CN104203997A - 三氟化硼催化剂复合物以及制备高反应性异丁烯均聚物的方法 - Google Patents

三氟化硼催化剂复合物以及制备高反应性异丁烯均聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂复合物，包含三氟化硼和10至90重量％的C1-至C20-一元伯醇与90至10重量％的C3-至C20-一元仲醇的助催化剂混合物，其中三氟化硼与所有醇的总和的摩尔比为2:1至1:10。所述催化剂复合物用于制备具有300至50000数均分子量的高反应性异丁烯均聚物，其中用作原料的C4烃混合物含有至少20重量％的异丁烯和共计至少10重量％的其他C4-烯烃。

Description

三氟化硼催化剂复合物以及制备高反应性异丁烯均聚物的方法
本发明涉及一种新的三氟化硼-催化剂复合物以及一种在该三氟化硼-催化剂复合物的存在下通过在液相中聚合异丁烯来制备具有300至50000的数均分子量的高反应性异丁烯均聚物的改善的方法。
与所谓的低反应性聚合物相比，高反应性异丁烯均聚物应理解为是指那些包含高含量末端亚乙烯基双键(α-双键)的聚异丁烯，基于聚异丁烯大分子的各个链末端，烯属双键的含量实际上通常为至少80mol％。在本申请中，亚乙烯基应理解为是指那些在聚异丁烯大分子中其位置如以下通式所描述的双键
即双键存在于聚合物链的α位。“聚合物”代表缩短一个异丁烯单元的聚异丁烯基团(polyisobutene radical)。亚乙烯基显示最高反应性，例如在诸如顺丁烯二酸酐等有空间需求的反应物的热加成反应中，而朝向大分子的内部的双键在官能化反应中显示较低的反应性(若有的话)。高反应性聚异丁烯的用途包括例如DE A27 02 604中所描述的作为中间体用于制备润滑剂和燃料的添加剂的用途。
此类高反应性聚异丁烯可通过，例如，专利说明书DE A27 02 604C2(1)中的方法获得，所述方法为在作为催化剂的纯的三氟化硼的存在下，在液相中进行异丁烯的阳离子聚合。其缺点是所得聚异丁烯具有相对高的多分散性。多分散性是所得聚合物链的分子量分布的量度，且对应于重均分子量Mw和数均分子量Mn的商(PDI＝Mw/Mn)。
具有类似高比例的末端亚乙烯基双键但分子量分布较窄的聚异丁烯可通过在去活化的三氟化硼催化剂的存在下实施聚合而获得，可利用特殊的含氧有机化合物如醇或醚或者此类化合物的混合物实现三氟化硼催化剂的去活化。
例如，WO 99/64482(2)建议使用由三氟化硼和(a)具有1至20个碳原子的伯醇或具有3至20个碳原子的仲醇或这些醇的混合物以及(b)不含叔烷基的醚所组成的催化剂复合物，以制备高反应性聚异丁烯。
WO 01/27172 A1(3)记载了在三氟化硼-催化剂复合物存在下的异丁烯聚合，所述三氟化硼-催化剂复合物包含至少一种含氧化合物例如水，或一种具有最高达30个碳原子的有机化合物，尤其为具有3至20个碳原子的一元仲醇，任选结合C1-至C20-二烷基醚。
WO 2004/029099 A1(4)公开了适用于异丁烯聚合的三氟化硼复合物催化剂，所述催化剂由三氟化硼、至少一种叔醇例如叔丁醇、和至少一种选自水、伯醇、仲醇、二烷基醚、烷烃羧酸(alkanecarboxylic acids)及酚类的化合物组成，其中，第三种组分也可以明确地为伯醇和仲醇的混合物。
WO 2004/065432 A1(5)记载了在三氟化硼催化剂存在下的异丁烯聚合，所述三氟化硼催化剂由三氟化硼、可以是水、C1-至C5-伯烷醇和/或C3-至C5-仲烷醇的组分(L1)、醛和/或酮形式的另一组分(L2)和任选的组分(L3)组成，所述组分(L3)的形式为具有至少5个碳原子的醚、具有至少6个碳原子的伯醇或仲醇或者叔醇。
WO 2007/006556 A1(6)公开了用于异丁烯聚合的三氟化硼复合物催化剂，其包含具有易提取氢原子(abstractable hydrogen atom)的化合物作为助催化剂。所提及的具有易提取氢原子的化合物为水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇和/或仲辛醇；另外合适的还有酚类和甲酚类以及叔丁基醚类和卤代烃类。在这些化合物中，甲醇和2-丙醇是最优选的。
然而，现有技术中的三氟化硼-催化剂复合物仍然存在缺点，尤其是在使用经济上特别有利的工业级C4烃流作为原料时。具体而言，令人苦恼的是出现在所得聚异丁烯中的氟含量依然过高，其来源于三氟化硼中氟化物的并入。氟含量可通过降低或取消催化剂复合物中的伯醇的比例来减少，但是这样通常会降低催化剂的活性，导致更高的三氟化硼消耗量。而更高的三氟化硼消耗量会大大增加废水污染。
本发明的目的是提供一种更加经济有效的三氟化硼-催化剂复合物，其能确保低的氟含量和低的三氟化硼消耗量，并确保同样好的产品性能，更具体而言，即使是使用除了异丁烯外还包含显著量其他C4烯烃的工业级C4烃流作为原料时。
因此，已发现用于异丁烯聚合的三氟化硼-催化剂复合物，其由作为聚合催化剂的三氟化硼和下述物质的助催化剂混合物组成：
(A)10至90重量％、优选20至80重量％、尤其为25至75重量％、特别为30至70重量％的至少一种具有1至20个碳原子的一元伯醇和
(B)90至10重量％、优选80至20重量％、尤其为75至25重量％、特别为70至30重量％的至少一种具有3至20个碳原子的一元仲醇，
其中，三氟化硼与所有来自(A)和(B)的助催化剂醇的总和的摩尔比为2:1至1:10。
特别有利的混合物为相同重量份或大约相同重量份的组分(A)和(B)的混合物，例如由45至55重量％的(A)和55至45重量％的(B)组成。
助催化剂混合物中的有用组分(A)优选为C1-至C20-伯烷醇，尤其为C1-至C8-伯烷醇，特别为C1-至C4-伯烷醇，其可以是直链或支链的。它们的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、异十三烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇以及正二十烷醇。然而，除了这类伯烷醇外，也可使用一元伯环烷醇、在本发明反应条件下不可聚合的不饱和一元伯醇、以及具有芳族基团和/杂芳族基团且所述基团在分子中各自具有最高达20个碳原子的一元伯醇，例如环己基甲醇、油醇或苄醇。
在一个优选实施方案中，助催化剂混合物中的至少一种一元伯醇(A)选自甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇。
助催化剂混合物中的有用组分(B)优选为C3-至C20-仲烷醇，尤其为C3-至C8-仲烷醇，特别为C3-至C4-仲烷醇。它们的实例为异丙醇、2-丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇、仲壬醇、仲癸醇、仲十一烷醇、仲十二烷醇、仲十三烷醇。然而，除了这类仲烷醇外，也可使用一元仲环烷醇、在本发明反应条件下不可聚合的不饱和一元仲醇、以及具有芳族基团和/杂芳族基团且所述基团在其分子中各自具有最高达20个碳原子的一元仲醇，例如环己醇或2-苯基乙醇。
在一个优选实施方案中，助催化剂混合物中的至少一种一元仲醇(A)选自异丙醇和2-丁醇。
本发明的三氟化硼-催化剂复合物，除了可有效作为聚合催化剂的三氟化硼外，不包含任何其他的聚合活性催化剂组分，并且除了醇(A)和(B)的助催化剂混合物外，不包含任何其他的助催化成分或催化剂活性调节成分，例如叔醇、醚、醛、酮、酚或羧酸。反应混合物中存在的痕量水例如50重量ppm以下在此环境中是无关紧要的。
在高反应性异丁烯均聚物的制备中，这种三氟化硼催化剂被用作一种发明措施。因此，本申请也提供一种在基于三氟化硼的聚合催化剂的存在下通过在液相中聚合异丁烯来制备具有300至50000的数均分子量的高反应性异丁烯均聚物的方法，其中，作为原料的C4烃混合物包含至少20重量％的异丁烯和共计至少10重量％的其他C4-烯烃，该方法包括使用所提及的三氟化硼-催化剂复合物作为聚合催化剂。
在本发明中，异丁烯均聚物应理解为是指这样一种聚合物，其基于聚合物以至少98mol％的程度、优选至少99mol％的程度由异丁烯形成。
所使用的C4烃混合物一般包含20至90重量％、尤其为25至75重量％、特别为30至60重量％的异丁烯。还存在的其他C4-烯烃——通常为1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和/或1,3-丁二烯——通常以10至70重量％、尤其为25至65重量％、特别为40至55重量％的量存在于混合物中。此外，通常也存饱和的C4烃，如正丁烷和/或异丁烷，含量通常为5至30重量％，尤其为10至25重量％，特别为12至20重量％。所使用的C4烃混合物还可包含少量的——通常在低的个位数百分比的范围内——具有少于或多于4个碳原子的烯属烃和/或饱和烃，例如丙烯、丙烷、正戊烷、异戊烷或1-戊烯。
所使用的异丁烯的C4烃混合物包含少量的污染物例如水或无机酸——通常在ppm的范围内——而无任何严重的产量或选择性的损失。通过从异丁烯单体混合物中除去此类有害物质可以避免这些杂质的富集，例如通过在固体吸附剂例如活性炭、分子筛或离子交换剂上的吸附。
在一个优选实施方案中，本发明的制备高反应性异丁烯均聚物的方法是连续进行的，且所使用的C4烃混合物为工业级C4烃流，所述工业级C4烃流选自C4萃余液、来自异丁烷脱氢反应的C4馏分，以及来自蒸汽裂化装置和流化床催化裂化装置(FCC裂化装置)的C4馏分。来自FCC精炼单元的C4烃流也被称为“b/b”流。在C4萃余液中，萃余液1尤其适合。如果意图使用萃余液2流作为原料，则通常有必要以一种合适的方法预先增加其中的异丁烯浓度。其他适合的异丁烯工业级C4烃流为，例如，丙烯-异丁烷共氧化的产物流或来自复分解单元(metathesis unit)的产物流，其通常在常规的纯化和/或浓缩过程后使用。适合的工业级C4烃流通常包含少于500ppm、优选少于200ppm的丁二烯。来自此类工业级C4烃流的异丁烯在本发明的条件下基本上选择性地聚合，得到所需的异丁烯均聚物，而没有在聚合物链中并入大量的其他C4单体。
通常，在所提及的工业级C4烃流中异丁烯的浓度范围在30至60重量％。例如，萃余液1通常基本上由30至50重量％的异丁烯、10至50重量％的1-丁烯、10至40重量％的顺-2-丁烯和反-2-丁烯以及2至35重量％的丁烷组成。然而，本发明的方法原则上也可用包含较少量异丁烯例如仅10重量％至少于30重量％异丁烯的工业级C4烃流进行。
三氟化硼与(A)和(B)的助催化剂混合物可以预先混合，并以已成为活性复合物的形式引入至聚合反应器中。然而，或者，也可将三氟化硼(气体形式、液体形式或在惰性溶剂或稀释液中)和助催化剂混合物或单个的醇(A)和(B)分别供应至聚合介质中。然而，必须的是，本发明的三氟化硼-催化剂复合物在与待聚合的异丁烯接触前要以基本上完整的形式存在。当三氟化硼与醇(A)和(B)被同时引入到已包含含有异丁烯的C4烃混合物的聚合介质中时，醇加成至三氟化硼上的速度比聚合引发或增长的速度快，因此，不是单纯的三氟化硼具有活性，而仅仅是或基本上仅仅是本发明的三氟化硼-催化剂复合物具有活性。
所使用的聚合催化剂的量基本上由助催化剂的类型和反应条件、更具体而言由反应温度和所需的聚合物的分子量控制。其可通过各反应体系的若干样品测试而确定。通常，聚合催化剂的用量为0.0001至1重量％、尤其为0.0005至0.5重量％、特别为0.001至0.1重量％，各自基于催化剂复合物中的三氟化硼含量和所使用的异丁烯计。
相对于三氟化硼而言，(A)和(B)的助催化剂混合物可以亚化学计量、化学计量或超化学计量的量使用。三氟化硼与助催化剂混合物，即，与来自(A)和(B)的所有助催化剂醇的总和的摩尔比通常在2:1至1:10的范围内，优选在1.5:1至1:5的范围内，尤其在1.25:1至1:2的范围内，特别在1:1至1:1.5的范围内。助催化剂混合物的量会影响异丁烯均聚物中所要达到的分子量的设定，因此被用来控制它们的分子量。
聚合可间歇式进行或优选地连续进行。本发明的制备高反应性异丁烯均聚物的方法原则上既适合在低温下进行，例如-90℃至0℃，也适合在高温下进行，即，至少0℃，例如0℃至+50℃。然而，本发明方法中的聚合优选在-60℃至+40℃、尤其在-40℃至+20℃、特别在-25℃至0℃的温度范围内进行。
聚合通常在700毫巴至20巴的压力下、尤其在1巴至10巴的压力下、特别在1.2巴至7巴的压力下进行。考虑到所使用的C4烃混合物以及考虑到也可能会使用一些惰性稀释剂，增加压力通常会带来优势。
用于本发明的方法的聚合反应器原则上可以是所有适于此类液相聚合的间歇式反应器类型或连续反应器类型，例如搅拌釜、串联搅拌釜(stirred tank cascades)、管式反应器或环流反应器。当本发明方法中的聚合在也可使用的任何稀释剂或待聚合的单体的沸点温度或沸点温度之上进行时，聚合优选在压力容器中进行，例如高压釜或压力反应器。
本发明方法中的聚合可在惰性稀释剂的存在下进行。所使用的惰性稀释剂应适于将通常发生于聚合反应过程中的反应溶液粘度增加减少到可保证能够除去所形成的反应热的程度。合适的稀释剂是对所使用的反应试剂呈惰性的那些溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂为，例如，脂族烃，如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷；环脂族烃，如环戊烷和环己烷；芳族烃，如苯、甲苯以及二甲苯类；以及卤代烃，尤其为卤代脂肪烃，如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和1-氯丁烷，以及卤代芳族烃和在烷基侧链中被卤代的烷基芳族烃，如氯苯、单氟甲基苯、二氟甲基苯、三氟甲基苯，以及上述稀释剂的混合物。恰当地，稀释剂在使用前除去杂质如水或无机酸，例如通过在固体吸附剂例如活性炭、分子筛或离子交换剂上的吸附。用作原料的异丁烯C4烃混合物的惰性组分自然也可起到稀释剂的作用或所提及的溶剂混合物的组成成分的作用。
本发明方法中的聚合优选在基本上质子惰性的反应条件下进行，且尤其在基本上无水的反应条件下进行。基本上质子惰性的和基本上无水的反应条件应理解为是指反应混合物中的质子性杂质含量和水含量分别小于50重量ppm、尤其小于5重量ppm。因此，原料在使用前通常需要通过物理和/或化学措施进行干燥。更具体而言，已发现，在常规预纯化和用有机金属化合物预干燥后再将用作稀释剂的脂族烃或环脂族烃混合是有利的，所述有机金属化合物为例如有机锂化合物、有机镁化合物或有机铝化合物，所述有机金属化合物的用量足以基本上从溶剂中除去痕量水。随后将如此处理后的溶剂直接浓缩到反应容器中。还可用与异丁烯的C4烃混合物类似的方式进行。利用其他常规干燥剂如分子筛或预干燥的氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡进行干燥也是适合的。对不能选择用金属如钠或钾或用烷基金属干燥的卤代溶剂，采用适于此目的的干燥剂例如氯化钙、五氧化二磷或分子筛除去水或痕量水。
为了终止反应，优选将反应混合物去活化，例如可通过添加足够量的质子性化合物，尤其通过加入水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，或它们与水的混合物，或通过加入如下的碱的水溶液：如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙，或碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙。
本发明的方法可用于制备这样一种高反应性异丁烯均聚物，所述异丁烯均聚物的每条聚异丁烯链末端的末端亚乙烯基双键(α-双键)的含量优选为至少50mol％，尤其为至少60mol％，更优选为至少70mol％，特别为至少75mol％。
通过本发明的方法制备的高反应性异丁烯均聚物通常具有1.05至3.5、优选1.05至2.5、更优选1.05至2.0、尤其为1.1至1.85的多分散性(PDI＝Mw/Mn)。对于最优方案，通常的PDI值为1.2至1.7。
通过本发明的方法制备的高反应性异丁烯均聚物通常具有300至50000、优选500至10000、尤其为600至5000、特别为700至2500例如950至1050或2200至2400的数均分子量Mn(由凝胶渗透色谱测定)。
本发明中使用的醇组分(A)和(B)的混合物比使用等摩尔量的纯伯醇(A)或纯仲醇(B)有优势。所产生的效果可被称为协同作用。使用(A)和(B)的混合物作为三氟化硼的助催化剂体系可确保聚合物中低氟含量和低三氟化硼消耗量，所得聚异丁烯的产物特性同样非常好，尤其当除了异丁烯外还包含显著量的其他C4烯烃的C4烃混合物或工业级C4烃流用作原料时。
以下实施例意在示例说明本发明，而不是限制本发明。
实施例
以下实施例在连续聚合装置中进行，所述装置由容量为800ml的夹套冷却反应器和机械搅拌器、预冷却所使用的C4烃流的原料引入管、气态三氟化硼的入口管、用于所使用的醇或醇混合物的滴液漏斗和用于连续排出反应器内容物的吸入停止阀(suction stop)组成。聚合在-17℃的恒定的内部反应器温度下进行。流速(＝原料引入速率＝粗产物排出速率)为9l/h。
用作原料的C4烃流(典型的提余液1流)的组成如下：
异丁烯      39.3重量％
1-丁烯      32.2重量％
反-2-丁烯   8.4重量％
顺-2-丁烯   5.8重量％
异丁烷      4.1重量％
正丁烷      10.2重量％
1,3-丁二烯  285重量ppm
对于后处理，将依然冷的反应器排出物用过量的70℃的软化水处理，并剧烈混合。选择热水的用量以便两相的混合温度约为20℃。这种情况下已经蒸发了一部分的易挥发有机化合物。
在至少20分钟的停留时间之后，除去上层(有机)相，并在减压条件下旋转蒸发掉产物样本中的残余有机化合物(油浴温度：150℃，30毫巴下进行30分钟)，所述产物样本用于聚合物中有机氟含量分析、数均摩尔质量(Mn)分析、和聚合物的末端亚乙烯基α-双键(“alpha”)含量分析。
下表报告了所使用的醇或醇混合物各自的量、每种情况中所需的三氟化硼的量以及每种情况中所得产物的分析数据(编号为1和2的实例作为对比)：

Claims (7)

1.用于异丁烯聚合的三氟化硼-催化剂复合物，其由作为聚合催化剂的三氟化硼和下列物质的助催化剂混合物组成：
(A)10至90重量％的至少一种具有1至20个碳原子的一元伯醇，以及
(B)90至10重量％的至少一种具有3至20个碳原子的一元仲醇，
其中，三氟化硼与所有来自(A)和(B)的助催化剂醇的总和的摩尔比为2:1至1:10。
2.根据权利要求1所述的三氟化硼-催化剂复合物，其中，至少一种一元伯醇(A)选自甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的三氟化硼-催化剂复合物，其中，至少一种一元仲醇(B)选自异丙醇和2-丁醇。
4.一种在基于三氟化硼的聚合催化剂的存在下通过在液相中聚合异丁烯来制备具有300至50000的数均分子量的高反应性异丁烯均聚物的方法，其中，作为原料的C4烃混合物包含至少20重量％的异丁烯和共计至少10重量％的其他C4-烯烃，该方法包括使用根据权利要求1至3所述的三氟化硼-催化剂复合物作为聚合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备异丁烯均聚物的方法，其中，该方法是连续进行的，并且所使用的原料是工业级C4烃流，所述工业级C4烃流选自C4萃余液、来自异丁烯脱氢反应的C4馏分、以及来自蒸汽裂化装置和流化床催化裂化装置的C4馏分。
6.根据权利要求4或5所述的制备异丁烯均聚物的方法，其中，聚合在-60℃至+40℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求4至6所述的制备异丁烯均聚物的方法，所述异丁烯均聚物具有至少50mol％的末端亚乙烯基双键含量。
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