JP2016526091A - 多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法 - Google Patents

多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法 Download PDF

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Abstract

モル比が異なる錯体触媒を利用して多様な分子量を有するポリブテンを製造する装置および方法を提供する。多様な分子量を有するポリブテンの製造装置は、高反応性ポリブテンを重合するために高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を製造する錯体触媒製造装置と、前記高活性錯体触媒の保存および供給を調節する高モル比錯体触媒システム装置と、前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節する低モル比錯体触媒システム装置と、前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒とイソブテンを含む反応原料とが供給されて、高反応性ポリブテンを重合する反応器とを含む。

Description

本発明は多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法に関し、より詳しくは、モル比が異なる錯体触媒を利用して多様な分子量を有するポリブテンを製造する装置および方法に関する。
ポリブテンは一般にナフサの分解過程で派生する炭素数４（Ｃ４）のオレフィン成分をフリーデル−クラフト型触媒（Friedel-Craft type catalyst）を用いて重合したものであって、数平均分子量（Ｍｎ）は約３００ないし５，０００である。Ｃ４原料から１，３−ブタジエンを抽出し、抽出後の残りをＣ４残渣油−１（C4 raffinate-1）といい、ここにはイソブタン（isobutane）およびノルマルブタン（normalbutane）等のパラフィン類と１−ブテン（1-butene）、２−ブテン（2-butene）およびイソブテン（isobutene）等のオレフィンとが含まれており、この中でイソブテンの含有量はほぼ３０ないし５０重量％である。前記Ｃ４残渣油−１はオクタン価向上剤であるメチル−ｔ−ブチルエーテル（methyl t-butylether：ＭＴＢＥ）またはポリブテンの製造に主に用いられ、前記Ｃ４残渣油−１のオレフィン成分のうちイソブテンの反応性が最も高いので生成されたポリブテンは主にイソブテン単位からなる。また、ポリブテンは原油の精製過程で派生するＣ４混合物であるブタン−ブテン留分（Ｂ−Ｂ留分）や高純度イソブテンから製造されたりもする。
ポリブテンは分子量の増加により粘度が高くなるが１００℃でほぼ４ないし４０，０００ｃＳｔ（cent i-stocks）の粘度を有する。また、ポリブテンは３００℃以上の温度で残留物を残さずに熱分解され、側鎖アルキル構造からなり潤滑油や燃料に対する溶解性が大きいので、エンジンオイルに添加されて耐磨耗剤（anti-scuff agent）または粘度指数改善剤（viscosity index improver）に使用されたり、自動車など内燃機関の燃料に混合して清浄剤に使用されたりもする。
従来はポリブテンが粘着剤、接着剤および絶縁油に主に用いられるので反応性の高い製品が好まれなかったが、最近はポリブテンに極性基を導入して燃料清浄剤や潤滑油添加剤としての利用が増加しつつ反応性の高いポリブテンの需要が着実に増加している。したがって、反応性を利用して極性基の導入が可能な高反応性ポリブテンは燃料清浄剤や潤滑油添加剤として主に用いられている。極性基を導入して得られる製品に多く用いられるものとしては、加熱による高反応性ポリブテン末端の二重結合と無水マレイン酸の反応で製造されるポリイソブテニル無水コハク酸（Polyisobutenyl Succinic Anhydride、ＰＩＢＳＡ）があり、大部分の潤滑油添加剤や燃料清浄剤が製造される際に中間体としてＰＩＢＳＡが用いられるが、ＰＩＢＳＡの製造に用いられるポリブテンの二重結合がポリブテンの末端に位置する場合、高い収率でＰＩＢＳＡが得られるが、二重結合がポリブテンの内部に位置し、特に二重結合に置換されているアルキル基の数が多いほど立体的障害による低い反応性でＰＩＢＳＡの収率が減少する。
分子の末端に二重結合が生成され高分子重合が終了するのは一般的な化学反応理論に反する化合物の生成を意味するが、このように生成されにくい高反応性ポリブテンを製造するためには触媒と助触媒とを混合した錯体触媒を利用することが最も効果的である。しかし、錯体触媒製造用タンクを設置し、分子量の異なる多様な製品を生産するためにはプラント運営の難しさがあり、これに対する解決策および対応方案を議論した特許は存在しない。
高反応性ポリブテンが使用される以前は、一般ポリブテン、つまり、非反応性ポリブテンでＰＩＢＳＡを製造していた。非反応性ポリブテンの反応性を高める一つの方法として、塩素気体を利用した塩素化反応（chlorination reaction）でポリブテンを塩素化した後、無水マレイン酸と反応させてＰＩＢＳＡを製造して最終製品を完成することが挙げられる。しかし、この場合、反応器の腐食防止のために多くの費用がかかるだけでなく、未反応の塩素気体を中和するために多量の塩基性溶液を使用しなければならないなど、経済的、環境的に望ましくない。さらに、塩素含有量が増加したＰＩＢＳＡを燃料添加剤などに使用すれば、自動車エンジンなど内燃機関の腐食および排気ガスへの塩素の排出などを誘発する問題が発生するため、高反応性ポリブテンを利用した潤滑油添加剤および燃料清浄剤を製造する方法で改善されている。
高反応性ポリブテンはビニリデンの含有量が高いほど有利であるが、その理由を通常の公知技術を土台にして説明すれば、高反応性ポリブテンは無水マレイン酸と約２３０℃でエン反応（または、Ａｌｄｅｒ−Ｅｎｅ反応）することになる。この反応で生成されたＰＩＢＳＡとアルキルアミンとを反応させて、ポリイソブテニルコハク酸イミド（Polyisobutenyl Succinic Imide、ＰＩＢＳＩ）を生成することになり、ＰＩＢＳＩと高沸点希釈剤とを混合して燃料清浄剤および潤滑油添加剤を製造することになる。ＰＩＢＳＡの収率は高反応性ポリブテンのビニリデン含有量により異なることであって、ビニリデンの含有量が高いほど品質が優れており、ＰＩＢＳＡの収率も高くなることになる。ここで、ＰＩＢＳＡの収率が高いということはＰＩＢＳＩの収率も高いということを意味し、これは清浄剤としての役割を果たす有効成分の含有量が高いことを示す。したがって、ビニリデンの含有量の高い高反応性ポリブテンの製造が重要であることが分かる。
このような潤滑油添加剤や燃料清浄剤に使用される非反応性ポリブテンの高反応性ポリブテンへの進化は、反応の一段階を減らすプロセス改善および有毒な塩素ガス（Cl2 gas）を排除可能な環境親和的なものであるといえる。したがって、ポリブテン自体の反応性を高めるために、ビニリデンを７０％以上、さらに好ましくは８５％以上含み、装置腐食を誘発する塩素は含まない高反応性ポリブテン製造の研究が行われている。前記高反応性ポリブテンを製造するためのフリーデル−クラフツ型の触媒は、他のルイス酸に比べて相対的にビニリデン含有量の高い高反応性ポリブテンが得られる三フッ化ホウ素（ＢＦ３）を一般的に使用する。米国特許第４，６０５，８０８号、同５，０６８，４９０号、同５，１９１，０４４号、同５，４０８，０１８号、同５，９６２，６０４号および同６，３００，４４４号によれば、三フッ化ホウ素や三フッ化ホウ素の錯化合物を水、エーテル、アルコールなどの助触媒とともに使用の際、ビニリデン含有量が７０％以上、さらに好ましくは８０％以上含有する高反応性ポリブテンの製造方法が開示されている。
前記文献から判断してみれば、重合製品の分子量は反応活性と非常に密接な関係を有する。つまり、反応活性の高い助触媒／主触媒のモル比が低い錯体触媒を用いると分子量の大きい製品が生産され、錯体触媒のモル比を漸次高めることになれば触媒活性が低くなって分子量が小さい製品の生産が可能になる。その他にビニリデンの含有量は、アルコールおよびエーテルなどの助触媒と反応活性が低下した錯体触媒を使ってイソブテンの反応選択度を高めてビニリデン含有量の高い高反応性ポリブテンを製造可能であることを間接的に暗示している。
米国特許第５，０６８，４９０号においては、少なくとも一つの第３級アルキル基を有するエーテルおよび三フッ化ホウ素の錯体を触媒にしてビニリデン含有量が８０％以上のポリブテンの製造方法が開示されており、接触時間を長くしても異性化反応が少ないという長所がある。反面、前記米国特許第５，０６８，４９０号の実施例を見れば、第２級アルキル基と第３級アルキル基とを同時に有するイソプロピルｔ−ブチルエーテルの使用時に最も優れた結果を示しているが、前記イソプロピルｔ−ブチルエーテルの高い費用および商業的目的では生産しないので自家製造しなければならない難しさがあった。米国特許第５，４０８，０１８号および同５，９６２，６０４号においては、第２級アルコールと三フッ化ホウ素との錯体を触媒にして８０％以上のビニリデン含有量を示し、かつ分子量分布が狭いポリブテンの製造方法が開示されている。しかし、−１０℃以下の温度で短時間の間に接触を維持しなければならないなど反応条件の制約が多く、ビニリデンの含有量を高めるために高純度のイソブテン原料を使用しなければならないという短所があった。米国特許第６，３００，４４４号においては、一定のモル比の触媒（三フッ化ホウ素）と助触媒（エーテル、アルコールそして／または水）とを利用してポリブテンを製造する方法が開示されている。前記米国特許第６，３００，４４４号においては、触媒および助触媒の錯体をまず形成せずに、反応器に触媒、助触媒および反応原料を共に投入して高反応性ポリブテンを製造し、真空ポンプを使って製品内のフッ素含有量を低くすることを特徴としているが、触媒および助触媒が安定な錯化合物を形成できないので高いビニリデン含有量を有する高反応性ポリブテンを得にくく、前記製品内のフッ素含有量を低くするための真空ポンプの使用のためには、多くの費用がかかるという短所があった。
高反応性ポリブテンは、ビニリデン含有量（末端の二重結合含有量）が重要であるものであって、ビニリデンの含有量の高い高反応性ポリブテンの製造にあたっては、分子量の異なる各製品ごとに最適化した錯体触媒を必要としており、例えば、分子量の異なる６種類の高反応性ポリブテンを製造するためには、錯体触媒のモル比の異なる６種類の錯体触媒の製造方法が要求される。したがって、費用を考慮した効率的な生産が可能であるように、市場の需要に適する生産計画と、それに伴い、分子量の異なる各製品に合う錯体触媒を製造しなければならない。つまり、生産量に合うように錯体触媒を製造しなければならないし、分子量の異なる製品が多くなるほど錯体触媒の製造回数も多くなることになる。しかし、既存の場合、分子量の異なるポリブテンごとに触媒をそれぞれ製造して注入しなければならないので、各触媒の製造のためのタンク設備費用および人件費などが上昇することによって製造費用が上昇することになり、ポリブテン内のビニリデンの含有量も低い。また、一つの触媒だけで分子量の異なる多数のポリブテンを製造する場合には、ポリブテン内のビニリデンの含有量が大きくは約１０％程度まで低く製造されるものの、ビニリデン１０％はＰＩＢＳＡ製造のために無水マレイン酸との反応で収率差で約６ないし８％の差があり、全体のＰＩＢＳＡの反応収率７０％の約１０％に相当するものであって、結局、最終消費者にとってはビニリデンの含有量が１０％高い製品を購入するのが１０％の価値が高い製品を購入することになる。
また、錯体触媒はモル比を正確に合わせて製造しなければならないので、主触媒と助触媒の定量注入、錯体製造の際に適正温度の遵守、錯体製造の際に発熱による触媒の変形を防止するための、適正触媒の注入速度の遵守など製造過程において守らなければならない守則が多くて煩わしいだけでなく、プラント稼働に投入される運転員の長時間労働は製造原価の側面から固定費の上昇につながるので、錯体触媒の製造および投入システムの改善が切実に要求されている実情である。
したがって、本発明の目的は、助触媒／主触媒のモル比が低い高活性錯体触媒と助触媒／主触媒のモル比が高い低活性錯体触媒とを利用して、ビニリデンの含有量が７０％以上である、多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒を、反応器に供給する前に配管で適正な割合で混合して、多様な分子量のグレード（Grade）の製品の生産に連続的に対応することによって、既存の非効率的な錯体触媒製造システムを改善する方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、適正なモル比の助触媒／主触媒錯体触媒および補助助触媒を利用して、７０％以上のビニリデンを含む多様な分子量のポリブテンを製造できる、分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置および方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、助触媒／主触媒錯体触媒の反応活性を調節してビニリデンの含有量を高めるだけでなく、多様な分子量の製品生産に連続的に対応できるように、前記錯体触媒に補助助触媒を混合することによって、既存の非効率的な錯体触媒製造システムを改善できる、分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置および方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、高反応性ポリブテンを重合するために高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を製造する錯体触媒製造装置と、前記高活性錯体触媒の保存および供給を調節するＨｉｇｈ Ｍｏｌｅ Ｒａｔｉｏ錯体触媒システム装置（以下、高モル比錯体触媒システム装置）と、前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節するＬｏｗ Ｍｏｌｅ Ｒａｔｉｏ錯体触媒システム装置（以下、低モル比錯体触媒システム装置）と、前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒と、イソブテンを含む反応原料が供給されて、高反応性ポリブテンを重合する反応器とを含む、多様な分子量を有するポリブテンの製造装置を提供する。
また、本発明は、助触媒であるアルコール化合物および主触媒である三フッ化ホウ素からなる錯体触媒が製造される錯体触媒製造装置と、前記錯体触媒製造装置から移送される錯体触媒の供給を調節する錯体触媒供給装置と、反応原料を供給する原料注入ラインと、補助助触媒であるエーテル化合物を前記錯体触媒または前記反応原料に混入する補助助触媒注入ラインと、前記補助助触媒および錯体触媒の混合物と前記原料注入ラインで供給される反応原料とを反応させるか、または前記補助助触媒および反応原料の混合物と前記錯体触媒供給装置で供給される錯体触媒とを反応させて、ポリブテンを重合する反応器とを含む、分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置を提供する。
本発明に係る多様な分子量を有するポリブテンの製造装置および方法は、ビニリデンの含有量が高く、分子量の異なるすべてのグレードの高反応性ポリブテンを連続的に重合および生産できるように、低いモル比の高活性錯体触媒および高いモル比の低活性錯体触媒を利用して、錯体触媒製造の非効率性を改善することができる。
また、高反応性ポリブテンは、重要なビニリデン含有量（末端の二重結合含有量）を考慮して重合および生産しなければならないので、高い生産費用を考慮した効率的生産とならなければならない。実施例における最適錯体触媒で生産された高反応性ポリブテンのビニリデン含有量と、そうでない錯体触媒で生産された高反応性ポリブテンのビニリデン含有量が大きくは約１０％程度まで差が生じる。ビニリデン１０％はＰＩＢＳＡ製造のために無水マレイン酸（Maleic Anhydride）との反応で収率差で約６ないし８％の差があり、全体のＰＩＢＳＡの反応収率７０％の約１０％に相当するものであって、結局、最終消費者にとってはビニリデンの含有量が１０％高い製品を購入するのが１０％の価値が高い製品を購入することになる。従って、本発明の改善された錯体触媒の注入方法は、高反応性ポリブテン製品の製造会社が、市場での消費者価値を極大化できる有利な位置を占めて、製品価格を高く設定できる機会を得ることができる。
また、本発明に係る分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置および方法は、既存の非効率的な錯体触媒製造システムを改善できることであって、助触媒／主触媒錯体触媒に補助助触媒を混合して前記錯体触媒の反応活性を調節し、助触媒／主触媒錯体触媒に補助助触媒が近く位置することによって、ビニリデンの含有量が７０％以上に高く、多様な分子量を有する高反応性ポリブテンを連続的に重合および生産することができる。したがって、高反応性ポリブテンを使用する消費者の価値を極大化でき、製造者は製造コストを低くして高い品質の製品を製造できて市場での有利な位置を占めることができ、かつ、製品値段を高く設定できる機会を得ることができる。
本発明の一実施例に係る多様な分子量を有するポリブテンの製造装置を示す概略図である。 本発明の他の実施例に係る分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置を示す概略図である。
以下、添付図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
本発明の一実施例（第１の実施例）に係る多様な分子量を有するポリブテンの製造装置は、図１に示されているように、（ａ）錯体触媒製造装置１と、（ｂ）高モル比錯体触媒システム装置２と、（ｃ）低モル比錯体触媒システム装置３と、（ｄ）反応器４とを含み、必要に応じて、工程混合機（In-Line Mixer）と、中和および水洗槽５と、分離槽６と、Ｃ４蒸留塔７と、ＬＰ（light polymer）蒸留塔８とをさらに含む。
前記（ａ）錯体触媒製造装置１（場合により、錯体触媒システム装置ともいう）は、高反応性ポリブテンを重合するために、助触媒および主触媒を投入して高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を製造することであって、助触媒／主触媒のモル比が低い前記高活性錯体触媒は、前記高モル比錯体触媒システム装置２に、助触媒／主触媒のモル比が高い前記低活性錯体触媒は、前記低モル比錯体触媒システム装置３にそれぞれ供給される。
前記錯体触媒製造装置１を通して供給される触媒は、主触媒、水またはアルコール化合物を含む助触媒、アルキルエーテルを含む補助助触媒がある。前記主触媒は、通常のフリーデルクラフツ型触媒であるルイス酸として制限なしに使用可能である。例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛などが用いられるが、末端ビニリデンの生成誘導が優れており、商業的な目的でも有利な前記三フッ化ホウ素の使用が最も好ましい。前記三フッ化ホウ素の含有量は、イソブテン１００重量部に対して、０．１ないし１．０重量部となるように投入する。反応に必須な前記助触媒（Cocatalyst）は、反応開始（initiation）のための陽子（Ｈ+）供与体として作用し、水または炭素数１ないし４のアルコール化合物を制限なしに使用可能であるものであって、前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。また、前記補助助触媒は、前記助触媒によって生成された陽子を安定化し反応性（reactivity）を調節するためのものであって、炭素数２ないし１０のアルキルエーテル（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）を制限なしに使用可能なものであって、前記アルキルエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルｓｅｃ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテル、ｓｅｃ−ブチルイソアミルエーテルなどが挙げられる。
前記助触媒／主触媒のモル比が低い高活性錯体触媒のモル比は、１ないし１．５未満、好ましくは１．１ないし１．４であり、前記助触媒／主触媒のモル比が高い低活性錯体触媒のモル比は、１．５ないし３、好ましくは１．６ないし２．５である。過度に低いモル比は、錯体触媒の変形が憂慮されるので１以上にしなければならないし、過度に高いモル比の錯体触媒は、混合しなければならない低いモル比の錯体触媒の消耗が多すぎて効率的な運営が難しくなるので３以下にしなければならない。
前記（ｂ）高モル比錯体触媒システム装置２は、前記錯体触媒製造装置１の下部から出る前記高活性錯体触媒の保存および供給を調節する所であって、前記錯体触媒製造装置１からの多様な低いモル比の触媒、すなわち、分子量が異なるグレードの製品別に最適化したモル比の触媒を提供する。
前記（ｃ）低モル比錯体触媒システム装置３は、前記錯体触媒製造装置１の下部から出る前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節する所であって、前記錯体触媒製造装置１からの多様な高いモル比の触媒、すなわち、分子量が異なるグレードの製品別に最適化したモル比の触媒を提供する。
前記（ｄ）反応器４は、前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒と、イソブテンを含む反応原料が供給されて高反応性ポリブテンで重合（発熱を伴う陽イオン重合反応）する所であって、反応温度、触媒強さおよび反応後のイソブテン含有量などを調節して製品の分子量およびビニリデン含有量などを決定し、前記重合による反応物を前記反応器４の上部から排出することになる。
高反応性ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が７０％以上、好ましくは７１ないし９９％、さらに好ましくは７５ないし９５％、最も好ましくは８０ないし９５％であり、前記高反応性ポリブテンは通常３００ないし５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。前記高反応性ポリブテンを製造するために使用される反応原料は、イソブテンを１０重量％以上、好ましくは２５ないし６０重量％を含むものであって、例えば、ナフサの分解過程または原油の精製過程で派生する炭素数４の炭化水素混合物で１，３−ブタジエンを抽出した後に残ったＣ４残渣油−１である。また、純粋なイソブテンをアルカン類で希釈して使用する方法も可能である。イソブタンの濃度は製品の適切な重合のために２５ないし６０％とする。
必要に応じて、さらに含むことができる前記工程混合機は、前記高モル比錯体触媒システム装置２からの前記高活性錯体触媒、および前記低モル比錯体触媒システム装置３からの前記低活性錯体触媒を連続的な攪拌を通して混合する所であって、混合した錯体触媒を反応器４に送ることになる。前記中和および水洗槽５は、前記反応器４から排出した反応物に、前記反応器４および前記中和および水洗槽５の間の移動ラインから投入される水および水酸化ナトリウムからなる重合処理水を添加して、前記反応物から触媒成分を除去し中和して、前記中和および水洗槽５の側面を通して前記分離槽６に排出する。前記分離槽６は、水と油の層分離原理を利用して有機化合物および水層に分離し、前記中和および水洗槽５で除去された触媒成分を含む水層の混合物は前記分離槽６の下部から排出し、前記反応物のうち触媒を除去し残った有機化合物は前記分離槽６の上部から排出する。前記Ｃ４蒸留塔７は、前記分離槽６から投入された有機化合物のうち、未反応のＣ４を蒸留して前記Ｃ４蒸留塔７の上部から排出および回収し、残余の有機化合物は前記Ｃ４蒸留塔７の下部から排出されて前記ＬＰ蒸留塔８に投入する。前記ＬＰ蒸留塔８は、前記Ｃ４蒸留塔７からの前記残余の有機化合物のうちＬＰを蒸留して前記ＬＰ蒸留塔８の上部から排出および回収し、高反応性ポリブテンは前記ＬＰ蒸留塔８の下部から排出して製品タンクに貯蔵される。
次に、図１を参照して、本発明に係る多様な分子量を有するポリブテンの製造方法について説明する。以下の詳細な製造方法において参考にする図１は、多様な分子量を有するポリブテンの製造方法の一つであって、本発明のすべてを含むということではない。
本発明に係る多様な分子量を有するポリブテンの製造方法は、高反応性ポリブテンを重合するための高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を製造する段階と、前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節する段階と、前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒と、イソブテンを含む反応原料が供給されて、高反応性ポリブテンで重合する段階とを含む。
前記多様な分子量を有するポリブテンの製造方法を通して得られる高反応性ポリブテンの製造方法を詳しく説明すれば、錯体触媒製造装置１に計算された量の助触媒が投入されると、−１０℃の状態を維持すると同時に、発熱に注意しながら三フッ化ホウ素などの主触媒を計算された量ほど約４時間にわたって投入して、助触媒／主触媒のモル比が低い高活性錯体触媒および助触媒／主触媒のモル比が高い低活性錯体触媒を製造する。製造された前記高活性錯体触媒および低活性錯体触媒は、高モル比錯体触媒システム装置２および低モル比錯体触媒システム装置３にそれぞれ供給されて、前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節することになる。次に、前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒と、イソブテンを含むＣ４残渣油−１などの反応原料が反応器４に供給されて、高反応性ポリブテンを製造するための重合反応が開始される。
高反応性ポリブテンの重合反応は、通常の反応条件で遂行することができ、例えば、反応原料が液体状態を維持できるように−４０ないし２０℃、好ましくは−３５ないし１０℃、さらに好ましくは−３０ないし５℃の温度と、通常３ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３．５ないし１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持する条件で、通常５ないし１００分、好ましくは１０ないし４５分の間に行われる。なお、本発明に係る分子量の調節が容易なポリブテンの製造方法で高反応性ポリブテンを得るため、末端ビニリデンを高く維持することができるイソブテンの転換率は７０％以上、好ましくは８０ないし９５％となるようにする。
必要に応じてさらに含むことができる、前記高反応性ポリブテンの製造工程について説明すれば、前記工程混合機では、前記高モル比錯体触媒システム装置２および前記低モル比錯体触媒システム装置３にそれぞれ供給された前記高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を混合し、中和および水洗槽５は、反応器４から排出された反応物に、前記反応器４および前記中和および水洗槽５の間の移動ラインに投入される水および水酸化ナトリウムからなる重合処理水を添加して、前記反応物から触媒成分を除去し中和する。触媒成分が除去された前記反応物を投入する分離槽６では、水と油の層分離原理を利用して有機化合物および水層に分離することで、前記中和および水洗槽５で除去された触媒成分を含む水層の混合物が排出され、前記反応物のうち触媒を除去し残った有機化合物は前記Ｃ４蒸留塔７に供給される。前記Ｃ４蒸留塔７は、前記分離槽６から投入された有機化合物のうち、未反応のＣ４を蒸留して排出および回収し、残余の有機化合物は前記ＬＰ蒸留塔８に供給する。前記ＬＰ蒸留塔８は、前記Ｃ４蒸留塔７からの前記残余の有機化合物のうちＬＰを蒸留して排出および回収し、高反応性ポリブテンは製品タンクに貯蔵する。
図２は本発明の他の実施例に係る分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置を示す概略図であって、分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置の一つであって、本発明のすべてを含むということではない。図２に示されているように、本発明の他の実施例（第２の実施例）に係る分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置は、錯体触媒製造装置１０と錯体触媒供給装置２０と原料注入ライン３０と補助助触媒注入ライン４０と反応器５０とを含み、必要に応じて、工程混合機（４２）と中和および水洗槽５２と分離槽５４とＣ４蒸留塔５６とＬＰ蒸留塔５８とをさらに含む。
前記錯体触媒製造装置１０は、助触媒と主触媒を投入して助触媒であるアルコール化合物と主触媒である三フッ化ホウ素とからなる錯体触媒を製造する所であって、製造された錯体触媒は錯体触媒供給装置２０に移送される。前記主触媒としては、必要に応じて、通常のフリーデルクラフツ型触媒である三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛などのルイス酸が用いられるが、末端ビニリデンの生成誘導に優れており、商業的目的でも使用可能な前記三フッ化ホウ素の使用が最も好ましい。前記主触媒である三フッ化ホウ素の含有量は、イソブテンなどの反応原料１００重量部に対して０．０２乃至１重量部である。前記助触媒は、反応開始のための陽子（Ｈ+）供与体（donor）として作用し、炭素数１ないし４のアルコール化合物を制限なしに使用できるものであって、前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、ブタノールおよびイソブタノールなどが挙げられる。前記錯体触媒を構成する助触媒／主触媒のモル比（mole ratio）は１ないし２、好ましくは１ないし１．７、さらに好ましくは１ないし１．４であり、後述する補助助触媒が、陽イオン重合反応がイソブテンが主となるように反応強さを調節し、ビニリデン含有量が高くなるように立体障害を付与するので、１に近い低いモル比が最も好ましい。前記助触媒／主触媒のモル比が１未満である場合、触媒の活性が高くて変質する恐れがあり、２を超過する場合には、触媒の活性が低すぎて生産効率に問題が発生する恐れがある。
前記錯体触媒供給装置２０は、前記錯体触媒製造装置１０から移送される助触媒／主触媒錯体触媒の供給を調節する所であって、高活性の助触媒／主触媒錯体触媒を反応器５０に移送する。次に、前記原料注入ライン３０は反応器５０に反応原料を供給する所であって、後述する補助助触媒が前記原料注入ライン３０に混入される際には、前記補助助触媒および反応原料が混合された混合物を反応器５０に供給することになる。
前記補助助触媒注入ライン４０は補助助触媒を供給する所であって、補助助触媒であるエーテル化合物を前記錯体触媒に混入したり、前記反応原料に混入する。言い換えると、前記補助助触媒は、図１に示されているように、ｉ）前記補助助触媒注入ライン４０を通して、前記錯体触媒供給装置２０と反応器５０との間のラインに投入して、前記錯体触媒供給装置２０で供給される高活性の助触媒／主触媒錯体触媒に混入されたり、ｉｉ）前記補助助触媒注入ライン４０のある一地点で前記原料注入ライン３０に連結されるラインを通して前記反応原料に混入される。
前記補助助触媒は、前記助触媒によって生成された陽子を安定化し、前記錯体触媒の反応性調節および立体障害（steric hindrance）を付与するものであって、炭素数２ないし１０のエーテル化合物を制限なく使用することができる。前記エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、イソプロピルｓｅｃ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテルおよびｓｅｃ−ブチルイソアミルエーテルなどが挙げられ、ジイソプロピルエーテルを用いることが最も好ましい。一方、助触媒および補助助触媒／主触媒のモル比は、１．１ないし３、好ましくは１．１ないし２．５、さらに好ましくは１．２ないし２であり、前記助触媒および補助助触媒／主触媒のモル比が１．１未満の場合、触媒の活性が低すぎて製品の品質が低下する（ビニリデン含有量が低い）恐れがあり、３を超過する場合には、触媒の活性が高すぎて生産効率が低下する恐れがある。前記補助助触媒は、製造されるポリブテンの粘度および分子量によりその添加量が変わることがあり、高粘度および高分子量を有するポリブテンを製造する場合、相対的に少量で使用しなければならないし、底粘度および低分子量を有するポリブテンを製造する場合には、相対的に多量に使用しなければならない。
次に、前記反応器５０は、前記錯体触媒供給装置２０および原料注入ライン３０で供給される助触媒／主触媒錯体触媒、補助助触媒および反応原料を反応させる所である。つまり、ｉ）前記補助助触媒および錯体触媒の混合物と前記原料注入ライン３０で供給される反応原料を反応させたり、ｉｉ）前記補助助触媒および反応原料の混合物と前記錯体触媒供給装置２０で供給される錯体触媒を反応させて、ポリブテンで重合（発熱を伴う陽イオン重合反応）する所である。前記補助助触媒は、前記２つの場合いずれも錯体触媒の活性を調節することであり、また、ポリブテンの製造において、分子量の調節を容易にすることができる。前記反応器５０では製品の分子量およびビニリデンの含有量などを決めるために、反応温度、触媒強さおよび反応後のイソブテン含有量などを調節することになる。
一方、前記重合が開始されると、連鎖反応が起こり、最後に終了反応でポリブテンが製造されるものの、ここで、反応の開始は、助触媒／主触媒錯体触媒の陽子（Ｈ+）と反応原料のモノマー（monomer）との結合からなる。反応が開始される様相は、前記補助助触媒が投入される方法により多少異なるが、ｉ）まず、助触媒／主触媒錯体触媒と補助助触媒が前記錯体触媒供給装置２０と反応器５０との間のラインで接触させるときの反応開始の態様を下記反応式１を参照して説明する。
［反応式１］
Figure 2016526091
前記反応式１に示したように、錯体触媒の陽子に補助助触媒が配位（coordination）されて錯体触媒の反応強さを調節し、また、立体障害を付与した状態で、前記陽子が反応原料のモノマーにプロトン付加（protonation）されることによって、反応が開始される。
次に、ｉｉ）助触媒／主触媒錯体触媒が補助助触媒および反応原料の混合物と反応器５０で接触させるときの反応開始の態様を下記反応式２を参照して説明する。
［反応式２］
Figure 2016526091
前記反応式２に示したように、陽子が反応原料のモノマーにプロトン付加されることによって反応が開始され、次いで補助助触媒が、開始された陽イオン（反応原料に陽子が結合することによって帯びる陽イオン）に配位されて反応強さの調節および立体障害を付与することになる。前記補助助触媒は、上述した２つの場合のいずれにおいて、前記錯体触媒の反応性を調節して分子量を調節できることはもちろん、立体障害を連続的に付与することによって反応原料が主となるように誘導して、反応終了の際にビニリデンが多量に含まれるようにする。
必要に応じて、さらに含むことができる、前記工程混合機４２は、前記補助助触媒が、前記錯体触媒供給装置２０と反応器５０との間のラインで前記錯体触媒に混入される場合、前記補助助触媒および錯体触媒の混合がさらによく行われるようにするための所である。前記中和および水洗槽５２は、前記反応器５０から排出された反応物に、前記反応器５０と中和および水洗槽５２の間の移動ラインで投入される水および中和剤（例えば、水酸化ナトリウム）からなる重合処理水を添加して、前記反応物から触媒成分を除去し中和させた後、分離槽５４に排出する。前記分離槽５４は、水と油の層分離原理を利用して有機化合物および水層に分離する所であって、前記有機化合物はＣ４蒸留塔５６に排出し、前記中和および水洗槽５２で除去された触媒成分を含む水層の混合物（または、廃水（waste water））は別途のラインを通して完全に排出させる。前記Ｃ４蒸留塔５６は、前記分離槽５４で投入された有機化合物のうち、未反応のＣ−４を蒸留させた後に排出する（必要に応じて、回収も可能である）所であって、未反応のＣ−４を排出し残った残余の有機化合物はＬＰ蒸留塔５８に移送される。前記ＬＰ蒸留塔５８は、前記Ｃ４蒸留塔５６から供給された残余の有機化合物のうちＬＰを蒸留させた後に排出する所であって、ＬＰを排出することによって残される高反応性ポリブテンは製品タンクに貯蔵される。
次に、図２を参照して、本発明に係る分子量の調節が容易なポリブテンの製造方法について説明する。本発明に係る分子量の調節が容易なポリブテンの製造方法は、（ａ）助触媒であるアルコール化合物および主触媒である三フッ化ホウ素からなる錯体触媒を製造する段階と、（ｂ）補助助触媒であるエーテル化合物を前記錯体触媒または反応原料に混入する段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階において、前記補助助触媒が前記錯体触媒に混入されると、反応原料に補助助触媒−錯体触媒混合物を反応させ、前記補助助触媒が前記反応原料に混入されると、補助助触媒−反応原料混合物に前記錯体触媒を反応させて、ポリブテンで重合する段階とを含む。
前記分子量の調節が容易なポリブテンの製造方法をさらに詳しく説明すれば、まず、一定の温度下で、錯体触媒製造装置１０に助触媒であるアルコール化合物を投入し、ここに、主触媒である三フッ化ホウ素を一定時間の間添加して助触媒および主触媒からなる高活性の錯体触媒を製造する。補助助触媒であるエーテル化合物は２つの方法で錯体触媒と混合するものの、重合反応が開始される前である、反応器４０の前段階で前記錯体触媒に混合したり、原料注入ラインで反応原料に混合した後、反応器４０で前記錯体触媒と混合することができる。次に、前記補助助触媒が反応器４０の前段階で前記錯体触媒と混合した補助助触媒−錯体触媒混合物が反応器４０に供給されると、原料注入ラインで反応器４０に供給される反応原料に、前記補助助触媒−錯体触媒混合物を反応させて、ポリブテンで重合される。また、前記補助助触媒が原料注入ラインで反応原料に混合した補助助触媒−反応原料混合物が反応器４０に供給されると、錯体触媒供給装置２０で反応器４０に供給される錯体触媒に、前記補助助触媒−反応原料混合物を反応させて、ポリブテンで重合される。
前記錯体触媒の製造において、前記助触媒と主触媒とを混合する温度は、例えば、−２０ないし−５℃、好ましくは−１５ないし−７℃、さらに好ましくは−１２ないし−９℃であり、前記主触媒の添加は、例えば、２ないし６時間、好ましくは３ないし５時間、さらに好ましくは３．５ないし４．５時間行われる。その他、高反応性ポリブテンの特性および一般的な製造条件（温度、圧力など）は第１の実施例で前述した通りである。
以下、具体的な実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は下記の実施形態によって限定されるものではない。下記の実施例１〜７および比較例１〜６は本発明の第１の実施例に関するものであり、下記の実施例８〜１４および比較例７〜１１は本発明の第２の実施例に関するものである。
［実施例１］分子量が４５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−２℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された、下記表１の触媒の製造例１のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．３である高活性錯体触媒および下記表１の触媒の製造例２のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が２である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が１．９となるように１１：８９の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、下記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入して重合を実施した。原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．５重量部となるように注入した。１８０分が経過した後、反応器から排出された反応物は５重量％の苛性ソーダ溶液と混合した後、中和および水洗槽に移動して重合を中止させ触媒を除去した。次いで、分離槽に移送されて除去された触媒を含む廃水は分離槽の下段から排出および除去し、反応物は分離槽上部から噴出してＣ４蒸留塔に投入した。１００℃に加熱された反応物中、Ｃ４はＣ４蒸留塔上部から排出して回収させ、残りの反応物はＣ４蒸留塔下部から排出して、ＬＰ蒸留塔に移送させる。移送された反応物は２３０℃、２５ｔｏｒｒ条件で滞留時間３０分間加熱してＬＰをＬＰ蒸留塔上部から排出および回収し、高反応性ポリブテンはＬＰ蒸留塔下部から排出して製品タンクに移送させる。得られた高反応性ポリブテンの分子量をＧＰＣ（Gel permeation chromatography）で測定し、Ｃ１３−ＮＭＲを利用してポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は８８％であった（Ｍｎ（数平均分子量）＝４３０、Ｐｄ（分布図）＝１．２１）。
Figure 2016526091
Figure 2016526091
反応器温度を−１２℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例１のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．３の高活性錯体触媒および前記表１の触媒の製造例２のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が２である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が１．８となるように２４：７６の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．４重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は８８％であった（Ｍｎ＝７６０、Ｐｄ＝１．２５）。
［実施例３］分子量が１，０００グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１７℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例１のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．３の高活性錯体触媒および前記表１の触媒の製造例２のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が２である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が１．７となるように３７：６３の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３３重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８９％、ビニリデン含有量は９０％であった（Ｍｎ＝９７０、Ｐｄ＝１．３）。
［実施例４］分子量が１，３００グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−２４℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例１のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．３の高活性錯体触媒および前記表１の触媒の製造例２のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が２である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が１．６５となるように４４：５６の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２９重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８９％、ビニリデン含有量は８９％であった（Ｍｎ＝１，３３０、Ｐｄ＝１．５２）。
［実施例５］分子量が１，５５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−２７℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例１のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．３の高活性錯体触媒および前記表１の触媒の製造例２のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が２である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が１．６３となるように４７：５３の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２７重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８８％、ビニリデン含有量は８９％であった（Ｍｎ＝１，５７０、Ｐｄ＝１．７）。
［実施例６］分子量が２，３００グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−３０℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例１のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．３の高活性錯体触媒および前記表１の触媒の製造例２のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が２である低活性錯体触媒を同時に排出して、混合モル比が１．６となるように５１：４９の比率で定量調節して工程混合機を通過させ、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）を連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２５重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８７％、ビニリデン含有量は８８％であった（Ｍｎ＝２，３５０、Ｐｄ＝１．８３）。
［実施例７］分子量が７５０グレードの高反応性ポリブテンのＰＩＢＳＡ製造
反応器の底に窒素スパージャ（Sparger）が設けられた高圧反応器に、前記実施例２で製造された高反応性ポリブテン２５０ｇおよび無水マレイン酸３６ｇ（１．１当量）を入れて、反応器内の空気を窒素に置換した後、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２を維持し２３０℃で加熱する。４時間後、反応器上部の圧力出口を開放して内部圧力を大気圧力とする。前記反応器の底にスパージャに連結された上部の窒素投入口に窒素を注入して、未反応無水マレイン酸を１時間の間に除去する。反応が完了した反応物をカラムクロマトグラフィー（Column Chromatography）で測定した高反応性ポリブテンのＰＩＢＳＡ転換収率は８１％であった。
［比較例１］分子量が４５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を５℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例３のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６の触媒を、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）とともに連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．３重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は７７％であった（Ｍｎ＝４６０、Ｐｄ＝１．２４）。
［比較例２］分子量が７５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−３℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例３のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６の触媒を、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）とともに連続的に注入して、原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２８重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は７９％であった（Ｍｎ＝７７０、Ｐｄ＝１．２７）。
［比較例３］分子量が１，０００グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−８℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例３のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６の触媒を、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）とともに連続的に注入して原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．２７重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８９％、ビニリデン含有量は８０％であった（Ｍｎ＝９９０、Ｐｄ＝１．３４）。
［比較例４］分子量が７５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１２℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例４のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．９の触媒を、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）とともに連続的に注入して原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．８重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は５６％、ビニリデン含有量は８９％であった（Ｍｎ＝７４０、Ｐｄ＝１．２２）。
［比較例５］分子量が１，０００グレードの高反応性ポリブテンの重合
反応器温度を−１７℃に維持しながら、錯体触媒製造装置で製造された前記表１の触媒の製造例４のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．９の触媒を、前記表２のような組成の原料（Ｃ４−残渣油−１）とともに連続的に注入して原料を液状に維持できるように反応器圧力を３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒量は三フッ化ホウ素がイソブテン１００重量部に対して０．７重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例１と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は６０％、ビニリデン含有量は９０％であった（Ｍｎ＝９６０、Ｐｄ＝１．３１）。
［比較例６］分子量が７５０グレードの高反応性ポリブテンのＰＩＢＳＡ製造
反応器の底に窒素スパージャが設けられた高圧反応器に、前記比較例２で製造された高反応性ポリブテン２５０ｇおよび無水マレイン酸３６ｇ（１．１当量）を入れて、反応器内の空気を窒素に置換した後、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２を維持し２３０℃で加熱する。４時間後、反応器上部の圧力出口を開放して内部圧力を大気圧力とする。反応器の底にスパージャに連結された上部の窒素投入口に窒素を注入して未反応無水マレイン酸を１時間の間に除去する。反応が完了した反応物をカラムクロマトグラフィーで測定した高反応性ポリブテンのＰＩＢＳＡ転換収率は７２％であった。
Figure 2016526091
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前記表１の触媒の製造例３のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．６の触媒の場合、２，３００グレードの製品生産に適した触媒でビニリデン含有量を高く重合が可能である反面、分子量が１，３００および１，５５０グレードの製品も重合が可能であるものの、ビニリデン含有量を低く生産しなければならない問題が発生する。前記分子量が１，３００グレードの製品より低分子であるグレード製品の重合の際（前記表３の比較例１ないし３）、ビニリデン含有量が致命的に低く製造されることが分かる。前記表１の触媒の製造例４のイソプロパノール／三フッ化ホウ素のモル比が１．９の触媒の場合、分子量が４５０グレード製品の生産に適した触媒であって、イソブテン転換率の高い重合が可能である反面、７５０および１０００の低分子グレード製品の生産も可能であるものの、７５０および１０００グレード製品はイソブテン転換率が低く生産されて効率的でない（前記表３の比較例４および５）。それ以上の分子量グレードの製品は、製造が不可能であるため比較例から除外した。通常、生産収率および品質、いずれも考慮したとき、高活性錯体触媒で高分子量グレードの製品を、低活性錯体触媒で低分子量グレードの製品を生産するのが、品質に優れた高反応性ポリブテン製造に効果的である。つまり、低活性の錯体触媒は、高分子グレード製品の製造が不可能であり、隣接低分子量（前記７５０および１，０００の分子量）グレード製品の製造でも生産効率性が低く、高活性の錯体触媒は、低分子グレード製品の重合の際、ビニリデン含有量が致命的に低く製造され、適正な分子量のグレード製品以外に、隣接高分子量（前記１，３００および１，５５０の分子量）のグレード製品の製造の際には、生産効率性または品質（ビニリデン含有量）に問題があることが分かる。前記表４の、最適錯体触媒で製造された実施例２の高反応性ポリブテンと、そうでない錯体触媒で製造された比較例２の高反応性ポリブテンとのＰＩＢＳＡ収率の比較から最終消費者が得られる価値または高反応性ポリブテンの製造会社が消費者に提供できる価値は、大きい差があることが分かる。
［実施例８］分子量が４５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
下記表５の製造例１によるイソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．０５の錯体触媒を製造した後、ここに、補助助触媒としてジイソプロピルエーテルを混入して、助触媒および補助助触媒／主触媒のモル比が１．９となるように定量調節した後、反応器に供給し、下記表６の組成に応じた反応原料（Ｃ４−残渣油−１）も反応器に投入した後、重合を実施した。原料が液体状態を維持できるように反応温度は−１℃、反応器圧力は３ｋｇ／ｃｍ２以上に維持し、平均滞留時間は４５分となるようにし、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．４８重量部となるように注入した。１８０分が経過した後、反応器から排出された反応物は５重量％の苛性ソーダ溶液と混合し、中和および水洗槽に移動して触媒を除去した。次いで、分離槽に移送して触媒を含む廃水を排出および除去し、残余反応物はＣ４蒸留塔に投入した。Ｃ４蒸留塔で１００℃で加熱してＣ−４を排出して回収し、残りの反応物はＬＰ蒸留塔に移送した。ＬＰ蒸留塔に移送された反応物は２３０℃、２５ｔｏｒｒの条件で３０分の滞留時間の間加熱して、反応物のうちＬＰを排出および回収し、残余反応物、つまり、高反応性ポリブテンは製品タンクに移送および貯蔵した。製造された高反応性ポリブテンの分子量をＧＰＣで測定し、Ｃ１３−ＮＭＲを利用してポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は８９％であった（Ｍｎ（数平均分子量）＝４４０、Ｐｄ（分布図）＝１．１７）。
Figure 2016526091
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［実施例９］分子量が７５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル／三フッ化ホウ素のモル比が１．８になるようにし、反応温度は−１３℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．３７重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は９０％であった（Ｍｎ＝７５０、Ｐｄ＝１．２３）。
［実施例１０］分子量が１，０００グレードの高反応性ポリブテンの重合
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル／三フッ化ホウ素のモル比が１．７になるようにし、反応温度は−１９℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．３重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９１％、ビニリデン含有量は９０％であった（Ｍｎ＝９９０、Ｐｄ＝１．３１）。
［実施例１１］分子量が１，３００グレードの高反応性ポリブテンの重合
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル／三フッ化ホウ素のモル比が１．６５になるようにし、反応温度は−２４℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．２８重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８９％、ビニリデン含有量は９１％であった（Ｍｎ＝１，３５０、Ｐｄ＝１．５）。
［実施例１２］分子量が１，５５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル／三フッ化ホウ素のモル比が１．６３になるようにし、反応温度は−２７℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．２５重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８９％、ビニリデン含有量は９０％であった（Ｍｎ＝１，５４０、Ｐｄ＝１．６８）。
［実施例１３］分子量が２，３００グレードの高反応性ポリブテンの重合
イソプロパノールおよびジイソプロピルエーテル／三フッ化ホウ素のモル比が１．５５になるようにし、反応温度は−３０℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．２２重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は８７％、ビニリデン含有量は９０％であった（Ｍｎ＝２，４１０、Ｐｄ＝１．８１）。
［実施例１４］分子量が１，０００グレードの高反応性ポリブテンを利用したポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）の製造
窒素スパージャが底に設けられた高圧反応器に、前記実施例１０で製造された高反応性ポリブテン２５０ｇおよび無水マレイン酸２７ｇ（１．１当量）を入れて、反応器内の空気を窒素に置換した後、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２を維持し２３０℃で加熱した。４時間後、反応器の圧力出口を開放して内部圧力を大気圧力とした。その後、前記スパージャと連結された窒素投入口に窒素を注入して、未反応無水マレイン酸を１時間の間に除去した。反応が完了した反応物をカラムクロマトグラフィーで測定した高反応性ポリブテンのポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）転換収率は８２％であった。
［比較例７］分子量が１、０００グレードの高反応性ポリブテンの重合
前記表５の製造例３によるイソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．９の錯体触媒を製造および使用し、補助助触媒は使用せず、反応温度は−８℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．２４重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は７７％であった（Ｍｎ＝９８０、Ｐｄ＝１．３）。
［比較例８］分子量が２，３００グレードの高反応性ポリブテンの重合
前記表５の製造例２によるイソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．５５の錯体触媒を製造および使用し、補助助触媒は使用せず、反応温度は−３０℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．２２重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は８６％であった（Ｍｎ＝２，３７０、Ｐｄ＝１．８４）。
［比較例９］分子量が４５０グレードの高反応性ポリブテンの重合
前記表５の製造例３によるイソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．９の錯体触媒を製造および使用し、補助助触媒は使用せず、反応温度は−１℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．４９重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は９０％、ビニリデン含有量は８７％であった（Ｍｎ＝４４０、Ｐｄ＝１．２１）。
［比較例１０］分子量が１，０００グレードの高反応性ポリブテンの重合
前記表５の製造例３によるイソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．９の錯体触媒を製造および使用し、補助助触媒は使用せず、反応温度は−１９℃に維持し、触媒の使用量はイソブテン１００重量部に対して０．７重量部となるように注入するのを除いては、前記実施例８と同様に重合して製品を得た。ポリブテン内のビニリデンを分析した結果、イソブテン転換率は６０％、ビニリデン含有量は９０％であった（Ｍｎ＝９６０、Ｐｄ＝１．３１）。
［比較例１１］分子量が１，０００グレードの高反応性ポリブテンを利用したポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）の製造
窒素スパージャが底に設けられた高圧反応器に、前記比較例１０で製造された高反応性ポリブテン２５０ｇおよび無水マレイン酸２７ｇ（１．１当量）を入れて、反応器内の空気を窒素に置換した後、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２を維持し２３０℃で加熱した。４時間後、反応器の圧力出口を開放して内部圧力を大気圧力とした。その後、前記スパージャと連結された窒素投入口に窒素を注入して、未反応無水マレイン酸を１時間の間に除去した。反応が完了した反応物をカラムクロマトグラフィーで測定した高反応性ポリブテンのポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）転換収率は７２％であった。
下記表７に、前述した実施例８ないし１３および比較例７ないし１０で製造したポリブテンの物性および反応条件を整理して示し、また、下記表８に、実施例１４および比較例１１で高反応性ポリブテンがポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）に転換時の収率を示した。
Figure 2016526091
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前記表７に示したように、前記表５の製造例２によるイソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．５５の錯体触媒は、分子量が２，３００グレードである製品（または、高反応性ポリブテン）生産に適したものであって（比較例８）、ビニリデン含有量の高いポリブテンの重合が可能である。前記表５の製造例２による錯体触媒は、分子量が２，３００グレード未満の製品（例えば、分子量が１，３００および１，５５０グレードの製品）の重合が可能であるものの、ビニリデンの含有量が低く製造される問題が発生する。特に、前記比較例７のように、分子量が１，３００グレード以下である製品の場合には、ビニリデンの含有量が致命的に低く製造されることが分かる。また、ビニリデン含有量が高く製造される前記分子量が２，３００グレードの製品（比較例２）も、前記実施例１３で製造された製品（分子量が２，３００グレード）に比べれば、ビニリデンの含有量が約４％低いことが分かる。
前記表５の製造例３によるイソプロパノール（助触媒）／三フッ化ホウ素（主触媒）のモル比が１．９の錯体触媒は、分子量が４５０グレードの製品生産に適したものであって（比較例９）、ビニリデン含有量の高いポリブテンの重合が可能である。前記表５の製造例３による錯体触媒は、分子量が４５０グレードを超える製品（例えば、分子量が７５０および１，０００グレードの製品）の重合が可能であるものの、前記比較例１０に示したように（分子量が１，０００グレード）、イソブテン転換率が低く製造されて効率的でない。また、ビニリデン含有量が高く製造される前記分子量が４５０グレードの製品（比較例９）も、前記実施例８で製造された製品（分子量が４５０グレード）に比べれば、ビニリデンの含有量が約２％低いことが分かる。一方、前記表５の製造例３による錯体触媒を利用する場合、分子量が１，０００グレードより大きい製品は製造が不可能であるため、比較例から除外した。
つまり、低活性の錯体触媒（前記表５の製造例３による錯体触媒）を使用する場合には、高分子製品（分子量が１，０００グレード以上である製品）の製造が不可能であり、また、隣接低分子量（分子量が７５０および１，０００グレード）製品の製造の際にも生産効率性が低く、高活性の錯体触媒（前記表５の製造例２による錯体触媒）を使用する場合には、低分子製品（分子量が１，３００グレード以下である製品）の重合の際、ビニリデンの含有量が致命的に低く製造され、隣接高分子量（分子量が１，３００および１，５５０グレード）製品の製造の際にも生産効率性または品質（ビニリデン含有量）に問題があることが分かる。
また、前記表８に示したように、本発明に係る実施例１０の高反応性ポリブテンと、比較例１０の高反応性ポリブテンがそれぞれポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）に転換の際、収率に約１０％差が出ることが分かり、このようなポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）の収率の差ほど、最終消費者が得られる価値または製造者が消費者に提供できる価値は異なることがある。
以上、前述のように、助触媒／主触媒錯体触媒を形成した後、補助助触媒をさらに添加して重合反応の強さ調節および立体障害を付与した、本発明に係る分子量の調節が容易なポリブテンの製造方法によれば、多様な分子量の製品を連続的に容易に製造できるだけでなく、製造される高反応性ポリブテン製品の生産収率および品質が優れているが分かる。

Claims (22)

  1. 高反応性ポリブテンを重合するために高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を製造する錯体触媒製造装置と、
    前記高活性錯体触媒の保存および供給を調節する高モル比錯体触媒システム装置と、
    前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節する低モル比錯体触媒システム装置と、
    前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒とイソブテンを含む反応原料とが供給されて、高反応性ポリブテンを重合する反応器とを含む、ポリブテンの製造装置。
  2. 前記高反応性ポリブテンを重合するために前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒を混合する工程混合機を含む、請求項１に記載のポリブテンの製造装置。
  3. 前記高反応性ポリブテンを重合するために使用する錯体触媒は、助触媒／主触媒のモル比が低い高活性錯体触媒と助触媒／主触媒のモル比が高い低活性錯体触媒とを含む、請求項１に記載のポリブテンの製造装置。
  4. 前記助触媒／主触媒のモル比が低い高活性錯体触媒のモル比は、１ないし１．５未満であり、前記助触媒／主触媒のモル比が高い低活性錯体触媒のモル比は、１．５ないし３である、請求項３に記載のポリブテンの製造装置。
  5. 前記高反応性ポリブテンは、分子末端のビニリデン含有量が７０％以上である、請求項１に記載のポリブテンの製造装置。
  6. 前記錯体触媒製造装置を通して供給される触媒は、主触媒と、水またはアルコール化合物を含む助触媒と、アルキルエーテルを含む補助助触媒とを含む、請求項１に記載のポリブテンの製造装置。
  7. 前記主触媒は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛からなる群から選択されるルイス酸である、請求項６に記載のポリブテンの製造装置。
  8. 前記三フッ化ホウ素の含有量は、イソブテン１００重量部に対して、０．１ないし１．０重量部となるように投入する、請求項７に記載のポリブテンの製造装置。
  9. 前記アルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択され、前記アルキルエーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、イソプロピルｓｅｃ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテルおよびｓｅｃ−ブチルイソアミルエーテルからなる群から選択される、請求項６に記載のポリブテンの製造装置。
  10. 高反応性ポリブテンを重合するための高活性錯体触媒および低活性錯体触媒を製造する段階と、
    前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒の保存および供給を調節する段階と、
    前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒とイソブテンを含む反応原料とが供給されて、高反応性ポリブテンを重合する段階とを含む、ポリブテンの製造方法。
  11. 前記高反応性ポリブテンを重合するために前記高活性錯体触媒および前記低活性錯体触媒を混合する段階を含む、請求項１０に記載のポリブテンの製造方法。
  12. 前記高反応性ポリブテンの重合は、−４０ないし２０℃の温度および３ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で、５ないし１００分の滞留時間の間反応させる、請求項１０に記載のポリブテンの製造方法。
  13. 請求項１０に記載のポリブテンの製造方法によって得られる、高反応性ポリブテン。
  14. 助触媒であるアルコール化合物および主触媒である三フッ化ホウ素からなる錯体触媒が製造される錯体触媒製造装置と、
    前記錯体触媒製造装置から移送される錯体触媒の供給を調節する錯体触媒供給装置と、
    反応原料を供給する原料注入ラインと、
    補助助触媒であるエーテル化合物を、前記錯体触媒または前記反応原料に混入する補助助触媒注入ラインと、
    前記補助助触媒および錯体触媒の混合物と前記原料注入ラインで供給される反応原料とを反応させるか、または前記補助助触媒および反応原料の混合物と前記錯体触媒供給装置で供給される錯体触媒をと反応させて、ポリブテンを重合する反応器とを含む、分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置。
  15. 前記補助助触媒は前記錯体触媒の反応性調節および立体障害を付与する、請求項１４に記載の分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置。
  16. 前記助触媒／主触媒のモル比は１ないし２であり、助触媒および補助助触媒／主触媒のモル比は１．１ないし３である、請求項１４に記載の分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置。
  17. 前記ポリブテンは分子末端のビニリデン含有量が７０％以上の高反応性ポリブテンである、請求項１４に記載の分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置。
  18. 前記三フッ化ホウ素の含有量は反応原料１００重量部に対して０．０２乃至１重量部である、請求項１４に記載の分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置。
  19. 前記助触媒であるアルコール化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール）、ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択したものであり、前記補助助触媒であるエーテル化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、イソプロピルｓｅｃ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル、イソアミルエーテル、イソプロピルイソアミルエーテルおよびｓｅｃ−ブチルイソアミルエーテルからなる群から選択したものである、請求項１４に記載の分子量の調節が容易なポリブテンの製造装置。
  20. （ａ）助触媒であるアルコール化合物および主触媒である三フッ化ホウ素からなる錯体触媒を製造する段階と、
    （ｂ）補助助触媒であるエーテル化合物を前記錯体触媒に混入したり、反応原料に混入する段階と、
    （ｃ）前記（ｂ）段階において前記補助助触媒が前記錯体触媒に混入される場合には、反応原料に補助助触媒−錯体触媒混合物を反応させ、前記補助助触媒が前記反応原料に混入される場合には、補助助触媒−反応原料混合物に前記錯体触媒を反応させて、ポリブテンを重合する段階とを含む、分子量の調節が容易なポリブテンの製造方法。
  21. 前記重合は−４０ないし２０℃の温度および３ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で、５ないし１００分間行われる、請求項２０に記載の分子量の調節が容易なポリブテンの製造方法。
  22. 請求項２０に記載の分子量の調節が容易なポリブテンの製造方法によって得られる、高反応性ポリブテン。
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