CN103052439B - 将催化剂供应到聚合反应器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用正位移装置(5)将茂金属催化剂淤浆进料到烯烃聚合环流反应器(1)的方法，该正位移装置(5)包括第一室(5-6)和第二室(5-3)，各个室具有出口，并且各个室包括布置在所述室的壁之间的球，其中所述室通过泵室(5-2)彼此连接，所述泵室(5-2)可操作地连接到泵，其中，所述球的直径和所述室的直径之间的差值是所述催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。

Description

将催化剂供应到聚合反应器的方法
技术领域
本发明涉及利用正位移(容积式，positive displacement)装置将催化剂淤浆供应到聚合反应器的方法。本发明可有利地用于化学制造，特别是烯烃尤其是乙烯(PE)的聚合。
背景技术
聚烯烃，如聚乙烯(PE)是通过聚合烯烃如乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对大多数环境稳定并且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可以分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
烯烃聚合通常在环流反应器中使用单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体、和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使反应器中的淤浆连续循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。通过基于间歇原理操作的沉降腿使聚合物淤浆从环流反应器中排出，以便回收所述淤浆。利用沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆回收的淤浆的固体浓度。通过加热的闪蒸管线将产物淤浆进一步排放到闪蒸容器中，在所述闪蒸容器中将大部分稀释剂和未反应的单体闪蒸出来并且使其再循环。
在从反应器收集聚合物产物并且除去烃残留物之后，将聚合物产物干燥，可以添加添加剂并且最后将聚合物挤出并且制粒。
乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于所使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于制备聚乙烯的合适的催化剂包括铬型催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，催化剂以颗粒形式使用。
已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干燥的固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中并且彻底混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆输送到聚合反应器中以便与通常处于高压条件下的单体反应物接触。
本领域中已知：为了生产具有合适性质的乙烯聚合物，在聚合期间重要的是控制反应条件，包括反应温度、反应物浓度等。聚合反应还对所使用的催化剂的量和种类敏感。
在聚烯烃、尤其是聚乙烯的生产期间，可能发生复杂情况。为了获得具有合适性质的聚烯烃，重要的是：控制反应条件、包括反应温度和反应物浓度。聚合反应还可能对所使用的催化剂的量和种类敏感。催化剂供应的给料不足(underdosing)或失败(故障，failure)导致不充分和不经济的聚合过程，而催化剂的过量给料(overdosing)可导致危险的失控(run-away)反应。通常，催化剂的不恰当的计量给料(dosing)可导致乙烯聚合反应器的非最佳的反应条件和/或意外并且有时延长的停车时间(down-time)。
因此，在本领域中仍然需要保证，对于聚烯烃生产可得到恰当的催化剂量，以降低生产成本、控制工艺条件和/或产生高产的、高品质的最终产品。
发明内容
令人惊讶地，本发明人发现改善聚烯烃制备工艺并克服现有技术的上述和其它问题的方法。因此，本发明涉及利用包括第一室(chamber)和第二室的正位移装置将茂金属催化剂淤浆进料到烯烃聚合环流反应器的方法，各个室具有进口和出口并且各个室包括布置在所述室的壁之间的球，所述室通过泵室彼此可操作地连接，该方法包括如下步骤：驱动(activate)泵，从而：
a)通过抽吸(aspirating)第一室的球和壁之间的催化剂淤浆，使催化剂淤浆装填(charge)正位移装置进入泵室中；和
b)通过使第二室的球和壁之间的催化剂淤浆位移，将催化剂淤浆排放到环流反应器中，
其中，所述球中的每一个的直径和所述室中的每一个的直径之间的差值是所述催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。在实施方式中，所述泵是活塞泵。在优选实施方式中，所述泵是隔膜泵。
本发明还涵盖正位移装置用于将茂金属催化剂淤浆进料到烯烃聚合淤浆环流反应器的用途，所述正位移装置包括第一室和第二室，各个室具有进口和出口，并且各个室包括布置在所述室的壁之间的球，所述室通过泵室彼此可操作地连接，其中，所述球的直径和所述室的直径之间的差值为所述催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。
令人惊讶地，本发明人发现：本发明导致更低的生产成本、更好受控的工艺条件和/或更佳的最终产品。本发明人发现：本发明提供了随着时间流逝的以下益处：当使用茂金属催化剂时泵具有更少的故障和/或堵塞，具有更少的磨损(wear)、更短的停车时间、更佳的产物和更低的生产成本。尤其是，本发明人惊讶地发现，本发明的正位移装置允许研磨性(abrasive)茂金属催化剂淤浆、尤其是在多孔二氧化硅载体上的茂金属催化剂随着时间流逝的精确并且良好受控的计量给料。
现在进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地限定本发明的不同方面。除非明确有相反的说明，如此限定的各个方面可以与任何其它一个或多个方面结合。特别是，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何其它一个或多个特征结合。附图标记涉及本文所附的图。
附图说明
图1A和1B示意性说明根据本发明的实施方式使用的正位移装置的横截面。
图2示意性说明用于控制聚合反应器中的催化剂注入的设备，其可安装有根据本发明实施方式的正位移装置。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法之前，应该理解，本发明不限于所描述的特定方法、组分、或装置，因为这样的方法、组分、装置当然可以变化。还应该理解，在本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅仅受所附权利要求的限制。
本文中使用的单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有说明。
本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的，并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包括”和“由…构成”也涵盖术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。
本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖规定值的或离规定值的+/-10%或更小、优选地+/-5%或更小、更优选地+/-1%或更小且还更优选地+/-0.1%或更小的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身也是被具体地且优选地公开的。
除非另有定义，在公开本发明时所使用的所有术语，包含技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含说明书中所用术语的定义以更好地理解本发明的教导。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是：将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及利用包括第一室和第二室的正位移装置(5)将茂金属催化剂淤浆进料到烯烃聚合环流反应器(1)的方法，各个室具有进口和出口，并且各个室包括布置在所述室的壁之间的球，其中所述室通过泵室彼此连接(例如流体连通)，其中，所述球的直径和所述室的直径之间的差值是所述催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。所述方法包括如下步骤：驱动泵，从而：
-通过抽吸第一室的球和壁之间的催化剂淤浆，使催化剂淤浆装填正位移装置进入泵室中；和
-通过使第二室的球和壁之间的催化剂淤浆位移，将催化剂淤浆排放到环流反应器中。
在实施方式中，各个室包括：顶壁(top wall)、和底壁(bottom wall)，其通过周壁(peripheral wall)彼此连接。各个室的底壁具有开口，在本文中称为室的进口。各个室的顶壁具有开口，在本文中称为室的出口。
优选地，将正位移装置的进口用连接导管连接到催化剂混合容器。优选地，正位移装置的进口连接到第一室的进口，更优选地在第一室的底壁中。优选地，正位移装置的出口经由催化剂进料管线连接到环流反应器。优选地，正位移装置的出口位于第二室中，更优选地正位移装置的出口是第二室的位于所述室的顶壁中的出口。
在实施方式中，所述球的直径和所述室的直径之间的差值是所述催化剂的平均粒度(D50)的10-200倍。术语“所述球的直径和所述室的直径之间的差值”或“直径间隙(diametric clearance)”指机械零件之间的允许自由行动(free play)的居间间隔(intervening space)或距离。在本发明中，其尤其涉及在球和包含所述球的室之间的居间间隔。在实施方式中，所述差值或直径间隙是所述催化剂的平均粒度(d50)的10-100倍、更优选15-50倍、最优选为约20倍。
在优选实施方式中，所述差值或直径间隙为至少1000μm。在更优选的实施方式中，所述直径间隙为至少1500μm、优选地至少2000μm、优选地至少2500μm、优选地至少300μm。
在实施方式中，所述第一室具有圆柱形形状。在实施方式中，顶壁中的开口(出口)通过阻隔物(barrier)被部分地阻挡。优选地，球保持在第一室内。优选地，第一室中的球具有这样的直径：该直径使得该球优选地在正位移装置的排放期间堵塞第一室的进口，从而防止进一步回流。优选地，球的直径大于第一室的进口的直径。优选地，所述球的直径和所述室的直径之间的差值为至少1000μm、例如至少1500μm、例如至少2000μm。优选地，第一室中的阻隔物防止该球堵塞和/或离开第一室的出口。优选地，球的直径大于由顶壁中的开口和阻隔物提供的间隔。优选地，当未受外力时，该球沿着第一室、更优选地在第一室的周壁内侧自由移动。
在实施方式中，所述第二室具有圆柱形形状。在实施方式中，第二室的顶壁中的开口(出口)通过阻隔物而被部分地阻挡。优选地，该球保持在第二室内。优选地，第二室中的球具有这样的直径：该直径使得该球优选地在正位移装置的装填期间堵塞第二室的底部中的开口，从而防止进一步回流。优选地，第二室的球的直径大于第二室的进口的直径。优选地，所述球的直径和所述室的直径之间的差值为至少1000μm、例如至少1500μm、例如至少2000μm。优选地，第二室中的阻隔物防止该球堵塞第二室的出口和/或从第二室的出口离开。优选地，球的直径大于由顶壁中的开口和阻隔物提供的间隔。优选地，当未受外力时，该球在第二室中、更优选地沿着第二室的周壁自由移动。
在所述第一室和所述第二室之间设置泵室。在实施方式中，所述泵室具有：底壁，其对应于第一室的顶壁；和顶壁，其对应于第二室的底壁。泵室由此通过所述第一室的出口和第二室的进口而与第一和第二室连通。优选地，如本发明的正位移装置中使用的泵是活塞或隔膜泵，其包括活塞或隔膜，所述活塞或隔膜通过泵(或致动器)经由将所述活塞/膜连接至所述泵的轴致动。在实施方式中，所述泵室包括延伸(elongated)部分，其中活塞布置成在所述延伸部分内来回移动，所述活塞可在第一位置和第二位置之间移动，其中在第一位置中使活塞在所述延伸部分中位移并且该装置被装填催化剂淤浆，在第二位置中使活塞回到中间室的所述延伸部分，并且该装置排放催化剂淤浆。在实施方式中，在所述泵室中布置延伸部分，使得在第一位置中活塞被插入到所述室中而不堵塞所述室的进口和出口。优选地，活塞在泵室的延伸部分中可滑动地配合。
在另一实施方式中，所述泵室包括这样的部分：其中，隔膜被布置成在所述部分内来回移动，所述隔膜可在第一位置和第二位置之间移动，其中在第一位置中隔膜在所述部分中部分地位移并且该装置被装填催化剂淤浆，在第二位置中隔膜回到所述部分并且该装置排放催化剂淤浆。
本发明还涉及使用如本文所述的正位移装置、尤其是正位移泵将茂金属催化剂淤浆供应到烯烃聚合环流反应器的方法。
在驱动正位移装置的泵并且增加正位移装置的(优选泵室的)内部体积时，本发明的正位移装置优选地被装填催化剂淤浆。优选地，催化剂淤浆移动穿过正位移装置的进口和第一室的开口(出口)。优选地，催化剂淤浆绕开第一室中的球、更优选地穿过第一室的球和周壁之间的间隔(y)而通行(pass)，其中优选地所述间隔(y)为至少500μm。优选地，催化剂淤浆穿过第一室的顶壁中的开口(出口)。优选地，催化剂淤浆填充该扩大着的泵室。
优选地，这样对泵进行驱动导致第二室中的球堵塞第二室的进口。在实施方式中，在驱动所述泵时，所述球由于被吸向进口而堵塞着所述进口。根据本发明，所述球的直径和所述室的直径之间的差值为所述催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍，优选该差值。
在驱动正位移装置的泵并且减少正位移装置(优选泵室)的内部体积时，本发明的正位移装置优选将催化剂淤浆排放到反应器中。优选地，催化剂淤浆移动穿过第二室的底壁中的开口(进口)。优选地，催化剂淤浆绕开第二室中的球通行、更优选地穿过第二室的球和周壁之间的间隔(x)，其中优选地所述间隔(x)为至少500μm。优选地，催化剂淤浆穿过第二室的顶壁中的开口(出口)，由此从所述装置排出。优选地，催化剂淤浆移动穿过第二室的出口进入到聚合反应器中。优选地，这样对泵进行驱动导致第一室中的球堵塞第一室的进口。在实施方式中，在驱动泵时，所述第一室的所述球由于被压力推动而堵塞着所述第一室的所述进口。
本发明尤其适合于将茂金属催化剂、优选茂金属催化剂淤浆、并且更优选稀释的催化剂淤浆供应(进料)到聚合反应器，术语“催化剂淤浆”指适合于乙烯聚合的包含于液体稀释剂中的催化剂的固体颗粒。如本文中所使用的，术语“淤浆”指包含催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可以自发地或通过均化技术如混合而悬浮在稀释剂中。所述固体颗粒可不均匀地分布在稀释剂中，并形成沉淀物或沉积物。术语“固体颗粒”是指作为颗粒的集合(collection)如粉末或粒料(granulate)提供的固体。在本发明中，其尤其适用于在承载体(carrier)或载体(support)上提供的催化剂。所述载体优选为二氧化硅(Si)载体。如本文中所使用的，“催化剂”指导致聚合反应速率的变化而自身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于茂金属催化剂。
术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合到一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或者两种基团组成的配体的配位结构。在聚乙烯的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可以改变茂金属的结构和几何形状以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体被插入到金属和生长着的聚合物链之间。
在优选实施方式中，茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)；或
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联的茂金属，和根据式(II)的茂金属是桥联的茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有两个结合到M的Ar，其可以彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分并且其中每个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R是具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1-20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组中的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M；且优选为锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1-20碳原子的烃氧基；和具有1-20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组中的一个或多个原子；和
其中R”是桥联两个Ar基的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，并且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R是具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1-20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地包含选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组中的一个或多个原子。
在本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，或其任意组合。示例性的烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，并且这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
该茂金属催化剂优选地在固体载体上提供。该载体优选是有机或无机的惰性固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性。用于本发明的负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍，以及二氧化硅和一种或多中第2族或13族金属氧化物的混合氧化物，如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅和一种或多种第2族或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。所述二氧化硅可以是颗粒状的、附聚的、热解的或其它形式。该载体优选为二氧化硅化合物。在优选实施方式中，所述茂金属催化剂在固体载体、优选二氧化硅载体、最优选多孔二氧化硅载体上提供。根据优选的实施方式，本发明涉及在多孔二氧化硅载体上的茂金属催化剂。优选地，所述多孔二氧化硅载体具有200-700m2/g的表面积。优选地，所述二氧化硅载体具有0.5-3ml/g的孔体积。优选地，所述二氧化硅载体具有50-300埃的平均孔径。
在优选实施方式中，与本装置一起使用的聚合催化剂是由结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属和铝氧烷构成的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。
优选地，茂金属催化剂具有至少30μm、和优选地至多100μm、更优选地至多70μm和最优选地至多50μm的D50平均粒度。
优选地，该催化剂以30-50μm的平均粒径(D50)存在。D50是在将催化剂悬浮在环己烷中之后通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析而测量的。D50定义为这样的粒度：对于该粒度，50体积%的颗粒具有低于该D50的尺寸。Malvern系统包括Malvern2000、Malvern2600和Malvern3600系列。
优选地，催化剂以催化剂淤浆的0.01-50重量%、更优选地0.1-10重量%的浓度存在。优选地，淤浆的剩余物包括稀释剂。
如本文中所使用的，术语“稀释剂”指优选为液体形式(处于液态)、优选地在反应器中的条件下为液体的稀释剂。适合于根据本发明使用的稀释剂可以包括但不限于烃稀释剂如脂肪族、脂环族和芳族烃溶剂、或这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5-C9饱和的脂环族或芳族烃或C2-C6的卤代烃。溶剂的非限制性说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂是异丁烷。然而，由本发明清楚的是：根据本发明，也可以应用其它稀释剂。
任选地，可以向反应器添加活化剂。术语“活化剂”指可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性的材料。在本发明中，它尤其是指具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y的、任选地被卤代的有机铝化合物，其中R1、R2、R3是具有1-6个碳原子的烷基，并且R1、R2、R3可以相同或不同，并且其中Y是氢或卤素，如US6930071和US6864207中所公开的，其内容并入本文供参考。优选的活化剂是三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAl)。TEAl是特别优选的。
本发明尤其适合于将茂金属催化剂供应到用于制备聚烯烃、并且优选地聚乙烯、并且更优选地用于制备单峰或双峰聚乙烯的聚合工艺。乙烯在液体稀释剂中在催化剂、任选的活化剂、任选的共聚单体、任选的氢气和任选的其它添加剂存在下聚合，由此产生聚合淤浆。
如本文中所使用的，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”实质上指至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，液相是连续相。所述固体包括催化剂和聚合的烯烃、如聚乙烯。所述液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解的单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂、和其它操作助剂。
合适的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚、乙烯和高级1-烯烃共聚单体的共聚。
如本文中所使用的，术语“共聚单体”指适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂肪族的C3-C20α-烯烃。合适的脂肪族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯(eicosene)。
术语“共聚物”指通过在相同的聚合物链中连接两种不同类型而制得的聚合物。术语“均聚物”指通过通过在不存在共聚单体的情况下连接乙烯单体而制得的聚合物。在本发明实施方式中，所述共聚单体是1-己烯。
优选地，本方法使用至少一个正位移装置、优选泵将茂金属催化剂淤浆进料到聚合环流反应器。本发明的烯烃聚合环流反应器、优选地乙烯聚合环流反应器包括限定反应器路径的多个互联的管道。反应器包括一个或多个用于引入反应物的管线。优选地，通过至少一个如本方法中所述的正位移装置，将催化剂、和任选的活化剂供应到反应器。优选地，通过一个或多个泵如轴流泵使聚合淤浆在整个环流反应器中定向循环。优选地，该泵通过马达驱动，并且包括轴和一个或多个旋转叶轮。优选地，该反应器进一步设置有一个或多个沉降腿，设置有在正常条件下打开并且可关闭以例如将沉降腿从操作隔离的隔离阀。优选地，所述沉降腿设置有产物取出或排出阀，其可以是允许连续或周期性排放聚合物淤浆的任何种类的阀。优选地，使来自沉降腿的聚合物淤浆通过一个或多个产物回收管线移动到产物回收区或例如到第二环流反应器。
该聚合可以在宽的温度范围内进行。优选地，温度在约0℃-约110℃的范围内。更优选的范围为约60℃-约100℃，更优选为约80-110℃。
反应器压力优选地维持在20和100巴之间、30-50巴、更优选在37-45巴的压力。
参考图1A、1B和2中说明的实施方式，可以更详细地理解本发明。
图1A示意性表示本发明一个实施方式的正位移装置的横截面部分。正位移装置5包括第一室5-6和第二室5-3，各个室具有进口5-13，5-12和出口5-18，5-9，并且各个室包括布置在所述室的壁5-14，5-19之间的球5-4，5-5，所述第一和第二室5-6，5-3经由布置在所述第一和所述第二室5-6，5-3之间的泵室5-2而彼此流体连通。根据本发明，室和球的设计使得各个球5-5，5-4的直径和各个室5-6，5-3的直径之间的差值是所述茂金属催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。
第一室5-6包括：顶壁5-17、和底壁5-16，其通过周壁5-14彼此连接。第一室5-6的底壁5-16设置有开口5-13，在本文中称为第一室5-6的进口5-13或进口端口5-13。第一室5-6的顶壁5-17设置有开口5-18，在本文中称为第一室5-6的出口5-18或出口端口5-18。在实施方式中，正位移装置5具有将所述装置5连接到催化剂混合容器(未显示)的进口5-8。正位移装置5的进口5-8连接到第一室5-6的进口5-13。第一室5-6的顶壁5-17中的出口5-18通过阻隔物5-15而被部分地阻挡，由此防止布置在所述室5-6中的球5-5堵塞所述出口5-18。在实施方式中，所述球5-5的直径和所述第一室5-6的直径之间的差值是所述催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。优选地，当所述装置处于使用之中时，催化剂淤浆绕开第一室5-6中的球5-5、穿过第一室的球和周壁之间的间隔(y)而通行，其中优选地所述间隔(y)为至少500μm。
第二室5-3包括：顶壁5-22、和底壁5-21，其通过周壁5-19彼此连接。第二室5-3的底壁5-21设置有开口5-12，在本文中称为第二室5-3的进口5-12或进口端口5-12。第二室5-3的顶壁5-22设置有开口5-9，在本文中称为第二室5-3的出口5-9或出口端口5-9。第二室5-3的顶壁5-22中的出口5-9通过阻隔物5-20而被部分地阻挡，由此防止布置在所述室5-3中的球5-4堵塞所述出口5-9。在实施方式中，第二室5-3的出口5-9经由进料管线(未显示)连接到环流反应器。在实施方式中，所述球5-4的直径和所述第二室5-3的直径之间的差值是所述催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。优选地，当所述装置处于使用之中时，催化剂淤浆绕开第二室5-6中的球5-4，穿过第二室的球和周壁之间的间隔(x)而通行，其中优选地所述间隔(x)为至少500μm。
活塞泵室5-2布置在所述第一室5-6和所述第二室5-3之间。泵室5-2具有：底壁5-17，其对应于第一室5-6的顶壁5-17；和顶壁5-21，其对应于第二室5-3的底壁5-21。泵室5-2由此通过所述第一室5-6的出口5-18和第二室5-3的进口5-12而与第一室5-6和第二室5-3连通。泵室还包括连接到延伸的中空部分5-25的周壁5-23。活塞5-1布置在所述延伸部分5-25中，布置成在所述延伸部分5-5内如箭头5-11所示来回移动。活塞5-1连接到轴5-10，轴5-10可操作地连接到泵(未显示)。
活塞5-1可如箭头5-11所示侧向移动，由此扩大和减少泵室5-2的尺寸。当使活塞5-1在延伸部分5-25中移动远离泵室5-2的壁5-23并且扩大泵室5-2的内部体积时，催化剂淤浆从混合容器(未显示)和导管(未显示)如箭头5-24所示通过进口5-8且通过开口5-13流入到第一室5-6中。催化剂淤浆通过移动穿过第一室5-6的球5-5和壁5-14之间的间隔(y)而装填正位移装置5。阻隔物5-15防止球5-5离开第一室5-6和/或防止球5-5堵塞第一室5-6的顶部5-17中的开口5-18，允许球5-5在第一室5-6的壁5-14内自由移动。在该步骤期间，球5-4堵塞第二室5-3的进口5-12，防止第二室5-3将其内容物排放到扩大着的泵室5-2中或防止催化剂淤浆从泵室5-2进入第二室5-3。催化剂淤浆移动穿过开口5-18并且装填扩大着的泵室5-2。
当使活塞5-1在延伸部分5-25中向泵室5-2的壁5-23移动并且减少泵室5-2的内部体积时，催化剂淤浆从泵室5-2经进口5-12流入第二室5-3中。催化剂淤浆穿过第二室5-3的球5-4和壁5-19之间的间隔(x)。阻隔物5-20防止球5-4离开第二室5-3和/或防止球5-4堵塞第二室5-3的开口5-9，允许球5-4在第二室5-3的壁5-19内自由移动。在该步骤期间，球5-5堵塞第一室5-6的进口5-13，防止催化剂淤浆通过进口5-8进入或离开正位移装置。催化剂淤浆移动穿过第二室5-3的顶部5-22的开口5-9并且被进料到环流反应器(未显示)中。
图1B示意性表示根据本发明另一实施方式的正位移装置的横截面部分。该正位移装置5包括第一室5-6和第二室5-3，各个室具有进口5-13，5-12和出口5-18，5-9，并且各个室包括布置在所述室的壁5-14，5-19之间的球5-4，5-5，所述第一和第二室5-6，5-3通过布置在所述第一和所述第二室5-6，5-3之间的泵室5-2彼此流体连通，所述泵室设置有隔膜5-102。根据本发明，室和球的设计使得各个球5-5，5-4的直径和各个室5-6，5-3的直径之间的差值是所述茂金属催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。
第一室5-6和第二室5-3如图1A中所述。
隔膜泵室5-2布置在所述第一室5-6和所述第二室5-3之间。泵室5-2具有：底壁5-17，其对应于第一室5-6的顶壁5-17；和顶壁5-21，其对应于第二室5-3的底壁5-21。泵室5-2由此通过所述第一室5-6的出口5-18和第二室5-3的进口5-12而与第一室5-6和第二室5-3连通。泵室还包括周壁5-23，所述周壁5-23连接到通过壁5-104限制的中空部分。隔膜5-102布置在所述部分中，布置成在该室5-2中如箭头5-111所示来回移动。隔膜5-102经连接元件103连接到轴5-101，所述轴5-101可操作地连接到泵(未显示)。
隔膜5-102可如箭头5-111所示移动，由此扩大和减少泵室5-2的尺寸。当隔膜5-102远离泵室5-2的壁5-23并且扩大泵室5-2的内部体积时，催化剂淤浆从混合容器(未显示)和导管(未显示)如箭头5-24所示通过进口5-8且通过开口5-13流入到第一室5-6中。催化剂淤浆通过穿过第一室5-6的球5-5和壁5-14之间的间隔(y)而装填正位移装置5。阻隔物5-15防止球5-5离开第一室5-6和/或防止球5-5堵塞第一室5-6的顶部5-17中的开口5-18，允许球5-5在第一室5-6的壁5-14内自由移动。在该步骤期间，球5-4堵塞第二室5-3的进口5-12，防止第二室5-3将其内容物排放到扩大着的泵室5-2中或防止催化剂淤浆从泵室5-2进入第二室5-3。催化剂淤浆移动穿过开口5-18并且装填扩大着的泵室5-2。
当使隔膜5-102向泵室5-2的壁5-23移动并且减少泵室5-2的内部体积时，催化剂淤浆从泵室5-2经进口5-12流入第二室5-3中。催化剂淤浆穿过第二室5-3的球5-4和壁5-19之间的间隔(x)。阻隔物5-20防止球5-4离开第二室5-3和/或防止球5-4堵塞第二室5-3的开口5-9，允许球5-4在第二室5-3的壁5-19内自由移动。在该步骤期间，球5-5堵塞第一室5-6的进口5-13，防止催化剂淤浆通过进口5-8进入或离开正位移装置。催化剂淤浆移动穿过第二室5-3的顶部5-22的开口5-9并且被进料到环流反应器(未显示)中。
图2说明用于控制聚合反应器中的催化剂注入的设备，其可安装有根据本发明实施方式的正位移装置。该设备包含一个或多个催化剂存储容器2(显示一个)、或所谓的浆罐或锅(pot)2，其包含催化剂和稀释剂的固-液淤浆。在实施方式中，该设备优选地用于茂金属催化剂。
催化剂可例如以在市售的圆筒(drum)或搬运箱(tote bine)26中的干燥形式提供。催化剂通过管线27经阀转移到存储容器2。通常，这样的包含干燥的催化剂粉末的圆筒26不能处理高压。例如，在这样的圆筒中的压力可包括大约1.1-1.5巴，和优选1.3巴。取决于所用的稀释剂，可能需要在存储容器2中使催化剂处于较高压力条件下。因此，如果稀释剂需要如此的话，则利用适当的系统，将催化剂优选地从这样的圆筒转移到存储容器2，其对于处理较高的压力是合适的。这例如为当使用异丁烷时的情况，因为该稀释剂仅仅在较高的压力水平下为液体。在例如使用己烷作为稀释剂的情况下，不需要存储容器2，因为该稀释剂在低的压力下是液体。根据优选的实施方式，茂金属催化剂从圆筒26通过导管27供应到存储容器2，所述供应优选地通过氮气气动输送或通过重力进行。然而，清楚的是，其它类型的将催化剂进料到存储容器中也是合适的并且落在本发明的范围内。在替代实施方式中，催化剂还可在适合于处理7-16巴的较高压力的市售容器中提供。在这样的情况下，这样的市售容器被认为是存储容器2，并且催化剂可以从该市售容器直接进料到混合容器3。
催化剂淤浆通过导管6从存储容器2转移到混合容器3中，在该混合容器3中所述催化剂淤浆被稀释以获得用于聚合反应的合适浓度。导管6优选地装备有计量阀9，该计量阀9允许将受控流速的催化剂进料到混合容器3。混合容器3还装备有用于保持淤浆均匀性的搅拌器25。
此外，该装置还包括一个或多个导管4，其中所述导管4将混合容器3连接到聚合反应器1且稀释的催化剂淤浆经由所述导管4通过至少一个设置在这些导管4中的如本文所述的正位移装置5从所述混合容器3泵送到反应器1。催化剂可然后例如经由阀22供应到反应器1。利用本发明的正位移装置将催化剂供应到聚合反应器允许研磨性和粘性的催化剂淤浆随着时间流逝的精确并良好受控的计量给料。本正位移装置具有尤其适合于抑制(withhold)催化剂进料管线和聚合反应器之间的压力差的进一步优点。

Claims (7)

1.利用正位移装置(5)将茂金属催化剂淤浆进料到烯烃聚合环流反应器(1)的方法，该正位移装置(5)包括第一室(5-6)和第二室(5-3)，各个室具有进口(5-13，5-12)和出口(5-18，5-9)，并且各个室包括布置在所述室的壁(5-14，5-19)之间的球(5-5，5-4)，所述室通过泵室(5-2)彼此可操作地连接，所述方法包括如下步骤，驱动泵，从而：
a)通过抽吸第一室(5-6)的球(5-5)和壁(5-14)之间的催化剂淤浆，使催化剂淤浆装填正位移装置(5)进入泵室(5-2)中；和
b)通过使第二室(5-3)的球(5-4)和壁(5-19)之间的催化剂淤浆位移，将催化剂淤浆排放到环流反应器(1)中，
其中，各个球(5-5，5-4)的直径和各个室(5-6，5-3)的直径之间的差值(54)是所述茂金属催化剂的平均粒度(d50)的5-200倍。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的所述平均粒度(d50)为至少30μm。
3.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂的所述平均粒度(d50)为30-50μm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述差值(54)为至少1000μm。
5.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述泵是隔膜泵。
6.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述泵是活塞泵。
7.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中该催化剂是在多孔二氧化硅载体上的茂金属催化剂。
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