WO2013021058A1 - Verfahren zur herstellung von hochreaktiven isobutenhomo- oder -copolymeren - Google Patents

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WO2013021058A1
WO2013021058A1 PCT/EP2012/065751 EP2012065751W WO2013021058A1 WO 2013021058 A1 WO2013021058 A1 WO 2013021058A1 EP 2012065751 W EP2012065751 W EP 2012065751W WO 2013021058 A1 WO2013021058 A1 WO 2013021058A1
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isobutene
polymerization
radical
radicals
acid
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PCT/EP2012/065751
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Hannah Maria KÖNIG
Klaus MÜHLBACH
Thomas Wettling
Ulrich Eichenauer
Herbert Mayr
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a terminal vinylidene double bond content per polyisobutene chain end of at least 50 mol%. Furthermore, the present invention relates to novel isobutene polymers.
  • highly reactive isobutene homopolymers or copolymers are understood to mean those polyisobutenes which contain a high content of terminal ethylenic double bonds (a-double bonds), in practice usually at least 80 mol%, based on the individual chain ends of the polyisobutene macromolecules.
  • vinylidene groups are understood as meaning those double bonds whose position in the polyisobutene macromolecule is represented by the general formula
  • o ymer i. the double bond is in the polymer chain in one
  • Polymer stands for the truncated to an isobutene polyisobutene.
  • the vinylidene groups show the highest reactivity, for example in the case of thermal addition to sterically demanding reactants such as maleic anhydride, whereas a double bond further inside the macromolecules shows in most cases no or lower reactivity in the case of functionalization reactions.
  • Highly reactive polyisobutenes are used inter alia as intermediates for the preparation of additives for lubricants and fuels, as described for example in DE-A 27 02 604.
  • Such highly reactive polyisobutenes are, for example, according to the method of
  • DE-A 27 02 604 obtainable by cationic polymerization of isobutene in the liquid phase in the presence of boron trifluoride as a catalyst.
  • the disadvantage here is that the resulting polyisobutenes have a relatively high polydispersity.
  • Polyisobutenes having a similarly high proportion of terminal double bonds but having a narrower molecular weight distribution are obtainable, for example, by the process of EP-A 145 235, US Pat. No. 5,408,018 and WO 99/64482, the polymerization being carried out in the presence of a deactivated catalyst, for example a Complex of boron trifluoride with alcohols and / or ethers, takes place.
  • a deactivated catalyst for example a Complex of boron trifluoride with alcohols and / or ethers
  • Highly reactive polyisobutenes are also obtainable by living cationic polymerization of isobutene and subsequent dehydrohalogenation of the resulting polymerization product, for example according to the process of US Pat. No. 5,340,881.
  • a process is expensive, since the halogen end group introduced with the living cationic polymerization has to be eliminated in a separate step in order to generate the double bond.
  • Lewis acid aluminum trichloride can be used as a polymerization catalyst for isobutene, for example, from High Polymers, Volume XXIV (Part 2), pp 713-733 (Editor: Edward C. Leonard), published by J. Wiley & Sons, New York, 1971.
  • Double bonds can be obtained.
  • a polyisobutene prepared with AlC which has a number-average molecular weight M n of 1000-2000, a polydispersity M w / M n of 2.5-3.5 and a content of Vinylidene isomer ( ⁇ -double bond) of only 5% (besides 65% “Tri", 5% " ⁇ " and 25% “Tetra”).
  • the international patent application with the file reference PCT / EP201 1/051929 describes a process for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds per polyisobutene chain end of at least 50 mol%, in which Isobutene or an isobutene-containing monomer mixture in the presence of an effective as a polymerization catalyst aluminum trihalide donor complex or an aluminum alkyl halide donor complex polymerized, which contains as donor an organic compound having at least one ether function or a carboxylic acid ester function.
  • iron (III) chloride is suitable as a coinitiator in the cationic isobutene polymerization for the preparation of highly reactive polyisobutenes and their copolymers.
  • initiators water, phenols, protic acids such as sulfuric acid, tertiary alcohols, tertiary chlorides, tertiary carboxylic acid esters and carboxylic acids themselves are recommended.
  • protic acids such as sulfuric acid, tertiary alcohols, tertiary chlorides, tertiary carboxylic acid esters and carboxylic acids themselves are recommended.
  • As a complexing agent for the polymerization initiating systems in particular alkyl ethers are mentioned.
  • WO 2006/01 1868 describes the polymerization of olefins using fluorohydrocarbons as solvent.
  • the initiator system for the polymerization may include, among others, sulfonic acids.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers containing vinylidene terminal compounds.
  • the catalyst system used should be sufficiently active, durable, easy to handle and not susceptible to failure.
  • the object has been achieved by a process for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds per polyisobutene chain end of at least 50 mol% by polymerization of isobutene or a monomer mixture containing isobutene in the presence of at least one polymerisate.
  • At least one initiator is an organic sulfonic acid of the general formula Z-SO3H, in which the variable Z denotes a C to C 20 -alkyl radical, C to C 20 -haloalkyl radical, C 5 to C 8 -cycloalkyl radical, C 6 to C 20 -aryl radical or a C 7 to C 20 -arylalkyl radical.
  • isobutene homopolymers are understood to mean those polymers which, based on the polymer, are composed of at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%, of isobutene.
  • isobutene copolymers are understood to mean those polymers which contain more than 2 mol% of monomers in copolymerized form which are different from isobutene, for example linear butenes.
  • a C to Cs alkyl radical is a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert.
  • Such C 1 to C 1 alkyl radicals can also to a small extent heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, eg. As chlorine or fluorine, and / or non-protic functional groups such as carboxyl ester groups, cyano groups or nitro groups.
  • heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, eg. As chlorine or fluorine, and / or non-protic functional groups such as carboxyl ester groups, cyano groups or nitro groups.
  • a C 1 to C 20 alkyl radical is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms. Examples of these are the abovementioned C 1 -C 5 -alkyl radicals and furthermore n-nonyl, isononyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • Such C 1 - to C 20 -alkyl radicals can also to a small extent heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, eg. As chlorine or fluorine, and / or non-protic functional groups such as carboxyl ester groups, cyano groups or nitro groups.
  • heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, eg. As chlorine or fluorine, and / or non-protic functional groups such as carboxyl ester groups, cyano groups or nitro groups.
  • a C 2 to C 20 haloalkyl radical or a C 1 to C 1 haloalkyl radical is a radical having the above-mentioned basic structures for C 1 to C 20 -alkyl radicals or C 1 to C 6 -alkyl radicals, in which, however, the hydrogen atoms are more widely protected by halogen atoms, are replaced in particular by fluorine and / or chlorine atoms. Preferably, all or nearly all hydrogen atoms are replaced by halogen atoms, in particular by fluorine and / or chlorine atoms.
  • radicals are C 1 - to C 4 -alkyl radicals in which at least 60%, in particular at least 75%, especially at least 90% of the number of hydrogen atoms are replaced by fluorine and / or chlorine atoms, for example dichloromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, Trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, pentachloroethyl or pentafluoroethyl.
  • a C5 to C8 cycloalkyl group is a saturated cyclic group which may contain alkyl side chains. Examples include cyclopentyl, 2- or 3-methylcyclopentyl, 2,3-, 2,4- or 2,5-
  • C5 to C7 cycloalkyl radicals can also to a small extent heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, for. As chlorine or fluorine, and / or non-protic functional groups such as carboxyl ester groups, cyano groups or nitro groups.
  • a C 6 to C 20 aryl radical or a C 6 to C 12 aryl radical is preferably optionally substituted phenyl, optionally substituted naphthyl, optionally substituted anthracenyl or optionally substituted phenanthrenyl.
  • Such aryl groups may carry 1 to 5 non-protic substituents or non-protic functional groups, for example C 1 to C 6 alkyl, C 1 to C 5 haloalkyl such as C 1 to C 6 chloroalkyl or C 1 to C 8 fluoroalkyl, halogen such as chlorine or fluoro, nitro , Cyano or phenyl.
  • aryl radicals are phenyl, naphthyl, biphenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, tolyl, nitrophenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, (trichloro) methylphenyl and bis (trichloromethyl) phenyl.
  • a C 7 - to C 20 -arylalkyl radical or a C 7 - to C 12 -arylalkyl radical is preferably optionally substituted C 1 -C 4 -alkylphenyl, such as benzyl, o-, m- or p-methylbenzyl, 1- or 2-phenylethyl, 1 -, 2- or 3-phenylpropyl or 1 -, 2-, 3- or 4-phenyl-butyl, optionally substituted C 4 to C -Alkylnaphthyl as naphthylmethyl, optionally substituted C 1 to C 4 -Alkylanthracenyl as anthracenylmethyl or optionally substituted Cr to C 4 alkylphenanthrenyl such as phenanthrenylmethyl.
  • C 1 -C 4 -alkylphenyl such as benzyl, o-, m- or p-methylbenzyl, 1- or 2-phenylethyl, 1
  • arylalkyl radicals can carry 1 to 5 non-protic or non-protic functional groups, in particular on the aryl part, for example C 1 to C 6 -alkyl, C 1 to C 5 -haloalkyl such as C 1 to C 5-chloroalkyl or C 1 to C 5 -fluoro- alkyl, halogen such as chlorine or fluorine, nitro or phenyl.
  • the process according to the invention for the preparation of highly reactive isobutene homopolymers or copolymers proceeds as a result of the use of the polymerization catalyst complex of at least one Lewis acid and optionally at least one donor and the initiators described, according to a cationic reaction mechanism.
  • the feature essential to the invention is the use of an organic sulfonic acid of the general formula Z-SO3H as at least one initiator in the polymerization process according to the invention.
  • an organic sulfonic acid of the general formula Z-SO3H as at least one initiator in the polymerization process according to the invention.
  • mixtures of different sulfonic acids Z-SO3H can also be used.
  • further initiator molecules from other chemical classes can be used.
  • the variable Z preferably represents a C to Cs-alkyl radical, C to Cs-haloalkyl radical, C5 to Cs-cycloalkyl radical, C6 to C12-aryl radical or a C7 to C12-arylalkyl radical.
  • Z represents a a C to C 4 alkyl radical, a C to C 4 haloalkyl group, an optionally substituted phenyl radical, z.
  • At least one initiator is an organic sulfonic acid selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid or mixtures thereof.
  • Lewis acid suitable as a polymerization catalyst or in the effective complex as a polymerization catalyst in principle all by definition as Lewis acids designated inorganic molecules, but especially halogen compounds of metals and semimetals of the Periodic Table of the Elements whose valences are completely saturated by halogen atoms or in addition to the halogen substituents still one or more organic carbon radicals - in particular C to C 4 alkyl radicals - wear.
  • Suitable halogen substituents in these element halides and elemental alkyl halides are iodine, bromine and, in particular, fluorine and especially chlorine.
  • mixtures of such Element halides or those Elementalkylhalogenide each with each other and with each other are used.
  • the halides or alkyl halides of aluminum are used as such Lewis acids, typically the following species can be used: aluminum trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide; aluminum alkyl halides as mono (Ci to C 4 - alkyl) aluminiumdihalogenide or di (Ci to C4 alkyl) aluminiummonohalogenid as Methylalu- miniumdichlorid, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride or Diethylaluminiumchlo-.
  • the Lewis acid used for the polymerization catalyst or as the polymerization catalyst is at least one compound selected from the binary chlorine and fluorine compounds of the elements of FIG. to the 8th subgroup and the 3rd to 5th main group of the periodic table, wherein the binary chlorine compound fertilize over the binary fluorine compounds of these elements may be preferred.
  • Typical of such binary chlorine compounds are SCCI 3, YC, YbCI 3, TiC, TiCl 4, ZrCl 4, HfCI 4 VCIs, VCU, NbCl 3, NbCl 5, TaCI 5, CrCl 2, CrCl 3, M0CI3, MoCI 5, WCI 5, WCI 6 , MnCl 2 , ReCl 3 , ReCl 5 , FeC, FeCl 3 , RuCl 3 , OsCl 3 , C0Cl 2, C0Cl 3 , RhCl 3 , IrCu, NiC, PdC, PtC, CuCl, CuC, AgCl, AuCl, ZnCl 2 , CdCl 2 , HgCI, HgCl 2 , BCI 3 , AICI 3 , GaCl 3 , InCl 3 , TICI 3 , SiCU, GeCl 4 , SnCl 2 , SnCl 3 , SnCl 4 , PbC,
  • Typical such fluorine compounds are ScF 3 , YF 3 , YbF 3 , TiF 3 , TiF 4 , ZrF 4 , HfF 4 , VF 3 , VF 4 , NbF 3 , NbF 5 , TaF 5 , CrF 2 , CrF 3 , MoF 3 , MoF 5 , WF 5 , WF 6 , MnF 2 , ReF 3 , ReF 5 , FeF 2 , FeF 3 ,
  • bromine compounds are, for example: TiBr 3 , TiBr 4 , ZrBr 4 , VBr 3 , VBr 4 , CrBr 2 , CrBr 3 , MoBr 3 , MoBr 5 , WBr 5 , WBr 6 , MnBr 2 , FeBr 2 , FeBr 3 , CoBr 2 , CoBr 3 , NiBr 2 , PdBr 2 , PtBr 2 , CuBr, CuBr 2 , AgBr, AuBr, ZnBr 2 , CdBr 2 , HgBr, HgBr 2 , BBr 3 , AIBr 3 , SiBr 4 , SnBr 2 , SnBr 3 , SnBr 4 , PbBr 2 , PbBr 4 , PBr 3 , PBr 5 , As
  • a complex which acts as a polymerization catalyst and which contains as donor an organic compound having at least one ether function or one carboxylic ester function. It is of course also possible to use mixtures of different organic compounds having at least one ether function and / or of different organic compounds having at least one carboxylic acid ester function. If the complex acting as the polymerization catalyst has an organic compound with at least one ether function as donor, compounds having at least one ether function are also to be understood as meaning acetals and hemiacetals.
  • the dihydrocarbyl ethers mentioned may be open-chain or cyclic, wherein in the case of the cyclic the two variables R 1 and R 2 form a ring, such rings also being able to contain two or three ether oxygen atoms.
  • open-chain and cyclic dihydrocarbyl ethers are dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-sec-butyl ether, diisobutyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether , Di-heptyl ether, di-n-octyl ether, di- (2-ethylhexyl) ether, methyl n-butyl ether, methyl sec-butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl n buty
  • dihydrocarbyl ethers di-n-butyl ether and diphenyl ether have proved to be particularly advantageous as donors, in particular in combination with the Lewis acid BCI3, AICI3, TiCU, FeC, FeC and ZnC.
  • carboxylic acid hydrocarbyl esters are methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, formic acid isopropyl ester, n-butyl formate, sec-butyl formate, isobutyl formate, ants tert-butyl ester, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, Propionic acid methyl ester, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, sec-butyl propionate, isobutyl propionate, tert-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, Butyric acid n
  • dihydrocarbyl ethers and Carbonkladocarbylester as donors have been found to be particularly advantageous in which the donor compound has a total carbon number of 3 to 16, preferably from 4 to 16, in particular from 4 to 12, especially from 4 to 8, having.
  • the dihydrocarbyl ethers especially those having a total of 6 to 14, in particular 8 to 12, carbon atoms are preferred.
  • the carboxylic acid hydrocarbyl esters in particular, especially those having a total of 3 to 10, in particular 4 to 6, carbon atoms are preferred.
  • the molar ratio of said donor compounds to the Lewis acids, ie especially to said elemental halides and elemental alkyl halides, in particular to the Lewis acids BCI3, AICI3, TiCu, FeC, FeC and ZnC, in the complex polymerization complex is generally in the range of 0.3: 1 to 1, 5: 1, in particular from 0.5: 1 to 1, 2: 1, especially 0.7: 1 to 1, 1: 1; it is in most cases 1: 1.
  • it can also be used with a greater degree of closure of the donor compounds, often up to a 10-fold, in particular 3-fold molar excess; the excess amount of donor compounds then additionally acts as a solvent or diluent.
  • the polymerization catalyst complex is prepared before the polymerization separately from the one or more Lewis acids mentioned, which are usually used in anhydrous form, and the donor or the compounds and then - usually dissolved in an inert solvent such as a halogenated Hydrocarbon, for example dichloromethane - added to the polymerization medium.
  • an inert solvent such as a halogenated Hydrocarbon, for example dichloromethane - added to the polymerization medium.
  • the complex can also be prepared in situ prior to polymerization.
  • the polymerization is carried out with concomitant use of at least one further initiator which is mono- or polyfunctional, in particular mono-, di- or trifunctional, and is selected from organic hydroxy compounds, organic halogen compounds, protic acids and water. It is also possible to use mixtures of such further initiators, for example mixtures of two or more organic hydroxy compounds, mixtures of two or more organic halogen compounds, mixtures of one or more organic hydroxy compounds and one or more organic halogen compounds, mixtures of one or more organic hydroxy compounds and water , Mixtures of one or more organic halogen compounds and water or mixtures of one or more protic acid and water.
  • the initiator may be mono-, di- or polyfunctional, i.
  • One, two or more hydroxyl groups or halogen atoms may be present in the initiator molecule at which the polymerization reaction starts.
  • di- or polyfunctional initiators it is customary to obtain telechelic isobutene polymers having two or more, in particular two or three, polyisobutene chain ends.
  • Suitable monofunctional initiators organic hydroxy compounds having only one hydroxyl group in the molecule are in particular alcohols and phenols, especially those of the general formula R 5 -OH, in the R 5 d- to C2o-alkyl radicals, in particular, d- to Cs-alkyl radicals , Cs to Cs-cycloalkyl radicals, C6 to C20-aryl radicals, in particular C6 to C12-aryl radicals, or C7 to C20-arylalkyl radicals, in particular C7 to C12-arylalkyl radicals.
  • radicals R 5 may also contain mixtures of the abovementioned structures and / or have functional groups other than those already mentioned, for example a keto function, a nitroxide or a carboxyl group, and / or heterocyclic structural elements.
  • organic monohydroxy compounds are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2 -Ethylhexanol, cyclohexanol, phenol, p-methoxyphenol, o-, m- and p-cresol, benzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, 1- and 2-phenylethanol, 1- and 2- (p-methoxyphenyl) ethanol, 1 -, 2 and 3-phenyl-1-propanol, 1-, 2- and 3- (p-methoxyphenyl) -1-propanol, 1- and 2-phenyl-2-propanol, 1- and 2- (p-methoxyphenyl) -1-propan
  • Particularly suitable bifunctional initiators organic hydroxy compounds having two hydroxyl groups in the molecule are especially dihydric alcohols or diols having a total carbon number of 2 to 30, in particular from 3 to 24, especially from 4 to 20, and bisphenols having a total carbon number of 6 to 30, especially of 8 to 24, especially from 10 to 20, for example, ethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1, 6-hexylene glycol, 1, 2, 1, 3 or 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (o-, m- or p-dicumylalcohol), bisphenol A, 9,10-dihydro-9,10-dimethyl-9,10-anthracenediol, 1 , 1-diphenylbutan-1, 4-diol, 2-hydroxytriphenylcarbinol and 9- [2- (hydroxymethyl) phenyl] -9-fluorenol.
  • Particularly suitable monofunctional initiators for organic halogen compounds having a halogen atom in the molecule are compounds of the general formula R 6 -Hal, in which shark is a halogen atom selected from fluorine, iodine and in particular chlorine and bromine, and R 6 is C 2 -C 20.
  • Alkyl radicals in particular, d- to Cs-alkyl radicals, Cs to Cs-cycloalkyl radicals or C7- to C20-arylalkyl radicals, in particular C7- to C12-arylalkyl radicals.
  • radicals R 6 may also contain mixtures of the abovementioned structures and / or have functional groups other than those mentioned above, for example a keto function, a nitroxide or a carboxyl group, and / or heterocyclic structural elements.
  • organic monohalogen compounds are methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 2-chloropropane, 2-bromopropane, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, sec-butyl chloride, sec-butyl bromide, isobutyl chloride, isobutyl bromide, tert-butyl chloride, tert-butyl bromide, 1-chloropentane, 1-bromopentane, 1-chlorohexane, 1-bromohexane, 1-chloroheptane, 1-bromoheptane, 1-chlorooctane, 1-bromoctane, 1 Chloro-2-ethylhexane, 1-bromo-2-ethylhexane, cyclohexyl chloride, cyclohexy
  • Suitable difunctional initiators organic halogen compounds having two halogen atoms in the molecule are, for example, 1, 3-bis (1-bromo-1-methylethyl) benzene, 1, 3-bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1, 3 Dicumyl chloride) and 1,4-bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1,4-dicumyl chloride).
  • the further initiator is particularly preferably selected from organic hydroxy compounds in which one or more hydroxyl groups are bonded to one sp 3 -hybridized carbon atom ("alcohols") or to one aromatic ring ("phenols”), organic halogen compounds in which one or more halogen atoms are bonded to one sp 3 -hybridized carbon atom, proton acids and water.
  • alcohols organic hydroxy compounds in which one or more hydroxyl groups are bonded to one sp 3 -hybridized carbon atom
  • phenols aromatic ring
  • organic halogen compounds in which one or more halogen atoms are bonded to one sp 3 -hybridized carbon atom, proton acids and water.
  • organic halogen compounds as further initiators to those in which the one or more halogen atoms are each bonded to a secondary or in particular to a tertiary sp 3 -hybridized carbon atom.
  • the radicals R 5, R 6 and R 7 carry, which are independently hydrogen, Cr to C2o-alkyl, Cs to Cs cycloalkyl , C 6 - to C 20 -aryl, C 7 - to C 20 -alkylaryl or phenyl, where one aromatic nucleus contains one or more, preferably one or two C 1 to C 4 -alkyl, C 1 to C 4 -alkoxy, C 1 to C 4 - hydroxyalkyl or Cr to C 4 - may bear as substituents haloalkyl denote, wherein at most one of the variables R 5, R 6 or R 7 is hydrogen and at least one of the variables R 5, R 6 or R 7 is phenyl, which still one or more, preferably one or two C to C 4 alkyl, C to C 4 alkoxy, C to C 4 hydroxyalkyl or C to C 4
  • initiators which are water, one or more protic acids, methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1 - (p-methoxyphenyl) ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2-propanol (Cumene), n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane, 2-phenyl-2-chloropropane (cumyl chloride), tert-butyl chloride and 1, 3- or 1, 4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene and mixtures thereof are selected.
  • protic acids methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1 - (p-methoxyphenyl) ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2-propanol (Cumene), n-butanol, isobutanol, sec-
  • further initiators which, under water, one or more protic acids, methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxy-phenyl) -ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2-propanol ( Cumene), n-butanol, Isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane and 1, 3- or 1, 4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene and mixtures thereof are selected.
  • protic acids methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxy-phenyl) -ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2-propanol ( Cumene), n-butanol, Isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-phenyl-1-chloroethan
  • the molar ratio of water alone to the isobutene monomer used in homopolymerization of isobutene or to the total amount of the polymerizable monomers used at Copo in particular from 0.0001: 1 to 0.1: 1, in particular from 0.0002: 1 to 0.05: 1.
  • the proportion (Uff) of polymer chains which are started by such a built-in organic initiator molecule can be up to 100%, usually from 0 to 90% and can be from 5 to 90%.
  • the remaining polymer chains are formed either by moisture-derived water as the initiator molecule or by chain transfer reactions.
  • the polymerization is carried out in the presence of from 0.01 to 10 mmol, in particular from 0.05 to 5.0 mmol, especially from 0.1 to 1.0 mmol, in each case based on 1 mol used isobutene monomer in homopolymerization of isobutene or to 1 mol of the total amount of the polymerizable monomers used in copolymerization of isobutene, a nitrogen-containing basic compound.
  • an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amine of the general formula R 7 -NR 8 R 9 or ammonia can be used, in which the variables R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, C1- to C 2 -C 4 -alkyl radicals, in particular, C 5 -C -alkyl radicals, C 5 -C -cycloalkyl radicals, C 6 -C 20 -aryl radicals, in particular C 6 -C 12 -aryl radicals, or C 7 -C 20 -arylalkyl radicals, in particular C 7 -C 12 -arylalkyl radicals, stand.
  • a tertiary amine is present. If none of these variables is hydrogen, a tertiary amine is present. If one of these variables is hydrogen, a secondary amine is present. If two of these variables are hydrogen, a primary amine is present. If all of these variables are hydrogen, ammonia is present.
  • Typical examples of such amines of the general formula R 7 -NR 8 R 9 are methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, tert-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert.
  • Methyl-N-phenylamine N, N-dimethyl-N-phenylamine, N-methyl-N, N-diphenylamine or N-methyl-N-ethyl-N-n-butylamine.
  • nitrogen-containing basic compound a compound having a plurality, in particular having two or three nitrogen atoms and having 2 to 20 carbon atoms are used, these nitrogen atoms each independently of one another carry hydrogen atoms or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic substituents.
  • polyamines are 1, 2-ethylenediamine, 1, 3-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, diethylenetriamine, N-methyl-1, 2-ethylenediamine, N, N-dimethyl-1, 2-ethylenediamine, N , N'-dimethyl-1, 2-ethylenediamine or N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine.
  • such a nitrogen-containing basic compound is in particular a saturated, partially unsaturated or unsaturated nitrogen-containing five-membered or six-membered heterocycle containing one, two or three ring nitrogen atoms and one or two further ring heteroatoms from the group oxygen and sulfur and / or hydrocarbyl, in particular C 1 to C 4 -alkyl radicals and / or phenyl, and / or functional groups or heteroatoms as substituents, in particular fluorine, chlorine, bromine, nitro and / or cyano, for example pyrrolidine, pyrrole, imidazole, 1, 2, 3- or 1, 2,4-triazole, oxazole, thiazole, piperidine, pyrazane, pyrazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 2,3-, 1, 2,4- or 1, 2,5-triazine, 1 , 2,5-oxathiazine, 2H-1, 3,5-thiadiazine
  • nitrogen-containing basic compound is pyridine or a derivative of pyridine (in particular a mono-, di- or tri-d- to C 4 - alkyl-substituted pyridine) such as 2-, 3-, or 4-methylpyridine ( Picolines), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- or 3,6-dimethylpyridine (lutidines), 2,4,6-trimethylpyridine ( Collidine), 2-, 3, - or 4-tert.
  • pyridine or a derivative of pyridine in particular a mono-, di- or tri-d- to C 4 - alkyl-substituted pyridine
  • 2-, 3-, or 4-methylpyridine Picolines
  • isobutene or an isobutene-containing monomer mixture as a monomer to be polymerized is suitable as an isobutene source both pure isobutene and isobutene-containing C4 hydrocarbon streams, such as C4 raffinates, especially "raffinate 1", C4 cuts from isobutane -Dehydrogenation, C4 slices from steam crackers and from fluid catalysed cracking (FCC) crackers, provided they are largely free of 1,3-butadiene contained therein.
  • a C4 hydrocarbon stream from an FCC refinery unit is also known as a "b / b" stream.
  • Suitable isobutene-containing C4 hydrocarbon streams are, for example, the product stream of a propylene-isobutane co-oxidation or the product stream from a metathesis unit, which are generally used after customary purification and / or upconcentration.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams typically contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in said C4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent.
  • raffinate 1 usually consists essentially of 30 to 50 wt .-% of isobutene, 10 to 50 wt .-% 1-butene, 10 to 40 wt .-% cis- and trans-2-butene and 2 to 35 wt .-% butane;
  • the unbranched butenees in raffinate 1 are generally virtually inert and only the isobutene is polymerized.
  • the monomer used for the polymerization is a technical C 4 -hydrocarbon stream having an isobutene content of from 1 to 100% by weight, in particular from 1 to 99% by weight, in particular from 1 to 90% by weight. %, more preferably from 30 to 60% by weight, in particular a raffinate 1 stream, a b / b stream from an FCC refinery unit, a product stream from a propylene-isobutane co-oxidation or a product stream from a metathesis unit ,
  • Said isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an enrichment of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • monomer mixtures of isobutene or of the isobutene-containing hydrocarbon mixture with olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene.
  • the monomer mixture contains preferred at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-% and in particular at least 20 wt .-% isobutene, and preferably at most 95 wt .-%, particularly preferably at most 90 wt .-% and in particular at most 80 wt. % Comonomers.
  • Suitable copolymerizable monomers are: vinylaromatics such as styrene and a-
  • comonomers are olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1 - (trimethoxysilyl) propene, 1 - (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] -ethene , 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • comopters also include isoprene, 1-butene and cis- and trans-2-butene.
  • copolymers are to be prepared by the process according to the invention, the process can be designed such that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed.
  • block copolymers it is possible for example to feed the various monomers successively to the polymerization reaction, the addition of the second comonomer taking place in particular only when the first comonomer has already been at least partially polymerized. In this way, both diblock, triblock and higher block copolymers are accessible, which have a block of one or the other comonomer as a terminal block, depending on the order of monomer addition.
  • block copolymers also form when all comonomers are simultaneously added to the polymerization reaction, but one of them polymerizes significantly faster than either one or the other.
  • isobutene and a vinylaromatic compound, in particular styrene are copolymerized in the process according to the invention.
  • block copolymers are formed with a terminal polystyrene block. This is due to the fact that the vinylaromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly slower than isobutene.
  • the polymerization can be carried out both continuously and discontinuously.
  • Continuous processes can be carried out in analogy to known prior art processes for the continuous polymerization of isobutene in the presence of boron trifluoride-based catalysts in the liquid phase.
  • the inventive method is suitable both for carrying out at low temperatures, for example at -90 ° C to 0 ° C, and in particular at higher temperatures, ie at least 0 ° C, for example at 0 ° C to + 50 ° C or at 0 ° C to + 30 ° C, suitable.
  • the polymerization according to the inventive method is preferably carried out at a temperature of -30 ° C to + 50 ° C, in particular at 0 ° C to + 30 ° C, for example at room temperature (+20 to + 25 ° C). If the polymerization according to the process according to the invention takes place at or above the boiling point of the monomer or monomer mixture to be polymerized, it is preferably carried out in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.
  • the polymerization is carried out according to the process of the invention in the presence of an inert diluent.
  • the inert diluent used should be suitable for reducing the increase in the viscosity of the reaction solution which usually occurs during the polymerization reaction to such an extent that the removal of the heat of reaction formed can be ensured.
  • Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used.
  • Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes, and halogenated Hydrocarbons, in particular halogenated aliphatic hydrocarbons, such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane (chloroform), 1, 1-dichloroethane, 1, 2-dichloroethane, trichloroethane and 1-chlorobutane and halogenated aromatic hydrocarbons and alkylaromatics halogenated in the alkyl side chains, such as chlorobenzene, monofluoromethylbenzene, Difluoro
  • chlorinated hydrocarbons in particular pure chlorohydrocarbons
  • Fluorohydrocarbons are preferably excluded from the inert diluents which can be used here in order to largely exclude residual contents of fluorine in the polymer.
  • the inert constituents of isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams are also used as diluents or as constituents of the solvent mixtures mentioned.
  • the polymerization according to the invention is preferably carried out in an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, in a halogenated hydrocarbon, in particular in a halogenated aliphatic hydrocarbon, or in a mixture of aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, in particular halogenated aliphatic hydrocarbons, or in a mixture of at least one halogenated hydrocarbon, in particular a halogenated aliphatic hydrocarbon, and at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon as an inert diluent, for example a mixture of dichloromethane and n-hexane, usually in the Vol.
  • a halogenated hydrocarbon in particular in a halogenated aliphatic hydrocarbon
  • a mixture of aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons in particular halogen
  • the diluents are freed before use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the polymerization according to the invention is carried out in halogen-free aliphatic or, in particular, halogen-free aromatic hydrocarbons, in particular toluene.
  • water has proven to be particularly advantageous as a further initiator, optionally in combination with the said organic hydroxy compounds and / or the said organic halogen compounds.
  • the polymerization is carried out according to the process of the invention under largely aprotic, in particular under substantially anhydrous reaction conditions.
  • largely aprotic or largely anhydrous reaction conditions it is understood that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm and in particular less than 5 ppm.
  • the feedstocks will be dried before use by physical and / or chemical means.
  • the aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons used as solvent after conventional pre-cleaning and predrying with an organometallic compound, such as an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound, in an amount sufficient to remove the traces of water from the Solvent largely remove.
  • organometallic compound such as an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound
  • the solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel.
  • halogenated solvents which are not suitable for drying with metals such as sodium or potassium or with metal alkyls, are freed from water or traces of water with suitable drying agents, for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve.
  • suitable drying agents for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve.
  • Even if water is used as an initiator residual moisture from solvents and monomers should preferably be removed as far as possible or completely before the reaction by drying in order to be able to use the further initiator of water in a specified amount in a targeted manner, thereby obtaining a higher process control and reproducibility of the results.
  • the polymerization of the isobutene or the isobutene-containing starting material takes place spontaneously when the complex effective as the polymerization catalyst is contacted with the isobutene or the isobutene-containing monomer mixture at the desired reaction temperature.
  • isobutene copolymers For the preparation of isobutene copolymers, it is possible to proceed by initially introducing the monomers, if appropriate in the diluent, and then adding the complex. The adjustment of the reaction temperature can be carried out before or after the addition of the complex. It is also possible to initially provide only one of the monomers, if appropriate in the diluent, then to add the complex and to react it only after a certain time, for example when at least 60%, at least 80% or at least 90% of the monomer have reacted or adding the further monomers. Alternatively, one may submit the complex, optionally in the diluent, then add the monomers simultaneously or sequentially and then adjust the desired reaction temperature. The beginning of polymerization is then that time at which the complex and at least one of the monomers are contained in the reaction vessel.
  • the polymerization can also be carried out in accordance with the process of the invention as a continuous process.
  • the starting materials i. the monomer (s) to be polymerized, optionally the diluent and optionally the complex polymerization complex, are continuously added to the polymerization reaction and continuously remove reaction product, so that more or less stationary polymerization conditions are established in the reactor.
  • the monomer (s) to be polymerized may be supplied as such, diluted with a diluent or solvent, or as a monomer-containing hydrocarbon stream.
  • the complex which is effective as a polymerization catalyst is generally dissolved, dispersed or suspended in the polymerization medium. Also, a support of the complex on conventional substrates is possible.
  • Suitable reactor types for the polymerization process of the present invention are usually stirred tank reactors, loop reactors and tubular reactors, but also fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors with and without solvent, liquid bed reactors, continuous fixed bed reactors and batchwise batchwise reactors.
  • the complex polymerization catalyst is generally used in such an amount that the molar ratio of element in the preferred as Lewis acids Elementhalogeniden or Elementalkylhalogeniden to isobutene in homopolymerization of isobutene or to the total amount of polymerizable Monomers in the copolymerization of isobutene in the range of 1: 5 to 1: 5000, preferably 1: 10 to 1: 5000, in particular 1: 15 to 1: 1000, especially 1: 20 to 1: 250, is located.
  • the reaction mixture is preferably deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, for example an aqueous solution an alkali or alkaline earth hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali or alkaline earth metal carbonate such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or an alkali or Erdalkalihydrogencarbonats such as sodium, potassium, magnesium or calcium bicarbonate.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, for example an aqueous solution an alkali or alkaline earth hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydrox
  • the process according to the invention is used to prepare highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds (a double bonds) per polyisobutene chain end of at least 50 mol%, preferably of at least 60 mol%, preferably of at least 70 mol -%, preferably of at least 80 mol%, preferably of at least 85 mol%, particularly preferably of at least 90 mol%, particularly preferably more than 91 mol% and in particular of at least 95 mol%, for example of nearly 100 mol%.
  • isobutene copolymers which are composed of isobutene and at least one vinylaromatic monomer, in particular styrene, and a content of terminal vinylidene double bonds (a-double bonds) per polyisobutene chain end of at least 50 mol -%, preferably of at least 60 mol%, preferably of at least 70 mol%, preferably of at least 80 mol%, preferably of at least 80 mol%, preferably of at least 85 mol%, particularly preferably of at least 90 mol% %, more preferably more than 91 mol%, and especially at least 95 mol%, eg of nearly 100 mol%.
  • Typical values for PDI are 1, 2 to 1, 7 for optimum process control.
  • the highly reactive isobutene homo- or copolymers prepared by the process according to the invention preferably have a number-average molecular weight M n (determined by gel permeation chromatography) of preferably 500 to 250,000, more preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 25,000 and in particular 500 to 5,000.
  • Isobutene homopolymers even more preferably have a number average molecular weight M n of from 500 to 10,000 and in particular from 500 to 5,000, for example from about 1,000 or from about 2300.
  • the isobutene polymers having terminal vinylidene double bonds which occur in the isobutene homopolymers prepared according to the invention are those which are known as Containing initiator molecules incorporated organic sulfonic acids, new compounds are Therefore, the subject of the present invention are also isobutene polymers of the general formula I.
  • R 10 denotes a sulfonic acid grouping of the general formula -O-SO 2 Z in which the variable Z is a C 2 -C 20 -alkyl radical, C 2 -C 20 -haloalkyl radical, C 5 -C 5 -cycloalkyl radical, C 6 -C 20 -aryl radical or a C 7- to C2o-arylalkyl radical, and R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl radicals, C 5 - to C 8 -cycloalkyl radicals, C 6 - to C 20 -aryl radicals or C 7 - to C 20 -alkylaryl radicals, and n is a number from 9 to 4500 stands.
  • R 11 and R 12 independently of one another denote hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, or phenyl which may also carry one or two C 1 to C 4 -alkyl or C 1 to C 4 -alkoxy radicals as substituents, and n is a number from 9 to 4500, preferably from 9 to 180, in particular from 9 to 90, especially 15 to 45 stands.
  • Example 2 Polymerization of "Raffinate 1" with FeC'B ⁇ O and with methanesulfonic acid as initiator in dichloromethane at -20 ° C 14.86 g of "raffinate 1" containing 5.94 g (106.0 mmol) of pure isobutene were dissolved in 130 ml of dichloromethane at -20 ° C. with 0.53 mmol of the catalyst complex of anhydrous iron (III).
  • Example 5 Polymerization of "Raffinate 1" with AICb'Bi ⁇ O and with methanesulfonic acid as initiator in dichloromethane at + 20 ° C.

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Abstract

Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-% durch Polymerisation von Isobuten oder Isobuten enthaltenden Monomerengemischen in Gegenwart von als Polymerisationskatalysatoren geeigneten Lewis-Säuren oder von als Polymerisationskatalysatoren wirksamen Komplexen aus Lewis-Säuren und Donoren und in Gegenwart von Initiatoren, wobei man als Initiatoren organische Sulfonsäuren Z-SO3H einsetzt, in der die Variable Z einen Alkylrest, Halogenalkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder Arylalkylrest bezeichnet.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-%. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung neue Isobutenpolymere. Unter hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen (a-Doppelbindungen) enthalten, und zwar in der Praxis meist von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die einzelnen Kettenenden der Poly- isobuten-Makromoleküle. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Anmel- dung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten-Makromolekül durch die allgemeine Formel
Figure imgf000002_0001
o ymer beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in einer
α-Stellung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, beispielsweise bei der thermischen Addition an sterisch anspruchsvolle Reaktionspartner wie Maleinsäureanhydrid, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung in den meisten Fällen keine oder geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie dies zum Beispiel in der DE-A 27 02 604 beschrieben wird.
Derartige hochreaktive Polyisobutene sind beispielsweise nach dem Verfahren der
DE-A 27 02 604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlich. Nachteilig hierbei ist, dass die dabei erhaltenen Polyisobutene eine relativ hohe Polydispersität aufweisen. Die Polydispersität ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerketten und entspricht dem Quotient aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI =
Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach dem Verfahren der EP-A 145 235, US 5 408 018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes von Bortrifluorid mit Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Hochreaktive Polyisobutene sind auch durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten und anschließender Dehydrohalogenierung des erhaltenen Polymerisationsprodukts erhältlich, beispielsweise gemäß dem Verfahren aus der US 5 340 881 . Ein solches Verfahren ist jedoch aufwendig, da die mit der lebenden kationischen Polymerisation eingeführte Halogenendgruppe in einem separaten Schritt abgespalten werden muß, um die Doppelbindung zu generieren.
Es ist weiterhin bekannt, dass auch die Lewis-Säure Aluminiumtrichlorid als Polymerisationskatalysator für Isobuten verwendet werden kann, beispielsweise aus High Polymers, Band XXIV (Teil 2), S. 713-733 (Herausgeber: Edward C. Leonard), Verlag J. Wiley & Sons, New York, 1971 .
In dem Literaturartikel "Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts" in Topics in Catalysis Vol. 23, S. 175-181 (2003) weisen James D. Burrington et al. darauf hin, dass mit A- luminiumtrichlorid als Polymerisationskatalysator für Isobuten lediglich niedrigreaktive Polyiso- butene mit einem niedrigen Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen (o
Doppelbindungen) erhalten werden können. So wird auf S. 178 in Table 1 dieses Literaturartikels ein Beispiel eines mit AlC hergesteilen Polyisobutens angegeben, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000-2000, eine Polydispersität Mw/Mn von 2,5-3,5 und einen Gehalt an Vinyliden-Isomer (α-Doppelbindung) von nur 5 % (neben 65 % "Tri", 5 % "ß" und 25 % "Tet- ra") aufweist.
In dem Literaturartikel "Novel initiating system based on AlC etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene" in Polymer Bulletin Vol. 52, S. 227-234 (2004) beschreiben Sergei V. Kostjuk et al. ein Katalysatorsystem aus 2-Phenyl-2-propanol und einem Aluminiumtrichlorid-Di- n-butylether-Komplex zur Polymerisation von Styrol. Die Polydispersitäten Mw/Mn der so hergesteilen Styrol-Polymerisate betragen "~2,5" (s. Summary) bzw. "~3" (s. S. 230).
In der internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP201 1/051929 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Ge- halt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-% beschrieben, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten enthaltendes Monomerengemisch in Gegenwart eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Aluminiumtrihalogenid-Donor- Komplexes oder eines Aluminumalkylhalogenid-Donor-Komplexes polymerisiert, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäu- reester-Funktion enthält.
Aus der CN 101955558 A ist bekannt, dass sich Eisen(lll)-chlorid als Coinitiator bei der kationischen Isobuten-Polymerisation zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene und deren Copolymeren eignet. Als Initiatoren werden Wasser, Phenole, Protonensäuren wie Schwefelsäure, tertiäre Alkohole, tertiäre Chloride, tertiäre Carbonsäureester sowie Carbonsäuren selbst empfohlen. Als Komplexierungsmittel für die die Polymerisation initiierenden Systeme werden insbesondere Alkylether genannt. In der WO 2006/01 1868 wird die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel beschrieben. Insofern Isobuten-Polymere angesprochen werden - insbesondere werden dort Isobuten-Isopren-Copolymere ("butyl rubber") in den Vor- dergrund gestellt - wird kein Hinweis auf einen möglichen hohen Gehalt an terminalen Vinyl- iden-Doppelbindungen gegeben. Das Initiatorsystem für die Polymerisation kann unter anderem Sulfonsäuren umfassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an endständigen Vinyliden-
Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 80 Mol-% und gleichzeitig mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (d.h. niedrigen Polydispersitäten) in akzeptablen Aus- beiten bereitzustellen. Das verwendete Katalysatorsystem soll dabei ausreichend aktiv, langlebig, unproblematisch in der Handhabung und störungsunanfällig sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-% durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in Gegenwart mindestens einer als Polymerisati- onskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfonsäure der allgemeinen Formel Z-SO3H einsetzt, in der die Variable Z einen C bis C2o-Alkylrest, C bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis Cs-Cycloalkylrest, C6- bis C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopoly- meren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind, beispielsweise lineare Butene.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen:
Ein C bis Cs-Alkylrest ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert. -Butyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 4- Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2-methyl-propyl, n-Heptyl, n-Octyl und dessen Konstitutionsisomere wie 2-Ethyl-hexyl. Derartige d- bis Cs-Alkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, z. B. Chlor oder Fluor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cya- nogrup-pen oder Nitrogruppen enthalten.
Ein Cr bis C2o-Alkylrest ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten C bis Cs-Alkylreste und darüber hinaus n- Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Derartige d- bis C2o-Alkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, z. B. Chlor oder Fluor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten.
Ein C bis C2o-Halogenalkylrest bzw. ein d- bis Cs-Halogenalkylrest ist ein Rest mit den für Ci- bis C2o-Alkylreste bzw. d- bis Cs-Alkylreste oben genanntem Grundgerüsten, in dem jedoch in größerem Umfang die Wasserstoffatome durch Halogenatome, inbesondere durch Fluor- und/oder Chloratome ersetzt sind. Vorzugsweise sind alle oder nahezu alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, inbesondere durch Fluor- und/oder Chloratome, ersetzt. Typische Beispiele für solche Reste sind d- bis C4-Alkylreste, bei denen mindestens 60%, insbesondere mindestens 75%, vor allem mindestens 90% der Anzahl der Wasserstoffatome durch Fluor- und/oder Chloratome ersetzt sind, beispielsweise Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Pentachlorethyl oder Pentafluorethyl.
Ein C5- bis Cs-Cycloalkylrest ist ein gesättigter cyclischer Rest, der Alkylseitenketten enthalten kann. Beispiele hierfür sind Cyclopentyl, 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2,3-, 2,4- oder 2,5-
Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylcyclohexyl, Cylcoheptyl, 2-, 3- oder 4-Methylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylcyclooctyl. Derartige C5- bis Cs-Cycloalkylreste können auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, z. B. Chlor oder Fluor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten.
Ein C6- bis C2o-Arylrest bzw. ein C6- bis Ci2-Arylrest steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes Anth- racenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenanthrenyl. Derartige Arylreste können 1 bis 5 nicht-protische Substituenten oder nicht-protische funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Cr bis Cs-Alkyl, Cr bis Cs-Halogenalkyl wie Cr bis Cs-Chloralkyl oder Cr bis Cs-Fluoralkyl, Halogen wie Chlor oder Fluor, Nitro, Cyano oder Phenyl. Beispiele für solche Arylreste sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Di- chlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, (Trifluormethyl)phenyl, Bis(tri- fluormethyl)phenyl, (Trichlor)methyl-phenyl und Bis(trichlormethyl)phenyl. Ein C7- bis C2o-Arylalkylrest bzw. ein C7- bis Ci2-Arylalkylrest steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Cr bis C4-Alkylphenyl wie Benzyl, o-, m- oder p-Methyl-benzyl, 1 - oder 2- Phenylethyl, 1 -, 2- oder 3-Phenylpropyl oder 1 -, 2-, 3- oder 4-Phenyl-butyl, für gegebenenfalls substituiertes C bis C4-Alkylnaphthyl wie Naphthylmethyl, für gegebenenfalls substituiertes C1- bis C4-Alkylanthracenyl wie Anthracenylmethyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cr bis C4- Alkylphenanthrenyl wie Phenanthrenylmethyl. Derartige Arylalkylreste können 1 bis 5 nicht- protische Substituenten oder nicht-protische funktionelle Gruppen, insbesondere am Aryl-Teil, tragen, beispielsweise C bis Cs-Alkyl, C bis Cs-Halogenalkyl wie C bis Cs-Chloralkyl oder Cr bis Cs-Fluor-alkyl, Halogen wie Chlor oder Fluor, Nitro oder Phenyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren läuft in aller Regel - bedingt durch die Verwendung des als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und gegebenenfalls mindestens einem Donor und der beschriebenen Initiatoren - nach einem kationischen Reaktionsme- chanismus ab.
Das erfindungswesentliche Merkmal ist der Einsatz einer organischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel Z-SO3H als mindestens ein Initiator im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Sulfonsäuren Z-SO3H ein- gesetzt werden. Neben diesen Sulfonsäure-Initiatoren können weitere Initiator-Moleküle aus anderen chemischen Substanzklassen mitverwendet werden.
Die Variable Z steht vorzugsweise für einen C bis Cs-Alkylrest, C bis Cs-Halogenalkylrest, C5- bis Cs-Cycloalkylrest, C6- bis Ci2-Arylrest oder einen C7- bis Ci2-Arylalkylrest. Besonders bevorzugt steht Z für einen einen C bis C4-Alkylrest, einen C bis C4-Halogenalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen Tolylrest oder einen Xylylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten C bis C4-Alkylphenylrest, z. B. einen Benzylrest.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfonsäure ausgewählt aus Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure oder Mischungen hieraus ein.
Als Lewis-Säure eignen sich als Polymerisationskatalysator bzw. im als Polymerisationskataly- sator wirksamen Komplex im Prinzip alle per definitionem als Lewis-Säuren ausgewiesene anorganischen Moleküle, insbesondere jedoch Halogenverbindungen von Metallen und Halbmetallen des Periodensystems der Elemente, deren Valenzen vollständig durch Halogenatome abgesättigt sind oder die neben den Halogensubstituenten noch ein oder mehrere organische Kohlenstoffreste - insbesondere C bis C4-Alkylreste - tragen. Als Halogensubstituenten in diesen Elementhalogeniden und Elementalkylhalogeniden kommen hierbei Jod, Brom und insbesondere Fluor und vor allem Chlor in Betracht. Es können natürlich auch Mischungen solcher Elementhalogenide oder solcher Elementalkylhalogenide jeweils untereinander und auch miteinander eingesetzt werden.
Verwendet man beispielsweise die Halogenide oder Alkylhalogenide des Aluminiums als solche Lewis-Säuren, können typischerweise folgende Spezies zum Einsatz kommen: Aluminiumtriflu- orid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid; als Aluminiumalkylhalogenide Mono(Ci- bis C4- alkyl)aluminiumdihalogenide oder Di(Ci- bis C4-alkyl)aluminiummonohalogenid wie Methylalu- miniumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder Diethylaluminiumchlo- rid.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lewis-Säure für den Polymerisationskatalysator bzw. als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den binären Chlor- und Fluorverbindungen der Elemente der 1 . bis 8. Nebengruppe und der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems ein, wobei die binären Chlorverbin düngen gegenüber den binären Fluorverbindungen dieser Elemente bevorzugt sein können.
Typische derartige binäre Chlorverbindungen sind ScCI3, YC , YbCI3, TiC , TiCI4, ZrCI4, HfCI4 VCIs, VCU, NbCI3, NbCI5, TaCI5, CrCI2, CrCI3, M0CI3, MoCI5, WCI5, WCI6, MnCI2, ReCI3, ReCI5, FeC , FeCI3, RuCI3, OsCI3, C0CI2, C0CI3, RhCI3, IrCU, NiC , PdC , PtC , CuCI, CuC , AgCI, AuCI, ZnCI2, CdCI2, HgCI, HgCI2, BCI3, AICI3, GaCI3, lnCI3, TICI3, SiCU, GeCI4, SnCI2, SnCI3, SnCI4, PbC , PbCI4, PCI3, PCI5, AsCI3, SbCI3, SbCI5 und BiCI3. Besonders bevorzugt werden hiervon BCI3, AICI3, TiCU, FeC , FeCI3 und ZnCI2.
Typische derartige binäre Fluorverbindungen sind ScF3, YF3, YbF3, TiF3, TiF4, ZrF4, HfF4, VF3, VF4, NbF3, NbF5, TaF5, CrF2, CrF3, MoF3, MoF5, WF5, WF6, MnF2, ReF3, ReF5, FeF2, FeF3,
RuF3, OsF3, CoF2, CoF3, RhF3, lrF3, NiF2, PdF2, PtF2, CuF, CuF2, AgF, AuF, ZnF2, CdF2, HgF, HgF2, BF3, AIF3, GaF3, lnF3, TIF3, SiF4, GeF4, SnF2, SnF3, SnF4, PbF2, PbF4, PF3, PF5, AsF3, SbF3, SbF5 und BiF3. Besonders bevorzugt werden hiervon BF3, AIF3, TiF4, FeF2, FeF3 und ZnF2. Auch Mischungen von binären Chlor- und Fluorverbindungen können eingesetzt werden.
Oftmals können auch binäre Bromverbindungen als derartige Lewis-Säuren eingesetzt werden, solche Bromverbindungen sind beispielsweise: TiBr3, TiBr4, ZrBr4, VBr3, VBr4, CrBr2, CrBr3, MoBr3, MoBr5, WBr5, WBr6, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, CoBr3, NiBr2, PdBr2, PtBr2, CuBr, CuBr2, AgBr, AuBr, ZnBr2, CdBr2, HgBr, HgBr2, BBr3, AIBr3, SiBr4, SnBr2, SnBr3, SnBr4, PbBr2, PbBr4, PBr3, PBr5, AsBr3, SbBr3, SbBr5 und BiBr3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man die bevorzugten Sulfonsäure-Initiatoren Methansulfon- säure, Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure zusammen mit den bevorzugten Lewis-Säuren bzw. Lewis-Säure-Komplexen mit BCI3, AICI3, TiCU, FeCI2, FeCI3, ZnCI2, BF3, AIF3, TiF4, FeF2, FeF3 und/oder ZnF2 ein, vor allem Methansulfonsäure zusammen mit AICI3, BF3 oder FeCI3, insbesondere wenn Lewis-Säure-Komplexe verwendet werden, die die unten als bevorzugt aufgeführten Dihydrocarbylether der allgemeinen Formel R1-0- R2 und/oder Carbonsäurehydrocarbylester der allgemeinen Formel R3-COOR4 als Donoren enthalten.
Vorzugsweise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen als Polymerisationskataly- sator wirksamen Komplex einsetzt, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion enthält. Es können natürlich auch Mischungen aus unterschiedlichen organischen Verbindung mit mindestens einer Ether- Funktion und/oder aus unterschiedlichen organischen Verbindung mit mindestens einer Carbonsäureester-Funktion eingesetzt werden. Weist der als Polymerisationskatalysator wirksame Komplex als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion auf, sind unter Verbindungen mit mindestens einer Ether-Funktion auch Acetale und Halbacetale zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen als Polyme- risationskatalysator wirksamen Komplex aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor ein, bei dem die als Donor fungierende organische Verbindung einen Dihydrocar- bylether der allgemeinen Formel R1-0-R2, in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander C bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Cs-Alkylreste, Cs- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C2o-Arylreste, insbesondere C6- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbeson- dere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnen, oder einen Carbonsäurehydrocarbylester der allgemeinen Formel R3-COOR4 darstellt, in der die Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander C bis C2o-Alkylreste, insbesondere, C bis Cs-Alkylreste, C5- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C2o-Arylreste, insbesondere C6- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnen.
Die genannten Dihydrocarbylether können offenkettig oder cyclisch sein, wobei sich bei den cyclischen die beiden Variablen R1 und R2 zu einem Ring schließen, wobei solche Ringe auch zwei oder drei Ethersauerstoffatom enthalten können. Beispiele für derartige offenkettige und cyclische Dihydrocarbylether sind Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropy- lether, Di-n-butylether, Di-sec.-butylether, Diisobutyl-ether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Di- n-heptylether, Di-n-octylether, Di-(2-ethylhexyl)ether, Methyl-n-butylether, Methyl-sec- butylether, Methyl-isobutylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Ethyl-n-butylether, Ethyl-sec- butylether, Ethyl-isobutylether, n-Propyl-n-butyl-ether, n-Propyl-sec.-butylether, n-Propyl- isobutylether, n-Propyl-tert.-butylether, lso-propyl-n-butylether, Isopropyl-sec.-butylether, I- sopropyl-isobutylether, Isopropyl-tert.-butylether, Methyl-n-hexylether, Methyl-n-octylether, Me- thyl-(2-ethylhexyl)ether, Ethyl-n-hexylether, Ethyl-n-octylether, Ethyl-(2-ethylhexyl)ether, n-Butyl- n-octylether, n-Butyl-(2-ethylhexyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Dioxan, Dicylcohexylether, Diphenylether, Ditolylether, Dixylylether und Dibenzylether. Von den genannten Dihydrocarbylethern haben sich hierbei Di-n-butylether und Diphenylether als Dono- ren, insbesondere in Kombination mit den Lewis-Säure BCI3, AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , als besonders vorteilhaft herausgestellt. Beispiele für die genannten Carbonsäurehydrocarbylester sind Ameisensäure-methyl-ester, Ameisensäure-ethylester, Ameisensäure-n-propylester, Ameisensäure-isopropyl-ester, Amei- sensäure-n-butylester, Ameisensäure-sec.-butylester, Ameisensäure-isobu-tylester, Ameisen- säure-tert.-butylester, Essigsaure-methylester, Essigsaure-ethylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-isopropylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäure-sec.-butylester, Essigsäure- isobutylester, Essigsäure-tert.-butylester, Propionsäure-methylester, Propionsäure-ethylester, Propionsäure-n-propylester, Propionsäure-isopropylester, Propionsäure-n-butylester, Propion- säure-sec.-butylester, Propionsäure-isobutylester, Propionsäure-tert.-butylester, Buttersäuremethylester, Buttersäure-ethylester, Buttersäure-n-propylester, Buttersäure-isopropylester, But- tersäure-n-butylester, Buttersäure-sec.-butylester, Buttersäure-isobutylester, Butte rsäure-tert- butylester, Cyclohexancarbonsäure-methylester, Cyclohexancarbonsäure-ethylester, Cyclohe- xancarbonsäure-n-propylester, Cyclohexancarbonsäure-isopropylester, Cyclohexancarbonsäu- re-n-butylester, Cyclohexancarbonsäure-sec.-butylester, Cyclohexancarbonsäure-isobutylester, Cyclohexancarbonsäure-tert.-butylester, Benzoesäure-methylester, Benzoesäure-ethylester, Benzoesäure-n-propylester, Benzoesäure-iso-propylester, Benzoesäure-n-butylester, Benzoe- säure-sec.-butylester, Benzoesäure-isobutylester, Benzoesäure-tert.-butylester, Phenylessig- säure-methylester, Phenylessigsäure-ethylester, Phenylessigsäure-n-propylester, Phenylessig- säure-isopropylester, Phenylessigsäure-n-butylester, Phenylessigsäure-sec.-butylester, Pheny- lessigsäure-isobutylester und Phenylessigsäure-tert.-butylester. Von den genannten Carbon- säurehydrocarbylestern hat sich hierbei Essigsäureethylester als Donor, insbesondere in Kombination mit den Lewis-Säuren BC , AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Weiterhin haben sich solche Dihydrocarbylether und Carbonsäurehydrocarbylester als Dono- ren, insbesondere in Kombination mit den Lewis-Säuren BCb, AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , als besonders vorteilhaft herausgestellt, bei denen die Donor-Verbindung eine Gesamt- Kohlenstoffzahl von 3 bis 16, vorzugsweise von 4 bis 16, insbesondere von 4 bis 12, vor allem von 4 bis 8, aufweist. Bei den Dihydrocarbylethern speziell werden vor allem solche mit insgesamt 6 bis 14, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bei den Carbonsäure- hydrocarbylestern speziell werden vor allem solche mit insgesamt 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das Molverhältnis der genannten Donor-Verbindungen zu den Lewis-Säuren, also speziell zu den genannten Elementhalogeniden und Elementalkylhalogeniden, insbesondere zu den Lewis- Säuren BCI3, AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , im als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex bewegt sich in der Regel im Bereich von 0,3 : 1 bis 1 ,5 : 1 , insbesondere von 0,5 : 1 bis 1 ,2 : 1 , vor allem 0,7 : 1 bis 1 ,1 : 1 ; es beträgt in den meisten Fällen 1 :1. Es kann jedoch auch mit einem stärkerem Überschluß der Donor-Verbindungen, oftmals bis zum einem 10- fachen, insbesondere 3-fachen molaren Überschuß, gearbeitet werden; die überschüssige Menge an Donor-Verbindungen wirkt dann zusätzlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Üblicherweise wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Komplex vor der Polymerisation separat aus der oder den genannten Lewis-Säuren, welche in der Regel in wasserfreier Form eingesetzt werden, und der oder den Donor-Verbindungen hergestellt und dann - meist gelöst in einem inerten Lösungsmittel wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, beispiels- weise Dichlormethan - dem Polymerisationsmedium zugesetzt. Der Komplex kann aber auch in situ vor her Polymerisation hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Polymerisation unter Mitverwendung mindestens eines weiteren Initiators durch, welcher mono- oder polyfunktionell, insbesondere mono-, di- oder trifunktionell, und unter organischen Hydroxyverbindun- gen, organischen Halogenverbindungen, Protonensäuren und Wasser ausgewählt ist. Es können auch Mischungen solcher weiteren Initiatoren eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen, Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Halogenverbindungen, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und Wasser, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen und Wasser oder Mischungen aus einer oder mehreren Protonensäure und Wasser. Der Initiator kann mono-, di- oder polyfunktionell sein, d.h. im Initiatormolekül können jeweils eine, zwei oder mehrere Hydroxylgruppen bzw. Halogenatome vorliegen, an denen die Polymerisationsreaktion startet. Im Falle von di- oder polyfunktionellen Initiatoren erhält man üblicherweise telechele Isobutenpolymere mit zwei oder mehreren, insbesondere zwei oder drei Polyisobuten-Kettenenden.
Als monofunktionelle Initiatoren geeignete organische Hydroxyverbindungen mit nur einer Hydroxylgruppe im Molekül sind insbesondere Alkohole und Phenole zu nennen, vor allem solche der allgemeinen Formel R5-OH, in der R5 d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Cs- Alkylreste, Cs- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C2o-Arylreste, insbesondere C6- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnet. Weiterhin können die Reste R5 auch Mischungen aus den oben genannten Strukturen enthalten und/oder weitere funktionelle Gruppen als die bereits genannten, beispielsweise eine Ketofunktion, ein Nitroxid oder eine Carboxylgruppe, und/oder heterocyclische Strukturelemente aufweisen.
Typische Beispiele für derartige organische Monohydroxyverbindungen sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n- Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Phenol, p-Methoxyphenol, o-, m- und p-Kresol, Benzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, 1 - und 2-Phenylethanol, 1 - und 2-(p- Methoxyphenyl)ethanol, 1 -, 2- und 3-Phenyl-1 -propanol, 1 -, 2- und 3-(p-Methoxyphenyl)-1 - propanol, 1 - und 2-Phenyl-2-propanol, 1 - und 2-(p-Methoxyphenyl)-2-propanol, 1 -, 2-, 3- und 4- Phenyl-1 -butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-(p-Methoxy-phenyl)-1 -butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-Phenyl-2- butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-(p-Methoxyphenyl)-2-butanol, 9-Methyl-9H-fluoren-9-ol, 1 ,1 - Diphenylethanol, 1 ,1 -Diphenyl-2-propyn-1 -ol, 1 ,1 -Diphenylpropanol, 4-(1 -Hydroxy-1 - phenylethyl)benzonitril, Cyclopropyldiphenyl-methanol, 1 -Hydroxy-1 ,1 -diphenylpropan-2-on, Benzilsäure, 9-Phenyl-9-fluorenol, Tri-phenylmethanol, Diphenyl(4-pyridinyl)methanol, alpha, alpha-Diphenyl-2-pyridinmethanol, 4-Methoxytritylalkohol (insbesondere polymergebunden als Festphase), alpha-tert.-Butyl-4-chlor-4'-methylbenzhydrol, Cylcohexyldiphenylmethanol, alpha-(p-Tolyl)-benzhydrol, 1 ,1 ,2-Triphenylethanol, alpha, alpha-Diphenyl-2-pyridinethanol, al- pha,al-pha-4-Pyridylbenzohydrol-N-oxid, 2-Fluortriphenylmethanol, Triphenylpropargylalkohol, 4-[(Diphenyl)hydroxymethyl]benzonitril, 1 -(2,6-Dimethoxyphenyl)-2-methyl-1 -phenyl-1 -propanol, 1 ,1 ,2-Triphenylpropan1 -ol und p-Anisaldehydcarbinol.
Als bifunktionelle Initiatoren geeignete organische Hydroxyverbindungen mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül sind insbesondere zweiwertige Alkohole oder Diole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 2 bis 30, insbesondere von 3 bis 24, vor allem von 4 bis 20, und Bisphenole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 6 bis 30, insbesondere von 8 bis 24, vor allem von 10 bis 20, zu nennen, zum Beispiel Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, 1 ,6- Hexylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(1 -hydroxy-1-methylethyl)benzol (o-, m- oder p- Dicumylalkohol), Bisphenol A, 9,10-Dihydro-9,10-dimethyl-9,10-anthracendiol, 1 ,1 - Diphenylbutan-1 ,4-diol, 2-Hydroxytriphenylcarbinol und 9-[2-(Hydroxymethyl)phenyl]-9- fluorenol.
Als monofunktionelle Initiatoren geeignete organische Halogenverbindungen mit einem Halogenatom im Molekül sind vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel R6-Hal zu nennen, in der Hai ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Jod und insbesondere Chlor und Brom, bedeutet und R6 C bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Cs-Alkylreste, Cs- bis Cs-Cycloalkylreste oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnet. Weiterhin können die Reste R6 auch Mischungen aus den oben genannten Strukturen enthalten und/oder weitere funktionelle Gruppen als die bereits genannten, beispielsweise eine Ketofunktion, ein Nitroxid oder eine Carboxylgruppe, und/oder heterocyclische Strukturelemente aufweisen.
Typische Beispiele für derartige organische Monohalogenverbindungen sind Methylchlorid, Me- thylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1 -Chlorpropan, 1 -Brompropan, 2-Chlorpropan, 2- Brompropan, 1 -Chlorbutan, 1 -Brombutan, sec.-Butylchlorid, sec.-Butyl-bromid, Isobutylchlorid, Isobutylbromid, tert.-Butylchlorid, tert.-Butylbromid, 1 -Chlorpentan, 1 -Brompentan, 1 - Chlorhexan, 1 -Bromhexan, 1 -Chlorheptan, 1 -Bromheptan, 1 -Chloroctan, 1 -Bromoctan, 1 -Chlor- 2-ethylhexan, 1 -Brom-2-ethylhexan, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, Ben- zylbromid, 1 -Phenyl-1 -chlorethan, 1 -Phenyl-1 -bromethan, 1 -Phenyl-2-chlorethan, 1 -Phenyl-2- bromethan, 1 -Phenyl-1 -chlorpropan, 1 -Phenyl-1 -brompropan, 1 -Phenyl-2-chlorpropan, 1 - Phenyl-2-brompropan, 2-Phenyl-2-chlorpropan, 2-Phenyl-2-brompropan, 1 -Phenyl-3- chlorpropan, 1 -Phenyl-3-brompropan, 1 -Phenyl-1 -chlorbutan, 1 -Phenyl-1 -brombutan, 1 -Phenyl- 2-chlorbutan, 1 -Phenyl-2-brombutan, 1 -Phenyl-3-chlorbutan, 1 -Phenyl-3-brombutan, 1 -Phenyl- 4-chlorbutan, 1 -Phenyl-4-brombutan, 2-Phenyl-1 -chlorbutan, 2-Phenyl-1 -brombutan, 2-Phenyl- 2-chlorbutan, 2-Phenyl-2-brombutan, 2-Phenyl-3-chlorbutan, 2-Phenyl-3-brombutan, 2-Phenyl- 4-chlorbutan und 2-Phenyl-4-brombutan. Als difunktionelle Initiatoren geeignete organische Halogenverbindungen mit zwei Halogenatomen im Molekül sind beispielsweise 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methylethyl)benzol, 1 ,3-Bis-(2-chlor-2- propyl)benzol (1 ,3-Dicumylchlorid) und 1 ,4-Bis-(2-chlor-2-propyl)-benzol (1 ,4-Dicumylchlorid) zu nennen.
Besonders bevorzugt ist der weitere Initiator ausgewählt unter organischen Hydroxyverbindun- gen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom ("Alkohole") oder an einen aromatischen Ring ("Phenole") gebunden sind, organischen Halogenverbindungen, bei denen eine oder mehrere Halogenatome an jeweils ein sp3- hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, Protonensäuren und Wasser. Hiervon wird insbesondere ein Initiator bevorzugt, der unter organischen Hydroxyverbindungen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, ausgewählt ist. Besonders bevorzugt werden bei den organischen Halogenverbindungen als weitere Initiatoren weiterhin solche, bei denen das eine oder die mehreren Halogenatome jeweils an ein sekundäres oder insbesondere an ein tertiäres sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind.
Bevorzugt werden vor allem weitere Initiatoren, die an solch einem sp3-hydrisiertem Kohlen- stoffatom neben der Hydroxylgruppe die Reste R5, R6 und R7 tragen, welche unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C2o-Alkyl, Cs- bis Cs-Cycloalkyl, C6- bis C2o-Aryl, C7- bis C20- Alkylaryl oder Phenyl, wobei ein aromatischer Kern noch ein oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei Cr bis C4-Alkyl-, Cr bis C4-Alkoxy-, Cr bis C4-Hydroxyalkyl- oder Cr bis C4- Halogenalkylreste als Substituenten tragen kann, bezeichnen, wobei höchstens eine der Vari- ablen R5, R6 oder R7 Wasserstoff bedeutet und mindestens eine der Variablen R5, R6 oder R7 Phenyl, welches noch ein oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei C bis C4-Alkyl-, C bis C4-Alkoxy-, C bis C4-Hydroxyalkyl- oder C bis C4-Halogenalkylreste als Substituenten tragen kann, bezeichnet. Als Protonensäuren kommen beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Cyanwasserstoffsäure sowie Mischungen hieraus in Betracht. Als Protonensäuren können aber auch protonierte Ether eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden für die vorliegende Erfindung weitere Initiatoren, welche unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 -Phenylethanol, 1 -(p- Methoxyphenyl)ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2-propanol (Cumol), n-Butanol, Iso- butanol, sec. -Butanol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1 -chlorethan, 2-Phenyl-2-chlorpropan (Cumylchlo- rid), tert.-Butylchlorid und 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(1 -hydroxy-1 -methylethyl)-benzol sowie Mischungen hieraus ausgewählt sind. Hiervon werden insbesondere weitere Initiatoren bevorzugt, welche unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 -Phenylethanol, 1 -(p- Methoxy-phenyl)-ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2-propanol (Cumol), n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1-chlorethan und 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(1 -hydroxy- 1 -methylethyl)-benzol sowie Mischungen hieraus ausgewählt sind.
Das Molverhältnis der Summe der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Sulfonsäuren der allgemeinen Formel Z-SO3H und der gegebenenfalls mitzuverwendenden genannten weiteren Initiatoren zum eingesetzten Isobuten-Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. zur Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten beträgt, bezogen auf jede einzelne funktionelle Stelle des Initiators (wobei die organischen Sulfonsäuren als monofunktionell zu betrachten sind), in der Regel 0,001 : 1 bis 0,5 : 1 , insbesondere 0,01 : 1 bis 0,4 : 1 , vor allem 0,1 : 1 bis 0,3 : 1. Bei Mitverwendung von Wasser als alleinigem weiteren Initiator oder in Kombination mit organischen Hydroxyverbindungen und/oder organischen Halogenverbindungen als weiteren Initiatoren beträgt das Molverhältnis von Wasser allein zum eingesetzten Isobuten-Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. zur Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisa- tion von Isobuten insbesondere 0,0001 : 1 bis 0,1 : 1 , vor allem 0,0002 : 1 bis 0,05 : 1.
Ein Teil der als organische Sulfonsäuren und gegebenenfalls als organische Hydroxy- bzw. Halogenverbindungen zugegebenen Initiator-Moleküle können in die Polymerketten eingebaut werden. Der Anteil (Uff) an Polymerketten, die durch ein solches eingebautes organisches Initia- tor-Molekül gestartet werden, kann bis zu 100 % betragen, in der Regel liegt er bei 0 bis 90 % und kann 5 bis 90 % betragen. Die übrigen Polymerketten entstehen entweder durch aus Feuchtigkeitsspuren stammendem Wasser als Initiator-Molekül oder durch Kettenübertragungsreaktionen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 10 mmol, insbesondere von 0,05 bis 5,0 mmol, vor allem von 0,1 bis 1 ,0 mmol, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Isobuten-Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. auf 1 Mol der Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten, einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung durch.
Als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Amin der allgemeinen Formel R7-NR8R9 oder auch Ammoniak eingesetzt werden, in der die Variablen R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, C bis Cs-Alkylreste, C5- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C20- Arylreste, insbesondere C6- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, stehen. Steht keine dieser Variablen für Wasserstoff, liegt ein tertiäres Amin vor. Steht eine dieser Variablen für Wasserstoff, liegt ein sekundäres Amin vor. Stehen zwei dieser Variablen für Wasserstoff, liegt ein primäres Amin vor. Stehen alle dieser Variablen für Wasserstoff, liegt Ammoniak vor. Typische Beispiele für solche Amine der allgemeinen Formel R7-NR8R9 sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, tert.-Butylamin, sec.-Butylamin, iso- Butylamin, tert. -Amylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Cyclo- pentylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso- propylamin, Di-n-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di-sec.-butyl-amin, Di-iso-butylamin, Di-tert- amylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-octylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dicyclopenty- lamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso- propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tri-sec.-butyl-amin, Tri-iso-butylamin, Tri-tert- amylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin, Tricyclo- pentylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Dimethylethylamin, Methyl-n-butylamin, N-
Methyl-N-phenylamin, N,N-Dimethyl-N-phenylamin, N-Methyl-N,N-diphenylamin oder N-Methyl- N-ethyl-N-n-butylamin.
Weiterhin kann als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung auch eine Verbindung mit mehreren, insbesondere mit zwei oder drei Stickstoffatomen und mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei diese Stickstoffatome jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Substituenten tragen. Beispiele für solche Polyamine sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, Diethy- lentriamin, N-Methyl-1 ,2-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1 ,2-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1 ,2- ethylendiamin oder N,N-Dimethyl-1 ,3-propylendiamin.
Als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung eignet sich hierbei jedoch insbesondere ein gesättigter, teilungesättigter oder ungesättigter stickstoffhaltiger Fünfring- oder Sechsring- Heterocyclus, der ein, zwei oder drei Ringstickstoffatome enthält und ein oder zwei weitere Ringheteroatome aus der Gruppe Sauerstoff und Schwefel und/oder Hydrocarbylreste, insbesondere Cr bis C4-Alkylreste und/oder Phenyl, und/oder funktionelle Gruppen oder Heteroato- me als Substituenten, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Nitro und/oder Cyano, aufweisen kann, beispielweise Pyrrolidin, Pyrrol, Imidazol, 1 ,2,3- oder 1 ,2,4-Triazol, Oxazol, Thiazol, Piperidin, Pyrazan, Pyrazol, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- oder 1 ,2,5-Triazin, 1 ,2,5- Oxathiazin, 2H-1 ,3,5-Thiadiazin oder Morpholin.
In ganz besonderem Maße eignet sich als derartige stickstoffhaltige basische Verbindung jedoch Pyridin oder ein Derivat des Pyridins (insbesondere ein mono-, di- oder tri-d- bis C4- alkylsubstituertes Pyridin) wie 2-, 3-, oder 4-Methylpyridin (Picoline), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylpyridin (Lutidine), 2,4,6-Trimethylpyridin (Collidin), 2-, 3,- oder 4-tert-
Butylpyridin, 2-tert.-Butyl-6-methylpyridin, 2,4-, 2,5-, 2,6- oder 3,5-Di-tert.-butylpyridin oder auch 2-, 3,- oder 4-Phenylpyridin.
Man kann ein einzelne stickstoffhaltige basische Verbindung oder Mischungen solcher stick- stoffhaltiger basischer Verbindungen einsetzen. Für den Einsatz von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1 ", C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3- Butadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese-Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkon- Zentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 - Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% eis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Buta- nen; beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Bute- ne im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation ei- nen technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC- Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein.
Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle hat sich die Mitverwendung von Wasser als alleinigem weiteren oder zusammen mit weiterem Initiator ausgewählt aus organischen Hydroxyverbindungen und organischen Halogenverbindungen bewährt, vor allem wenn man bei Temperaturen von -30°C bis +50°C, insbesondere von 0°C bis +30°C, po- lymerisiert.
Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunrei- nigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten- haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten co- polymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung Vorzugs- weise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere. Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylaromaten wie Styrol und a-
Methylstyrol, d- bis C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol, Halo- genstyrole wie 2-, 3- oder 4-Chlorstyrol sowie Isoolefine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 2- Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpen-ten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2- Propylhepten-1 . Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1 -Trimethoxysilylethen, 1 -(Trime-thoxysilyl)propen, 1 -(Trimethoxysilyl)-2- methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]-ethen, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1 - [Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2. Weiterhin kommen - abhängig von den Polymerisationsbedingungen - als Comonomere auch Isopren, 1 -Buten und eis- und trans-2-Buten in Betracht.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Block- coplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann erfolgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- als auch höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polyme- risationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromati- sche Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polystyrolblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbindung, speziell Styrol, signifi- kant langsamer polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Bortrifluorid-basierten Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -90°C bis 0 °C, als auch insbesondere bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0°C, z.B. bei 0°C bis +50°C oder bei 0°C bis +30°C, geeignet. Die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von -30°C bis +50°C, insbesondere bei 0°C bis +30°C, beispielsweise bei Raumtemperatur (+20 bis +25°C) durchgeführt. Erfolgt die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierende Monomers oder Monomerengemisches, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchge- führt.
Vorzugsweise wird die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und die Xy- lole, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan, Trichlormethan (Chloroform), 1 ,1 -Dichlorethan, 1 ,2- Dichlorethan, Trichlorethan und 1 -Chlorbutan sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und in den Alkylseitenketten halogenierte Alkylaromaten wie Chlorbenzol, Monofluorme- thylbenzol, Difluormethylbenzol und Trifluormethylbenzol, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Als halogenierte Kohlenwasserstoffe für die vorstehend und nachfolgend genannten inerten Verdünnungsmittel werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere reine Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt. Vorzugsweise werden Fluorkohlenwasserstoffe von den hier einsetzbaren inerten Verdünnungsmitteln ausgenommen, um Restgehalte an Fluor im Polymerisat weitgehend auszuschließen. Als Verdünnungsmittel oder als Bestandteile der genannten Lösungsmittelgemische dienen auch die inerten Anteile von Isobuten-haltigen C4- Kohlenwasserstoffströmen.
Vorzugsweise führt man die erfindungsgemäße Polymerisation in einem aliphatischen, cycloa- liphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, insbesondere in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, oder in einer Mischung aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, oder in einem Gemisch aus mindestens einem halogenierten Kohlenwasserstoff, insbesondere einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, und mindestens einem a- liphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertem Verdünnungsmittel durch, beispielsweise ein Gemisch aus Dichlormethan und n-Hexan, üblicherweise im Vol. -Verhältnis von 10:90 bis 90:10, insbesondere von 50:50 bis 85:15. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die erfindungsgemäße Polymerisation in halogenfreien aliphatischen oder insbesondere halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, durch. Für diese Ausführungsform hat sich Wasser als weiterer Initiator, gegebenenfalls in Kombination mit den genannten organischen Hydroxyverbindungen und/oder den genannten organischen Halogenverbindungen, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter weitgehend wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter weitgehend aprotischen beziehungsweise weitgehend wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel weitgehend zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsge- fäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten O- xiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halo- genierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser oder Wasserspuren befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaro- matische Verbindungen. Auch wenn Wasser als Initiator mitverwendet wird, sollte vorzugsweise Restfeuchtigkeit aus Lösungsmitteln und Monomeren vor Umsetzung durch Trocknung weitestgehend oder vollständig entfernt werden, um den weiteren Initiator Wasser gezielt in einer spezifizierten Mengen einsetzen zu können, wodurch man eine höhere Prozesskontrolle und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse erhält. Die Polymerisation des Isobutens bzw. des Isobuten-haltigen Einsatzmaterials erfolgt in aller Regel spontan beim Inkontaktbringen des als Polymerisationskatalysators wirksamen Komplexes mit dem Isobuten bzw. dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man die Monomere gegebenenfalls im Verdünnungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Komplex zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Komplex, gegebenenfalls im Verdünnungsmittel, vorlegt und anschließend die Monomere zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Zur Herstellung von Isobuten-Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Verdünnungsmittel, vorlegt und anschließend den Komplex zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Zugabe des Komplexes erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Verdünnungsmittel, vorlegt, anschließend den Komplex zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise wenn wenigstens 60%, wenigstens 80% oder wenigstens 90% des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Komplex, gegebenenfalls im Verdünnungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem der Komplex und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisati- on gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls den als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex, der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisations- bedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden.
Der als Polymerisationskatalysator wirksame Komplex liegt im Polymerisationsmedium in der Regel gelöst, dispergiert oder suspendiert vor. Auch eine Trägerung des Komplexes auf üblichen Trägermaterialien ist möglich. Geeignete Reaktortypen für das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung sind üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren und Rohrreaktoren, aber auch Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinu- ierliche Festbettreaktoren (batch-Fahr-weise)
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Komplex in der Regel in solch einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Element in den als Lewis-Säuren bevorzugt eingesetzten Elementhalogeniden oder Elementalkylhalogeniden, zu Iso- buten bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. zur Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten im Bereich von 1 :5 bis 1 :5000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :5000, insbesondere 1 :15 bis 1 :1000, vor allem 1 :20 bis 1 :250, liegt.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkali- hydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (a-Doppelbindungen) pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 60 Mol- %, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 80 Mol-%, vorzugs- weise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt von mehr als 91 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von nahezu 100 Mol-%. Insbesondere dient es auch zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten- Copolymeren, die aus Isobuten und wenigstens einem vinylaromatische Monomer, insbesondere Styrol, aufgebaut sind, und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (a-Dop- pelbindungen) pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt von mehr als 91 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von nahezu 100 Mol-%, aufweisen. Zur Herstel- lung solcher Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einem vinylaromatischen Monomer, insbesondere Styrol, wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit dem wenigstens einem vinylaromatischen Monomer in einem Gew.-Verhältnis Isobuten zu Vinylaro- mat von 5 bis 95 zu 95 bis 5, insbesondere von 30 bis 70 zu 70 bis 30, copolymerisiert. Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere und speziell die Isobutenhomopolymere eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1 ,05 bis weniger als 3,5, vorzugsweise von 1 ,05 bis weniger als 3,0, vorzugsweise von 1 ,05 bis weniger als 2,5, vorzugsweise von 1 ,05 bis 2,3, besonders bevorzugt von 1 ,05 bis 2,0 und insbesondere von 1 ,1 bis 1 ,85 auf. Typische Werte für PDI liegen bei opti- maier Verfahrensführung bei 1 ,2 bis 1 ,7.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis 25.000 und insbesondere von 500 bis 5000. Isobutenhomopolymere besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 10.000 und insbesondere von 500 bis 5.000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300. Die in den erfindungsgemäß hergestellten Isobutenhomopolymeren als überwiegender Anteil auftretenden Isobutenpolymere mit terminalen Vinyliden-Doppelbindungen, die die als Initiatormoleküle verwendeten organischen Sulfonsäuren eingebaut enthalten, sind neue Verbindun- gen. Daher sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Isobutenpolymere der allgemeinen Formel I
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in der
R10 eine Sulfonsäure-Gruppierung der allgemeinen Formel -O-SO2Z bedeutet, in der die Variable Z einen C bis C2o-Alkylrest, C bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis Cs-Cycloalkylrest, C6- bis C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet, und R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C2o-Alkylreste, C5- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C2o-Arylreste oder C7- bis C2o-Alkylarylreste stehen, und n für eine Zahl von 9 bis 4500 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnen R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, oder Phenyl, welches noch ein oder zwei Cr bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Alkoxyreste als Substituenten tragen kann, und n für eine Zahl von 9 bis 4500, vorzugs- weise 9 bis 180, insbesondere 9 bis 90, vor allem 15 bis 45 steht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Isobuten oder Isobuten enthaltende Monome- rengemische unter kationischen Bedingungen mit befriedigenden bis hohen Umsätzen von in der Regel 20 bis 100 %, insbesondere 35 bis 90 %, in kurzen Reaktionszeiten von in der Regel 5 bis 120 Minuten, insbesondere 5 bis 60 Minuten, erfolgreich zu hochreaktiven Isobutenhomooder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Polyisobu- ten-Kettenende von in den allermeisten Fällen wenigstens 90 Mol-% und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung polymerisiert. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 : Herstellung von die Polymerisationreaktion auslösenden Katalysator-lnitia-tor- Mischungen
Folgende Mischungen aus gegebenenfalls Donoren enthaltenden Lewis-Säuren als Polymerisationskatalysatoren und Initiatoren, die die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion von Isobuten oder von Isobuten enthaltenden Monomergemischen auslösen können, oder deren Vorstufen wurden als typische Vertreter für derartige Systeme hergestellt: (a) 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure wurden in 75 ml Dichlormethan gelöst, anschließend wurden 0,77 g (5,9 mmol) Di-n-butylether zugegeben;
(b) 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure wurden in 125 ml Toluol dispergiert, anschließend wurden 0,77 g (5,9 mmol) Di-n-butylether zugegeben;
(c) 2,0 g (0,015 mol) Aluminiumtrichlorid wurden in 75 ml Dichlormethan suspendiert, anschließend erfolgte die Zugabe von 0,77 g (5,9 mmol) Di-n-butylether und 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure;
(d) 2,0 g (0,015 mol) Aluminiumtrichlorid wurden in 125 ml Toluol suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 0,77 g (5,9 mmol) Di-n-butylether und 1 ,4 g (0,015 mol) Methan- sulfonsäure;
(e) 2,4 g (0,015 mol) Eisen(lll)-chlorid wurden in 75 ml Dichlormethan suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 0,77 g (5,9 mmol) Di-n-butylether;
(f) 2,4 g (0,015 mol) Eisen(lll)-chlorid wurden in 125 ml Toluol suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 0,77 g (5,9 mmol) Di-n-butylether;
(g) 2,4 g (0,015 mol) Eisen(lll)-chlorid wurden in 75 ml Dichlormethan suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 0,77 g (7,5 mmol) Diisopropylether und 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure;
(h) 2,0 g (0,015 mol) Zinkchlorid wurden in 75 ml Dichlormethan suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 0,77 g (7,5 mmol) Diisopropylether und 1 ,4 g (0,015 mol) Me- thansulfonsäure;
(i) 2,0 g (0,015 mol) Zinkchlorid wurden in 75 ml Dichlormethan suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 0,77 g (5,9 mmol) Di-n-butylether und 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure;
(j) 2,0 g (0,015 mol) Zinkchlorid wurden in 75 ml Dichlormethan suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure;
(k) 2,4 g (0,015 mol) Eisen(lll)-chlorid wurden in 75 ml Dichlormethan suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure;
(I) 2,0 g (0,015 mol) Aluminiumtrichlorid wurden in 75 ml Dichlormethan suspendiert; anschließend erfolgte die Zugabe von 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure;
(m) 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure wurden in 75 ml Dichlormethan dispergiert; anschließend wurde 1 ,0 g (0,015 mol) Bortrifluorid eingeleitet;
(n) 1 ,4 g (0,015 mol) Methansulfonsäure wurden in 125 ml Toluol dispergiert; anschließend wurde 1 ,0 g (0,015 mol) Bortrifluorid eingeleitet;
(o) 2,6 g (0,015 mol) p-Toluolsulfonsäure wurden in 75 ml Dichlormethan gelöst; anschlie- ßend wurde 1 ,0 g (0,015 mol) Bortrifluorid eingeleitet;
(p) 2,6 g (0,015 mol) p-Toluolsulfonsäure wurden in 125 ml Toluol gelöst; anschließend wurde 1 ,0 g (0,015 mol) Bortrifluorid eingeleitet.
Beispiel 2: Polymerisation von "Raffinat 1 " mit FeC 'B^O und mit Methansulfonsäure als Initiator in Dichlormethan bei -20°C 14,86 g "Raffinat 1 ", enthaltend 5,94 g (106,0 mmol) Rein-Isobuten, wurden in 130 ml Dichlor- methan bei -20°C mit 0,53 mmol des Katalysatorkomplexes aus wasserfreiem Eisen(lll)-chlorid und Di-n-butylether im Molverhältnis von 1 :1 (in Form einer 1 -molaren Lösung in Dichlor- methan) in Gegenwart von 0,015 mol Methansulfonsaure als Initiator innerhalb von 30 Minuten bei einem Umsatz von 68% zu einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 2285, einer Polydispersitat von 2,34 und einem Gehalt an terminalen Doppelbindungen von 91 ,7 Mol-% polymerisiert.
Beispiel 3: Polymerisation von "Raffinat 1 " mit FeCb'Bi^O und mit Methansulfonsaure als Ini- tiator in Dichlormethan bei +20°C
7,43 g "Raffinat 1 ", enthaltend 2,97 g (53,0 mmol) Rein-Isobuten, wurden in 65,0 ml Dichlormethan bei +20°C mit 0,53 mmol des Katalysatorkomplexes aus wasserfreiem Eisen(lll)-chlorid und Di-n-butylether im Molverhältnis von 1 :1 (in Form einer 1 -molaren Lösung in Dichlor- methan) in Gegenwart von 0,015 mol Methansulfonsäure als Initiator innerhalb von 30 Minuten bei einem Umsatz von 92% zu einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 822, einer Polydispersität von 1 ,81 und einem Gehalt an terminalen Doppelbindungen von 93,1 Mol-% polymerisiert. Beispiel 4: Polymerisation von "Raffinat 1 " mit FeCb'Bi^O und mit Methansulfonsäure als Initiator in Toluol bei +20°C
7,43 g "Raffinat 1 ", enthaltend 2,97 g (53,0 mmol) Rein-Isobuten, wurden in 65,0 ml Toluol bei +20°C mit 0,053 mmol des Katalysatorkomplexes aus wasserfreiem Eisen(lll)-chlorid und Di-n- butylether im Molverhältnis von 1 :1 (in Form einer 1 -molaren Lösung in Dichlormethan) in Gegenwart von 0,015 mol Methansulfonsäure als Initiator innerhalb von 30 Minuten bei einem Umsatz von 20% zu einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000, einer Polydispersität von 2,20 und einem Gehalt an terminalen Doppelbindungen von 85,0 Mol- % polymerisiert.
Beispiel 5: Polymerisation von "Raffinat 1 " mit AICb'Bi^O und mit Methansulfonsäure als Initiator in Dichlormethan bei +20°C
14,49 g "Raffinat 1 ", enthaltend 5,79 g (103,4 mmol) Rein-Isobuten, wurden in 125 ml Dichlor- methan bei +20°C mit 1 ,0 mmol des Katalysatorkomplexes aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Di-n-butylether im Molverhältnis von 1 :1 (in Form einer 1 -mola-ren Lösung in Dichlormethan) in Gegenwart von 0,03 mol Methansulfonsäure als Initiator innerhalb von 5 Minuten bei einem Umsatz von 73% zu einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 2491 , einer Polydispersität von 2,97 und einem Gehalt an terminalen Doppelbindungen von 90,0 Mol-% polymerisiert.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-% durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in Gegenwart mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfonsäure der allgemeinen Formel Z-SO3H einsetzt, in der die Variable Z einen C bis C2o-Alkylrest, C bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis C&- Cycloalkylrest, C6- bis C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens einen Initiator eine organische Sulfonsäure ausgewählt aus Methansulfonsäure, Trifluormethan- sulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure oder Mischungen hieraus einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man als Lewis-Säure für den als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex mindestens eine Verbindung ausgewält aus den binären Chlor- und Fluorverbindungen der Elemente der 1. bis 8. Nebengruppe und der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen hieraus einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man als Lewis-Säure eine binäre Chlor- oder Fluorverbindung ausgewählt aus BCI3, AICI3, TiCU, FeC , FeC , ZnC , BF3, AIF3, TiF4, FeF2, FeF3 und ZnF2 einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem man einen als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex einsetzt, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die als Donor fungierende organischen Verbindung einen Dihydrocarbylether der allgemeinen Formel R1-0-R2, in der die Variablen R1 und R2 unabhängig voneinander Cr bis C2o-Alkylreste, C5- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C20- Arylreste oder C7- bis C2o-Arylalkylreste bezeichnen, oder einen Carbonsäurehydrocarby- lester der allgemeinen Formel R3-COOR4, in der die Variablen R3 und R4 unabhängig voneinander C bis C2o-Alkylreste, C5- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C2o-Arylreste oder C7- bis C2o-Arylalkylreste bezeichnen, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die als Donor fungierende organische Verbindung eine Gesamt-Kohlenstoffzahl von 3 bis 16 aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei dem man die Polymerisation unter Mitverwendung mindestens eines weiteren Initiators durchführt, welcher mono- oder polyfunktionell und unter organischen Hydroxyverbindungen, organischen Halogenverbindungen, Protonensäuren und Wasser ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der mindestens eine zusätzliche Initiator ausgewählt ist unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 - Phenylethanol, 1 -(p-Methoxyphenyl)ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2- propanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1 -chlorethan, 2- Phenyl-2-chlorpropan, tert.-Butylchlorid und 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(1 -hydroxy-1 - methylethyl)benzol sowie Mischungen hieraus.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei dem man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 10 mmol, jeweils bezogen auf 1 Mol eingesetztes Isobuten-Monomer bei Homopolymerisation von Isobuten bzw. auf 1 Mol der Gesamtmenge der eingesetzten polymerisationsfähigen Monomere bei Copolymerisation von Isobuten, einer stickstoffhaltigen basischen Verbindung durchführt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als stickstoffhaltige basische Verbindung Pyridin oder ein Derivat des Pyridins einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 250.000.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einer Polydispersität von 1 ,05 bis weniger als 3,5.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Poly- merisation bei einer Temperatur von -30°C bis +50°C durchführt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder in einer Mischung aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder in einem Gemisch aus mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertem Verdünnungsmittel durchführt.
16. Isobutenpolymere der allgemeinen Formel I
Figure imgf000026_0001
in der
R10 eine Sulfonsaure-Gruppierung der allgemeinen Formel -O-SO2Z bedeutet, in der die Variable Z einen C bis C2o-Alkylrest, C bis C2o-Halogenalkylrest, C5- bis C&- Cycloalkylrest, C6- bis C2o-Arylrest oder einen C7- bis C2o-Arylalkylrest bezeichnet, und
R1 1 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C2o-Alkylreste, C5- bis Cs- Cycloalkylreste, C6- bis C2o-Arylreste oder C7- bis C2o-Alkylarylreste stehen, und n für eine Zahl von 9 bis 4500 steht.
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