CN102603950A - 一种低分子高活性聚异丁烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低分子高活性聚异丁烯制备方法。它是将异丁烯含量40～90wt％的原料连续加入到聚合反应器中，同时自聚合反应器的两个进口处加入催化剂A和催化剂B进行聚合反应。采出的聚合物料经终止剂终止，三级逆流水洗后经过升膜蒸发器除去未反应的C4组份，再进入降膜蒸发器，进一步脱除未反应的C4组份，最后再经真空蒸馏除去低聚物，得到数均分子量为500～5000的高活性聚异丁烯。其α-末端双键含量≥80摩尔％，异丁烯转化率最高可达85％，分子量分布窄。本发明聚合工艺简单、合理，由于采取不同位置持续加入催化剂的方式，反应条件相对温和，不易产生爆聚，反应条件容易控制，产品质量稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，具体是一种低分子高活性聚异丁烯的制备方法。
背景技术
低分子聚异丁烯其数均分子量一般为500～5000，普通低分子聚异丁烯其分子链未端双键(α-端基双键)一般为10％摩尔含量左右，而低分子高活性聚异丁烯其α-端基双键摩尔含量在70％以上，甚至高达80％。
低分子高活性聚异丁烯主要用于合成无灰清净分散剂，这种无灰分散剂用于润滑油和燃料油中，可防止积炭，改善油品的性能，利于发动机的功效并且环保。普通低分子聚异丁烯在合成这类添加剂的过程中，由于其末端双键含量很低，因此反应活性很低，所以要首先使用卤素使其具有反应活性，然后再与其它物料如马来酸酐反应而合成无灰分散剂。而低分子高活性聚异丁烯，其由于具有很高含量的α-端基双键，反应活性很高，因此，用低分子高活性聚异丁烯合成无灰分散剂时就省去了卤化步骤，使无灰分散剂的合成流程简短，且产品中无残留卤素，合成的无灰分散剂品质优良。
在CN1104448(专利号：ZL96194532.X)发明专利中，发明人提供了一种低分子量高活性聚异丁烯的制备方法，在三氟化硼络合物催化剂的存在下，在0至-40℃，1×105至2×106帕压力的条件下，通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合，制备平均分子量Mn为500至20000，并含有大于80％摩尔的端双键的低分子量高活性聚异丁烯，该方法包括在至少两个聚合阶段中进行聚合反应，所加的异丁烯在第一聚合阶段中聚合至部分转化率为最高至95％，无需进行第一聚合阶段中形成的聚异丁烯的分离，或在第一聚合阶段中形成的聚异丁烯预分离后，在一个或多个后续聚合阶段中继续剩余的异丁烯的聚合。该专利的缺点是聚合采用至少两级至多级聚合，工艺复杂。
在CN1194995C(专利号：ZL01136256.1)发明专利中，发明人提供了一种低分子高活性聚异丁烯制备方法：液态三氟化硼络合催化剂的存在下，于1-10巴，+20℃～-50℃聚合条件下，使纯异丁烯的烃类物料于液相中聚合，物料在釜中的停留时间为20分钟～5小时，异丁烯在反应釜中的恒定浓度为2％～10％，制备平均分子量500-8000(粘均分子量)，α-未端双键含量大于或等于80％摩尔的高活性聚异丁烯。该方法具有流程简单，简化了聚合反应设备，聚合反应操作条件容易控制，所用络合催化剂可长期稳定储存，生产出的聚异丁烯重复性好等特点。但是该专利原料要求必须是纯异丁烯，并且聚合过程中需要加入稳定剂。
在申请号为CN101921352A发明专利中，发明人提供了一种低分子高活性聚异丁烯制备方法：它是将有机溶剂和含异丁烯的原料分别加入到反应釜中，然后分别加入气相三氟化硼和液相络合剂，在-30℃～15℃，0.05～0.3Mpa下进行聚合反应，聚合时间为0.5～6小时，反应过程中异丁烯单体在反应釜中的浓度为5～10wt％，反应完成后，将得到的混合物料进行处理得低分子量高活性聚异丁烯。反应体系中加入的气相三氟化硼和液相络合剂，它们经扩散反应后才能形成催化剂，由于它们在反应体系中的浓度扩散不均匀，易形成局部催化剂浓度过高，致使聚合反应的选择性降低，聚异丁烯分子量不易控制。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述制备方法的缺点，提供了一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，该工艺条件较易控制，产品的分子量分布、α-端基活性等质量指标稳定。
本发明的技术方案是：一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，
(1)将异丁烯含量40～90wt％的原料连续加入到聚合反应器中，开动搅拌，搅拌机转速为150～200r/min；同时自聚合反应器的进口处连续加入催化剂A，自聚合反应器的另一进口处连续加入催化剂B；然后于-20～30℃、0.6～1.5Mpa下进行聚合反应1～30分钟；所述催化剂A和催化剂B总计加入量为原料总体积的0.05～3‰，催化剂A与催化剂B的加入体积比为10∶1～1∶1。
所述催化剂A、B均是三氟化硼络合物催化剂，其中络合物为C1～C8的直链或支链的伯、仲醇(优选异丙醇或异丁醇)、C2～C4的烷基二醇(优选乙二醇、丁二醇)、C2～C8的烷基醚类(优选甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚)。催化剂A中三氟化硼与络合物摩尔比为0.1～1.0∶1，催化剂B中三氟化硼与络合物摩尔比为0.01～0.1∶1。
(2)将聚合物料由聚合反应器出口连续采出，向采出的聚合物料中加入终止剂，使聚合反应终止；
(3)终止反应后的聚合物料经连续三级逆流水洗，用水总量为聚合液体积的0.2～1.0倍；
(4)然后经过升膜蒸发器在50～80℃下除去未反应的C4组份，再进入降膜蒸发器，在80～150℃进一步脱除未反应的C4组份，最后再于150～250℃经真空蒸馏除去低聚物(数均分子量100～200)，得到数均分子量为500～5000的高活性聚异丁烯。其α-末端双键含量≥80摩尔％。
所述异丁烯含量40～90wt％的原料可以为异丁烯含量40～90wt％的混合C4或者是异丁烯含量40～90wt％的纯异丁烯惰性溶剂稀释液。所述混合C4可以是来自炼油厂催化裂化的混合C4，也可以是来自丁二烯抽提后的抽余混合C4；所述纯异丁烯来自MTBE裂解；所述原料中的二烯烃含量小于0.1％。
所述终止剂可以为水、醇、氨及碱金属的氢氧化物，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、氨水、氢氧化钠水溶液，优选乙醇、氨水、氢氧化钠水溶液。
所述40L的聚合反应器，原料的优选流速为400～500L/h，最佳流速为433L/h；所述催化剂A的优选流速为150ml/h；所述催化剂B的优选流速为100ml/h。
本发明的有益效果：
(1)采用两种催化剂组成催化体系，使聚合反应的分子量、活性容易控制稳定。随着聚合反应的进行，单体浓度降低，催化剂部分失活，通过持续加入催化剂，增加反应活性中心，在提高转化率的同时，提高α-未端双键含量，保证聚合物活性。
(2)催化剂加入后，立即由较高速度搅拌使催化剂与混合C4组份混合均匀，增加活性中心参与聚合的均匀性，防止产生局部聚合过热，因此聚合反应选择性好、转化率高、分子量可控。
(3)本发明聚合工艺简单、合理，由于采取不同位置持续加入催化剂的方式，反应条件相对温和，不易产生爆聚，反应条件容易控制，产品质量稳定性好。
(4)用本发明生产的低分子高活性聚异丁烯，数均分子量为500～5000，α-未端双键含量大于80％，异丁烯转化率最高可达85％，分子量分布窄。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，但下述具体实施例是为了解释本发明，并不对其内容进行限制，如无特殊说明，下述实施例中产物聚异丁烯数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，α-未端双键含量是通过C13核磁共振测定的。
实施例1、聚合单体采用来自炼油厂催化裂化后的浓缩混合C4，异丁烯含量90％，二烯烃含量小于0.05％，混合C4以500L/h的速度连续加入由40L带有搅拌的聚合反应器，搅拌机转速为150～200r/min；于聚合反应器进口连续以150ml/h的速度加入催化剂A，在聚合反应器的另一进口处连续以100ml/h的速度加入催化剂B，然后于-20～30℃、0.6～1.5Mpa下进行聚合反应15～18分钟。催化剂A为三氟化硼异丙醇络合物，三氟化硼与异丙醇摩尔比为0.5∶1，催化剂B同为三氟化硼异丙醇络合物，三氟化硼与异丙醇摩尔比为0.1∶1。
聚合物料由聚合反应器出口连续采出，并立即以20ml/h的速度向聚合物料中加入甲醇，甲醇做为终止剂，可使聚合反应终止，防止不希望的低分子聚合物生成。终止后的聚合物料进入连续水洗工序，水洗采用逆流三级水洗，洗涤用水量为聚合液体积的1倍，水洗后的聚合液进入升膜蒸发器，在50～80℃下除去未反应的单体及其它低沸点组份，然后进入降膜蒸发器在80～150℃进一步除去单体及其它组份。蒸出的气相可回收再行利用，液相胶液进入真空蒸馏装置，在-0.09Mpa真空下，温度控制在150～250℃去除低聚物，得到低分子高活性聚异丁烯目标产物，实施例中得到的产品数均分子量为1250～1350，分子量分布≤2.0，平均转化率为85％，α-未端双键含量≥80％。
实施例2、相同于实施例1的聚合装置，催化剂采用单一催化剂A，由聚合装置进口加入，加入量不变，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用来自炼油厂催化裂化的浓缩混合C4，异丁烯含量90％，二烯烃含量≤0.05％。实施例中得到的产品数均子量为1200～1350，分子量分布≤2.0，平均转化率为80％，α-未端双键含量60％。
实施例3、相同于实施例1的聚合装置，于聚合反应器进口连续以250ml/h的速度加入A+B混合催化剂，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用来自炼油厂催化裂化的浓缩混合C4，异丁烯含量78％，二烯烃含量≤0.05％。实施例中得到的产品数均子量1250～1350，分子量分布≤2.0，平均转化率为80％，α-未端双键含量70％。
实施例4、相同于实施例1的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，而原料采用来自炼油厂催化裂化的混合浓缩C4，异丁烯含量90％，二烯烃含量≤0.05％，混合C4以433L/h的流量连续加入聚合装置，本实施例得到的产品数均分子量1250～1350，分子量分布≤2.0，平均转化率为87％，α-未端双键含量≥80％，最高可达85％。
实施例5、相同于实施例1的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，而将≥99％的纯异丁烯原料用己烷稀释至异丁烯含量为90％，并且以433L/h的流量连续加入聚合装置。聚合液经水洗、脱除未反应单体后，再减压蒸馏回收己烷，本实施例中得到的产品数均分子量1250～1350，分子量分布≤2.0，平均转化率为87％，α-未端双键含量≥80％。
实施例6、相同于实施例1的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用来自炼油厂催化裂化的混合浓缩C4，异丁烯含量90％，二烯烃含量≤0.05％。催化剂络合剂采用异丁醇，两种催化剂三氟化硼与络合剂摩尔比不变，两种催化剂加入摩尔比不变。本实施例中得到的产品数均子量1250～1350，分子量分布≤2.0，平均转化率为87％，α-未端双键含量≥80％，最高可达85％。
实施例7、相同于实施例1的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用来自炼油厂催化裂化的混合浓缩C4，异丁烯含量90％，二烯烃含量≤0.05％。催化剂络合剂采用MTBE(甲基叔丁基醚)，两种催化剂三氟化硼与络合剂摩尔比不变，两种催化剂加入摩尔比不变。实施例中得到的产品数均子量1250～1350，分子量分布≤2.0，平均转化率为80％，α-未端双键含量72-73％。
实施例8、相同于实施例1的聚合装置，相同的催化剂加入方式及加入量，聚合条件和聚合物后处理方式不变，原料采用浓溶混合C4，异丁烯含量90％，二烯烃含量≤0.05％。聚合液采出后，终止剂采用20％氨水。本实施例中得到的产品数均子量1250～1350，分子量分布≤2.0，平均转化率为87％，α-未端双键含量≥80％。
Claims (7)
1.一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，
(1)将异丁烯含量40～90wt％的原料连续加入到聚合反应器中，开动搅拌，搅拌机转速为150～200r/min；同时自聚合反应器的进口处连续加入催化剂A，自聚合反应器的另一进口处连续加入催化剂B；然后于-20～30℃、0.6～1.5Mpa下进行聚合反应1～30分钟；所述催化剂A和催化剂B总计加入量为原料总体积的0.05～3‰，所述催化剂A与催化剂B的加入体积比为10∶1～1∶1；
所述异丁烯含量40～90wt％的原料为异丁烯含量40～90wt％的混合C4或者是异丁烯含量40～90wt％的纯异丁烯惰性溶剂稀释液；所述原料中的二烯烃含量小于0.1％；
所述催化剂A、B均是三氟化硼络合物催化剂，其中络合物为C1～C8的直链或支链的伯、仲醇，C2～C4的烷基二醇或者C2～C8的烷基醚类；其中催化剂A中三氟化硼与络合物摩尔比为0.1～1.0∶1，催化剂B中三氟化硼与络合物摩尔比为0.01～0.1∶1；
(2)将聚合物料由聚合反应器出口连续采出，向采出的聚合物料中加入终止剂，使聚合反应终止；
(3)终止反应后的聚合物料经连续三级逆流水洗，用水总量为聚合液体积的0.2～1.0倍；
(4)然后经过升膜蒸发器在50～80℃下除去未反应的C4组份，再进入降膜蒸发器，在80～150℃进一步脱除未反应的C4组份，最后再于150～250℃经真空蒸馏除去低聚物。
2.如权利要求1所述的一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述混合C4为来自炼油厂催化裂化的混合C4，或者为来自丁二烯抽提后的抽余混合C4；所述纯异丁烯来自MTBE裂解。
3.如权利要求1所述的一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述络合物为异丙醇、异丁醇、乙二醇、丁二醇、甲基叔丁基醚或者乙基叔丁基醚。
4.如权利要求1所述的一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述终止剂为水、醇、氨或者碱金属的氢氧化物。
5.如权利要求4所述的一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述终止剂为乙醇、氨水或者氢氧化钠水溶液。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，当所述的聚合反应器为40L时，异丁烯含量40～90wt％的原料的流速为400～500L/h；所述催化剂A的流速为150ml/h；所述催化剂B的流速为100ml/h。
7.如权利要求6所述的一种低分子高活性聚异丁烯制备方法，其特征是，所述异丁烯含量40～90wt％的原料的流速为433L/h。
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