化剂沉降。制备浓缩的催化剂淤浆有利地使得能够使用小尺寸的浆罐，从而保持投资支出是有限的。
在已经在浆罐2中制备了沉淀的茂金属催化剂淤浆之后，将所述催化剂淤浆从浆罐2输送到混合容器3。所述输送可手动或自动发生。优选地，催化剂淤浆从浆罐2到混合容器3的输送通过由输送装置控制的导管6进行。所述输送装置优选地包括计量阀9。将混合容器3保持为满液的催化剂淤浆。
包含在混合容器3中的催化剂的量可变化。在优选的实施方式中，向混合容器3进料来自浆罐2的茂金属催化剂，并通过新鲜的稀释剂稀释以获得适合于进料到乙烯聚合反应器的催化剂浓度。优选地，包括在烃稀释剂中的固体催化剂的催化剂淤浆具有0.1-10%重量的浓度，且甚至更优选具有0.5-5%重量的浓度，且甚至更优选稀释剂的1-3%重量的催化剂。
浆罐2中的催化剂淤浆水平通过测量在浆罐2中的稀释剂液面(level)的位置确定，例如使用具有引导(guiding)装置83的时域反射计(Time DomainReflectometer)80。通过该装置，可测量稀释剂34的液面以及在稀释剂和沉淀的催化剂淤浆35之间形成的界面的水平。优选地，浆罐2具有圆柱体39和拥有开度角α的截头圆锥(frustoconical)底部部分36。该几何形状对于增强固体催化剂在液体稀释剂中的沉淀是有利的。液体稀释剂入口32以延伸进入到所述浆罐的圆柱体39中的管的形式提供。在所述浆罐的顶部的中间提供用于催化剂入口的管27。
浆罐2优选地足够大以含有足够的催化剂淤浆且足够大使得日容器容量与制备新批次的时间相当。这使得能够保证在聚合反应中催化剂的连续生产和利用率。此外，在另一优选的实施方式中，在浆罐2中的压力优选保持在4-16巴表压、优选7-11巴表压且优选约9巴表压。
通过连接管线8将导管6、7相互连接。这样的管线8使得实现了可根据所有提供的导管6、7使用不同的存储容器2。例如，如图1中所示，在提供两个存储容器2(各自具有导管6或7)的情况下，通过连接所述第一导管6与所述第二导管7的管线8，用于将所述催化剂从第一存储容器2输送到混合容器3的导管6与用于将所述催化剂从第二存储容器2输送到混合容器3的第二导管7是可互换的。在通过一个导管6的催化剂输送中断的情况下，这样的互相连接允许通过第二导管7将催化剂排放到混合容器13。
仍然参照图1，将所述茂金属催化剂淤浆随后通过一个或多个导管4从混合容器3输送到乙烯聚合反应器1。导管4优选地具有0.3-2cm且优选0.6-1cm的直径。每个导管4具有泵送装置5，其控制茂金属催化剂淤浆向乙烯聚合反应器1的输送和注入。在优选的实施方式中，所述泵送装置为隔膜泵。在另一优选的实施方式中，所述反应器是双环流反应器，其中两个环流反应器串联连接。
仍然参照图1，提高稀释剂从导管24到导管6的供应，从而降低了输运到混合容器3和聚合反应器1的茂金属催化剂的浓度。
装载有第二茂金属催化剂的第二浆罐2通过导管7连接到混合容器3。
提高稀释剂从导管24到导管6的供应。将所述第二茂金属催化剂从浆罐2输送到混合容器3。中断茂金属催化剂的供应。所述第二茂金属催化剂逐渐替换所述第一茂金属催化剂。降低稀释剂从导管24到导管6的供应，由此提高茂金属催化剂到混合容器3的流速。将在所述混合容器中的催化剂浓度保持在0.1重量%的最小值。
向乙烯聚合反应器1连续地进料来自所述混合容器的乙烯聚合催化剂淤浆。在将所述催化剂淤浆注入到反应器1中之前不需要稀释或浓缩步骤。所述催化剂淤浆通过将液体稀释剂和固体催化剂以适合于在聚合反应器使用的浓度集合到一起而制备。对于在乙烯聚合反应中的使用，合适的浓度优选为0.1%-10%、更优选0.5%-5%、最优选1％-3％，其以催化剂重量比稀释剂重量表示。
如图1中说明的，导管4进一步地在膜泵5的入口30处、在出口处33或在这两侧处具有异丁烷冲洗装置。异丁烷冲洗装置30、33使得能够将异丁烷冲洗通过导管4并保持导管4和泵送装置5不堵塞。优选地，存在通过异丁烷冲洗装置33对膜泵5下游的导管4到反应器1的连续冲洗。泵5上游的导管4可通过异丁烷冲洗装置30不连续地冲洗。当提供不同的导管4用于将混合容器3连接到反应器1时，通常，具有一个活动的泵送装置5的一个导管将是运转着的，同时其它导管4和泵送装置5将不运转而保持备用模式。在该后一情况下，泵5下游的导管4优选地用合适的稀释剂物流进行冲洗。泵5上游的导管4可不连续地冲洗。此外，可在导管4上安装双向阀31以绝不停止泵送装置5。
正确地控制去往反应器的茂金属催化剂流速并将催化剂淤浆以受控的和受限的流速泵送到反应器中是重要的。去往反应器的不期望的流速可导致失控的反应。去往反应器的波动的流动可导致降低的效率和在产物品质方面的波动。因此，在特别优选的实施方式，注射泵5流速通过反应器1活性(activity)进行控制。
所述泵送装置是特别地根据所述反应器中反应物的浓度可控制的。优选地，所述反应物是反应器中的单体即乙烯的浓缩物(concentration)。但是，应当清楚的是，膜泵也是根据反应器中其它反应物的浓度(例如共聚单体或氢气浓度)可控制的。通过膜泵5的使用，本发明提供催化剂流的良好控制。特别地，去往反应器的茂金属催化剂流速通过调节膜泵的行程和/或频率而控制。
此外，泵流速通过反应器中的乙烯浓度控制。在反应器中乙烯浓度高的情况下，将更多的催化剂加入到反应器中，并且反之亦然。在这种方式下，考虑了乙烯聚合速率方面的变化且实际生产速率和产物性质未显著地波动。考虑了乙烯聚合速率方面的变化且可获得在最佳催化剂进料条件下的聚合反应。
催化剂切换系统可进一步具有活化剂分配系统，以在将所述催化剂淤浆供应至所述反应器之前使合适量的活化剂与所述催化剂淤浆接触合适的时间。当使用茂金属催化剂时，优选地使用三异丁基铝(TIBAL)作为活化剂。当使用齐格勒-纳塔催化剂时，优选地使用三异丁基铝(TIBAL)作为活化剂。
催化剂废弃物可送到卸载(转储，dump)容器28，其优选地具有搅拌装置25并含有用于中和和消除的矿物油。所述卸载容器具有加热的容器如蒸汽夹套，其中将异丁烷蒸发并送去蒸馏或送去火炬。催化剂废弃物可通过具有控制阀的导管29、23送到一个或多个卸载容器28。
活化剂通常是在商业容器中提供的。在活化剂分配系统11的存储容器中，TIBAL活化剂通常以己烷或庚烷的溶液提供，但是也可以纯的形式提供。将TIBAL活化剂通过活化剂注入导管12从所述存储容器输送到连接混合容器3与反应器1的导管4中。导管12在隔膜泵5下游且在反应器1上游与导管4相交。在导管4上进一步提供流量测量装置10的情况下，活化剂进料导管12优选地在所述流量计10下游且在反应器1上游与导管4相交。
在将TIBAL活化剂注入到导管4中的情况下，注入点位于距离反应器的如下距离处：所述距离允许在供应到所述反应器之前与催化剂一定的预接触时间。为了在茂金属催化剂淤浆和TIBAL活化剂之间具有足够的预接触时间，优选地为5秒-1分钟，每个导管4具有接触容器13以增加所述导管4中所述活化剂与所述催化剂淤浆的接触时间，所述接触容器13优选地在所述助催化剂分配系统的注入点的下游。这些接触容器13可为搅动的或不搅动的。在另一优选的实施方式中，导管4具有0.3-2cm、且优选0.6-1cm的内径，同时接触容器13的直径优选为1-15cm且优选6-9cm。
所述催化剂淤浆在受控的流速下注入到反应器中。用于将催化剂淤浆输送到反应器中的所述导管4装备有一个或多个阀，优选活塞阀22。活塞阀22能够密封导管4通过其连接到反应器1的孔。当使用不同的导管4将催化剂淤浆输送到一个反应器时，仅在一个导管4中，泵有效地将催化剂淤浆泵送到反应器，同时在其它导管4中，泵是不运行的且导管优选地通过异丁烷冲洗。

Claims (27)

1.用于优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料的方法，包括：
-向混合容器输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂，
-降低在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化剂的浓度，
-向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂和第二稀释剂，
-逐渐将所述第一乙烯聚合催化剂用所述第二乙烯聚合催化剂替换且将述第一稀释剂用所述第二稀释剂替换，
-提高所述混合容器中所述第二乙烯聚合催化剂的浓度，
-顺序地将所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂从所述混合容器输送到乙烯聚合反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一稀释剂与所述第二稀释剂相同。
3.根据权利要求2的方法，其中所述第一稀释剂与所述第二稀释剂包括异丁烷。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过增加或减少输送到所述混合容器的所述第一稀释剂或所述第二稀释剂而获得浓度的增加或降低。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过增加所述混合容器中的所述第一稀释剂对所述第一乙烯聚合催化剂的相对量获得所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化剂的所述浓度的降低。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过降低所述混合容器中的所述第二稀释剂对所述第二乙烯聚合催化剂的相对量获得所述混合容器中的所述第二乙烯聚合催化剂的所述浓度的增加。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中当生产聚乙烯时，所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂的顺序输送向所述乙烯聚合反应器提供适合于生产所述聚乙烯的催化剂浓度。
8.根据权利要求7的方法，其中所述乙烯聚合反应器为双环流反应器。
9.根据权利要求7的方法，其中所述聚乙烯为双峰聚乙烯。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将所述第一和/或所述第二稀释剂注入到用于将所述第一乙烯聚合催化剂和/或所述第二乙烯聚合催化剂输送到所述混合容器的导管中。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在达到适合于聚合乙烯的在所述混合容器中的预先设定的催化剂浓度时，所述第一乙烯聚合催化剂用所述第二乙烯聚合催化剂替换。
12.根据权利要求11的方法，其中所述预先设定的催化剂浓度是0.05-2.9重量%的相对于在所述混合容器中的稀释剂重量表示的催化剂浓度。
13.根据权利要求11的方法，其中所述预先设定的催化剂浓度是0.1-0.3重量%的相对于在所述混合容器中的稀释剂重量表示的催化剂浓度。
14.根据权利要求11的方法，其中所述预先设定的催化剂浓度是0.2重量%的相对于在所述混合容器中的稀释剂重量表示的催化剂浓度。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括在逐渐将所述第一乙烯聚合催化剂用所述第二乙烯聚合催化剂替换之前减少所述乙烯聚合反应器中的乙烯的步骤。
16.根据权利要求15的方法，进一步包括如下步骤：将所述第一乙烯聚合催化剂和/或所述第二乙烯聚合催化剂以适应于所述乙烯的流速从所述混合容器输送到所述乙烯聚合反应器。
17.根据权利要求15的方法，其中将所述乙烯减少至少2%。
18.根据权利要求15的方法，其中将所述乙烯减少至少5%。
19.根据权利要求15的方法，其中将所述乙烯减少最多10%。
20.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括如下步骤：减少所述乙烯聚合反应器中的氢气和/或共聚单体。
21.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂选自茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂，且其中所述第一乙烯聚合催化剂与所述第二乙烯聚合催化剂不同。
22.根据权利要求21的方法，其中所述第一乙烯聚合催化剂或所述第二乙烯聚合催化剂是单中心催化剂。
23.根据权利要求21的方法，其中所述第一乙烯聚合催化剂或所述第二乙烯聚合催化剂是茂金属催化剂。
24.根据权利要求21的方法，其中所述第一乙烯聚合催化剂或所述第二乙烯聚合催化剂是载体负载的茂金属催化剂。
25.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一乙烯聚合催化剂在最多2小时内被所述第二乙烯聚合催化剂替换。
26.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一乙烯聚合催化剂在最多1.5小时内被所述第二乙烯聚合催化剂替换。
27.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一乙烯聚合催化剂在最多1小时内被所述第二乙烯聚合催化剂替换。
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