CN101921352B - 一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法，将有机溶剂和含异丁烯的原料分别加入到反应釜中，然后分别通入气相三氟化硼和液相络合剂，在-30℃～15℃，0.05-0.3MPa下进行聚合反应，聚合时间为0.5-6小时，反应过程中异丁烯单体在反应釜中的浓度为5-10wt%，反应完成后，将得到的混合物料进行处理制得低分子量高活性聚异丁烯。本发明克服了催化剂需提前络合的技术偏见，将三氟化硼和络合剂直接加入到反应釜中，省去了催化剂制备的繁琐工艺、节约了能耗，降低了成本。制得的聚异丁烯端基烯烃含量在70％以上，甚至在80％以上，异丁烯转化率达到85%以上。

Description

一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚异丁烯的生产方法，具体涉及一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法。

背景技术

利用路易斯酸催化剂进行异丁烯或含有异丁烯的碳四为原料的阳离子聚合技术是众所周知的。

在CN1197807A发明专利中，发明人提供了一种采用三氟化硼络合催化剂，在异丁烯液相聚合反应中控制聚异丁烯分子量分布的方法。该方法涉及一种改进的三氟化硼催化体系和沸腾液体反应器。该法将电子供体引入反应器中的液体平面之上，这样就使冷凝器中的异丁烯于游离的三氟化硼反应的机会达到最小，从而限制了杂质聚合物的形成，达到了控制聚异丁烯分子量的目的。该法可有效地抑制杂质聚合物的形成，使分子量分布很窄。但该法对反应器、电子供给体加料口等设备及聚合工艺操作条件要求均较严格，且产品聚异丁烯的质量重复性较差，该法要求使用带冷凝器的反应器，同时要求加入电子供体的喷嘴足够小，一旦电子供体在未达到冷凝器之前其本身被冷凝并和冷凝物一起返回反应器，电子供体则对反应具有副作用，这样会直接影响产品的质量。

在CN1187208A发明专利中，发明人提供了一种聚合方法：即在三氟化硼和催化剂的存在下，异丁烯液相聚合制备含有大于或等于80％的a－末端双键低分子量，高活性聚异丁烯的方法。该方法采用了一种新的聚合反应流程，异丁烯聚合过程至少经过两个阶段，通过对络合催化剂在各阶段停留时间及阶段冷却温度等参数的控制，可有效地使最终聚异丁烯产品中含氟化物降到最低，同时可显著提高a－末端双键低分子量聚异丁烯的含量。因此，采用该法生产的聚异丁烯在无需添加卤素情况下可直接用于各种润滑油，燃料添加剂等制备的中间体；另外采用该法生产的聚异丁烯在制备各种油类添加剂时，即使受到高热应力的作用时，也不会放出高度腐蚀设备的氟化氢气体。但是采用该方法生产聚异丁烯的工艺过程较繁琐，且要求控制的参数较多，因此该方法不利于实现工业化生产。

在CN1189488C发明专利中,发明人提供了一种新的高反应活性聚异丁烯的制备方法,利用含有聚异丁烯的碳四原料,在三氟化硼体系催化剂存在下,进行聚合制备高反应活性聚异丁烯,其特征在于含有异丁烯的碳四原料含有大于10%的异丁烯,丁二烯含量小于1500ppm,在三氟化硼与醚及醇及第三组份溶剂组成的络合催化剂存在下聚合反应,聚合温度-30℃～30℃，聚合压力为常压或低压。但该法三氟化硼络合催化剂亦需要在较低温度下用气相三氟化硼和醇或醚预先络合生成液相络合催化剂，催化剂的制备需要有单独的设备完成，工艺比较繁琐，催化剂保存时间较短且需在较低温度下保存。且随保存时间的延长活性逐步降低，从而影响产品质量，使产品α-末端双键含量降低。

发明内容

由上可知，在用三氟化硼作为催化剂制备聚异丁烯时，通常是三氟化硼预先和络合剂络合形成络合催化剂，然后再加入反应釜中进行催化聚合反应，然而预先制得的催化剂保存时间短，且随着催化剂保存时间的延长，会对聚合产物的性能质量产生影响。本发明针对现有聚异丁烯制备工艺中催化剂需单独络合、保存时间短、影响产物性能、成本高的不足，提供了一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法。本方法克服了三氟化硼需提前络合进行催化的技术偏见，将三氟化硼与络合剂不经预先络合直接加入反应釜中，在聚合反应的过程中同时进行络合及催化反应，省掉了催化剂配制所带来的繁琐工艺及催化剂保存所需的能源消耗，彻底实现了催化剂在常温下的长期保存和使用，节约能源、保证了产品质量，所得聚异丁烯α-末端双键含量大于70%，甚至高于80%以上。

本发明通过寻找一种新的、简单的催化剂加入方式，省掉了催化剂配制所带来的繁琐工艺及催化剂保存所需的能源，利用含异丁烯的碳四或纯异丁烯为原料生产高反应活性聚异丁烯，催化剂能够在常温下长期保存和使用，产出的聚异丁烯α-末端双键含量大于70%，甚至高于80%以上。

一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法，以含有异丁烯的碳四或纯异丁烯为原料，在三氟化硼催化体系存在下进行聚合反应，其特征是：所述三氟化硼催化体系包括气态三氟化硼与液态络合剂，反应过程为：在0.05-0.3MPa下，将含异丁烯的原料与有机溶剂分别直接加入到聚合釜中，原料中所含异丁烯在溶剂中的浓度为20-50wt%，优选30-40wt%，同时进行冷媒冷却，温度控制在-30℃～15℃。三氟化硼气相经过减压缓冲后直接加入聚合反应釜中与络合剂进行络合并催化异丁烯单体实现聚合，根据聚合反应情况调节络合剂与三氟化硼的摩尔比为0.8～1.0:1,在聚合反应釜中一次完成催化剂的络合、引发和聚合，直到聚合反应平稳进行, 得到稳定聚异丁烯产品，反应达到平稳一般需要0.5-6h，优选2-3h，反应过程中异丁烯单体在反应釜中的浓度为5-10wt%，优选6-8wt%。达到聚合时间后，用终止剂进行终止，终止反应可在聚合物料出口进行。终止剂是可以使催化剂失活的物质，从而达到聚合终止的目的。为达到这个目的，终止剂用量为原料中异丁烯单体质量的0.05-0.2‰，终止剂可以使用的物质有水，醇，胺或金属的液态溶液，如碱金属和碱土金属的氢氧化物溶液等。反应完成后，将得到的混合物料进行处理制得低分子量高活性聚异丁烯。所得聚异丁烯的平均分子量（数均分子量）为600-10000，以纯异丁烯为原料时α-末端双键含量大于80%，以含有异丁烯的碳四为原料时α-末端双键含量大于70%，异丁烯转化率达到85%以上。

上述方法中，终止反应完毕后，所得的混合物料中最好先加入抗氧剂再进行进一步处理，防止产品在高温或长时间放置后变色。所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂，用量为原料中异丁烯单体质量的0.05-0.2‰。

上述方法中，终止反应完毕后，需要对混合物料洗涤以除去残余的催化剂，一般用水或醇洗，洗涤完毕后，通常在常压和减压方式下进行蒸馏，以除去未反应的单体、溶剂和低聚物等，混合物料进行处理的步骤为：（1）混合物料进行水洗或醇洗以除去残余的催化剂，每次洗涤所需醇或水的量为混合物料体积的1-2倍，进行1-4次洗涤过程；（2）混合物料先进入升膜蒸发器，在温度120℃～140℃下脱除物料中的溶剂等轻组分，混合物料再进入降膜蒸发器，在0.09～0.095MPa，140℃～160℃下脱除物料中的低聚物等重组分，最后得到聚异丁烯产品。

本发明所用的原料中异丁烯含量大于80wt％，所述含有异丁烯的碳四来自炼油厂催化裂解的混合碳四或者来自丁二烯（装置）抽余液，所述纯异丁烯来自MTBE催化裂解得到的纯异丁烯。

气相三氟化硼和络合剂以1:0.8-1的摩尔比直接加入到聚合釜中，在聚合釜内完成催化剂的络合、引发和聚合反应；反应速率与反应体系中催化剂的浓度有关，三氟化硼的用量为进入反应体系物料中异丁烯质量的0.3-1.2‰，在三氟化硼与络合剂的络合、催化过程中，含有异丁烯的反应原料可在传统的反应器中，如釜式反应器、管式反应器进行间歇、半连续或连续的聚合过程，反应热通过冷却装置移出。

聚合温度根据所需分子量进行调节，一般在-30℃～15℃，产品分子量可在600～10000（数均分子量）范围内调节。聚合压力一般优选在微压下进行，在聚合过程中，由于后处理系统的原因，会使反应过程产生较高的压力，但这个压力对聚合反应影响不大。

反应所用的终止剂具体可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、氢氧化钠或氨气，优选为甲醇、水或氢氧化钠。

反应所用的抗氧剂优选为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四季戊四醇酯或2、4-二叔丁基苯酚。

反应所用的络合剂为醇或醚，所述醇为碳原子个数为1-4的醇，具体可以为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇，优选异丙醇或异丁醇，所述醚为直链、支链或环醚，具体可以为乙醚、二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、异丙基叔丁基醚、丁基叔丁基醚或苯醚，优选乙基叔丁基醚或甲基叔丁基醚。

反应所用的有机溶剂为正己烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或三氯乙烷，优选正己烷或环己烷。

有益效果：

1、克服了催化剂需提前络合的技术偏见，将三氟化硼和络合剂直接加入到反应釜中，省去了催化剂制备的繁琐工艺、节约了能耗，降低了成本，且催化剂实现了在常温下长期保存，质量稳定不变。

2、进入聚合反应釜的含异丁烯的碳四或纯异丁烯原料和溶剂不用提前预配制，而是分别经质量流量计计量后直接进入反应釜中，实现了物料的混合和聚合同步进行。

3、选择性强，转化率高，分子量范围可调，制得的聚异丁烯端基烯烃含量在70％以上，甚至在80％以上，异丁烯转化率达到85%以上。

4、反应所得料液中加入抗氧化剂进行处理，提高了产品在高温或长时间存放时的稳定性，所得产品色度低、耐高温、抗氧化时间长。

5、合成工艺合理、简单，反应条件相对温和、易于控制，减少了大量能量消耗，容易实现工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。如无特别说明，下述实施例中的聚合所得的聚异丁烯的分子量是通过凝胶渗透色谱法（空间排阻法）测量的，α-末端双键含量是通过C¹³核磁共振仪测定的。下述实施例中的百分含量均为重量百分含量。

实施例1

异丁烯在200L的反应釜中进行连续的聚合，根据异丁烯单体浓度为30-40%的要求，分别以98Kg/h通入正己烷和53Kg/h通入MTBE催化裂解的纯异丁烯原料，启动搅拌并预冷至-20℃，保持三氟化硼气相缓冲罐压力为0.20Mpa,同时以42g/h的速率通入三氟化硼气体，根据聚合釜内的放热量调节加入络合剂试剂级的异丙醇的量在32-35g/h，在聚合釜内实现催化剂的络合、引发及聚合，达到稳态平衡反应状态需要至少1-2个小时，反应稳态平衡后异丁烯单体在釜内浓度保持在6-8%。

从聚合反应釜中出来的混合物料在聚合反应釜出口立即通入甲醇终止剂,使聚合反应立即终止，防止低分子量聚合物生成，终止剂用量为进入反应体系物料中异丁烯质量的0.05‰,加入终止剂后的混合物料直接进行水洗以除去残余的催化剂，每次洗涤所需水的量为混合物料体积的1-2倍，进行1-4次洗涤过程；水洗后的聚异丁烯正己烷胶液进入蒸发器中分两步连续脱除剩余的碳四气体及己烷溶剂，并回收未反应的异丁烯气体。聚异丁烯正己烷胶液先经过升膜蒸发器，控制温度120℃～140℃，脱除物料中的溶剂等轻组分，再经过降膜蒸发器，在抽真空0.09～0.095MPa，控制温度140-160℃，除去水及异丁烯低聚物而得到无色的聚异丁烯产品。该实例中异丁烯转化率为89%，产品聚异丁烯数均分子量为1368，分子量分布2.1,α-末端双键含量83%。

实施例2

使用与实施例1相同的设备、原料及聚合条件，只是在聚合反应完毕后，混合料液从反应釜中出来加入终止剂后，加入0.05-0.1‰的四〔β-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯抗氧剂，在经过降膜蒸发器减压蒸馏时，温度升至140-160℃，除去水及异丁烯低聚物后，得到无色的聚异丁烯产品。该实例中异丁烯转化率为88%，产品聚异丁烯数均分子量为1353，分子量分布2.0,α-末端双键含量84%。

实施例3

使用与实施例1相同的设备，只是改变原料的种类，根据异丁烯单体浓度为32-36%的要求，分别以85Kg/h通入环己烷和66Kg/h通入含异丁烯为80%的催化裂解混合碳四原料，启动搅拌并预冷至-10℃，保持三氟化硼气相缓冲罐压力为0.15Mpa,同时以42g/h的速率通入三氟化硼气体，根据聚合釜内的放热量调节加入异丁醇的量在39-43g/h，在聚合釜内实现催化剂的合成、引发及聚合的平衡，稳态平衡的建立需要1-2个小时，平衡后异丁烯单体在釜内浓度保持在6-8%。在聚合反应出口加入进入反应体系物料中异丁烯量0.2‰的甲醇终止剂,经水洗、升降膜处理后，得到无色的聚异丁烯产品，该实例中异丁烯转化率为82%，产品聚异丁烯数均分子量为1100，分子量分布1.8,α-末端双键含量72%。

实施例4

使用与实施例3相同的设备、原料及聚合条件，只是在聚合反应完毕后，混合物料进入蒸发器前加入0.05-0.2‰的2、4-二叔丁基苯酚抗氧剂，在脱除剩余的碳四气体及环己烷溶剂后的减压蒸馏时，温度升至160℃，除去醇及异丁烯低聚物后，得到无色的聚异丁烯产品。该实例中异丁烯转化率为80%，产品聚异丁烯数均分子量为1162，分子量分布1.8,α-末端双键含量71%。

实施例5

使用与实施例3相同的设备、原料及聚合条件，只是聚合的原料改为含异丁烯为90%的丁二烯抽余液碳四原料进行聚合。得到无色的聚异丁烯产品，该实例中异丁烯转化率为83%，产品聚异丁烯数均分子量为1083，分子量分布为1.85,α-末端双键含量73% 。

实施例6

异丁烯在200L的反应釜中进行连续的聚合，根据异丁烯单体浓度为40-50%的要求，分别以65Kg/h通入二氯甲烷和56Kg/h通入MTBE催化裂解纯异丁烯原料，启动搅拌并预冷至-30℃，保持三氟化硼气相缓冲罐压力为0.05Mpa,同时以17g/h的速率通入三氟化硼气体，根据聚合釜内的放热量调节加入异丙醇的量在12～14g/h，在聚合釜内实现催化剂的合成、引发及聚合的平衡，稳态平衡的建立需要1-2个小时，反应过程中及稳态平衡后异丁烯单体在釜内浓度保持在5-10% 。

从反应釜中出来的混合物料在聚合反应釜出口立即通入氢氧化钠溶液终止剂,使聚合反应终止，防止有大量低聚物生成，终止剂用量为进入反应体系物料中异丁烯质量的0.12‰,加入终止剂后的混合物料直接进行醇洗以除去残余的催化剂，每次洗涤所需醇的量为混合物料体积的1-2倍，进行1-4次洗涤过程；醇洗后的混合物料进入蒸发器中分两步连续脱除剩余的碳四气体、二氯甲烷，并回收未反应的异丁烯气体。混合料液先经过升膜蒸发器，控制温度120-140℃，脱除物料中的溶剂等轻组分，再经过降膜蒸发器，在抽真空0.09～0.095MPa，控制温度140-160℃，除去水及异丁烯低聚物而得到无色的聚异丁烯产品。该实例中异丁烯转化率为87%，产品聚异丁烯数均分子量为2468，分子量分布为1.9,α-末端双键含量82%。

实施例7

使用与实施例6相同的设备，不同的是：异丁烯单体在三氯乙烷中的浓度为40-45%，所用原料为含异丁烯大于85%的裂解碳四原料，溶剂为三氯乙烷，聚合温度为15℃，压力为0.3 MPa，三氟化硼用量为异丁烯质量的1.2‰，络合剂为甲基叔丁基醚，稳态平衡的建立需要1-2h，平衡后异丁烯单体在釜内浓度保持在6-8%，在聚合反应完毕后，混合料液从反应釜中出来时加入0.15-0.2‰的对苯二胺，在经过降膜蒸发器减压蒸馏时，温度升至150℃，得到无色的聚异丁烯产品。该实例中异丁烯转化率为85%，聚异丁烯产品数均分子量为685，分子量分布为2.2,α-末端双键含量73% 。

实施例8

采用同实施例7相同的设备及步骤，不同的是，聚合反应温度为-10-0℃，反应压力为0.15mpa，三氟化硼用量为异丁烯质量的0.5‰，络合剂为乙醚，稳态平衡的建立需要1-2个小时，混合料液从反应釜中出来时加入0.2‰的三辛酯和双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚，经水洗、加热蒸发、减压蒸馏得无色的聚异丁烯产品。该实例中异丁烯转化率为85%，产品聚异丁烯数均分子量为850，分子量分布2.2,α-末端双键含量72% 。

实施例9

采用同实施例1相同的设备及步骤，不同的是，异丁烯单体在正己烷中的浓度为20-30%，所用原料为含异丁烯大于90%的裂解碳四原料，溶剂为异戊烷，络合剂为苯醚，稳态平衡的建立需要1-2h，终止剂为水，混合料液从反应釜中出来后加入抗氧剂2、4-二叔丁基苯酚，产品聚异丁烯数均分子量为1223，分子量分布1.9,α-末端双键含量71.5%。

实施例10

采用同实施例1相同的设备及步骤，不同的是，所用原料为含异丁烯大于95%的裂解碳四原料，溶剂为二氯乙烷，络合剂为异丙基叔丁基醚，稳态平衡的建立需要1-2h，终止剂为氨气，产品聚异丁烯数均分子量为1256，分子量分布2.0,α-末端双键含量72%。

本发明醇洗步骤中所用的醇为常用的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等，优选乙醇。除在上述实施例中所提到的外，本发明的终止剂还可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、氢氧化钾、氢氧化钙、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、二苯胺、N-甲苯胺、N,N-二甲苯胺、邻硝基苯胺等；络合剂还可以为叔丁醇、甲醇、乙醇、二甲醚、乙基叔丁基醚、丙级叔丁基醚、丁基叔丁基醚等；抗氧剂还可以为对苯二胺、二氢喹啉等。

Claims (8)

1.一种低分子量高活性聚异丁烯的生产方法，以含有异丁烯的碳四或纯异丁烯为原料，在三氟化硼催化体系存在下进行聚合反应，其特征是：所述三氟化硼催化体系包括气态三氟化硼与液态络合剂，反应过程为：将有机溶剂和含异丁烯的原料分别加入到反应釜中，然后以1:0.8-1的摩尔比分别通入气相三氟化硼和液相络合剂，在-30℃～15℃，0.05-0.3MPa下进行聚合反应，聚合时间为0.5-6小时，反应过程中异丁烯单体在反应釜中的浓度为5-10wt%，聚合完毕后，混合物料进行以下处理制得高活性聚异丁烯：

（1）混合物料进行水洗或醇洗以除去残余的催化剂，每次洗涤所需醇或水的量为混合物料体积的1-2倍，进行1-4次洗涤过程；

（2）混合物料先进入升膜蒸发器，在温度120℃～140℃下脱除物料中的溶剂轻组分，混合物料再进入降膜蒸发器，在0.09～0.095MPa， 140℃～160℃下脱除物料中的低聚物重组分，最后得到聚异丁烯产品；

络合剂为醇或醚，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇或叔丁醇，所述醚为乙醚、二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、异丙基叔丁基醚、丁基叔丁基醚或苯醚；

所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、异戊烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或三氯乙烷。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：三氟化硼的用量为进入反应体系物料中异丁烯质量的0.3-1.2‰，异丁烯单体在有机溶剂和含有异丁烯的原料中的质量含量为20-50wt%。

3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：使用碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇、水或胺做为终止剂来进行终止反应，终止剂用量为原料中异丁烯单体质量的0.05-0.2‰；聚合完毕后所得的混合物料中先加入抗氧剂再进行进一步处理，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，用量为原料中异丁烯单体质量的0.05-0.2‰。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征是：原料中异丁烯质量含量大于80wt％，所述含有异丁烯的碳四来自炼油厂催化裂解的混合碳四或者来自丁二烯装置抽余液，所述纯异丁烯来自MTBE催化裂解得到的纯异丁烯；所得聚异丁烯的平均分子量为600-10000，以纯异丁烯为原料时α-末端双键含量大于80%，以含有异丁烯的碳四为原料时α-末端双键含量大于70%。

5.根据权利要求3所述的生产方法，其特征是：所述终止剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、氢氧化钠或氨气；所述抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四季戊四醇酯或2，4-二叔丁基苯酚。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征是：所述终止剂为甲醇、水或氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：所述络合剂为异丙醇、异丁醇、乙基叔丁基醚或甲基叔丁基醚；所述有机溶剂为正己烷或环己烷。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：反应过程中异丁烯单体在反应釜中的浓度保持在6-8wt%，聚合时间为2～3h。