KR102065510B1 - 중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 제조하는 방법 - Google Patents

중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리머 사슬 중 적어도 50 mol%이 말단 이중 결합을 갖는 고도로 반응성인 올레핀 폴리머를 제조하는 방법, 및 이를 수행하기 위한 신규한 중합 개시 시스템에 관한 것이다.

Description

중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 제조하는 방법{POLYMERIZATION INITIATING SYSTEM AND METHOD TO PRODUCE HIGHLY REACTIVE OLEFIN FUNCTIONAL POLYMERS}
이소부틸렌(IB)의 카보 양이온 중합은 과학적으로 및 산업적으로 큰 관심을 끄는 대상이다. 화학적으로 안정한, 완전히 포화된 폴리머인 폴리이소부틸렌(PIB)의 독특한 성질들은 폴리이소부틸렌을 의료 장치에서 자동차 오일 및 연료 첨가제로서 사용하기에 적합한 무회(ashless)(금속-부재) 분산제/세제의 범위의 적용에서 요망되는 물질로 만든다. 이러한 무회 분산제/세제는 저분자량(약 500 내지 약 5,000의 수평균 분자량(
Figure 112014096762616-pat00001
)) PIB 또는 올레핀 말단 기를 갖는 폴리부텐(IB와 C4 올레핀의 코폴리머)로부터 유도된 올리고아민 말단-기들을 갖는 유용성 계면활성제로서 특징될 수 있다.
올레핀성 말단 기를 갖는 저분자량 IB 호모 또는 코폴리머를 생산하기 위한 두 가지 주요 산업적 방법들이 개발되었다. "통상적인" 방법은 C4 혼합물 및 알루미늄 할라이드 기반 촉매 시스템을 사용하고 높은 3-치환된 올레핀 함량을 갖는 폴리부텐을 생산한다. 3-치환된 올레핀성 말단 기의 낮은 반응성으로 인하여, 폴리부텐은 말레산 무수물과 반응하여 폴리부테닐숙신산 무수물을 수득하고 이후에 올리고알킬렌이민과 반응하여 폴리부테닐숙신이미드-타입 무회 분산제/세제를 수득하기 위해 염소화되어야 한다. 다른 방법은 저온에서 중합 반응 진행에서 알코올 또는 에테르 중 어느 하나와 함께 순수한 IB 공급 스트림 및 BF3 착물-기반 촉매를 사용하는데, 이는 높은 엑소-올레핀성 말단기 함량을 갖는 고도로 반응성인 PIB(HR PIB)를 수득한다. 통상적인 폴리부텐의 3-치환된 올레핀과는 상반되게, PIB 엑소-올레핀은 PIB 숙신산 무수물 및 후속하여 폴리이소부테닐숙신이미드 무회 분산제를 생산하기 위해 열적 "엔(ene)" 반응에서 말레산 무수물과 용이하게 반응한다. 최종 산물이 염소를 함유하지 않기 때문에, HR PIB는 통상적인 폴리부텐에 비해 더욱 요망되는 것이다. 그러나, BF3은 다루기가 어려우며, 폴리머는 불소를 함유할 수 있다. 또한, 상기에서 주지된 바와 같이, 이러한 방법은 순수한 IB 공급물 스팀 및 저온(예를 들어, -30℃)을 필요로 하고, 이에 따라 보다 고가의 생성물을 형성한다.
HR PIB를 생산하기 위한 상술된 상업적 공정은 미국특허번호 제5,408,018호(및 DE-A 2702604)(Rath)에서 보고되었다. 소정 범위의 공정 향상(process enhancement)은 이후에 미국특허번호 제6,407,186호, 제6,753,389호, 및 제7,217,773호(Rath et al.) 및 미국특허번호 제6,846,903호, 제6,939,943호 및 제7,038,008호(Wettling et al.)에서 보고되었다. 상이한 온도 영역(temperature regime) 및 낮은 잔류 시간을 이용한 변형된 공정이 또한 종래에 기술되어 있다[예를 들어, 미국특허번호 제6,562,913호 및 제6,683,138호(Baxter et al.)]. 이러한 문헌들 모두에는 BF3 촉매 및 알코올 또는 에테르 보조-촉매와 함께 수행되는 중합이 기재되어 있다. 이러한 촉매 공정들은 특히 상업적으로 입수 가능한 혼합된 C4 라피네이트(Raffinate) I 스트림과 함께 사용될 때에 폴리머 중에 잔류 불소를 남길 수 있다. 심지어 소량의 불소의 존재는 HF의 방출로 인하여 다운스트림 작용화 반응기(downstream functionalization reactor)에서 문제를 일으키고, 이에 따라 고가의 불소 제거 후처리를 필요로 한다.
이에 따라, HR PIB를 생산하기 위한 다른 방법들을 발견하기 위한 여러 시도들이 이루어졌다. 예를 들어, 거의 정량적인 엑소-올레핀 말단 기를 갖는 PIB는 20 내지 24시간 동안 환류하는 테트라하이드로푸란(THF)에서 3차-클로라이드-말단 PIB(PIB-Cl)를 강염기, 예를 들어 칼륨 3차-부톡사이드 및 알칼리 에톡사이드와 반응시키고[Kennedy, J.P.; Chang, V.S.C.; Smith, R.A.; Ivan, B. Polym. Bull. 1979, 1, 575], 리빙 PIB(living PIB)를 ap트알릴트리메틸실란으로 켄칭시키고[Nielsen, L.V.; Nielson, R.R.; Gao, B.; Kops, J.; Ivan, B. Polymer 1997, 38, 2528.], 리빙 PIB를 방해된 염기(예를 들어, 2,5-디메틸피롤 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)로 켄칭시키고[Simison, K.L.; Stokes, C.D.; Harrison, J.J.; Storey, R.F. Macromolecules 2006, 39, 2481], 리빙 PIB를 알콕시실란 또는 에테르 화합물로 켄칭시키고[Storey, R.F.; Kemp, L.L. 미국특허출원공개 2009/0318624 A1, Dec. 24, 2009], 리빙 PIB를 모노-설파이드와 반응시킨 후에 얻어진 설포늄 염을 염기로 분해시킴[Morgan. D.L.; Stokes, C.D.; Meierhoefer, M.A.; Storey, R.F. Macromolecules 2009, 42, 2344]으로써 얻어진다. 그러나, 상기 방법들 모두는, 이러한 방법들이 저온에서 중간 정도의 극성 용매 중에 리빙 양이온 중합(living cationic polymerization)을 수반하고 고가의 반응물을 사용하기 때문에 고가이다.
원소 주기율표의 V족 및 VI족의 옥사이드를 기반으로 한 할로겐-부재 금속 촉매의 광범위한 설명은 미국특허번호 제6,441,110호(Sigwart et al.)에 기술되어 있지만, 이러한 촉매들은 불균일하고 단지 보통 정도의 양의 엑소-올레핀과 함께 낮은 모노머 전환을 제공하였다. 니트릴 리간드 및 약하게 배위하는 음이온들과 함께 원소 주기율표의 3족 내지 12족의 금속들을 기반으로 한 다른 촉매 시스템은 미국특허번호 제7,291,758호(Bohnepoll et al.)에 기술되어 있다. 이러한 촉매들은 단지 극성 디클로로메탄 용액에서만 사용되었고, 비극성의 모든 탄화수소 매질에서는 사용되지 않았다.
보다 최근에는, 소정 범위의 개시제 또는 우발적으로 형성되는 물(adventitious water)과 함께 AlCl3-OBu2 착물이 IB의 중합을 개시하고 염소화된 극성 용매(CH2Cl2/헥산 80/20 v/v)에서 소정 범위의 온도(-60 내지 -20℃)에서 최대 95%까지의 높은 엑소-올레핀성 말단 기를 갖는 PIB를 수득한다고 보고되었다[Vasilenko, I.V.; Frolov, A.N.; Kostjuk, S.V. Macromolecules 2010, 43(13), 5503-5507]. 독립적으로, -20 내지 20℃ 범위의 온도에서 CH2Cl2 중의 AlCl3 또는 FeCl3 디알킬 에테르 착물과 함께 개시제로서 우발적으로 형성되는 물에서 유사한 결과들이 보고되었다[Lui, Q.; Wu Y.; Zhang, Y.; Yan. P.F.; Xu, R.W. Polymers 2010, 51, 5960-5969]. AlCl3-OBu2는 용매의 부재 하에 그리고 개시제를 첨가하지 않거나, 첨가된 개시제로서 물과 함께 말단 비닐리덴 결합을 갖는 PIB를 생산한다고 보고되었다[USPG 2011/0201772A1, Koenig et al.]. 그러나, 알킬 할라이드, 에테르, 에스테르, 알코올 및 브뢴스테드 산과 같은 통상적인 양이온 개시제는 어떠한 것도 AlCl3로의 극성 매질 중에서의 중합을 직접적으로 개시하는 것으로 밝혀지지 않았다. 이에 따라, 비극성 탄화수소 매질에서 고도로 반응성인 PIB 또는 폴리부텐을 제조하는 강력하고 경제적인 방법이 여전히 요구되고 있다.
종래에, 루이스 산/루이스 염기 착물의 특정 조합과 함께 사용되는 통상적인 양이온 개시제가 -30℃ 내지 +50℃의 온도에서 탄화수소 용매 중에서의 IB의 중합을 개시하고 고수율의 고도로 반응성인 PIB를 제공한다는 것이 발견되었다. 더욱 상세하게는, -30℃ 내지 +50℃의 온도에서 탄화수소 용매 중에서의 IB의 중합이 개시될 수 있고, 비극성 매질에서 루이스 염기(B)에 착화된 루이스 산 촉매(MR"Yn)를 포함하는 촉매-개시제 시스템으로 고수율의 고도로 반응성인 PIB를 제공한다는 것이 인식되었다.
루이스 염기에 대한 루이스 산의 친화력은 루이스 산이 통상적인 양이온 개시제(RX)와 적어도 일부 상호작용하여 R+를 형성시킬 수 있고, 이러한 것은 이소부틸렌의 양이온 중합을 개시하게 한다. 초기에 착화된 루이스 염기는 양이온 사슬의 이성질화 또는 염기의 자유 용액으로의 확산 이전에 엑소-올레핀을 형성하기 위하여 성장하는 카보 양이온 사슬의 빠른 탈양성자화를 달성할 수 있다. 루이스 염기가 루이스 산과 착화하지 않는 경우에, 적어도 초기에, 성장하는 카보 양이온의 탈양성자화는 요망되는 고수율의 엑소-올레핀을 수득하기 위해 이성질화와 비교하여 충분히 빠르지 않았다. 루이스 산 및 루이스 염기의 상호작용이 너무 강력하여 통상적인 개시제와의 상호작용을 방해하는 경우에, 중합은 비효율적이거나 전혀 일어나지 않는다. 루이스 산 또는 루이스 산-루이스 염기 착물은 추가로 우발적으로 형성되는 물의 존재 또는 부재 중 어느 하나에서 통상적인 개시제와 상호작용할 수 있어야 한다. 양성자 트랩(proton trap)(예를 들어, 2,6-디3차-부틸피리딘 또는 "DTBP")의 존재 하에서 전환의 완전한 손실에 의해 입증된 바와 같이, 통상적인 개시제의 존재 하에서도 모노머 전환이 실질적으로 우발적으로 형성되는 물에 의존적인 촉매는 적합하지 않다. 상기 시스템에서, 적합한 루이스 염기는 산소- 및/또는 황-함유 친핵체, 예를 들어 에테르, 알코올, 케톤, 알데하이드, 및 에스테르, 및 황-함유 친핵체, 예를 들어 티오에테르 및 티오케톤이다.
상기 중합 시스템이 비극성 탄화수소 용매에서 우수한 수율의 고도로 반응성인 PIB를 제공하는 것으로 확인되었지만, 상기 중합 시스템의 루이스 산-루이스 염기 착물 그 자체는 디클로로메탄(DCM) 용매에서 제조되었다. 그러나, CH2Cl2와 같은 염소화된 극성 지방족 용매의 사용에 대한 지속적인 요구는 상업적 (환경적) 관점에서 요망되지 않는다. 이에 따라, 어떠한 방식으로도 할로겐화된 알칸 용매의 사용을 필요로 하지 않는 고도로 반응성인 PIB 또는 폴리부텐을 제조하는 강력하고 경제적인 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 폴리머 사슬 중 적어도 50 mol%가 말단 이중 결합을 갖는 고도로 반응성인 올레핀 폴리머를 제조하는 방법, 및 이를 수행하기 위한 신규한 중합 개시 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 일 예의 구체예의 설명은 하기와 같다.
본 발명의 실행에서 유용한 루이스 산 촉매는 일반식 (MR"mYn)으로 표현될 수 있으며, 상기 식에서, M은 Al, Fe, Ga, Hf, Zr 및 W로부터 선택되고, 바람직하게 Al, Ga 또는 Fe이고, 더욱 바람직하게 Al 또는 Fe이며, R"는 하이드로카르빌 기, 바람직하게 C1 내지 C8 하이드로카르빌 기, 더욱 바람직하게 C1 내지 C8 알킬 기이며, m은 0 또는 1 내지 5의 정수, 바람직하게 0 또는 1, 더욱 바람직하게 0이며, 단 M이 Al일 때, m은 바람직하게 1이며, R"는 바람직하게 C1 내지 C3 하이드로카르빌 기, 더욱 바람직하게 메틸 또는 에틸 기이며, Y는 할로겐 (F, Cl, Br), 바람직하게 Cl 또는 Br 중 어느 하나, 더욱 바람직하게 Cl이며, n은 1 내지 6, 바람직하게 3 내지 5의 정수이며, 단 m+n은 M의 원자가와 동일하다. 본원에서 사용되는 용어 "하이드로카르빌"은 수소 및 탄소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지에 직접적으로 결합되는 화합물의 화학적 기를 의미한다. 이러한 기는 탄소 및 수소 이외의 하나 이상의 원자("헤테로 원자")들을 함유할 수 있으며, 단 이러한 것들은 본질적으로 이러한 기의 하이드로카르빌 특성에 영향을 미치지 않는다.
루이스 염기(B)는 산소- 및/또는 황-함유 친핵체, 예를 들어 에테르, 알코올, 케톤, 알데하이드 및 에스테르, 및 황-함유 친핵체, 예를 들어 티오에테르 및 티오케톤으로부터 선택된다. 적합한 루이스 염기의 특정 예는 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택된 비환형 디하이드로카르빌 에테르, 5원 내지 7원 환형 기를 갖는 환형 에테르, 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택된 디하이드로카르빌 케톤, C1 내지 C12 지방족 알코올, C1 내지 C12 지방족 알데하이드, 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택된 비환형 지방족 에스테르, 5원 내지 7원 환형 기를 갖는 환형 지방족 에스테르, 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택된 디하이드로카르빌 설파이드, 및 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택된 디하이드로카르빌 티오카보닐 화합물을 포함한다. 상기 루이스 염기의 하이드로카르빌 기는 바람직하게 알킬 기이고, 더욱 바람직하게 C1 내지 C4 알킬이다. 상기 루이스 염기의 환형 지방족 기 및 하이드로카르빌 기는 각각 독립적으로 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 모이어티로 치환될 수 있고, 추가로 루이스 염기(예를 들어, C1 내지 C4 "저급 알킬" 기)로서 작용하는 이러한 화합물들의 능력을 크게 방해하지 않는 다른 치환기들로 치환될 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에서, 루이스 염기(B)는 디하이드로카르빌 에테르 또는 디하이드로카르빌 케톤이며, 여기서 각 하이드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카르빌로부터 선택된다. 상기 루이스 염기의 하이드로카르빌 기는 바람직하게 알킬 기이다. 에테르의 하이드로카르빌 기는 분지쇄, 직쇄 또는 환형일 수 있다. 에테르의 하이드로카르빌 기가 분지쇄 또는 직쇄인 경우에, 하이드로카르빌 기는 바람직하게 알킬 기, 더욱 바람직하게 C1 내지 C4 알킬이다. 디하이드로카르빌 에테르 또는 디하이드로카르빌 케톤의 하이드로카르빌 기들 중 하나 또는 각각은 전자-끄는 기, 특히 할로겐 원자, 바람직하게 염소로 치환된다.
"개시제"는 우발적으로 형성되는 물의 존재 또는 부재 하에 및 양성자 트랩의 존재 하에 중합을 개시할 수 있는 화합물로서 정의된다. 본 발명의 개시제(RX)는 X에 대한 탄소 연결기 R이 3차, 벤질릭 또는 알릴릭인 하이드로카르빌 R 기 및 할로겐인 X 기를 포함하며, 여기서 하이드로카르빌 기는 적합한 카보 양이온(예를 들어, t-부틸+)을 형성할 수 있다.
중합 매질은 실질적으로 또는 완전히 비극성인 중합 매질, 예를 들어 헥산 또는 포화 및 불포화 C4 탄화수소의 혼합물이어야 한다.
본 발명의 중합 공정에서, 공급원료는 순수한 이소부틸렌 또는 예를 들어 나프타의 열적 또는 촉매 분열 작업으로부터 얻어진 C4 절단물(C4 cut)과 같은 이소부틸렌을 함유한 혼합된 C4 하이드로카르빌 공급원료일 수 있다. 이에 따라, 적합한 공급원료는 통상적으로 공급물의 총 질량을 기준으로 하여, 적어도 10 질량%, 및 최대 100 질량% 이소부틸렌을 함유할 것이다. 이소부틸렌 이외에, 산업적으로 중요한 공급원료로서 사용하기에 적합한 통상적인 C4 절단물은 통상적으로 약 5% 내지 약 50% 부텐-1, 약 2% 내지 약 40% 부텐-2, 약 2% 내지 약 60% 이소-부탄, 약 2% 내지 약 20% n-부탄, 및 최대 약 0.5% 부타디엔을 함유할 것이며, 모든 백분율은 전체 공급물 질량을 기준으로 한 질량%이다. 이소부틸렌을 함유한 공급원료는 또한 프로파디엔, 프로필렌 및 C5 올레핀과 같은 다른 비-C4 중합 가능한 올레핀 모노머를 소량으로, 통상적으로 25% 미만, 바람직하게 약 10% 미만, 및 가장 바람직하게 5% 미만으로 함유할 수 있다. C4 절단물은 물, 극성 불순물 및 디엔을 제거하기 위한 통상적인 수단에 의해 정제될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리부텐"은 이소부틸렌의 호모폴리머, 뿐만 아니라 이소부틸렌과 통상적인 C4 절단물의 하나 이상의 다른 C4 중합 가능한 모노머 뿐만 아니라 5개의 탄소 원자를 함유한 비-C4 에틸렌성 불포화 올레핀 모노머의 코폴리머를 포함하도록 의도되는데, 단 이러한 코폴리머는 통상적으로 폴리머 수평균 분자량(
Figure 112014096762616-pat00002
)을 기준으로 하여 적어도 50 질량%, 바람직하게 적어도 65 질량%, 및 가장 바람직하게 적어도 80 질량% 이소부틸렌 단위를 함유한다.
루이스 산 및 루이스 염기는 예를 들어 액체의 비극성, 비-할로겐화된 지방족 및 액체의 방향족, 예를 들어 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택된 용매 중에 루이스 산을 용해시켜 용액을 형성하고 이후에 용액을 교반하면서 루이스 염기를 용액에 첨가함으로써 착화될 수 있다. 착물은 용매와 함께 중합 매질에 첨가될 수 있으며, 대안적으로 용매는 중합 매질에 착물을 첨가하기 전에 제거될 수 있다. 바람직하게, 용매는 비-할로겐화된 방향족이고, 더욱 바람직하게 자일렌 또는 톨루엔, 가장 바람직하게 톨루엔이다. 루이스 산 및 루이스 염기가 자일렌 또는 톨루엔에서 착화될 때에, 루이스 염기를 자일렌 또는 톨루엔 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이후에 용액을 교반하면서 루이스 산을 루이스 염기 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 착물이 액체의 비극성, 비-할로겐화된 지방족 용매 중에서 형성될 때에, 루이스 산은 용해도를 보장하기 위하여 적어도 하나의 하이드로카르빌 치환체("m" ≥ 1)를 가져야 한다.
착물 중에서 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비는 통상적으로 약 1:0.5 내지 약 1:2, 바람직하게 약 1:0.7 내지 약 1:1.7, 더욱 바람직하게 약 1:1 내지 약 1:1.7, 예를 들어 약 1:1 내지 약 1:1.5의 범위 내에서 유지될 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 루이스 산-루이스 염기 착물의 양은 폴리부텐 폴리머 생성물의 타겟
Figure 112014096762616-pat00003
, 부텐의 전환 및 폴리부텐의 수율을 달성하기 위하여, 개시제 및 모노머의 농도, 반응 시간 및 온도와 함께 조절될 수 있다. 상술된 것을 고려하여, 루이스 산-루이스 염기 착물은 통상적으로 액상 반응 혼합물 중에서 부텐 모노머를 접촉하는데 충분한 양으로, 반응 혼합물 1 리터 당 약 0.2 mM 내지 약 200 mM, 예를 들어 약 1 mM 내지 약 200 mM, 바람직하게 약 5 mM 내지 약 100 mM, 및 더욱 바람직하게 약 10 mM 내지 약 50 mM, 예를 들어 약 10 mM 내지 약 30 mM의 루이스 산-루이스 염기 착물의 밀리몰 농도로 사용된다.
개시제는 통상적으로 액상 반응 혼합물 중에 부텐 모노머를 접촉하는데 충분한 양으로, 루이스 산-루이스 염기 착물의 양과는 독립적으로 매질 1 리터 당 약 1 mM 내지 약 200 mM, 바람직하게 약 5 mM 내지 약 100 mM, 및 더욱 바람직하게 약 10 mM 내지 약 50 mM, 예를 들어 약 10 mM 내지 약 30 mM의 개시제의 밀리몰의 농도로 사용될 것이다.
중합 반응은 배치식, 반-연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 산업적 스케일에서, 중합 반응은 바람직하게 연속적으로 수행된다. 통상적인 반응기, 예를 들어 튜브형 반응기, 튜브-번들 반응기 또는 루프 반응기, 또는 반응 물질의 연속적인 순환을 갖는 튜브 또는 튜브-번들 반응기가 사용될 수 있다.
중합 반응은 고리 또는 분기 형성과는 대조적으로, 선형 또는 사슬-타입 중합을 유도하기 위해 액상에서 수행된다. 이에 따라, 주변 온도 하에서 기상인 공급물이 사용되는 경우에, 공급물을 액상으로 유지하기 위하여, 반응 압력을 조절하고/거나 불활성 용매 또는 액체 희석제에 공급물을 용해시키는 것이 바람직하다. 공급물을 포함하는 통상적인 C4 절단물은 압력 하에서 액체이고, 용매 또는 희석제를 필요로 하지 않는다. 본 공정과 함께 사용하기에 적합한 통상적인 희석제는 C3 내지 C6 알칸, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄 및 이소부탄을 포함한다.
루이스 산-루이스 염기 착물은 통상적으로 반응기에 용매 중에 일부 또는 전부 용해된 액체로서 또는 고체로서 도입된다. 중합은 바람직하게 반응 온도에서 C4 공급물을 액체 상태로 유지하는데 충분한 압력에서 또는 보다 높은 압력에서 수행된다. 개시제는 루이스 산-루이스 염기 착물과 함께 액체 형태의 모노머 공급물 또는 반응 혼합물에 도입될 수 있거나, 바람직하게 루이스 산-루이스 염기 착물 첨가 라인과 별도의 라인에 의해 액체 형태의 모노머 공급물 또는 반응 혼합물에 도입된다.
액상 반응 혼합물 온도는 통상적인 수단에 의해 통상적으로 약 -30℃ 내지 약 +50℃, 바람직하게 약 -10℃ 내지 약 +30℃, 더욱 바람직하게 약 0℃ 내지 약 +20℃, 예를 들어 약 0℃ 내지 약 +10℃이도록 조절된다.
중합될 부텐의 잔류 시간은 약 5초 내지 수시간일 수 있지만, 통상적으로 약 1 내지 약 300분, 예를 들어 2 내지 약 120분, 바람직하게 약 5 내지 약 60분일 것이다.
반응기 내에서 촉매의 고른 분포를 보장하기 위하여, 반응기 함유물의 난류는 혼합에 의해 또는 적합한 배플(baffle), 예를 들어 배플 플레이트 또는 진동 배플(oscillating baffle)을 이용하여, 또는 적합한 흐름 속도가 설정되도록 반응기 튜브 단면의 치수를 변형시킴으로써 발생될 수 있다.
본 발명의 방법은 통상적으로 약 20% 내지 약 100%, 바람직하게 약 50% 내지 약 100%, 및 더욱 바람직하게 약 70% 내지 약 100%, 예를 들어 80% 내지 100%, 90% 내지 100% 또는 95% 내지 100% 범위의 이소부틸렌 전환율을 달성하는 방식으로 수행된다. 온도 조절 및 촉매 공급 속도의 결합된 이용은 약 400 달톤 내지 약 4,000 달톤, 바람직하게 약 700 달톤 내지 약 3,000 달톤, 더욱 바람직하게 약 1,000 달톤 내지 약 2,500 달톤의
Figure 112014096762616-pat00004
, 통상적으로 약 1.1 내지 약 4.0, 바람직하게 약 1.5 내지 약 3.0의 분자량 분포(MWD), 폴리머의 전체 mole을 기준으로 하여, 50 mol% 초과, 바람직하게 60 mol% 초과, 더욱 바람직하게 70 mol% 초과, 예를 들어 약 80 mol% 내지 약 95 mol%의 엑소-올레핀 함량; 약 20 mol% 미만, 예를 들어 약 15 mol% 미만, 바람직하게 약 10 mol% 미만, 더욱 바람직하게 약 5 mol% 미만의 4치환된 올레핀 함량, 및 약 10 mol% 미만, 예를 들어 약 5 mol% 미만, 바람직하게 약 2 mol% 미만, 더욱 바람직하게 약 1 mol% 미만의 염소 함량을 갖는 폴리부텐을 형성할 수 있다.
폴리머의 타겟 분자량이 달성된 직후에, 폴리머 생성물은 반응기에서 배출되고 중합 촉매를 비활성화시키고 중합을 종결하는 매질로 통과될 수 있다. 적합한 비활성화 매질은 물, 아민, 알코올 및 가성 소다(caustic)를 포함한다. 폴리이소부틸렌 생성물은 이후에 잔류하는 C4 탄화수소 및 저분자량 올리고머를 증류시킴으로써 분리될 수 있다. 바람직하게, 잔류 량의 촉매는 대개 물 또는 가성 소다로 세척함으로써 제거된다.
하나의 상업적으로 바람직한 구체예(성능, 환경적 영향 및 비용의 관점으로부터)에서, 루이스 산은 R'AlCl2 (여기서, R'는 C1 내지 C4 하이드로카르빌임), 상세하게는 MeAlCl2, EtAlCl2, 이소-BuAlCl2 또는 n-BuAlCl2이며, 루이스 염기는 염소화된 디하이드로카르빌 에테르 또는 염소화된 디하이드로카르빌 케톤이며, 용매는 톨루엔이며, 착물은 용매 중에 루이스 염기를 용해시켜 용액을 형성하고 이후에 루이스 산을 루이스 염기 용액에, 착물 중의 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:1.5가 되는 양으로 첨가함으로써 형성된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 이해될 것이며, 이러한 실시예는 본 발명의 범위내의 모든 가능한 구체예들을 기술한 것으로서 의도된 것이 아니고 이러한 것으로서 해석되지 않아야 한다.
실시예
중합
MBraun 150-M 글로브 박스(Innovative Technology Inc., Newburyport, Massachusetts)에서 건조 질소 대기 하에서 중합을 수행하였다. 이소부텐(IB)을 축합시키고 -30℃에서 중합 반응기의 스크류 톱 배양 튜브(screw top culture tube)(75 ml)로 분배하였다. 중합을 0℃에서, 1M의 모노머 농도에서 적절한 루이스 산으로 공개시되게 헥산 중에서 수행하였다. 사전결정된 시간 이후에, 0.2 ml 메탄올을 첨가하여 중합을 종결하였다. 폴리머를 회수하고, NH4OH 용액으로 재침전시켜 정제하였다. 중량 분석으로 전환율을 측정하였다.
루이스 산/루이스 염기( LA / LB ) 착물의 제조
IB를 중합하기 바로 전에 FeCl3·i-Pr2O 착물을 실온에서 제조하였다. 글로브 박스에서, 건조 용매를 FeCl3 분말에 첨가하였는데, 이는 단지 일부 가용성이었다. 계산된 양의 i-Pr2O를 이후에 교반하면서 시린지를 이용하여 적가하여 1.0 M FeCl3·i-Pr2O 착물 용액을 형성하였다.
특징분석
폴리머의 수평균 분자량(
Figure 112014096762616-pat00005
) 및 다분산도(PDI)를 Waters 717 Plus 오토샘플러, 515 HPLC 펌프, 2410 시차 굴절계, 2487 UV-VIS 검출기, Wyatt Technology Inc로부터의 MiniDawn 다중 각도 레이저 광산란 (MALLS) 검출기(44.7°, 90.0°, 및 135.4°의 측정 각도), Wyatt Technology Inc.로부터의 ViscoStar 점도 검출기, 및 500, 103, 104, 105 및 100Å의 차례로 연결된 5개의 Ultrastyragel GPC 컬럼을 이용하여 보편적인 보정을 갖는 크기배제 크로마토그래피로부터 획득하였다. 굴절률(RI)은 농도 검출기에서 획득하였다. 테트라하이드로푸란을 용리액으로서 실온에서 1.0 ml/분의 유량으로 사용하였다. 결과를 Wyatt Technology Inc.로부터의 Astra 5.4 소프트웨어로 처리하였다.
핵자기공명
양성자 핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼을 용매로서 CDCl3를 사용하여 Bruker 500 MHz 분광계(Cambridge Isotope Laboratory, Inc.)에서 기록하였다. 폴리이소부텐(PIB) 말단기 함량을 종래에 보고된 바와 같이 1H NMR로 측정하였다[참조 Kumar, R.; Dimitrov, P.; Bartelson, K.J.; Faust, R., Macromolecules 2012, 45, 8598-8603].
푸리에 변환 적외선 분광법( FTIR )
FTIR 연구를 K6 도관으로 MCT 검출기에 결합된 DiComp 프로브를 구비한 Mettler Toledo ReactIR 4000 기기를 이용하여 인시튜(in situ)로 수행하였다. 650 내지 4000 cm-1에서의 스펙트럼을 8 cm-1 파수의 해상도로 획득하였다.
결과
임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, FeCl3로의 IB의 중합을 위한 하나의 가능한 중합식은 하기와 같이 나타냄을 시사한다:
Figure 112014096762616-pat00006
상기 양이온 중합은 루이스 산 또는 양이온과 반응하지 않는 용매를 필요로 한다. 이에 따라, 이러한 양이온 중합은 용매로서 탄화수소 또는 염소화된 탄화수소를 사용한다(니트로 화합물이 또한 사용된다). IB의 중합을 상이한 용매에서 제조된 FeCl3·i-Pr2O 착물로 조사하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1 - 0℃에서 30분 동안 헥산 중에서, t-BuCl에 의해 개시되고 FeCl3·i-Pr2O에 의해 공개시된 IB의 중합. (IB) = 1.0 M, (t-BuCl) = 0.02 M 및 (FeCl3·i-Pr2O) = 0.02 M. MeOH로 켄칭
Figure 112014096762616-pat00007
기술된 바와 같이, 착물이 DCM에서 제조될 때, 30분 후에 58% 전환율을 얻었다. 착물이 벤젠 및 클로로벤젠에서 제조될 때 또한 유사한 전환율을 얻었다. 그러나, 착물이 톨루엔에서 제조될 때 전환율은 42%까지 감소하였으며, 착물이 o-자일렌에서 제조될 때 23%까지 감소하였다. 착물이 니트로벤젠, 아세토니트릴 또는 헥산에서 제조될 때 중합이 일어나지 않았다. 이러한 차이를 이해하기 위하여, 착물의 용해도를 상이한 용매에서 측정하였다.
용해도 연구를 중합 조건을 시뮬레이션하는 단순한 원심분리 실험을 이용하여 상이한 용매에서 제조된 FeCl3·i-Pr2O 착물을 사용하여 수행하였다. FeCl3·i-Pr2O 착물을 30 ml 원심분리 튜브에서 다양한 용매 중의 1.0M 용액으로서 제조하였다. 원심분리 튜브를 원심분리기에서 적절한 온도로 평형을 유지하게 한 후에 이를 3750 rpm에서 10분 동안 회전시켰다. 가용성 착물의 질량을 분취량의 맑은 용액을 취함으로써 중량 분석에 의해 측정하였다. 시험 용매 중의 착물의 용해도는 표 2에 나타내었다.
표 2 - 실온에서 1M FeCl3·i-Pr2O 착물(상이한 용매에서 제조됨)에 대한 용해도 데이타
Figure 112014096762616-pat00008
표 2에 나타낸 바와 같이, 착물의 대략 60 내지 70%는 DCM, 벤젠, 톨루엔 및 클로로벤젠에서 용해 가능하였다. 니트로벤젠 및 아세토니트릴에서, 착물은 완전히 용해 가능하였지만, 헥산에서 착물은 불용성이었다. 상기 데이타는, 용매 중에서의 착물의 용해도가 전환율을 결정하는 유일한 인자가 아님을 입증하는 것이다. 착물이 불용성인 헥산에서 착물이 제조될 때 중합은 존재하지 않았다. 한편, 착물이 완전히 용해 가능한 아세토니트릴 및 니트로벤젠에서 착물이 제조될 때 중합은 또한 존재하지 않는다. 톨루엔 중 FeCl3·i-Pr2O 착물의 용해도는 벤젠, 클로로벤젠 및 DCM에서의 용해도와 유사하지만, 전환율은 더욱 낮다.
FeCl3과 i-Pr2O 간의 중합 착물 형성에 대한 용매 선택의 효과를 보다 잘 이해하기 위하여, ATR FTIR 분광법을 이용하여 실온에서 상이한 용매 중에서 연구하였다. FeCl3 및 i-Pr2O가 DCM에서 1:1 착물을 형성한다는 것이 종래에 보고되었다[Lui, Q.; Wu Y. X..; Yan, P.F.; Zhang, Y.; Xu, R.W. Macromolecules 2011, 44, 1866-1875]. 톨루엔 중에서 동일한 양의 FeCl3 및 i-Pr2O를 혼합 시에, 1010 cm-1에서의 피크의 소멸은 1:1 몰 착물의 형성을 나타내는 것이다. 유사하게, 1010 cm-1에서 i-Pr2O로부터의 C-O-C 신축진동(stretch)에 대한 특징적인 피크는 착물이 벤젠에서 제조될 때 존재하지 않았다. 그러나, 자일렌의 경우에, FeCl3과 i-Pr2O 간의 착물 형성은 차이가 나는데(벤젠 및 톨루엔 중에서 형성된 착물과 비교), 이는 자일렌과 FeCl3 간에 약간의 상호작용이 존재함을 시사한다.
FeCl3와 니트로벤젠 간의 상호작용을 연구하기 위하여 ATR FTIR 스펙트럼을 또한 수행하였다. 1300 cm-1에서의 날까로운 피크는 N-O 신축진동으로 인한 것일 수 있는데, 이는 FeCl3와의 상호작용 시에 변한다. 그러나, FeCl3·i-Pr2O 착물 스펙트럼을 용매로서 니트로벤젠을 사용하여 얻었을 때, C-O 신축진동 피크의 존재가 1010 cm-1에서 관찰되었는데, 이는 니트로벤젠 중에 착화되지 않은 i-Pr2O의 존재를 나타내는 것이다. FeCl3 및 니트로메탄이 1:1 착물을 형성한다는 것은 종래에 보고되었다[Olah, G.A., Kuhn, S.J., Flood, S.H., Hardie, B.A., Aromatic substitution XIV, Ferric chloride catalyzed bromination of benzene and alkylbenzenes with bromide in nitromethane solution, J. Am. Chem Soc., 86:1039-1044 (1964)]. FeCl3와 니트로벤젠 또는 아세토니트릴 간의 유사한 착화는 중합의 결여를 설명할 수 있다.
벤젠 및 클로로벤젠에서 얻어진 전환율과 비교하여 톨루엔 및 자일렌에서 얻어진 전환율의 차이는 FeCl3에 의한 방향족 고리의 염소화를 수반하는 부반응에 기인한 것일 수 있다. 무수 FeCl3가 방향족 염소화제로서 사용될 수 있다는 것이 종래에 보고되었다[Kovacic P, Wu, C., Stewart R.W. Reaction of Ferric Chloride with Alkylbenzenes, J. Am. Chem. Soc., 82, 1917-1923 (1960)]. 상기 Kovacic 등의 문헌에 의해 제안된 메카니즘은 하기와 같다:
Figure 112014096762616-pat00009
고도로 친핵성인 o- 및 p-자일렌은 25 내지 50℃에서 용이하게 반응하였고, 미량의 염소화된 자일렌을 함유한 타르(tar)를 형성하였다. 유사한 타르-유사 생성물을 0℃에서 수득하였다. 톨루엔은 50 내지 60℃에서 주로 오르쏘-파라 치환된 생성물을 수득하였다. 심지어 환원 온도에서도, 클로로벤젠의 반응성은 보다 낮고, 벤젠의 염소화는 느렸다. 이러한 결과들을 기초로 하여, o-자일렌에서의 낮은 전환율이 염소화 반응에서 FeCl3의 소비에 의한 것이어서 과량의 자유 에테르를 형성시키는 것으로 결론낼 수 있다. 과량의 자유 에테르는 종래에 중합을 방해하는 것으로 확인되었다[Kumar, R. Dimitrov, P. Bartelson, K.J., Emert, J., Faust, R., Polymerization of Isobutylene by GaCl3 or FeCl3/Ether Complexes in Non Polar Solvents, Macromolecules, 45, 8598-8603 (2012)]. 이러한 부반응은 톨루엔의 경우에 보다 느리고, 벤젠 및 클로로벤젠의 경우에 중요치 않은데, 이는 이러한 용매들의 사용이 착물이 DCM에서 제조될 때 얻어진 것과 유사한 전환율을 초래하기 때문이다.
상기 부반응을 방지하기 위하여, 착물을 형성하는 방법은 동일한 양의 FeCl3를 톨루엔 중에 용해된 i-Pr2O에 첨가함으로써 변형되었다. 이러한 방법을 이용하여, FeCl3은 i-Pr2O와의 착물을 빠르게 형성하여, 루이스 산성을 감소시키고 톨루엔과의 부반응 수준을 떨어뜨린다. 이러한 변형된 방법을 이용하여, FeCl3·i-Pr2O 착물을 형성하였으며, 이러한 착물을 이후에 IB의 중합에서 사용하여 63% 전환율을 얻었다. 이와 유사한 전환율은 DCM, 벤젠 및 클로로벤젠의 경우에서 관찰되었다(표 3 참조).
표 3 - 0℃, 30분 동안 헥산 중에서, t-BuCl에 의해 개시되고 FeCl3·i-Pr2O 착물에 의해 공개시된 IB의 중합. (IB) = 1.0 M, (t-BuCl) = 0.02 M 및 (FeCl3·i-Pr2O) = 0.02 M. MeOH로 켄칭
방법 1: FeCl3을 용매(톨루엔) 및 i-Pr2O의 혼합물에 첨가함
방법 2: FeCl3 + 톨루엔 + i-Pr2O.
Figure 112014096762616-pat00010
중합 반응을 톨루엔 중에서 제조된 EtAlCl2·비스-(2-클로로에틸)에테르 착물을 사용하여 수행하였으며, 여기서 비스-(2-클로로에틸)에테르를 톨루엔에 첨가하여 용액을 형성하고 이후에 EtAlCl2를 비스-(2-클로로에틸)에테르 용액에, 착물 중의 비스-(2-클로로에틸)에테르의 몰 과량(1:1.5의 EtAlCl2 대비스-(2-클로로에틸)에테르의 몰비)의 양으로 첨가함으로써 착물을 제조하였다. 전환율 데이타는 표 4에 나타내었다.
표 4 - 0℃, 20분 동안 헥산 중에서, t-BuCl에 의해 개시되고 EtAlCl2·비스-(2-클로로에틸)에테르 착물(LA/LB=1:1.5)에 의해 공개시된 IB의 중합. (IB) = 1.0 M, (t-BuCl) = 0.02 M 및 (EtAlCl2·비스-(2-클로로에틸)에테르) = 0.02 M. MeOH로 켄칭
Figure 112014096762616-pat00011
특정의 예시적인 구체예 및 세부사항들이 본 발명을 예시하기 위해 제공되었지만, 본원에 기술된 것들로부터 다양한 생성물 및 공정 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 첨부된 청구항들은 본 발명의 범위를 규정한다.
모든 인용된 특허, 시험 절차, 우선권 문헌 및 다른 인용된 문헌들은 이러한 자료들이 본 명세서와 일치하는 정도까지 참조로 전부 도입되며, 모든 적격(jurisdiction)에 대하여, 이러한 참조문헌에 의한 도입이 가능하다.
본 발명의 특정 특징들은 한 세트의 수치 상한치 및 한 세트의 수치 하한치로 기술된다. 본 명세서는 이러한 한계치의 임의의 조합에 의해 형성되는 모든 범위들을 기술한다. 상한치 및 하한치, 뿐만 아니라 본원에 기술된 범위 및 비율 한계치가 독립적으로 조합될 수 있으며, 이러한 한계치들의 모든 조합이 달리 명시되지 않는 한 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이해될 것이다.
본원에 인용된 모든 특허, 공개된 출원 및 참조문헌들은 이의 전문이 참고로 포함된다.
본 발명이 이의 일 예의 구체예를 참조로 하여 특별히 나타내고 기술되었지만, 형태 및 세부사항에 있어서 다양한 변형이 첨부된 청구항들에 의해 포함되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본원에서 이루어질 수 있는 것으로 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (41)

  1. 50 mol% 이상의 엑소-올레핀(exo-olefin) 함량을 갖는 폴리부텐을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    액상의 비극성의 비-할로겐화된 지방족 용매 또는 액상의 방향족 용매로부터 선택된 용매 중에서 루이스 산 촉매와 산소 및/또는 황-함유 루이스 염기를 착화시키고,
    비극성 중합 매질 중에서, 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물을, 생성된 루이스 산/루이스 염기 착물과 접촉시키고,
    상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물의 중합을 개시제로 개시하는 것을 포함하며,
    상기 루이스 산 촉매가 화학식 MR"mYn (여기서, M은 Al, Fe, Ga, Hf, Zr 또는 W로부터 선택된 금속이며, R"는 하이드로카르빌 기이며, Y는 할로겐이며, m은 0 또는 1 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수이며, m+n은 금속 M의 원자가와 동일하며, 단 M이 Al인 경우 m은 1이며, 상기 용매가 액상의 비극성의 비-할로겐화된 지방족 용매인 경우 m은 적어도 1임)의 루이스 산이며,
    개시제가 화학식 RX (여기서, X는 할라이드이며, R은 안정한 카르보 양이온(carbocation)을 형성하는 하이드로카르빌 기이며, 기 X에 대한 탄소 연결기 R은 3차, 벤질릭(benzylic) 또는 알릴릭(allylic)임)의 화합물인, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, M이 Al, Ga 또는 Fe이며, R"가 C1 내지 C8 알킬 기인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, M이 Al 또는 Fe인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, Y가 Cl 또는 Br인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 루이스 염기가 비환형 디하이드로카르빌 에테르(여기서, 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택됨), 5원 내지 7원의 환형 기를 갖는 환형 에테르, 디하이드로카르빌 케톤(여기서, 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택됨), C1 내지 C12 지방족 알코올, C1 내지 C12 지방족 알데하이드, 비환형 지방족 하이드로카르빌 에스테르(여기서, 하이드로카르빌 기는 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택됨), 5원 내지 7원 환형 기를 갖는 환형 지방족 에스테르, 디알킬 설파이드(여기서, 각각의 알킬 기는 독립적으로 C1 내지 C12 알킬로부터 선택됨), 디하이드로카르빌 티오카보닐 화합물(여기서, 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카르빌로부터 선택됨), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 루이스 염기가 비환형 디알킬 에테르(여기서, 각각의 알킬 기는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨), 5원 내지 7원 환형 기를 갖는 환형 에테르, 디알킬 케톤(여기서, 각각의 알킬 기는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨), C1 내지 C4 지방족 알코올, C1 내지 C4 지방족 알데하이드, 비환형 지방족 하이드로카르빌 에스테르(여기서, 하이드로카르빌 기는 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨), 5원 내지 7원 환형 기를 갖는 환형 지방족 에스테르, 디알킬 설파이드(여기서, 각각의 알킬 기는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨), 디알킬 티오카보닐 화합물(여기서, 각각의 알킬 기는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택됨), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 루이스 염기가 디하이드로카르빌 에테르 또는 디하이드로카르빌 케톤(여기서, 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카르빌로부터 선택됨)이며, 상기 디하이드로카르빌 에테르 또는 디하이드로카르빌 케톤의 상기 하이드로카르빌 기들 중 하나 또는 각각이 전자-끄는 기(electron-withdrawing group)로 치환되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 전자-끄는 기가 할로겐 원자인 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 할로겐 원자가 염소인 방법.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 루이스 염기의 상기 하이드로카르빌 기가 분지쇄 또는 직쇄 C1 내지 C4 알킬 기인 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 루이스 염기의 상기 하이드로카르빌 기가 분지쇄 또는 직쇄 C1 내지 C4 알킬 기인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 액상의 비극성의 비-할로겐화된 지방족 용매이며, m>1인 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌으로부터 선택된 액상의 방향족 용매인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔 또는 자일렌인 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 비극성 중합 매질이 포화 C4 탄화수소, 불포화 C4 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물이 순수한 이소부텐; 5% 내지 50% 부텐-1, 2% 내지 40% 부텐-2, 2% 내지 60% 이소-부탄, 2% 내지 20% n-부탄, 및 0.5% 이하의 부타디엔을 함유한 C4 정유 절단물(refinery cut)(여기서, 모든 백분율은 C4 정유 절단물의 총 질량을 기준으로 한 질량%임); 또는 순수한 이소부텐과 상기 C4 정유 절단물의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 착물이 상기 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머와 매질 1리터 당 0.2 mM 내지 200 mM의 루이스 산-루이스 염기 착물의 밀리몰(millimole) 농도로 접촉되는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기가, 루이스 산을 상기 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 다음, 상기 루이스 염기를 상기 용액에 첨가함으로써 착화되는 방법.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 용매가 자일렌 또는 톨루엔으로부터 선택되며, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기가, 루이스 염기를 상기 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 다음, 상기 루이스 산을 상기 용액에 첨가함으로써 착화되는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 중합 공정이 연속적으로 수행되는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 폴리부텐 생성물이 70 mol% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산이 MeAlCl2, EtAlCl2, 이소-BuAlCl2, 또는 n-BuAlCl2로부터 선택되며; 상기 루이스 염기가 디하이드로카르빌 에테르(여기서, 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카르빌로부터 선택됨)이며, 상기 디하이드로카르빌 에테르의 상기 하이드로카르빌 기들 중 하나 또는 각각이 염소로 치환되며; 상기 용매가 벤젠 또는 톨루엔으로부터 선택되며, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기가, 루이스 염기를 상기 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 다음, 상기 루이스 산을 상기 용액에 착물 중의 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비가 1:1 내지 1:1.7이 되게하는 양으로 첨가함으로써 착화되는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산이 MeAlCl2, EtAlCl2, 이소-BuAlCl2, 또는 n-BuAlCl2로부터 선택되며, 상기 용매가 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되며, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기가, 루이스 염기를 상기 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 다음, 상기 루이스 산을 상기 용액에 착물 중의 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비가 1:1 내지 1:1.7이 되게 하는 양으로 첨가함으로써 착화되는 방법.
  24. 50 mol% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐 생성물을 제공하기 위하여 비극성 중합 매질 중에서 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물의 중합을 촉매화하기 위한 촉매-개시제 시스템으로서,
    상기 촉매가 액상의 비극성의 비-할로겐화된 지방족 용매 또는 액상의 방향족 용매로부터 선택된 용매 중에서 산소 및/또는 황 함유 루이스 염기와 착화된 루이스 산 촉매로 본질적으로 이루어지며,
    상기 루이스 염기가 디하이드로카르빌 케톤(여기서, 상기 디하이드로카르빌 케톤의 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카르빌로부터 선택됨)이며, 상기 디하이드로카르빌 케톤의 상기 하이드로카르빌 기들 중 하나 또는 각각이 염소로 치환되며,
    상기 루이스 산 촉매가 화학식 MR"mYn (여기서, M은 Al, Fe, Ga, Hf, Zr, 또는 W로부터 선택된 금속이며, R"는 하이드로카르빌 기이며, Y는 할로겐이며, m은 0 또는 1 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수이며, m+n은 금속 M의 원자가와 동일하며, 단 M이 Al인 경우 m은 1이며, 상기 용매가 액상의 비극성의 비-할로겐화된 지방족 용매인 경우 m은 적어도 1임)의 루이스 산이며,
    상기 개시제가 화학식 RX (여기서, X는 할라이드이며, R은 안정한 카르보 양이온을 형성하는 하이드로카르빌 기이며, 기 X에 대한 탄소 연결기 R은 3차, 벤질릭 또는 알릴릭임)의 화합물인, 촉매-개시제 시스템.
  25. 제 24항에 있어서, M이 Al, Ga 또는 Fe이며, R"가 C1 내지 C8 알킬 기인 촉매-개시제 시스템.
  26. 제 25항에 있어서, M이 Al 또는 Fe인 촉매-개시제 시스템.
  27. 제 24항에 있어서, Y가 Cl 또는 Br인 촉매-개시제 시스템.
  28. 제 24항에 있어서, 상기 용매가 액상의 비극성의 비-할로겐화된 지방족 용매이며, m>1인 촉매-개시제 시스템.
  29. 제 24항에 있어서, 상기 용매가 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌으로부터 선택된 액상의 방향족 용매인 촉매-개시제 시스템.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔 또는 자일렌인 촉매-개시제 시스템.
  31. 제 24항에 있어서, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기가, 루이스 산을 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 다음, 상기 루이스 염기를 상기 용액에 첨가함으로써 착화되는 촉매-개시제 시스템.
  32. 제 24항에 있어서, 상기 용매가 벤젠 또는 톨루엔으로부터 선택되며, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기가, 루이스 염기를 상기 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 다음, 상기 루이스 산을 상기 용액에 첨가함으로써 착화되는 촉매-개시제 시스템.
  33. 제 24항에 있어서, 상기 루이스 산이 MeAlCl2, EtAlCl2, 이소-BuAlCl2, 또는 n-BuAlCl2로부터 선택되며; 상기 용매가 벤젠 또는 톨루엔으로부터 선택되며, 상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기가, 상기 루이스 염기를 상기 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 다음, 상기 루이스 산을 상기 용액에 상기 착물 중의 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비가 1:1 내지 1:1.7이 되게 하는 양으로 첨가함으로써 착화되는 촉매-개시제 시스템.
  34. 50 mol% 이상의 엑소-올레핀 함량을 갖는 폴리부텐 생성물을 제공하기 위하여 비극성 중합 매질 중에서 이소부텐 또는 이소부텐-함유 모노머 혼합물의 중합을 촉매화하기 위한 촉매-개시제 시스템으로서,
    상기 촉매가 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택된 용매 중에서 산소 및/또는 황 함유 루이스 염기와 착화된 루이스 산 촉매로 본질적으로 이루어지며,
    상기 루이스 산 촉매가 MeAlCl2, EtAlCl2, 이소-BuAlCl2, 또는 n-BuAlCl2로부터 선택되는 루이스 산이며,
    상기 루이스 염기가 디하이드로카르빌 케톤(여기서, 각각의 하이드로카르빌 기는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카르빌로부터 선택됨)이며, 상기 디하이드로카르빌 케톤의 상기 하이드로카르빌 기들 중 하나 또는 각각이 염소로 치환되며,
    상기 루이스 산 및 상기 루이스 염기가, 상기 루이스 염기를 상기 용매에 용해시켜 용액을 형성시킨 다음, 상기 루이스 산을 상기 용액에 상기 착물 중의 루이스 산 대 루이스 염기의 몰비가 1:1 내지 1:1.7이 되게 하는 양으로 첨가함으로써 착화되는, 촉매-개시제 시스템.
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