KR20130047751A - 중합 반응기에 촉매를 공급하는 공정 - Google Patents

중합 반응기에 촉매를 공급하는 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용적형 장치 (5) 를 사용하여 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법에 관한 것으로서, 상기 용적형 장치 (5) 는 제 1 챔버 (5-6) 및 제 2 챔버 (5-3) 를 포함하고, 상기 각 챔버는 유출구를 갖고, 상기 각 챔버는 상기 챔버의 벽들 사이에 배치되는 볼을 포함하고, 상기 챔버들은 펌프 챔버 (5-2) 에 의해 상호 연결되고, 상기 볼의 직경과 상기 각 챔버의 직경 사이의 차이는 상기 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배이다.

Description

중합 반응기에 촉매를 공급하는 공정{PROCESS FOR SUPPLYING CATALYST TO A POLYMERIZATION REACTOR}
본 발명은 용적형 (positive displacement) 장치를 사용하여 중합 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 올레핀, 특히 에틸렌 (PE) 의 화학적 제조, 특히 중합에서 유리하게 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 (PE) 과 같은 폴리올레핀은 에틸렌 (CH2=CH2) 과 같은 올레핀 모노머들을 중합함으로써 합성된다. 폴리에틸렌 폴리머는 값싸고, 안전하고, 대부분의 환경에 대해 안정적이고, 또 처리가 용이하므로 많은 용도에서 유용하다. 특성에 따라, 폴리에틸렌은 LDPE (저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 와 같은 수 종의 유형으로 분류될 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 각 유형의 폴리에틸렌은 상이한 특성 및 특징을 갖는다.
올레핀 중합은 모노머, 액체 희석제 및 촉매, 선택적으로 하나 이상의 코모노머(들), 및 수소를 이용하여 루프형 반응기 내에서 자주 실행된다. 루프형 반응기 내에서의 중합은 통상 슬러리 상태 하에서 수행되고, 통상 희석제 내에 현탁되는 고체 입자 형태의 폴리머가 생성된다. 반응기 내의 슬러리는 액체 희석제 내의 폴리머 고체 입자의 효율적인 현탁을 유지하기 위해 펌프로 연속적으로 순환된다. 폴리머 슬러리는 침전 레그 (settling legs) 에 의해 루프형 반응기로부터 배출되고, 침전 레그는 배치 (batch) 원리로 작동하여 슬러리를 회수한다. 레그 내의 침전은 생성물 슬러리로서 최종적으로 회수된 슬러리의 고형물의 농도를 증가시키기 위해 사용된다. 더욱이 이 생성물 슬러리는 가열된 플래시 라인을 통해 플래시 용기로 배출되고, 이곳에서 희석제 및 미반응된 모노머의 대부분은 플래시로서 제거되어 재순환된다.
이 폴리머 생성물이 반응기로부터 포집되고, 탄화수소 잔류물이 제거된 후, 이 폴리머 생성물은 건조되고, 첨가제가 첨가되고, 최종적으로 이 폴리머는 압출되고 펠릿화된다.
에틸렌의 중합은, 중합 촉매 및 필요한 경우 사용된 촉매에 의존하여 선택적으로 활성화제의 존재 하에서, 반응기 내에서 에틸렌 모노머의 중합을 수반한다. 폴리에틸렌의 제조를 위해 적합한 촉매는 크롬계 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함한다. 전형적으로, 촉매는 입자 형태로 사용된다.
중합 반응에 대한 촉매 슬러리의 제조 및 공급에 관련되는 수 종의 시스템이 개시되었다. 일반적으로, 촉매 슬러리의 제조를 위해, 건조 고체 입자 촉매와 희석제의 혼합물이 촉매 혼합 용기 내에 분배되고 철저히 혼합된다. 다음에, 전형적으로 이와 같은 촉매 슬러리는, 일반적으로 고압 상태 하에서, 모노머 반응물과의 접촉을 위해 중합 반응기에 투입된다.
적합한 특성을 갖는 에틸렌 폴리머의 제조를 위해, 중합 중에 반응 온도, 반응물의 농도 등을 포함하는 반응 조건을 제어하는 것이 중요하다는 것이 본 기술분야에 공지되어 있다. 중합 반응은 또한 사용되는 촉매의 양과 유형에 민감하다.
곤란한 사태가 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 제조 중에 발생할 수 있다. 적합한 특성을 갖는 폴리올레핀을 얻기 위해, 반응 온도 및 반응물 농도를 포함하는 반응 조건을 제어하는 것이 중요하다. 중합 반응은 또한 사용되는 촉매의 양 및 유형에 민감할 수 있다. 촉매의 언더도징 (underdosing) 또는 공급 실패는 불충분하고 비경제적인 중합 공정을 초래하고, 한편 촉매의 오버도징 (overdosing) 은 위험한 폭주 반응을 초래할 수 있다. 일반적으로, 촉매의 부정확한 도징은 최적 이하의 반응 조건을 초래할 수 있고 및/또는 에틸렌 중합 반응기의 예기치 않은 그리고 때때로 연장된 다운타임 (down-time) 을 초래할 수 있다.
결과적으로, 제조 비용을 감소시키고, 공정 조건을 제어하고, 및/또는 고수율, 고품질의 최종 생성물을 제조하기 위해, 폴리올레핀의 제조에 적절한 양의 촉매를 사용할 수 있도록 하는 것을 보장할 필요성이 본 기술분야에 잔존한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 폴리올레핀 제조 공정을 개선하고 종래기술 상의 전술한 문제점 및 다른 문제점을 극복하는 방법을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 제 1 챔버 및 제 2 챔버를 포함하는 용적형 장치를 사용하여, 올레핀 중합 루프형 반응기에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법에 관한 것으로서, 상기 챔버 각각은 유입구 및 유출구를 갖고, 상기 챔버 각각은 상기 챔버의 벽들 사이에 배치되는 볼을 포함하고, 상기 챔버들은 펌프 챔버에 의해 상호 작동 가능하게 연결되고, 상기 방법은 상기 펌프의 작동 단계를 포함하고, 그럼으로써,
a) 상기 볼과 상기 제 1 챔버의 벽 사이에 촉매 슬러리를 흡인함으로써 펌프 챔버 내로 용적형 장치를 촉매 슬러리로 충전하고; 그리고
b) 상기 볼과 상기 제 2 챔버의 벽 사이에 촉매 슬러리를 이동시킴으로써 상기 루프형 반응기 내로 촉매 슬러리를 배출하고,
각각의 볼의 직경과 각각의 챔버의 직경 사이의 차이가 상기 메탈로센 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배이다. 하나의 실시형태에서, 상기 펌프는 피스톤 펌프이다. 바람직한 실시형태에서, 상기 펌프는 멤브레인 펌프이다.
본 발명은 또한 올레핀 중합 슬러리 루프형 반응기에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하기 위한 용적형 장치의 사용을 포함하고, 상기 용적형 장치는 제 1 챔버 및 제 2 챔버를 포함하고, 각 챔버는 유입구 및 유출구를 갖고, 각 챔버는 상기 챔버의 벽들 사이에 배치되는 볼을 포함하고, 상기 챔버들은 펌프 챔버에 의해 상호 작동 가능하게 연결되고, 여기서 상기 볼과 상기 챔버의 직경 사이의 차이는 상기 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명이 더 낮은 제조 비용, 더 우수하게 제어되는 공정 조건 및/또는 더욱 최적의 최종 생성물을 도출하는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 메탈로센 촉매를 사용하는 경우 펌프의 고장 및/또는 폐색이 감소하고, 마모 및 다운타임이 감소하고, 더욱 최적의 생성물 및 더 낮은 제조비용이 도출됨으로써 장기적으로 이득을 제공한다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 용적형 장치에 의해 마모성 메탈로센 촉매 슬러리, 특히 다공질 실리카 담지체 (support) 상의 메탈로센 촉매의 정확하고 양호하게 제어되는 장기적인 도징이 가능함을 발견하였다.
이하에서 본 발명이 더 설명된다. 이하의 설명에서, 본 발명의 상이한 양태들이 더욱 상세히 한정된다. 이렇게 한정되는 각 양태는 명확하게 반대되는 설명이 없는 한 임의의 다른 양태나 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로서 표시되는 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로서 표시되는 임의의 다른 특징이나 특징들과 조합될 수 있다. 도면 부호는 본 명세서에 첨부된 도면에 관련된다.
도 1a 및 도 1b 는 본 발명의 실시형태에 따른 사용을 위한 용적형 장치의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 용적형 장치가 설치될 수 있는 중합 반응기 내에서 촉매의 주입을 제어하기 위한 기구를 개략적으로 도시한다.
본 발명에 사용되는 방법이 설명되기 전에, 본 발명은 특정의 방법, 구성요소, 또는 설명된 장치에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 하는데, 이와 같은 방법, 구성요소, 또는 장치가 당연히 변화될 수 있기 때문이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 제한되므로, 본 명세서에서 사용되는 기술 용어는 제한을 의도하지 않는다는 것이 또한 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 단수형인 "하나의" 및 "상기"는 문장이 명확하게 반대의 설명을 표시하지 않는 한 단수 및 복수의 지시 대상을 모두 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는", "포함하다" 및 "포함된"이라는 용어는 "구비하는", "구비하다", "함유하는", "함유하다"와 동의어이고, 포괄적이고 상한이 없고, 추가의 언급되지 않은 부재들, 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 이 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "포함된"은 또한 "이루어지는"이라는 용어를 포함한다.
종점들 (endpoints) 에 의한 수치 범위의 기재는 각 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수뿐만 아니라 그 종점들을 포함한다.
본 명세서에서 파라미터, 양, 일시적인 지속 시간 등과 같은 측정할 수 있는 값을 언급할 때 사용되는 "약"이라는 용어는 특정 값의 그리고 특정 값으로부터 ±10 % 이하, 바람직하게는 ±5 % 이하, 더 바람직하게는 ±1 % 이하, 더 바람직하게는 ±0.1 % 이하의 변동 (그러한 변동이 개시된 발명에서 수행하기에 적합한 한)포함하는 의미이다. "약"이라는 수식어가 언급하는 값 자체도 또한 특정의 바람직하게 개시되는 값임이 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술 및 과학 용어를 포함하는 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 전문가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다. 추가의 설명에 의해, 본 명세서에서 사용되는 용어에 대한 정의가 본 발명의 사상을 더 깊게 이해하기 위해 포함되었다.
본 명세서의 전체를 통해 "하나의 실시형태"라 함은 이 실시형태와 관련하여 설명되는 특정의 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태 내에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전체를 통해 다양한 부분 내에서 "하나의 실시형태에서"라는 어구가 등장해도 반드시 모두 동일한 실시형태를 언급하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 더욱이, 이 특정의 특성, 구조 또는 특징은 본 개시로부터 본 기술분야의 전문가에게 명확한 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시형태와 조합될 수 있다. 더욱이, 본 명세서에 기재된 일부의 실시형태는 다른 실시형태 내에 포함되는 일부의 특성을 포함하고 다른 특성을 포함하지 않지만, 다른 실시형태들의 특성들의 조합은, 본 기술분야의 전문가에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 속하고, 또 상이한 실시형태를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들면, 이하의 청구항에서 임의의 청구된 실시형태들은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 용적형 장치 (5) 를 사용하여 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법에 관한 것으로서, 이 용적형 장치는 제 1 챔버 및 제 2 챔버를 포함하고, 각 챔버는 유입구 및 유출구를 갖고, 각 챔버는 상기 챔버의 벽들 사이에 배치되는 볼을 포함하고, 여기서 상기 챔버는 펌프 챔버에 의해 상호 (예를 들면, 유체 연통 상태로) 연결되고, 여기서 상기 볼의 직경과 상기 챔버의 직경 사이의 차이는 상기 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배이다. 상기 방법은 펌프를 작동하는 단계를 포함하는 단계들을 포함하고, 그럼으로써,
- 상기 볼과 상기 제 1 챔버의 벽 사이에 촉매 슬러리를 흡인함으로써 펌프 챔버 내로 용적형 장치를 촉매 슬러리로 충전하고; 그리고
- 상기 볼과 상기 제 2 챔버의 벽 사이에 촉매 슬러리를 변위시킴으로써 상기 루프형 반응기 내로 촉매 슬러리를 배출한다.
하나의 실시형태에서, 각 챔버는 주위벽에 의해 상호 연결되는 상벽 및 저벽을 포함한다. 각 챔버의 저벽은 챔버의 유입구라 부르는 개구를 구비한다. 각 챔버의 상벽은 챔버의 유출구라 부르는 개구를 구비한다.
바람직하게, 용적형 장치의 유입구는 연결 도관에 의해 촉매 혼합 용기에 연결된다. 바람직하게, 용적형 장치의 유입구는, 더욱 바람직하게는 제 1 챔버의 저벽에서, 제 1 챔버의 유입구에 연결된다. 바람직하게, 용적형 장치의 유출구는 촉매 투입 라인을 통해 루프형 반응기에 연결된다. 바람직하게, 용적형 장치의 유출구는 제 2 챔버 내에 위치되고, 더 바람직하게는, 용적형 장치의 유출구는 상기 챔버의 상벽 내에 위치되는 제 2 챔버의 유출구이다.
하나의 실시형태에서, 상기 볼의 직경과 상기 챔버의 직경의 차이는 상기 촉매의 평균 입경 (d50) 의 10 ~ 200 배이다. "상기 볼의 직경과 상기 챔버의 직경의 차이" 또는 "직경 간격"이라는 용어는 기계 부품들 사이로서 자유 활동을 허용하는 개재 공간 또는 거리를 의미한다. 본 발명에서는 이것이 특히 볼과 상기 볼을 수용하는 챔버 사이의 개재 공간에 관련된다. 하나의 실시형태에서, 상기 차이 또는 직경 간격은 상기 촉매의 평균 입경 (d50) 의 10 ~ 100 배, 더 바람직하게는 15 ~ 50 배, 가장 바람직하게는 약 20 배이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 차이 또는 직경 간격은 최소 1000 ㎛ 이다. 더 바람직한 실시형태에서, 상기 직경 간격은 최소 1500 ㎛, 바람직하게는 최소 2000 ㎛, 바람직하게는 최소 2500 ㎛, 바람직하게는 최소 300 ㎛ 이다.
하나의 실시형태에서, 상기 제 1 챔버는 원통 형상을 갖는다. 하나의 실시형태에서, 상벽 내의 개구 (유출구) 는 배리어 (barrier) 에 의해 부분적으로 봉쇄된다. 바람직하게, 볼은 제 1 챔버의 내측에 유지된다. 바람직하게, 제 1 챔버 내의 볼은, 바람직하게 용적형 장치의 배출 중에, 제 1 챔버의 유입구를 봉쇄하는 직경을 갖고, 이것에 의해 추가의 역류를 방지한다. 바람직하게, 볼의 직경은 제 1 챔버의 유입구의 직경보다 더 크다. 바람직하게, 상기 볼의 직경과 상기 챔버의 직경의 차이는 최소 1000 ㎛, 예를 들면 최소 1500 ㎛, 예를 들면 최소 2000 ㎛ 이다. 바람직하게, 제 1 챔버 내의 배리어는 볼이 제 1 챔버의 유출구를 봉쇄하는 것 및/또는 제 1 챔버의 유출구로부터 퇴출되는 것을 방지한다. 바람직하게, 볼의 직경은 상벽 내의 개구 및 배리어에 의해 제공되는 공간보다 크다. 바람직하게, 상기 볼은 외력을 받지 않는 경우에 제 1 챔버를 따라, 더 바람직하게는 제 1 챔버의 주위벽의 내측에서 자유롭게 이동한다.
하나의 실시형태에서, 상기 제 2 챔버는 원통 형상을 갖는다. 하나의 실시형태에서, 제 2 챔버의 상벽 내의 개구 (유출구) 는 배리어에 의해 부분적으로 봉쇄된다. 바람직하게, 상기 볼은 제 2 챔버의 내측에 유지된다. 바람직하게, 제 2 챔버 내의 볼은, 바람직하게 용적형 장치의 배출 중에, 제 2 챔버의 저벽 내의 개구를 봉쇄하는 직경을 갖고, 이것에 의해 추가의 역류를 방지한다. 바람직하게, 제 2 챔버의 볼의 직경은 제 2 챔버의 유입구의 직경보다 크다. 바람직하게, 상기 볼의 직경과 상기 챔버의 직경의 차이는 최소 1000 ㎛, 예를 들면 최소 1500 ㎛, 예를 들면 최소 2000 ㎛ 이다. 바람직하게, 제 2 챔버 내의 배리어는 볼이 제 2 챔버의 유출구를 봉쇄하는 것 및/또는 제 2 챔버의 유출구로부터 퇴출되는 것을 방지한다. 바람직하게, 볼의 직경은 상벽 내의 개구 및 배리어에 의해 제공되는 공간보다 크다. 바람직하게, 상기 볼은 외력을 받지 않는 경우에 제 2 챔버를 따라, 더 바람직하게는 제 2 챔버의 주위벽을 따라 자유롭게 이동한다.
펌프 챔버는 상기 제 1 챔버와 상기 제 2 챔버 사이에 제공된다. 하나의 실시형태에서, 상기 펌프 챔버는 제 1 챔버의 상벽에 대응하는 저벽 및 제 2 챔버의 저벽에 대응하는 상벽을 갖는다. 이것에 의해, 펌프 챔버는 상기 제 1 챔버의 유출구 및 제 2 챔버의 유입구를 통해 제 1 및 제 2 챔버와 연통 상태에 있다. 바람직하게, 본 발명의 용적형 장치 내에서 사용되는 펌프는 피스톤 또는 멤브레인 펌프이고, 이 피스톤 또는 멤브레인 펌프는 피스톤 또는 멤브레인을 포함하고, 이 피스톤 또는 멤브레인은 이 피스톤/멤브레인을 상기 펌프에 연결하는 샤프트를 통해 펌프 (또는 액추에이터) 에 의해 작동된다. 하나의 실시형태에서, 상기 펌프 챔버는 세장형 부품을 포함하고, 여기서 피스톤은 상기 세장형 부품의 내측에서 왕복 운동하도록 배치되고, 상기 피스톤은, 이 피스톤이 상기 세장형 부품 내에서 변위되는 그리고 또 상기 장치가 촉매 슬러리로 충전되는 제 1 위치와 이 피스톤이 상기 세장형 부품으로 복귀되는 그리고 상기 장치가 촉매 슬러리를 배출하는 제 2 위치 사이에서 이동될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 세장형 부품은, 제 1 위치에서 피스톤이 상기 챔버의 유입구와 유출구를 봉쇄하지 않고 챔버 내에 삽입되도록, 상기 펌프 챔버 내에 배치된다. 바람직하게, 피스톤은 세장형 부품 펌프 챔버 내에 슬라이딩 가능하게 끼워맞춤된다.
다른 실시형태에서, 상기 펌프 챔버는 하나의 부품을 포함하고, 여기서 멤브레인은 상기 부품의 내측에서 왕복 운동하도록 배치되고, 상기 멤브레인은, 멤브레인이 상기 부품 내에서 부분적으로 변위되는 그리고 상기 장치가 촉매 슬러리로 충전되는 제 1 위치와 멤브레인이 상기 부품으로 복귀되는 그리고 상기 장치가 촉매 슬러리를 배출하는 제 2 위치 사이에서 이동될 수 있다.
본 발명은 또한 올레핀 중합 루프형 반응기에 메탈로센 촉매 슬러리를 공급하기 위한 본 명세서에 기재된 용적형 장치, 특히 용적형 펌프를 사용하는 방법에 관한 것이다.
용적형 장치의 펌프의 작동 및 용적형 장치 (바람직하게는 펌프 챔버) 의 내부 체적의 증가 시, 본 발명의 용적형 장치는 촉매 슬러리로 충전되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 촉매 슬러리는 용적형 장치의 유입구 및 제 1 챔버의 개구 (유출구) 를 통해 이동한다. 바람직하게, 촉매 슬러리는 제 1 챔버 내의 볼의 주위를, 더 바람직하게는 볼과 제 1 챔버의 주위벽 사이의 공간 (y) 을 통과하고, 여기서 상기 공간 (y) 은 최소 500 ㎛ 이다. 바람직하게, 촉매 슬러리는 제 1 챔버의 상벽 내의 개구 (유출구) 를 통과한다. 바람직하게, 촉매 슬러리는 확장된 펌프 챔버를 채운다. 바람직하게, 이와 같은 펌프의 작동에 의해 제 2 챔버 내의 볼은 제 2 챔버의 유입구를 봉쇄하게 된다. 하나의 실시형태에서, 상기 볼은 펌프의 작동 시 유입구를 향해 흡인됨으로써 상기 유입구를 봉쇄한다. 본 발명에 따르면, 상기 볼의 직경과 상기 챔버의 직경의 차이는 상기 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배, 바람직하게는 상기 차이에 포함된다.
용적형 장치의 펌프의 작동 및 용적형 장치 (바람직하게는 펌프 챔버) 의 내부 체적의 감소 시, 본 발명의 용적형 장치는 반응기 내로 촉매 슬러리를 배출하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 촉매 슬러리는 제 2 챔버의 저벽 내의 개구 (유입구) 를 통해 이동한다. 바람직하게, 촉매 슬러리는 제 2 챔버 내의 볼을, 더 바람직하게는 볼과 제 2 챔버의 주위벽 사이의 공간 (x) 을 통과하고, 여기서 상기 공간 (x) 은 최소 500 ㎛ 이다. 바람직하게, 촉매 슬러리는 제 2 챔버의 상벽 내의 개구 (유출구) 를 통과함으로써 상기 장치로부터 배출된다. 바람직하게, 촉매 슬러리는 제 2 챔버의 유출구를 통해 중합 반응기로 이동한다. 바람직하게, 이와 같은 펌프의 작동에 의해 제 1 챔버 내의 볼은 제 1 챔버의 유입구를 봉쇄하게 된다. 하나의 실시형태에서, 상기 제 1 챔버의 볼은 펌프의 작동시의 압력에 의해 가압됨으로써 상기 제 1 챔버의 상기 유입구를 봉쇄한다.
본 발명은 메탈로센 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매 슬러리, 및 더 바람직하게는 희석된 촉매 슬러리를 중합 반응기에 공급 (투입) 하기 위해 특히 적합하고, "촉매 슬러리"라는 용어는 에틸렌의 중합을 위해 적합한 액체 희석제 내에 포함되는 고체의 촉매 입자를 말한다. 본 명세서에서 사용되는 "슬러리"라는 용어는 촉매 고체 입자 및 희석제를 포함하는 조성물을 말한다. 이 고체 입자는 자발적으로 또는 혼합과 같은 균질화 기술에 의해 희석제 내에 현탁될 수 있다. 고체 입자는 희석제 내에 비균질적으로 분포될 수 있고, 퇴적물 또는 침전물을 형성할 수 있다. "고체 입자"라는 용어는, 예를 들면, 분말 또는 과립과 같은 입자의 집합으로서 제공되는 고체를 의미한다. 본 발명에서 이것은 담체 또는 담지체 상에 제공되는 촉매에 특히 해당될 수 있다. 이 담지체는 실리카 (Si) 담지체인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 "촉매"라 함은 자체는 반응에서 소모되지 않고 중합 반응 속도의 변화를 유발하는 물질을 말한다. 본 발명에서 이것은 특히 메탈로센 촉매에 해당될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 "메탈로센 촉매"라는 용어는 하나 이상의 리간드에 결합되는 금속 원자들로 이루어지는 임의의 천이 금속 착체를 설명하기 위해 사용된다. 이 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV족의 천이 금속의 화합물이고, 또 금속 화합물과 시클로-펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이들의 유도체 중의 하나 또는 두 개의 기로 구성되는 리간드를 구비하는 배위 구조를 갖는다. 폴리에틸렌의 중합에서 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 이점을 갖는다. 메탈로센의 핵심은 착체의 구조이다. 메탈로센의 구조 및 기하형상은 원하는 폴리머에 따라 제조자의 특정의 필요에 적합하도록 변화될 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 사이트 (site) 를 포함하고, 이 단일 금속 사이트는 폴리머의 분기 (branching) 및 분자량 분포의 양호한 제어를 가능하게 한다. 모노머는 금속과 성장하는 폴리머의 사슬 사이에 삽입된다.
바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 일반식 (I) 또는 (II) 를 갖는다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (II)
여기서, 식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고, 식 (II) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이고;
여기서, 식 (I) 또는 (II) 에 따른 상기 메탈로센은 동일하거나 상이할 수 있는 M에 결합되는 2 개의 Ar을 갖고;
여기서, Ar은 방향족 고리, 기 또는 부분 (moiety) 이고, 각 Ar은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 각 기는 할로겐, 히드로시릴, R이 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌인 SiR3 기, 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고, 상기 히드로카빌은 B, Si, S, O, F, CI 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하고;
여기서, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 천이 금속 (M) 이고, 바람직하게는 지르코늄이고;
여기서, 각 Q는 할로겐; 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카복시; 및 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 히드로카빌은 B, Si, S, O, F, CI 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하고; 그리고
여기서, R"는 2 개의 Ar기를 연결하는 2가 기 또는 부분이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R"은 할로겐, 히드로시릴, R이 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌인 SiR3 기, 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 상기 히드로카빌은 B, Si, S, O, F, CI 및 P를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌" 이라는 어구는 직쇄 또는 분지쇄 (branched) C1-C20 알킬; C3-C20 시클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 부분을 말하고자 하는 것이다. 예시적인 히드로카빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 및 페닐이다. 예시적인 할로겐 원자는 염소, 브로민, 플루오린 및 아이오딘을 포함하고, 이들 할로겐 원자 중에서 플루오린 및 염소가 바람직하다.
메탈로센 촉매의 설명을 위한 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물 (Cp2ZrCI2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 이염화물 (Cp2TiCI2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 이염화물 (Cp2HfCI2); 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 이염화물, 비스(인데닐) 지르코늄 이염화물, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 이염화물, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 이염화물, 디메틸시릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 이염화물, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다.
이 메탈로센 촉매는 고체 담지체 상에 제공되는 것이 바람직하다. 이 담지체는 종래의 메탈로센 촉매의 어떤 성분과도 화학적으로 반응하지 않는 불활성 고체, 유기질 또는 무기질인 것이 바람직하다. 본 발명의 담지된 촉매를 위한 적합한 담지체 재료는 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화토륨과 같은 고체 무기 산화물, 뿐만 아니라 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 산화물과 같은 실리카와 하나 이상의 2족 또는 13족 금속 산화물의 혼합 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카와 하나 이상의 2족 또는 13족 금속 산화물의 혼합 산화물은 바람직한 담지체 물질이다. 이와 같은 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카이다. 실리카는 과립형, 응집체형, 흄드형 (fumed) 또는 기타 형일 수 있다. 담지체는 실리카 화합물이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 고체 담지체, 바람직하게는 실리카 담지체, 가장 바람직하게는 다공질 실리카 담지체 상에 제공된다. 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 다공질 실리카 담지체 상의 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 바람직하게, 이 다공질 실리카 담지체는 200 ~ 700 m2/g 의 표면적을 갖는다. 바람직하게, 이 실리카 담지체는 0.5 ~ 3 ml/g 사이에 포함되는 세공 체적을 갖는다. 바람직하게, 이 실리카 담지체는 50 ~ 300 옹스트롬 사이에 포함되는 평균 세공 직경을 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 본 장치와 함께 사용되기 위한 중합 촉매는 다공질 실리카 담지체 상에 결합되는 메탈로센 및 알루목산으로 이루어지는 담지된 메탈로센-알루목산 촉매이다.
바람직하게, 메탈로센 촉매는 최소 30 ㎛, 바람직하게는 최대 100 ㎛, 더 바람직하게는 최대 70 ㎛, 가장 바람직하게는 최대 50 ㎛ 의 D50 평균 입경을 갖는다.
바람직하게, 이 촉매는 30 ~ 50 ㎛ 의 평균 입경 (D50) 으로 제공된다. D50은 촉매를 시클로헥산 내에 현탁시킨 후, 맬번 (Malvern) 식 분석기 상에서 레이저 회절 분석에 의해 측정된다. D50은 입자의 50 체적%가 D50 미만의 치수를 갖는 입경으로서 정의된다. 맬번 시스템은 맬번 2000, 맬번 2600 및 맬번 3600 시리즈를 포함한다.
바람직하게, 촉매는 촉매 슬러리의 0.01 ~ 50 중량%, 더 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%의 농도로 제공된다. 바람직하게, 슬러리의 잔부는 희석제를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "희석제"라는 용어는 액체 상태, 바람직하게는 반응기 내의 조건 하에서 액체인 액체 형태인 희석제를 말한다. 본 발명에 따라 사용되기 위해 적합한 희석제는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 이와 같은 용매의 할로겐화 변형과 같은 탄화수소 희석제를 포함할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 이하의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소, C5 ~ C9 포화 지방족고리 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 ~ C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 설명을 위한 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로폼, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 희석제는 이소부탄이다. 그러나, 다른 희석제도 본 발명에 따라 적용될 수 있다는 것은 본 발명으로부터 분명히 해야 한다.
선택적으로, 활성화제는 반응기에 첨가될 수 있다. 이 "활성화제"라는 용어는 중합 반응 중에 촉매의 활성을 개선하기 위해 촉매와 병용될 수 있는 물질을 말한다. 본 발명에서, 이것은 특히, 참조에 의해 본 명세서에 원용되는 US6930071 및 US6864207에 개시된 바와 같이, 선택적으로 할로겐화된 일반식 AIR1R2R3 또는 AIR1R2Y를 갖는 유기알루미늄 화합물을 말하는 것으로서, 여기서 R1, R2, R3은 1 ~ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R1, R2, R3 은 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 수소 또는 할로겐이다. 바람직한 활성화제는 트리-에틸 알루미늄 (TEAI), 트리-이소-부틸 알루미늄 (TIBAI), 트리-메틸 알루미늄 (TMA), 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAI) 이다. 특히 TEAI가 바람직하다.
특히 본 발명은 폴리올레핀, 및 바람직하게는 폴리에틸렌, 더 바람직하게는 모노모달 또는 바이모달 폴리에틸렌을 제조하기 위한 중합 공정에 메탈로센 촉매를 공급하기 위해 적합하다. 에틸렌은 촉매, 선택적으로 활성화제, 선택적으로 코모노머, 선택적으로 수소 및 선택적으로 다른 첨가제의 존재 하에서 액체 희석제 내에서 중합함으로써 중합 슬러리를 생성한다.
본 명세서에서 사용되는 "중합 슬러리" 또는 "폴리머 슬러리"라는 용어는 적어도 폴리머 고체 상 및 연속 상인 액체 상을 포함하는 다상 조성물을 실질적으로 의미한다. 고체는 촉매 및 폴리에틸렌과 같은 중합된 올레핀을 포함한다. 액체는 이소부탄과 같은 불활성 희석제, 에틸렌과 같은 용해된 모노머, 코모노머, 수소와 같은 분자량 조절제, 정전기 방지제, 오염 방지제, 스카벤저, 및 기타 공정 첨가제를 포함한다.
적절한 에틸렌 중합은 에틸렌의 단독중합, 에틸렌 및 더 고급의 1-올레핀 코모노머의 공중합을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "코모노머"라는 용어는 에틸렌 모노머와 중합되기 위해 적합한 올레핀 코모노머를 말한다. 코모노머는 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
"코-폴리머"라는 용어는 동일한 폴리머 사슬 내에서 상이한 유형의 폴리머 사슬을 연결함으로써 제조되는 폴리머를 말한다. "호모폴리머"라는 용어는 코모노머가 존재하지 않는 상태 하에서 에틸렌 모노머들을 연결함으로써 제조되는 폴리머를 말한다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 코모노머 1-헥센이다.
바람직하게, 본 방법은 중합 루프형 반응기에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하기 위한 적어도 하나의 용적형 장치, 바람직하게는 펌프를 사용한다. 본 발명의 올레핀 중합 루프형 반응기, 바람직하게는 에틸렌 중합 루프형 반응기는 반응기의 경로를 한정하는 다수의 상호 연결된 파이프를 포함한다. 이 반응기는 반응물의 도입을 위한 하나 이상의 라인을 포함한다. 바람직하게, 촉매 및 선택적으로 활성화제는 본 발명에서 설명되는 바와 같은 적어도 하나의 용적형 장치에 의해 반응기에 공급된다. 바람직하게 중합 슬러리는 축류 펌프와 같은 하나 이상의 펌프에 의해 루프형 반응기의 전체를 통해 일방향으로 순환된다. 바람직하게, 펌프는 모터에 의해 구동되고, 샤프트 및 하나 이상의 회전 임펠러를 포함한다. 바람직하게, 반응기는 차단 밸브를 구비하는 적어도 하나의 침전 레그를 더 구비하고, 이 차단 밸브는 정상 상태 하에서 개방되고, 예를 들면 작동으로부터 침전 레그를 차단하기 위해 폐쇄될 수 있다. 바람직하게, 침전 레그는 폴리머 슬러리를 연속적으로 또는 주기적으로 배출할 수 있는 임의의 유형의 밸브일 수 있는 생성물 취출 또는 배출 밸브를 구비한다. 바람직하게, 침전 레그로부터의 폴리머 슬러리는 하나 이상의 생성물 회수 라인을 통해 생성물 회수 영역이나, 예를 들면, 제 2 루프형 반응기로 이동된다.
중합은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 바람직하게, 이 온도는 약 0℃ ~ 약 110℃의 범위 내, 더 바람직한 범위는 약 60 ℃ ~ 약 100℃, 더 바람직하게는 약 80℃ ~ 110 ℃이다.
반응기 압력은 바람직하게는 20 ~ 100 바, 30 ~ 50 바, 더 바람직하게는 37 ~ 45 바에 유지된다.
본 발명은 도 1a, 1b, 및 2에 도시된 실시형태들을 참조하여 상세히 이해될 수 있다.
도 1a 는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 용적형 장치의 횡단면도를 개략적으로 도시한다. 이 용적형 장치 (5) 는 제 1 챔버 (5-6) 및 제 2 챔버 (5-3) 를 포함하고, 각 챔버는 유입구 (5-13, 5-12) 및 유출구 (5-18, 5-9) 를 갖고, 각 챔버는 상기 챔버의 벽들 (5-14, 5-19) 사이에 배치되는 볼 (5-5, 5-4) 을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 챔버 (5-6, 5-3) 는 상기 제 1 및 제 2 챔버 (5-6, 5-3) 사이에 배치되는 펌프 챔버 (5-2) 를 통해 상호 유체 연통 상태에 있다. 본 발명에 따르면, 챔버 및 볼은, 각 볼 (5-5, 5-4) 의 직경과 각 챔버 (5-6, 5-3) 의 직경 사이의 차이가 상기 메탈로센 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배 사이에 포함되도록 설계된다.
제 1 챔버 (5-6) 는 주위벽 (5-14) 에 의해 상호 연결되는 상벽 (5-17) 및 저벽 (5-16) 을 포함한다. 제 1 챔버 (5-6) 의 저벽 (5-16) 은 본 명세서에서 제 1 챔버 (5-6) 의 유입구 (5-13) 또는 유입 포트 (5-13) 라 부르는 개구 (5-13) 를 구비한다. 제 1 챔버 (5-6) 의 상벽 (5-17) 은 본 명세서에서 제 1 챔버 (5-6) 의 유출구 (5-18) 또는 유출 포트 (5-18) 라 부르는 개구 (5-18) 를 구비한다. 하나의 실시형태에서, 이 용적형 장치 (5) 는 상기 장치 (5) 를 촉매 혼합 용기 (도시되지 않음) 에 연결하는 유입구 (5-8) 를 갖는다. 용적형 장치 (5) 의 이 유입구 (5-8) 는 제 1 챔버 (5-6) 의 유입구 (5-13) 에 연결된다. 제 1 챔버 (5-6) 의 상벽 (5-17) 내의 유출구 (5-18) 는 배리어 (5-15) 에 의해 부분적으로 봉쇄되고, 이것에 의해 상기 챔버 (5-6) 내에 배치되는 볼 (5-5) 이 상기 유출구 (5-18) 를 봉쇄하는 것이 방지된다. 하나의 실시형태에서, 상기 볼 (5-5) 의 직경과 상기 제 1 챔버 (5-6) 의 직경 사이의 차이는 상기 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배 사이에 포함된다. 바람직하게, 상기 장치가 사용 중일 경우, 촉매 슬러리는 제 1 챔버 (5-6) 내에서 볼 (5-5) 의 주위에서 볼과 제 1 챔버의 주위벽 사이의 공간 (y) 을 통과하고, 여기서 상기 공간 (y) 은 최소 500 ㎛ 이다.
제 2 챔버 (5-3) 는 주위벽 (5-19) 에 의해 상호 연결되는 상벽 (5-22) 및 저벽 (5-21) 을 포함한다. 제 2 챔버 (5-3) 의 저벽 (5-21) 은 본 명세서에서 제 2 챔버 (5-3) 의 유입구 (5-12) 또는 유입 포트 (5-12) 라고 부르는 개구 (5-12) 를 구비한다. 제 2 챔버 (5-3) 의 상벽 (5-22) 은 본 명세서에서 제 2 챔버 (5-3) 의 유출구 (5-9) 또는 유출 포트 (5-9) 라고 부르는 개구 (5-9) 를 구비한다. 제 2 챔버 (5-3) 의 상벽 (5-22) 내의 유출구 (5-9) 는 배리어 (5-20) 에 의해 부분적으로 봉쇄되고, 이것에 의해 상기 챔버 (5-3) 내에 배치되는 볼 (5-4) 이 상기 유출구 (5-9) 를 봉쇄하는 것이 방지된다. 하나의 실시형태에서, 제 2 챔버 (5-3) 의 유출구 (5-9) 는 투입 라인 (도시되지 않음) 을 통해 루프형 반응기에 연결된다. 하나의 실시형태에서, 상기 볼 (5-4) 의 직경과 상기 제 2 챔버 (5-3) 의 직경 사이의 차이는 상기 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배의 사이에 포함된다. 바람직하게, 상기 장치가 사용 중일 경우, 촉매 슬러리는 제 2 챔버 (5-6) 내에서 볼 (5-4) 의 주위에서 볼과 제 2 챔버의 주위벽 사이의 공간 (x) 을 통과하고, 여기서 상기 공간 (x) 은 최소 500 ㎛ 이다.
피스톤 펌프 챔버 (5-2) 는 상기 제 1 챔버 (5-6) 와 상기 제 2 챔버 (5-3) 사이에 배치된다. 이 펌프 챔버 (5-2) 는 제 1 챔버 (5-6) 의 상벽 (5-17) 에 대응하는 저벽 (5-17) 및 제 2 챔버 (5-3) 의 저벽 (5-21) 에 대응하는 상벽 (5-21) 을 갖는다. 이 것에 의해, 펌프 챔버 (5-2) 는 상기 제 1 챔버 (5-6) 의 유출구 (5-18) 및 제 2 챔버 (5-3) 의 유입구 (5-12) 를 통해 제 1 챔버 (5-6) 및 제 2 챔버 (5-3) 와 연통 상태에 있다. 이 펌프 챔버는 또한 세장형 중공 부품 (5-25) 에 연결되는 주위벽 (5-23) 을 포함한다. 피스톤 (5-1) 은 상기 세장형 부품 (5-5) 내에 배치되고, 화살표 (5-11) 로 표시된 바와 같이 상기 세장형 부품 (5-5) 의 내측에서 왕복 운동하도록 배치된다. 이 피스톤 (5-1) 은 펌프 (도시되지 않음) 에 작동 가능하게 연결되는 샤프트 (5-10) 에 연결된다.
피스톤 (5-1) 은 화살표 (5-11) 에 의해 표시된 바와 같이 횡방향으로 이동할 수 있고, 이것에 의해 펌프 챔버 (5-2) 의 치수를 증감시킬 수 있다. 피스톤 (5-1) 을 펌프 챔버 (5-2) 의 벽 (5-23) 으로부터 멀어지는 방향으로 이동시켜 펌프 챔버 (5-2) 의 내부 체적을 확대시키면, 촉매 슬러리는 혼합 용기 (도시되지 않음) 및 도관 (도시되지 않음) 으로부터 유입구 (5-8) 및 개구 (5-13) 를 통해 화살표 (5-24) 로 도시된 바와 같이 제 1 챔버 (5-6) 내로 유입된다. 촉매 슬러리는 볼 (5-5) 과 제 1 챔버 (5-6) 의 벽 (5-14) 사이의 공간 (y) 을 통해 이동함으로써 용적형 장치 (5) 를 충전시킬 것이다. 배리어 (5-15) 는 볼 (5-5) 이 제 1 챔버 (5-6) 로부터 퇴출되는 것 및/또는 제 1 챔버 (5-6) 의 상벽 (5-17) 내의 개구 (5-18) 를 봉쇄하는 것을 방지하고, 볼 (5-5) 이 제 1 챔버 (5-6) 의 벽 (5-14) 내에서 자유롭게 이동할 수 있게 한다. 이 단계 중에, 볼 (5-4) 은 제 2 챔버 (5-3) 의 유입구 (5-12) 를 봉쇄함으로써, 제 2 챔버 (5-3) 가 확장되는 펌프 챔버 (5-2) 내로 그 내용물을 배출하는 것을 방지하거나 촉매 슬러리가 펌프 챔버 (5-2) 로부터 제 2 챔버 (5-3) 내로 유입하는 것을 방지한다. 촉매 슬러리는 개구 (5-18) 를 통해 이동하여 확장하는 펌프 챔버 (5-2) 를 충전시킨다.
펌프 챔버 (5-2) 의 벽 (5-23) 을 향해 세장형 부품 (5-25) 내에서 피스톤 (5-1) 을 이동시켜 펌프 챔버 (5-2) 의 내부 체적을 감소시키면, 촉매 슬러리는 펌프 챔버 (5-2) 로부터 유입구 (5-12) 를 통해 제 2 챔버 (5-3) 로 유입한다. 촉매 슬러리는 볼 (5-4) 과 제 2 챔버 (5-3) 의 벽 (5-19) 사이의 공간 (x) 을 통과한다. 배리어 (5-20) 는 볼 (5-4) 이 제 2 챔버 (5-3) 로부터 퇴출되는 것 및/또는 제 2 챔버 (5-3) 의 개구 (5-9) 를 봉쇄하는 것을 방지하고, 볼 (5-4) 이 제 2 챔버 (5-3) 의 벽 (5-19) 내에서 자유롭게 이동할 수 있게 한다. 이 단계 중에, 볼 (5-5) 은 제 1 챔버 (5-6) 의 유입구 (5-13) 를 봉쇄함으로써, 촉매 슬러리가 유입구 (5-8) 를 통해 용적형 장치 내로 진입하거나 용적형 장치로부터 배출되는 것을 방지한다. 촉매 슬러리는 제 2 챔버 (5-3) 의 상벽 (5-22) 의 개구 (5-9) 를 통해 이동하고, 루프형 반응기 (도시되지 않음) 내에 투입된다.
도 1b 는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 용적형 장치의 횡단면도를 개략적으로 도시한다. 이 용적형 장치 (5) 는 제 1 챔버 (5-6) 및 제 2 챔버 (5-3) 를 포함하고, 각 챔버는 유입구 (5-13, 5-12) 및 유출구 (5-18, 5-9) 를 갖고, 각 챔버는 상기 챔버의 벽 (5-14, 5-19) 들 사이에 배치되는 볼 (5-4, 5-5) 를 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 챔버 (5-6, 5-3) 는 상기 제 1 및 제 2 챔버 (5-6, 5-3) 의 사이에 배치되는 펌프 챔버 (5-2) 를 통해 상호 유체 연통 상태에 있고, 상기 펌프 챔버는 멤브레인 (5-102) 을 구비한다. 본 발명에 따르면, 챔버 및 볼은, 각 볼 (5-5, 5-4) 의 직경과 각 챔버 (5-6, 5-3) 의 직경 사이의 차이가 상기 메탈로센 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배 사이에 포함되도록, 설계된다.
제 1 챔버 (5-6) 및 제 2 챔버 (5-3) 는 도 1a 에서 설명된 바와 같다.
멤브레인 펌프 챔버 (5-2) 는 상기 제 1 챔버 (5-6) 와 상기 제 2 챔버 (5-3) 사이에 배치된다. 펌프 챔버 (5-2) 는 제 1 챔버 (5-6) 의 상벽 (5-17) 에 대응하는 저벽 (5-17) 및 제 2 챔버 (5-3) 의 저벽 (5-21) 에 대응하는 상벽 (5-21) 을 갖는다. 이것에 의해, 펌프 챔버 (5-2) 는 상기 제 1 챔버 (5-6) 의 유출구 (5-18) 및 상기 제 2 챔버 (5-3) 의 유입구 (5-12) 를 통해 제 2 챔버 (5-3) 의 제 1 챔버 (5-6) 및 제 2 챔버 (5-3) 와 연통 상태에 있다. 이 펌프 챔버는 또한 벽 (5-104) 에 의해 제한되는 중공 부품에 연결되는 주위벽 (5-23) 을 포함한다. 멤브레인 (5-102) 은 상기 부품 내에 배치되고, 화살표 (5-111) 로 표시된 바와 같이 상기 챔버 (5-2) 의 내측에서 왕복 운동하도록 배치된다. 이 멤브레인 (5-102) 은 연결 요소 (103) 를 통해 샤프트 (5-101) 에 연결되고, 상기 샤프트 (5-101) 는 펌프 (도시되지 않음) 에 작동 가능하게 연결된다.
멤브레인 (5-102) 은 화살표 (5-111) 에 의해 표시되는 바와 같이 이동하여, 펌프 챔버 (5-2) 의 치수를 확대시키거나 감소시킬 수 있다. 멤브레인 (5-102) 이 펌프 챔버 (5-2) 의 벽 (5-23) 으로부터 멀어지는 방향으로 이동되어 펌프 챔버 (5-2) 의 내부 체적을 확대시키면, 촉매 슬러리는 혼합 용기 (도시되지 않음) 및 도관 (도시되지 않음) 으로부터 유입구 (5-8) 및 개구 (5-13) 를 통해 화살표 (5-24) 로 도시된 바와 같이 제 1 챔버 (5-6) 내로 유입된다. 촉매 슬러리는 볼 (5-5) 과 제 1 챔버 (5-6) 의 벽 (5-14) 사이의 공간 (y) 을 통해 이동함으로써 용적형 장치 (5) 를 충전시킬 것이다. 배리어 (5-15) 는 볼 (5-5) 이 제 1 챔버 (5-6) 로부터 퇴출되는 것 및/또는 제 1 챔버 (5-6) 의 상벽 (5-17) 내의 개구 (5-18) 를 봉쇄하는 것을 방지하고, 볼 (5-5) 이 제 1 챔버 (5-6) 의 벽 (5-14) 내에서 자유롭게 이동할 수 있게 한다. 이 단계 중에, 볼 (5-4) 은 제 2 챔버 (5-3) 의 유입구 (5-12) 를 봉쇄함으로써, 제 2 챔버 (5-3) 가 확장하는 펌프 챔버 (5-2) 내로 그 내용물을 배출하는 것을 방지하거나 촉매 슬러리가 펌프 챔버 (5-2) 로부터 제 2 챔버 (5-3) 내로 유입하는 것을 방지한다. 촉매 슬러리는 개구 (5-18) 를 통해 이동하여 확장하는 펌프 챔버 (5-2) 를 충전시킨다.
펌프 챔버 (5-2) 의 벽 (5-23) 을 향해 멤브레인 (5-102) 을 이동시켜 펌프 챔버 (5-2) 의 내부 체적을 감소시키면, 촉매 슬러리는 펌프 챔버 (5-2) 로부터 유입구 (5-12) 를 통해 제 2 챔버 (5-3) 로 유입한다. 촉매 슬러리는 볼 (5-4) 과 제 2 챔버 (5-3) 의 벽 (5-19) 사이의 공간 (x) 을 통과한다. 배리어 (5-20) 는 볼이 제 2 챔버 (5-3) 로부터 퇴출되는 것 및/또는 제 2 챔버 (5-3) 의 개구 (5-9) 를 봉쇄하는 것을 방지하고, 볼 (5-4) 이 제 2 챔버 (5-3) 의 벽 (5-19) 내에서 자유롭게 이동할 수 있게 한다. 이 단계 중에, 볼 (5-5) 은 제 1 챔버 (5-6) 의 유입구 (5-13) 를 봉쇄함으로써, 촉매 슬러리가 유입구 (5-8) 를 통해 용적형 장치 내로 진입하거나 용적형 장치로부터 배출되는 것을 방지한다. 촉매 슬러리는 제 2 챔버 (5-3) 의 상벽 (5-22) 의 개구 (5-9) 를 통해 이동하고, 루프형 반응기 (도시되지 않음) 내에 투입된다.
도 2 는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 용적형 장치가 설치될 수 있는 중합 반응기 내의 촉매의 주입을 제어하기 위한 기구를 도시한다. 이 기구는 하나 이상의 촉매 저장 용기 (2) (하나가 도시됨), 또는 촉매 및 희석제의 고체-액체 슬러리를 수용하는 소위 머드 탱크 또는 머드 포트 (mud pot; 2) 를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 이 기구는 메탈로센 촉매를 위해 사용되는 것이 바람직하다.
이 촉매는, 예를 들면, 시판되는 드럼 또는 운반상자 (26) 내에 건조 형태로 제공될 수 있다. 촉매는 밸브를 경유하여 라인 (27) 을 통해 저장 용기 (2) 로 이송된다. 일반적으로, 건조 촉매 분말을 포함하는 이와 같은 드럼 (26) 은 고압을 취급할 수 없다. 예를 들면, 이와 같은 드럼 내의 압력은 약 1.1 ~ 1.5 바, 바람직하게는 1.3 바를 포함할 수 있다. 사용되는 희석제에 따라, 촉매를 저장 용기 (2) 내에 더 고압 상태 하에 보관하는 것이 요구될 수 있다. 그러므로, 적절한 시스템을 이용하여, 촉매는 이와 같은 드럼으로부터 희석제에 의해 요구되는 경우 더 고압을 취급하기 위해 적합한 저장 용기 (2) 로 이송되는 것이 바람직하다. 이 것의 사례는, 예를 들면, 이소부탄이 사용되는 경우인데, 이 희석제는 더 고압 수준에만 액체이기 때문이다. 예를 들면, 희석제로서 헥산이 사용되는 경우, 이 희석제는 저압에서 액체이므로 저장 용기 (2) 는 필요하지 않다. 바람직한 실시형태에 따르면, 메탈로센 촉매는, 바람직하게는 질소 기압 전송이나 중력에 의해, 도관 (27) 을 통해 드럼 (26) 으로부터 저장 용기 (2) 로 제공된다. 그러나, 저장 용기로의 다른 유형의 촉매 투입은 적합하고, 본 발명의 범위 내에 속한다는 것은 명백하다. 대안적 실시형태에서, 촉매는 또한 7 ~ 16 바 사이에 포함되는 더 고압을 취급하기 위해 적합한 상용 용기 내에서 제공될 수 있다. 이와 같은 경우, 이와 같은 상용 용기는 저장 용기 (2) 로 간주되고, 촉매는 이 상용 용기로부터 혼합 용기 (3) 로 직접 투입될 수 있다.
이 촉매 슬러리는 도관 (6) 에 의해 저장 용기 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 로 이송되고, 여기서 상기 촉매 슬러리는 중합 반응에 사용하기 위한 적합한 농도를 얻기 위해 희석된다. 도관 (6) 은 혼합 용기 (3) 에 제어된 유량의 촉매를 투입할 수 있는 계량 밸브 (9) 를 구비하는 것이 바람직하다. 혼합 용기 (3) 는 또한 슬러리의 균일성을 유지하기 위한 교반기 (25) 를 구비한다.
추가하여, 이 기구는 혼합 용기 (3) 를 중합 반응기 (1) 에 연결하는 하나 이상의 도관 (4) 을 더 포함하고, 희석된 촉매 슬러리는, 이 도관 (4) 을 통해, 이 도관 (4) 내에 제공되는 본 명세서에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 용적형 장치 (5) 에 의해, 상기 혼합 용기로부터 반응기 (1) 로 펌핑된다. 다음에 이 촉매는, 예를 들면, 밸브 (22) 를 경유하여 반응기 (1) 로 공급될 수 있다. 본 발명의 용적형 장치를 사용하여 중합 반응기에 촉매를 공급하면, 마모성 및 점성의 촉매 슬러리의 장기적으로 정확하고 양호하게 제어된 도징이 가능하다. 본 용적형 장치는 촉매 투입 라인과 중합 반응기 사이의 압력차를 억제하기 위해 특히 적합한 추가의 이점을 갖는다.

Claims (7)

  1. 제 1 챔버 (5-6) 및 제 2 챔버 (5-3) 를 포함하는 용적형 (positive displacement) 장치 (5) 를 사용하여 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법으로서,
    상기 챔버 각각은 유입구 (5-13, 5-12) 및 유출구 (5-18, 5-9) 를 갖고, 상기 챔버 각각은 상기 챔버의 벽들 (5-14, 5-19) 사이에 배치되는 볼 (5-5, 5-4) 을 포함하고,
    상기 챔버들은 펌프 챔버 (5-2) 에 의해 작동 가능하게 상호 연결되고,
    상기 방법은 상기 펌프의 작동 단계를 포함하고, 그럼으로써,
    a) 상기 볼 (5-5) 과 상기 제 1 챔버 (5-6) 의 벽 (5-14) 사이에 촉매 슬러리를 흡인함으로써 상기 펌프 챔버 (5-2) 내로 상기 용적형 장치 (5) 를 촉매 슬러리로 충전하고; 그리고
    b) 상기 볼 (5-4) 과 상기 제 2 챔버 (5-3) 의 벽 (5-19) 사이에 촉매 슬러리를 변위시킴으로써 상기 루프형 반응기 (1) 내로 촉매 슬러리를 배출하고,
    각각의 볼 (5-5, 5-4) 의 직경과 각각의 챔버 (5-6, 5-3) 의 직경 사이의 차이 (54) 가 상기 메탈로센 촉매의 평균 입경 (d50) 의 5 ~ 200 배인, 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 상기 평균 입경 (d50) 은 적어도 30 ㎛ 인, 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매의 상기 평균 입경 (d50) 은 30 ~ 50 ㎛ 인, 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차이 (54) 는 적어도 1000 ㎛ 인, 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펌프는 멤브레인 펌프인, 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펌프는 피스톤 펌프인, 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 다공질 실리카 담지체 (support) 상의 메탈로센 촉매인, 올레핀 중합 루프형 반응기 (1) 에 메탈로센 촉매 슬러리를 투입하는 방법.
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