KR20140049024A - 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합 촉매로서 적합한 하나 이상의 루이스산 또는 중합 촉매로서 유효하고 루이스산 및 공여체로부터 형성된 착물의 존재 하 및 개시제의 존재 하, 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물의 중합에 의한, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 함량이 50 몰% 이상인 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 사용된 개시제가 일반식 Z-SO3H (식 중, 변수 Z 는 알킬 라디칼, 할로알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 유기 술폰산인 방법.

Description

고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING HIGH-REACTIVITY ISOBUTENE HOMO- OR COPOLYMERS}
본 발명은 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 50 몰% 이상인 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 이소부텐 중합체에 관한 것이다.
고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체는, 소위 저반응성 중합체와 달리, 고함량의, 특히 이론상 폴리이소부텐 거대분자의 개개의 사슬 말단을 기준으로 통상 80 몰% 이상의 말단 에틸렌성 이중 결합 (α-이중 결합) 을 포함하는 폴리이소부텐을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 비닐리덴기는 폴리이소부텐 거대분자 내의 위치가 하기 일반식으로 기술되는 것:
Figure pct00001
즉, 이중결합이 중합체 사슬의 α 위치에 존재하는 이중 결합을 의미하는 것으로 이해된다. "중합체" 는 하나의 이소부텐 단위에 의해 단축된 폴리이소부텐 라디칼을 나타낸다. 비닐리덴기는 말레산 무수물 등 입체적 요구성 (sterically demanding) 반응물 상에의 열 부가시 최고의 반응성을 나타내는 반면, 거대분자의 한층 더 내부쪽의 이중 결합은 대부분의 경우 관능기화 반응에서, 만약 존재한다면, 더 낮은 반응성을 나타낸다. 고반응성 폴리이소부텐의 용도는, 예를 들어 DE-A 27 02 604 에 기재된 바와 같이, 연료 및 윤활제용 첨가제의 제조를 위한 중간물로서의 용도를 포함한다.
이러한 고반응성 폴리이소부텐은 예를 들어 촉매인 3불화붕소의 존재 하 액상에서의 이소부텐의 양이온성 중합에 의한 DE-A 27 02 604 의 공정에 의해 수득될 수 있다. 여기서의 단점은 수득된 폴리이소부텐이 비교적 높은 다분산성을 가진다는 점이다. 다분산성은 생성된 중합체 사슬의 분자량 분포의 척도이며, 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 몫 (PDI = Mw/Mn) 에 해당한다.
유사하게 높은 비율의 말단 이중 결합을 갖지만 보다 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리이소부텐은, 예를 들어, EP-A 145 235, US 5 408 018 및 WO 99/64482 의 공정에 의해 수득될 수 있으며, 상기 중합은 불활성화 촉매, 예컨대 3불화붕소와 알코올 및/또는 에테르의 착물의 존재 하에서 실시된다.
고반응성 폴리이소부텐은 또한 이소부텐의 리빙 (living) 양이온성 중합 및 수득된 중합 생성물의 후속적 탈할로겐화수소 반응 (dehydrohalogenation) 에 의해, 예컨대 US 5 340 881 로부터의 공정에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 리빙 양이온성 중합에 의해 도입된 할로겐 말단 기가 이중 결합을 생성하기 위해서는 별도의 단계에서 제거되어야 하므로 복잡하다.
게다가, 루이스산 알루미늄 트리클로라이드가 또한 이소부텐용 중합 촉매로서 사용될 수 있다는 것이, 예를 들어 High Polymers, volume XXIV (part 2), p. 713-733 (editor: Edward C. Leonard), J. Wiley & Sons publishers, New York, 1971 으로부터 알려져 있다.
James D. Burrington 등의 Topics in Catalysis Vol. 23, p. 175-181 (2003) 내 문헌 논문 "Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts" 에서는, 이소부텐용 중합 촉매로서 알루미늄 트리클로라이드를 이용하면, 오직 저함량의 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 을 갖는 저반응성 폴리이소부텐만이 수득될 수 있는 것이 나타나 있다. 예를 들어, 이 문헌 논문의 178 페이지의 표 1 은 1000-2000 의 수평균 분자량 Mn, 2.5-3.5 의 다분산성 Mw/Mn 및 (65% "트리", 5% "β" 및 25% "테트라" 이외에) 단지 5% 의 비닐리덴 (α-이중 결합) 이성체 함량을 갖는, AlCl3 에 의해 제조된 폴리이소부텐의 일례를 언급하고 있다.
Sergei V. Kostjuk 등의 Polymer Bulletin Vol. 52, p. 227-234 (2004) 내 문헌 논문 "Novel initiating system based on AlCl3 etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene" 에는 스티렌 중합을 위한 2-페닐-2-프로판올 및 알루미늄 트리클로라이드/디-n-부틸 에테르 착물로 구성된 촉매 시스템이 기재되어 있다. 이렇게 제조된 스티렌 중합체의 다분산성 Mw/Mn 이 "~2.5" (개요 참조) 또는 "~3" (230 페이지 참조) 이다.
국제 특허 출원 PCT/EP2011/051929 에는 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 50 몰% 이상인 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 여기서 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물이, 중합 촉매로서 유효한 알루미늄 트리할라이드-공여체 착물 또는 공여체로서 하나 이상의 에테르 관능기 또는 카르복실산 에스테르 관능기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 알킬알루미늄 할라이드-공여체 착물의 존재 하에서 중합되는 방법이 기재되어 있다.
CN 101955558 A 에는 염화철(III) 이 고반응성 폴리이소부텐 및 그 공중합체의 제조를 위한 양이온성 이소부텐 중합시 공개시제로서 적합하다고 개시되어 있다. 추천된 개시제는 물, 페놀, 양성자성 산, 예컨대 황산, 3 차 알코올, 3 차 염화물, 3 차 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 그 자체이다. 중합을 개시하는 시스템에 대하여 언급된 착화제는 특히 알킬 에테르이다.
WO 2006/011868 에는 용매로서 플루오로 탄화수소를 이용한 올레핀의 중합이 기재되어 있다. 이소부텐 중합체가 검토되는 - 보다 구체적으로는, 거기서 이소부텐-이소프렌 공중합체 ("부틸 고무") 가 강조되는 - 정도로, 어떠한 가능한 고함량의 말단 비닐리덴 이중 결합도 언급이 없다. 중합용 개시제 시스템은 다른 물질 중에서는 황산을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적은 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합의 함량이 80 몰% 이상이고 동시에 좁은 분자량 분포 (즉, 낮은 다분산성) 를 갖는 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 수락가능한 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이었다. 상기 촉매 시스템은 충분한 활성 및 사용 수명을 가져야 하고, 그의 취급에는 문제가 없어야 하며 실패 경향이 없어야 한다.
상기 목적은, 중합 촉매로서 적합한 하나 이상의 루이스산 또는 중합 촉매로서 유효하고 하나 이상의 루이스산 및 하나 이상의 공여체로부터 형성된 착물의 존재 하 및 하나 이상의 개시제의 존재 하, 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물의 중합에 의한, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 함량이 50 몰% 이상인 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 하나 이상의 개시제로서, 일반식 Z-SO3H (식 중, 변수 Z 는 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C1- 내지 C20-할로알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 유기 술폰산을 이용하는 것을 포함하는 방법에 의해 달성되었다.
이소부텐 단독중합체는 본 발명의 맥락에서 중합체를 기준으로 98 몰% 이상 정도까지, 바람직하게는 99 몰% 이상 정도까지 이소부텐으로부터 형성되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이소부텐 공중합체는 이소부텐 이외의 공중합된 단량체, 예컨대 선형 부텐을 2 몰% 초과 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 이하의 정의가 일반적으로 정의된 라디칼에 적용된다.
C1- 내지 C8-알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸-프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸 및 그의 구조 이성체, 예컨대 2-에틸헥실이다. 이러한 C1- 내지 C8-알킬 라디칼은 또한 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 불소 및/또는 비양성자성 관능기, 예컨대 카르복실 에스테르기, 시아노기 또는 니트로기를 조금 포함할 수 있다.
C1- 내지 C20-알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예는 전술한 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및 추가로 n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다. 이러한 C1- 내지 C20-알킬 라디칼은 또한 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 불소 및/또는 비양성자성 관능기, 예컨대 카르복실 에스테르기, 시아노기 또는 니트로기를 조금 포함한다.
C1- 내지 C20-할로알킬 라디칼 또는 C1- 내지 C8-할로알킬 라디칼은 C1- 내지 C20-알킬 라디칼 또는 C1- 내지 C8-알킬 라디칼에 관해 상기 명시된 기본 골격을 갖지만, 그 수소 원자가 할로겐 원자에 의해, 특히 불소 및/또는 염소 원자에 의해 비교적 높은 정도로 치환된 라디칼이다. 바람직하게는 모든 또는 사실상 모든 수소 원자가 할로겐 원자, 특히 불소 및/또는 염소 원자로 치환되어 있다. 이러한 라디칼의 전형적인 예는 수소 원자 개수의 60% 이상, 특히 75% 이상, 구체적으로 90% 이상이 불소 및/또는 염소 원자로 치환된 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 예를 들어, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 플루오로디클로로메틸, 펜타클로로에틸 또는 펜타플루오로에틸이다.
C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼은 알킬 측쇄를 포함할 수 있는 포화 고리형 라디칼이다. 이의 예로는 시클로펜틸, 2- 또는 3-메틸시클로펜틸, 2,3-, 2,4- 또는 2,5-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헥실, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 또는 4-메틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-메틸시클로옥틸이다. 이러한 C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼은 또한 산소, 질소 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 불소 및/또는 비양성자성 관능기, 예컨대 카르복실 에스테르기, 시아노기 또는 니트로기를 조금 포함할 수 있다.
C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C6- 내지 C12-아릴 라디칼은 바람직하게는 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 나프틸, 임의 치환된 안트라세닐 또는 임의 치환된 페난트레닐이다. 이러한 아릴 라디칼은 1 내지 5 개의 비양성자성 치환기 또는 비양성자성 관능기, 예컨대 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-할로알킬, 예컨대 C1- 내지 C8-클로로알킬 또는 C1- 내지 C8-플루오로알킬, 할로겐, 예컨대 염소 또는 불소, 니트로, 시아노 또는 페닐을 지닐 수 있다. 이러한 아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 톨릴, 니트로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, (트리플루오로메틸)페닐, 비스(트리-플루오로메틸)페닐, (트리클로로)메틸페닐 및 비스(트리클로로메틸)페닐이다.
C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼은 바람직하게는 임의 치환된 C1- 내지 C4-알킬페닐, 예컨대 벤질, o-, m- 또는 p-메틸벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 1-, 2- 또는 3-페닐프로필 또는 1-, 2-, 3- 또는 4-페닐부틸, 임의 치환된 C1- 내지 C4-알킬나프틸, 예컨대 나프틸메틸, 임의 치환된 C1- 내지 C4-알킬안트라세닐, 예컨대 안트라세닐메틸, 또는 임의 치환된 C1- 내지 C4-알킬페난트레닐, 예컨대 페난트레닐메틸이다. 이러한 아릴알킬 라디칼은, 특히 아릴 잔기 상에, 1 내지 5 개의 비양성자성 치환기 또는 비양성자성 관능기, 예를 들어 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-할로알킬, 예컨대 C1- 내지 C8-클로로알킬 또는 C1- 내지 C8-플루오로알킬, 할로겐 예컨대 염소 또는 불소, 니트로 또는 페닐을 지닐 수 있다.
고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 본 발명에 따른 제조 방법은 일반적으로 양이온성 반응 메커니즘에 의해 - 중합 촉매로서 유효하고 하나 이상의 루이스산 및 임의로는 하나 이상의 공여체 및 개시제로부터 형성된 착물을 사용함으로써 일어남 - 진행된다.
본 발명의 본질적인 특징은 본 발명에 따른 중합 공정에서 하나 이상의 개시제로서 일반식 Z-SO3H 의 유기 술폰산을 이용하는 것이다. 또한 상이한 술폰산 Z-SO3H 를 이용하는 것도 가능한 것으로 이해된다. 이들 술폰산 개시제 이외에, 또한 다른 화학 물질 부류로부터의 추가의 개시제 분자를 이용할 수 있다.
변수 Z 는 바람직하게는 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C1- 내지 C8-할로알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C12-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼을 나타낸다. Z 는 보다 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, C1- 내지 C4-할로알킬 라디칼, 임의 치환된 페닐 라디칼, 예컨대 톨릴 라디칼 또는 자일릴 라디칼, 또는 임의 치환된 C1- 내지 C4-알킬페닐 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 사용된 하나 이상의 개시제는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산 및 톨루엔술폰산, 또는 그 혼합물이다.
중합 촉매로서의 또는 중합 촉매로서 유효한 착물 내에서의 적합한 루이스산은 이론적으로는 정의상 루이스산으로서 규명된 모든 무기 분자이지만, 특히 그의 원자가가 할로겐 원자에 의해 완전히 만족되거나 또는 할로겐 치환기 이외에 하나 이상의 유기 탄소 라디칼 - 특히 C1- 내지 C4-알킬 라디칼도 또한 지니는 원소 주기율표의 금속 및 반금속의 할로겐 화합물이다. 여기서 이들 원소 할라이드 및 알킬 원소 할라이드에서의 유용한 할로겐 치환기로는 요오드, 브롬 및 특히 불소, 및 특히 염소를 들 수 있다. 물론 또한 각 경우 상기 원소 할라이드 또는 상기 알킬 원소 할라이드의 서로 간의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다.
예를 들어, 할라이드 또는 알루미늄의 알킬 할라이드가 이와 같은 루이스산으로서 사용되는 경우, 이하의 종들이 전형적으로 사용될 수 있다: 알루미늄 트리플루오라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드; 알킬알루미늄 할라이드로서, 모노(C1- 내지 C4-알킬)알루미늄 디할라이드 또는 디(C1- 내지 C4-알킬)알루미늄 모노할라이드, 예컨대 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드.
바람직한 구현예에서, 중합 촉매로서 유효한 착물의 중합 촉매에 사용된 루이스산은 주기율표의 전이족 1 내지 8 및 주족 3 내지 5 의 원소의 2 원 염소 및 불소 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며, 상기 2 원 염소 화합물이 이들 원소의 2 원 불소 화합물에 비해 바람직할 수 있다.
이러한 종류의 전형적인 2 원 염소 화합물은 ScCl3, YCl3, YbCl3, TiCl3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VCl3, VCl4, NbCl3, NbCl5, TaCl5, CrCl2, CrCl3, MoCl3, MoCl5, WCl5, WCl6, MnCl2, ReCl3, ReCl5, FeCl2, FeCl3, RuCl3, OsCl3, CoCl2, CoCl3, RhCl3, IrCl3, NiCl2, PdCl2, PtCl2, CuCl, CuCl2, AgCl, AuCl, ZnCl2, CdCl2, HgCl, HgCl2, BCl3, AlCl3, GaCl3, InCl3, TlCl3, SiCl4, GeCl4, SnCl2, SnCl3, SnCl4, PbCl2, PbCl4, PCl3, PCl5, AsCl3, SbCl3, SbCl5 및 BiCl3 이다. 이들 중 특히 BCl3, AlCl3, TiCl4, FeCl2, FeCl3 및 ZnCl2 가 바람직하다.
이러한 종류의 전형적인 2 원 불소 화합물은 ScF3, YF3, YbF3, TiF3, TiF4, ZrF4, HfF4, VF3, VF4, NbF3, NbF5, TaF5, CrF2, CrF3, MoF3, MoF5, WF5, WF6, MnF2, ReF3, ReF5, FeF2, FeF3, RuF3, OsF3, CoF2, CoF3, RhF3, IrF3, NiF2, PdF2, PtF2, CuF, CuF2, AgF, AuF, ZnF2, CdF2, HgF, HgF2, BF3, AlF3, GaF3, InF3, TlF3, SiF4, GeF4, SnF2, SnF3, SnF4, PbF2, PbF4, PF3, PF5, AsF3, SbF3, SbF5 및 BiF3 이다. 이들 중, 특히 BF3, AlF3, TiF4, FeF2, FeF3 및 ZnF2 가 바람직하다. 또한 2 원 염소 및 불소 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
또한 이러한 종류의 루이스산으로서의 2 원 브롬 화합물을 이용하는 것도 가능하며, 이러한 브롬 화합물은 예를 들어 다음과 같다: TiBr3, TiBr4, ZrBr4, VBr3, VBr4, CrBr2, CrBr3, MoBr3, MoBr5, WBr5, WBr6, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, CoBr3, NiBr2, PdBr2, PtBr2, CuBr, CuBr2, AgBr, AuBr, ZnBr2, CdBr2, HgBr, HgBr2, BBr3, AlBr3, SiBr4, SnBr2, SnBr3, SnBr4, PbBr2, PbBr4, PBr3, PBr5, AsBr3, SbBr3, SbBr5 및 BiBr3.
바람직한 술폰산 개시제인 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산 및 톨루엔술폰산과 함께 바람직한 루이스산 또는 BCl3, AlCl3, TiCl4 , FeCl2, FeCl3, ZnCl2, BF3, AlF3, TiF4, FeF2, FeF3 및/또는 ZnF2 과의 루이스산 착물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 특히, 이하에서 공여체로서 바람직하다고 명시하는 일반식 R1-O-R2 의 디히드로카르빌 에테르 및/또는 일반식 R3-COOR4 의 히드로카르빌 카르복실레이트를 포함하는 루이스산 착물이 사용되는 경우에는, 특히 메탄술폰산과 함께 AlCl3, BF3 또는 FeCl3 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 공여체로서 하나 이상의 에테르 관능기 또는 카르복실산 에스테르 관능기를 갖는 유기 화합물을 포함하며 중합 촉매로서 유효한 착물을 이용하는 것이 바람직하다. 물론 또한 하나 이상의 에테르 관능기를 갖는 상이한 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 카르복실산 에스테르 관능기를 갖는 상이한 유기 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 중합 촉매로서 유효한 착물이 공여체로서 하나 이상의 에테르 관능기를 갖는 유기 화합물을 갖는 경우, 하나 이상의 에테르 관능기를 갖는 화합물은 또한 아세탈 및 헤미아세탈을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합 촉매로서 유효하고 하나 이상의 루이스산 및 하나 이상의 공여체로부터 형성된 착물이 사용되며, 여기서 공여체로서 기능하는 유기 화합물은 일반식 R1-O-R2 (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 의 디히드로카르빌 에테르, 일반식 R3-COOR4 (식 중, 변수 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼임) 의 히드로카르빌 카르복실레이트이다.
언급한 디히드로카르빌 에테르는 열린-사슬 또는 고리형일 수 있으며, 여기서 고리형 에테르의 경우 2 개의 변수 R1 및 R2 는 연결하여 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 또한 2 또는 3 개의 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 열린-사슬 및 고리형 디히드로카르빌 에테르의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디-n-헵틸 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 디-(2-에틸헥실) 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 sec-부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 sec-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, n-프로필 n-부틸 에테르, n-프로필 sec-부틸 에테르, n-프로필 이소부틸 에테르, n-프로필 tert-부틸 에테르, 이소프로필 n-부틸 에테르, 이소프로필 sec-부틸 에테르, 이소프로필 이소부틸 에테르, 이소프로필 tert-부틸 에테르, 메틸 n-헥실 에테르, 메틸 n-옥틸 에테르, 메틸 2-에틸헥실 에테르, 에틸 n-헥실 에테르, 에틸 n-옥틸 에테르, 에틸 2-에틸헥실 에테르, n-부틸 n-옥틸 에테르, n-부틸 2-에틸헥실 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디옥산, 디시클로헥실 에테르, 디페닐 에테르, 디톨릴 에테르, 디자일릴 에테르 및 디벤질 에테르이다. 언급한 디히드로카르빌 에테르 중, 디-n-부틸 에테르 및 디페닐 에테르가 본원에서 특히 루이스산 BCl3, AlCl3, TiCl4, FeCl2, FeCl3 및 ZnCl2 와 조합하여 공여체로서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
언급한 히드로카르빌 카르복실레이트의 예는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, n-프로필 포르메이트, 이소프로필 포르메이트, n-부틸 포르메이트, sec-부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, tert-부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, sec-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, sec-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 메틸 시클로헥산카르복실레이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, n-프로필 시클로헥산카르복실레이트, 이소프로필 시클로헥산카르복실레이트, n-부틸 시클로헥산카르복실레이트, sec-부틸 시클로헥산카르복실레이트, 이소부틸 시클로헥산카르복실레이트, tert-부틸 시클로헥산카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, sec-부틸 벤조에이트, 이소부틸 벤조에이트, tert-부틸 벤조에이트, 메틸 페닐아세테이트, 에틸 페닐아세테이트, n-프로필 페닐아세테이트, 이소프로필 페닐아세테이트, n-부틸 페닐아세테이트, sec-부틸 페닐아세테이트, 이소부틸 페닐아세테이트 및 tert-부틸 페닐아세테이트이다. 언급한 히드로카르빌 카르복실레이트 중, 에틸 아세테이트가 본원에서 루이스산 BCl3, AlCl3, TiCl4, FeCl2, FeCl3 및 ZnCl2 와 조합하여 공여체로서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
또한, 특히 루이스산 BCl3, AlCl3, TiCl4, FeCl2, FeCl3 및 ZnCl2 과 조합하여 공여체로서 특히 유리한 디히드로카르빌 에테르 및 히드로카르빌 카르복실레이트는, 전체 탄소수가 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 4 내지 12, 특히 4 내지 8 인 것으로 밝혀졌다. 특정한 경우의 디히드로카르빌 에테르에서는, 전체 6 내지 14, 특히 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 특정한 경우의 히드로카르빌 카르복실레이트에서는, 전체 3 내지 10, 특히 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
중합 촉매로서 유효한 착물 중의, 언급한 공여체 화합물 대 루이스산, 즉 특히 언급한 원소 할라이드 및 알킬 원소 할라이드, 특히 루이스산 BCl3, AlCl3, TiCl4, FeCl2, FeCl3 및 ZnCl2 의 몰비는 일반적으로 0.3:1 내지 1.5:1, 특히 0.5:1 내지 1.2:1, 특히 1.7:1 내지 1.1:1 의 범위에서 다양하며, 대부분의 경우 1:1 이다. 그러나, 또한 보다 과잉의 공여체 화합물, 종종 10 배까지, 특히 3 배 몰 과량의 공여체 화합물을 이용해 작업하는 것도 가능하며; 과잉량의 공여체 화합물은 추가로 용매 또는 희석제로서 작용한다.
전형적으로, 중합 촉매로서 유효한 착물은, 일반적으로 무수 형태로 사용되는 언급한 루이스산(들) 및 공여체 화합물(들) 과는 별도로 중합 전에 제조된 후, - 통상 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 등의 불활성 용매에 용해되어 - 중합 매질에 첨가된다. 그러나, 착물은 또한 중합 전에 제자리에서 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합은 단- 또는 다관능성, 특히 1-, 2- 또는 3 관능성이며 유기 히드록실 화합물, 유기 할로겐 화합물, 양성자성 산 및 물로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 개시제를 추가적으로 사용하여 실시된다. 또한, 이러한 추가의 개시제의 혼합물, 예컨대 2 개 이상의 유기 히드록실 화합물의 혼합물, 2 개 이상의 유기 할로겐 화합물의 혼합물, 하나 이상의 유기 히드록실 화합물과 하나 이상의 유기 할로겐 화합물의 혼합물, 하나 이상의 유기 히드록실 화합물과 물의 혼합물, 하나 이상의 유기 할로겐 화합물과 물의 혼합물 또는 하나 이상의 양성자성 산과 물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 개시제는 1-, 2- 또는 다관능성일 수 있으며, 즉 중합 반응을 개시하는, 즉 1, 2 또는 그 이상의 히드록실기 또는 할로겐 원자가 개시제 분자에 존재할 수 있다. 2- 또는 다관능성 개시제의 경우, 2 개 이상, 특히 2 또는 3 개의 폴리이소부텐 사슬 말단을 갖는 텔레킬릭 (telechelic) 이소부텐 중합체가 전형적으로 수득된다.
분자 내 오직 1 개의 히드록실기만 갖고 단관능성 개시제로서 적합한 유기 히드록실 화합물로는 특히 알코올 및 페놀, 특히 일반식 R5-OH (식 중, R5 는 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 것을 포함한다. 또한, R5 라디칼은 또한 전술한 구조의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나 이미 언급한 것 이외의 관능기, 예컨대 케토 관능기, 니트록시드 또는 카르복실기 및/또는 헤테로시클릭 구조의 구성분자를 가질 수 있다.
이러한 유기 모노히드록실 화합물의 전형적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 페놀, p-메톡시페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 벤질 알코올, p-메톡시벤질 알코올, 1- 및 2-페닐에탄올, 1- 및 2-(p-메톡시페닐)에탄올, 1-, 2- 및 3-페닐-1-프로판올, 1-, 2- 및 3-(p-메톡시페닐)-1-프로판올, 1- 및 2-페닐-2-프로판올, 1- 및 2-(p-메톡시페닐)-2-프로판올, 1-, 2-, 3- 및 4-페닐-1-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-(p-메톡시페닐)-1-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-페닐-2-부탄올, 1-, 2-, 3- 및 4-(p-메톡시페닐)-2-부탄올, 9-메틸-9H-플루오렌-9-올, 1,1-디페닐에탄올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올, 1,1-디페닐프로판올, 4-(1-히드록시-1-페닐에틸)벤조니트릴, 시클로프로필디페닐메탄올, 1-히드록시-1,1-디페닐프로판-2-온, 벤질산, 9-페닐-9-플루오렌올, 트리페닐메탄올, 디페닐(4-피리디닐)메탄올, 알파,알파-디페닐-2-피리딘메탄올, 4-메톡시트리틸 알코올 (특히 고체 상으로서 중합체-결합된 것), 알파-tert-부틸-4-클로로-4'-메틸벤즈히드롤, 시클로헥실디페닐메탄올, 알파-(p-톨릴)-벤즈히드롤, 1,1,2-트리페닐에탄올, 알파,알파-디페닐-2-피리딘에탄올, 알파,알파-4-피리딜벤즈히드롤 N-옥시드, 2-플루오로트리페닐메탄올, 트리페닐프로파르길 알코올, 4-[(디페닐)히드록시메틸]벤조니트릴, 1-(2,6-디메톡시페닐)-2-메틸-1-페닐-1-프로판올, 1,1,2-트리페닐프로판-1-올 및 p-아니스알데히드 카르비놀이다.
분자 내에 2 개의 히드록실기를 갖고 2 관능성 개시제로서 적합한 유기 히드록실 화합물은 특히 전체 탄소수가 2 내지 30, 특히 3 내지 24, 특히 4 내지 20 인 2 가의 알코올 또는 디올, 및 전체 탄소수가 6 내지 30, 특히 8 내지 24, 특히 10 내지 20 인 비스페놀, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠 (o-, m- 또는 p-디쿠밀 알코올), 비스페놀 A, 9,10-디-히드로-9,10-디메틸-9,10-안트라센디올, 1,1-디페닐부탄-1,4-디올, 2-히드록시트리페닐카르비놀 및 9-[2-(히드록시메틸)페닐]-9-플루오렌올이다.
분자 내에 하나의 할로겐 원자를 갖고 1 관능성 개시제로서 적합한 유기 할로겐 화합물은 특히 일반식 R6-Hal (식 중, Hal 은 블소, 요오드, 및 특히 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐 원자이고, R6 은 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 화합물이다. 또한, R6 라디칼은 또한 전술한 구조의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나 이미 언급한 것 이외의 관능기, 예컨대 케토 관능기, 니트록시드 또는 카르복실기 및/또는 헤테로시클릭 구조의 구성분자를 가질 수 있다.
이러한 모노할로겐 화합물의 전형적인 예는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 1-클로로프로판, 1-브로모프로판, 2-클로로프로판, 2-브로모프로판, 1-클로로부탄, 1-브로모부탄, sec-부틸 클로라이드, sec-부틸 브로마이드, 이소부틸 클로라이드, 이소부틸 브로마이드, tert-부틸 클로라이드, tert-부틸 브로마이드, 1-클로로펜탄, 1-브로모펜탄, 1-클로로헥산, 1-브로모헥산, 1-클로로헵탄, 1-브로모헵탄, 1-클로로옥탄, 1-브로모옥탄, 1-클로로-2-에틸헥산, 1-브로모-2-에틸헥산, 시클로헥실 클로라이드, 시클로헥실 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-페닐-1-클로로에탄, 1-페닐-1-브로모에탄, 1-페닐-2-클로로에탄, 1-페닐-2-브로모에탄, 1-페닐-1-클로로프로판, 1-페닐-1-브로모프로판, 1-페닐-2-클로로프로판, 1-페닐-2-브로모프로판, 2-페닐-2-클로로프로판, 2-페닐-2-브로모프로판, 1-페닐-3-클로로프로판, 1-페닐-3-브로모프로판, 1-페닐-1-클로로부탄, 1-페닐-1-브로모부탄, 1-페닐-2-클로로부탄, 1-페닐-2-브로모부탄, 1-페닐-3-클로로부탄, 1-페닐-3-브로모부탄, 1-페닐-4-클로로부탄, 1-페닐-4-브로모부탄, 2-페닐-1-클로로부탄, 2-페닐-1-브로모부탄, 2-페닐-2-클로로부탄, 2-페닐-2-브로모부탄, 2-페닐-3-클로로부탄, 2-페닐-3-브로모부탄, 2-페닐-4-클로로부탄 및 2-페닐-4-브로모부탄이다.
분자 내에 2 개의 할로겐 원자를 갖고 2 관능성 개시제로서 적합한 유기 할로겐 화합물은 예를 들어 1,3-비스(1-브로모-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 (1,3-디쿠밀 클로라이드) 및 1,4-비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 (1,4-디쿠밀 클로라이드) 이다.
추가의 개시제는 보다 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기가 sp3-혼성화 탄소 원자 ("알코올") 또는 방향족 고리 ("페놀") 에 각각 결합되어 있는 유기 히드록실 화합물, 하나 이상의 할로겐 원자가 sp3-혼성화 탄소 원자, 양성자성 산 및 물에 각각 결합되어 있는 유기 할로겐 화합물로부터 선택된다. 이들 중, 특히 하나 이상의 히드록실기가 sp3-혼성화된 탄소 원자에 각각 결합되어 있는 유기 히드록실 화합물로부터 선택된 개시제가 바람직하다.
유기 할로겐 화합물의 경우, 특히 바람직한 추가의 개시제는 또한 하나 이상의 할로겐 원자가 2 차 또는 특히 3 차 sp3-혼성화 탄소 원자에 각각 결합되어 있는 것이다.
특히, 이러한 sp3-혼성화 탄소 원자 상에, 히드록실기 이외에, 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴, C7- 내지 C20-알킬아릴 또는 페닐인 R5, R6 및 R7 라디칼을 지니는 추가의 개시제가 바람직하며, 이때 임의의 방향족 고리는 또한 치환기로서 1 개 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, C1- 내지 C4-히드록시알킬 또는 C1- 내지 C4-할로알킬 라디칼을 지닐 수 있으며, 상기 변수 R5, R6 및 R7 중 1 개 이하는 수소이고, 변수 R5, R6 및 R7 중 1 개 이상은 치환기로서 1 개 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, C1- 내지 C4-히드록시알킬 또는 C1- 내지 C4-할로알킬 라디칼을 지닐 수 있는 페닐이다.
유용한 양성자성 산의 예로는 염산, 브롬화수소산, 불화수소산, 황산, 시안화수소산 및 그 혼합물을 포함한다. 한편, 사용된 양성자성 산은 또한 양성자화 에테르일 수도 있다.
본 발명의 경우, 물, 하나 이상의 양성자성 산, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올 (쿠멘), n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄, 2-페닐-2-클로로프로판 (쿠밀 클로라이드), tert-부틸 클로라이드 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠, 및 그 혼합물로부터 선택되는 추가의 개시제가 매우 특히 바람직하다. 이들 중, 물, 하나 이상의 양성자성 산, 메탄올, 에탄올, 1-페닐에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올 (쿠멘), n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠, 및 그 혼합물로부터 선택되는 추가의 개시제가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 일반식 Z-SO3H 의 유기 술폰산과 언급된 것 중에서 사용된 임의의 추가의 개시제와의 합계 대비 이소부텐의 단독중합의 경우에는 사용된 이소부텐 단량체 또는 이소부텐의 공중합의 경우에는 사용된 중합성 단량체의 전체량의 몰비는, 개시제의 각 개개의 관능 부위 (유기 술폰산은 단관능성으로서 고려되어야 함) 를 기준으로, 일반적으로 0.001:1 내지 0.5:1, 특히 0.01:1 내지 0.4:1, 특히 0.1:1 내지 0.3:1 이다. 물을 단독 추가 개시제로서 또는 추가 개시제인 유기 히드록실 화합물 및/또는 유기 할로겐 화합물과 조합하여 사용하는 경우, 물 단독물 대비 이소부텐의 단독중합의 경우에는 사용된 이소부텐 단량체 또는 이소부텐의 공중합의 경우에는 사용된 중합성 단량체의 총량의 몰비가 0.0001:1 내지 0.1:1, 특히 0.0002:1 내지 0.05:1 이다.
유기 술폰산으로서 및 임의적으로는 유기 히드록실 또는 할로겐 화합물로서 첨가된 개시제 분자 비율이 중합체 사슬에 혼입될 수 있다. 이와 같은 혼입된 유기 개시제 분자에 의해 시작되는 중합체 사슬의 비율 (Ieff) 은 100% 이하일 수 있으며, 일반적으로는 0 내지 90% 이고, 5 내지 90% 일 수 있다. 개시제 분자인 수분의 흔적으로부터, 또는 사슬 이동 반응으로부터 유래하는 물로부터 나머지 중합체 사슬이 생긴다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합은 이소부텐의 단독중합의 경우에는 사용된 이소부텐 단량체 1 mol 을 또는 이소부텐의 공중합의 경우에는 사용된 중합성 단량체의 총량 1 mol 을 각각 기준으로 하여, 0.01 내지 10 mmol, 특히 0.05 내지 5.0 mmol, 특히 0.1 내지 1.0 mmol 의 질소-함유 염기성 화합물의 존재 하에서 실시된다.
이러한 사용된 질소-함유 염기성 화합물은 일반식 R7-NR8R9 의 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 또는 기타 암모니아일 수 있으며, 여기서 변수 R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬 라디칼, 특히 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼, 특히 C6- 내지 C12-아릴 라디칼, 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C12-아릴알킬 라디칼이다. 이들 변수 중 어느 것도 수소가 아닌 경우, 아민은 3 차 아민이다. 이들 변수 중 2 개가 수소인 경우, 아민은 1 차 아민이다. 이들 변수 모두가 수소인 경우, 아민은 암모니아이다.
이러한 일반식 R7-NR8R9 의 아민의 전형적인 예는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, tert-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-tert-아밀아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-이소부틸아민, 트리-tert-아밀아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-(2-에틸헥실)아민, 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 메틸-n-부틸아민, N-메틸-N-페닐아민, N,N-디메틸-N-페닐아민, N-메틸-N,N-디페닐아민 또는 N-메틸-N-에틸-N-n-부틸아민이다.
또한, 이러한 사용된 질소-함유 염기성 화합물은 복수의, 특히 2 또는 3 개의 질소 원자 및 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 화합물일 수 있으며, 여기서 이들 질소는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 치환기를 지닐 수 있다. 이러한 폴리아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-1,3-프로필렌디아민이다.
한편, 이러한 종류의 적합한 질소-함유 염기성 화합물은 특히, 1, 2 또는 3 개의 고리 질소 원자를 포함하고 산소 및 황의 군으로부터의 1 또는 2 개의 추가 고리 헤테로원자 및/또는 히드로카르빌 라디칼, 특히 C1- 내지 C4-알킬 라디칼 및/또는 페닐, 및/또는 관능기 또는 헤테로원자를 치환기로서, 특히 불소, 염소, 브롬, 니트로 및/또는 시아노를 가질 수 있는, 포화, 부분 불포화 또는 불포화 질소-함유 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이며, 예를 들어 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 1,2,3- 또는 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피라잔, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,3-, 1,2,4- 또는 1,2,5-트리아진, 1,2,5-옥사티아진, 2H-1,3,5-티아디아진 또는 모르폴린이다.
한편, 이러한 종류의 매우 특히 적합한 질소-함유 염기성 화합물은 피리딘 또는 피리딘의 유도체 (특히 모노-, 디- 또는 트리-C1- 내지 C4-알킬-치환 피리딘), 예컨대 2-, 3-, 또는 4-메틸피리딘 (피콜린), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디메틸피리딘 (루티딘), 2,4,6-트리메틸피리딘 (콜리딘), 2-, 3,- 또는 4-tert-부틸피리딘, 2-tert-부틸-6-메틸피리딘, 2,4-, 2,5-, 2,6- 또는 3,5-디-tert-부틸피리딘 또는 그 밖에 2-, 3,- 또는 4-페닐피리딘이다.
하나의 질소-함유 염기성 화합물 또는 이러한 질소-함유 염기성 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
중합되는 단량체로서 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물을 사용하는 경우, 적합한 이소부텐 공급원은 순수 이소부텐 및 이소부텐성 C4 탄화수소 스트림, 예컨대 C4 라피네이트, 특히 "라피네이트 1", 이소부탄 탈수소화로부터의 C4 컷, 스팀 크랙커 (cracker) 및 FCC 크랙커 (유체 접촉 분해) 로부터의 C4 컷이며, 단, 이들은 그에 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 제거된 것이다. FCC 리파이너리 장치로부터의 C4 탄화수소 스트림은 또한 "b/b" 스트림으로서 알려져 있다. 추가의 적합한 이소부텐성 C4 탄화수소 스트림은 예를 들어 프로필렌-이소부텐 공동산화 (cooxidation) 의 생성물 스트림 또는 복분해 장치로부터의 생성물 스트림이며, 이들은 일반적으로 통상적인 정제 및/또는 농축 후 사용된다. 적합한 C4 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 1-부텐과 시스- 및 트랜스-2-부텐의 존재는 크게 결정적인 사항은 아니다. 전형적으로, 언급된 C4 탄화수소 스트림 중의 이소부텐 농도는 40 내지 60 중량% 의 범위이다. 예를 들어, 일반적으로 라피네이트 1 은 30 내지 50 중량% 의 이소부텐, 10 내지 50 중량% 의 1-부텐, 10 내지 40 중량% 의 시스- 및 트랜스-2-부텐, 및 2 내지 35 중량% 의 부탄으로 본질적으로 이루어진다; 본 발명에 따른 중합 방법에서, 라피네이트 1 중의 미분지 부텐은 일반적으로 사실상 불활성으로 거동하며, 오직 이소부텐만 중합된다.
바람직한 구현예에서, 중합에 사용된 단량체 공급원은 이소부텐 함량이 1 내지 100 중량%, 특히 1 내지 99 중량%, 특히 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량% 인 기술적인 C4 탄화수소 스트림, 특히 라피네이트 1 스트림, FCC 리파이너리 장치로부터의 b/b 스트림, 프로필렌-이소부탄 공동산화로부터의 생성물 스트림 또는 복분해 장치로부터의 생성물 스트림이다.
특히 이소부텐 공급원으로서 라피네이트 1 스트림을 이용하는 경우, 물을 유일한 추가 개시제로서, 또는 유기 히드록실 화합물 및 유기 할로겐 화합물로부터 선택된 추가의 개시제와 함께 사용하는 것은 특히 -30 ℃ 내지 +50 ℃, 특히 0 ℃ 내지 +30 ℃ 의 온도에서 중합이 실시되는 경우 유용한 것으로 밝혀졌다.
언급한 이소부텐성 단량체 혼합물은 소량의 오염물, 예컨대 물, 카르복실산 또는 광산을 포함할 수 있으며, 결정적 수율 또는 선택성 손실은 없다. 이와 같은 유해한 물질을 이소부텐성 단량체 혼합물로부터 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온 교환체 등의 고체 흡착제 상의 흡착에 의해 제거함으로써 이들 불순물이 많아지는 것을 방지하는 것이 적절하다.
또한 이소부텐과 공중합가능한 올레핀성 불포화 단량체를 갖는 이소부텐성 탄화수소 혼합물 또는 이소부텐의 단량체 혼합물을 전환시키는 것도 가능하다. 이소부텐의 단량체 혼합물은 적합한 공단량체와 공중합되는 경우, 상기 단량체 혼합물이 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상의 이소부텐, 및 바람직하게는 95 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 80 중량% 이하의 공단량체를 포함한다.
유용한 공중합성 단량체로는 다음을 포함한다: 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1- 내지 C4-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌, 할로스티렌, 예컨대 2-, 3- 또는 4-클로로스티렌, 및 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1,2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1. 추가의 유용한 공단량체로는 실릴기를 갖는 올레핀, 예컨대 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜, 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2 를 포함한다. 또한 - 중합 조건에 따라서 - 유용한 공단량체로는 또한 이소프렌, 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함한다.
본 발명에 따른 방법이 공중합체를 제조하는데 사용되는 경우, 상기 방법은 우선적으로 랜덤 중합체를 형성하거나 또는 우선적으로 블록 공중합체를 형성하도록 구성될 수 있다. 블록 공중합체를 제조하기 위하여, 예를 들어, 제 1 공단량체가 이미 적어도 일부 중합될 때까지 제 2 공단량체가 특별히 첨가되지 않는 경우, 상이한 단량체가 중합 반응에 연속하여 공급될 수 있다. 이와 같이 하여, 2블록, 3블록 및 그 이상의 블록 공중합체가 수득가능하며, 이는 단량체 첨가 순서에 따라 하나 또는 다른 공단량체 블록을 말단 블록으로서 갖는 것이다. 일부 경우에서, 한편, 블록 공중합체는 또한 모든 공단량체가 중합 반응에 동시에 공급되지만, 그 중 하나가 다른 것(들)보다 현저히 더 빠르게 중합하는 경우에 형성된다. 이는 특히 이소부텐 및 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 본 발명에 따른 방법에서 공중합되는 경우이다. 이는 바람직하게는 말단 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체를 형성한다. 이것은 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌이 이소부텐보다 현저히 더 천천히 중합된다는 사실에 기인한다.
중합은 연속식으로 또는 배치식으로 실시될 수 있다. 연속 공정은 액상에서의 3불화붕소계 촉매의 존재 하 이소부텐의 연속 중합에 관한 공지의 종래 기술의 방법에 준하여 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 저온에서, 예컨대 -90 ℃ 내지 0 ℃ 에서, 또는 그 밖에 특히 더 높은 온도에서, 즉 적어도 0 ℃ 에서, 예컨대 0 ℃ 내지 +50 ℃ 에서 또는 0 ℃ 내지 +30 ℃ 에서 실시하기에 적합하다. 본 발명에 따른 방법에서의 중합은, 그러나, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 +50 ℃ 의 온도에서, 특히 0 ℃ 내지 +30 ℃ 에서, 예컨대 실온 (+20 내지 +25 ℃) 에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합이 중합되어질 단량체 또는 단량체 혼합물의 비점에서 또는 그 이상에서 실시되는 경우, 가압 용기, 예컨대 오토클레이브 또는 가압 반응기에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 불활성 희석제의 존재 하에 실시된다. 사용된 불활성 희석제는, 중합 반응 도중 일반적으로 일어나는 반응 용액의 점도 상승을 발생하는 반응 열이 확실히 제거될 수 있을 정도로 감소시키기에 적합해야만 한다. 적합한 희석제는 사용된 시약에 대하여 불활성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 적합한 희석제는 예를 들어 지방족 탄화수소, 예컨대 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 이소옥탄, 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 및 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄 (클로로포름), 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 1-클로로부탄, 및 또한 할로겐화 방향족 탄화수소 및 알킬 측쇄 내에서 할로겐화된 알킬방향족, 예컨대 클로로벤젠, 모노플루오로메틸벤젠, 디플루오로메틸벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠, 및 전술한 희석제의 혼합물이다. 상기 및 하기에서 언급한 불활성 희석제에 대해 바람직한 할로겐화 탄화수소는 염소화 탄화수소, 특히 순수한 클로로히드로카본이다. 플루오로히드로카본은 중합체 내 잔여 불소 함량을 매우 실질적으로 배제시키기 위하여 본원에서 사용가능한 불활성 희석제로부터는 제외되는 것이 바람직하다. 사용된 희석제, 또는 언급된 용매 혼합물에 사용된 구성성분은 또한 이소부텐성 C4 탄화수소 스트림의 불활성 성분이다.
본 발명의 중합은 바람직하게는 불활성 희석제로서의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소에서, 할로겐화 탄화수소에서, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소에서, 또는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소의 또는 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소의 혼합물에서, 또는 하나 이상의 할로겐화 탄화수소, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소, 및 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물에서, 예를 들어 디클로로메탄과 n-헥산의, 전형적으로 10:90 내지 90:10, 특히 50:50 내지 85:15 의 부피비의 혼합물 중에서 실시된다. 사용전, 희석제는 예를 들어 활성탄, 분자체 또는 이온 교환체 등의 고체 흡착제 상의 흡착에 의해 물, 카르복실산 또는 광산 등의 불순물이 제거되는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합은 할로겐-부재 지방족 또는 특히 할로겐-부재 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔 중에서 실시된다. 이 구현예의 경우, 물이 추가의 개시제로서, 임의적으로는 언급한 유기 히드록실 화합물 및/또는 언급한 유기 할로겐 화합물과 조합하여, 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서의 중합은 바람직하게는 실질적으로 비양성자성 및 특히 실질적으로 무수의 반응 조건 하에서 실시된다. 실질적으로 비양성자성 및 실질적으로 무수의 반응 조건은 반응 혼합물 중의 양성자성 불순물의 함량 및 물 함량이 각각 50 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 따라서 원료는 물리적 및/또는 화학적 조치에 의해 사용 전에 건조될 것이다. 보다 특히, 용매로서 사용된 지방족 또는 지환족 탄화수소를, 통상의 예비정제 및 예비건조 후, 용매로부터 물 흔적을 실질적으로 제거하기에 충분한 양으로 유기금속 화합물, 예컨대 유기리튬, 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물과 혼화하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이렇게 처리된 용매는 그 후 바람직하게는 반응 용기 내로 바로 응축된다. 또한 중합되는 단량체, 특히 이소부텐 또는 이소부텐성 혼합물을 이용해 유사하게 진행하는 것도 가능하다. 분자체 등의 기타 통상의 건조제 또는 예비건조된 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소, 산화칼슘 또는 산화바륨에 의한 건조가 또한 적합하다. 나트륨 또는 칼륨 등의 금속 또는 금속 알킬류에 의한 건조가 선택되지 않는 할로겐화 용매는 상기 목적에 적합한 건조제, 예컨대 염화칼슘, 5산화인 또는 분자체를 이용해 물 또는 물의 흔적이 제거된다. 또한, 마찬가지로 금속 알킬에 의한 처리가 선택되지 않는 원료, 예를 들어 비닐방향족 화합물을 건조시키는 것도 가능하다. 물이 개시제로서 사용되는 경우라도, 추가의 물 개시제를 명시된 양으로 제어된 방식으로 사용할 수 있도록 하기 위해서는, 잔여 수분이 바람직하게는 건조에 의해 반응 전 용매 및 단량체로부터 매우 실질적으로 또는 완전히 제거되어야 하며, 그 결과 보다 높은 공정 제어 및 결과의 재현가능성이 얻어진다.
이소부텐 또는 이소부텐성 출발 물질의 중합은 일반적으로 중합 촉매로서 유효한 착물이 원하는 반응 온도에서 이소부텐 또는 이소부텐성 단량체 혼합물과 접촉될 때 자발적으로 진행된다. 여기서 절차는 먼저 단량체를 임의적으로는 희석제 중에서 채우고, 반응 온도로 한 후, 착물을 첨가하는 것일 수 있다. 상기 절차는 또한 먼저 착물을 임의적으로는 희석제 중에서 채우고, 그 후 단량체를 첨가하는 것일 수 있다. 그 경우, 중합 개시는 모든 반응물이 반응 용기에 존재하는 시점인 것으로 여겨진다.
이소부텐 공중합체를 제조하기 위하여, 상기 절차는 먼저 단량체를 임의적으로는 희석제 중에서 채우고, 그 후 착물을 첨가하는 것일 수 있다. 반응 온도는 착물의 첨가 전 또는 이후 수립될 수 있다. 상기 절차는 또한 첫번째로는 먼저 단량체 중 오직 1 개만을, 임의적으로는 희석제 중에서 채운 후, 착물을 첨가하고, 그리고 오직 특정 시간 후에만, 예컨대 60% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 단량체가 전환되었을 때에만 추가의 단량체(들)을 첨가하는 것일 수 있다. 다르게는, 먼저 착물이 임의적으로는 희석제 중에서 채워질 수 있고, 그 후 단량체가 동시에 또는 연속하여 첨가될 수 있고, 그 후 원하는 반응 온도가 수립될 수 있다. 그 경우, 중합 개시는 착물 및 하나 이상의 단량체가 반응 용기에 존재하는 시점인 것으로 여겨진다.
여기에 기재된 배치식 절차 이외에, 본 발명에 따른 방법에서의 중합은 또한 연속 공정으로서 구성될 수 있다. 이 경우, 원료, 즉 중합되는 단량체(들), 임의적으로는 희석제 및 임의적으로는 중합 촉매로서 유효한 착물이 중합 반응에 연속적으로 공급되고, 반응 생성물은 연속적으로 취출되어, 다소 정상-상태의 중합 조건이 반응기에서 수립된다. 중합되는 단량체(들)은 그대로, 희석제 또는 용매에 의해 희석되어, 또는 단량체-함유 탄화수소 스트림으로서 공급될 수 있다.
중합 촉매로서 유효한 착물은 일반적으로 중합 매질에 용해, 분산 또는 현탁된 형태로 존재한다. 통상의 지지체 물질 상에 착물을 지지하는 것도 또한 가능하다. 본 발명의 중합 방법을 위한 적합한 반응기 유형은 전형적으로 교반 탱크 반응기, 루프 반응기 및 관형 반응기이나 또한 유동화층 (fluidized bed) 반응기, 용매를 이용하는 또는 이용하지 않는 교반 탱크 반응기, 유동층 (fluid bed) 반응기, 연속식 고정층 반응기 및 배치식 고정층 반응기 (배치 방식) 이다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합 촉매로서 유효한 착물은 일반적으로, 루이스 산으로서 바람직하게 사용된 원소 할라이드 또는 알킬 원소 할라이드 중의 원소 대비 이소부텐의 단독중합의 경우에는 이소부텐 또는 이소부텐의 공중합의 경우에는 사용된 중합성 단량체의 총량의 몰비가 1:5 내지 1:5000, 바람직하게는 1:10 내지 1:5000, 특히 1:15 내지 1:1000, 특히 1:20 내지 1:250 의 범위가 되는 양으로 사용된다.
반응을 정지시키기 위해, 반응 혼합물은 바람직하게는 양성자성 화합물을 첨가함으로써, 특히 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올 또는 그의 물과의 혼합물을 첨가함으로써, 또는 수성 염기, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 탄산염, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산수소염, 예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 탄산수소염의 수용액을 첨가함으로써 불활성화된다.
본 발명에 따른 방법은 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 함량이 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 91 몰% 초과, 특히 95 몰% 이상, 예컨대 사실상 100 몰% 인 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 제조하는 것을 제공한다. 보다 특히, 또한 이소부텐 및 하나 이상의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로부터 형성되고 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 (α-이중 결합) 함량이 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 91 몰% 초과, 특히 95 몰% 이상, 예컨대 사실상 100 몰% 인 고반응성 이소부텐 공중합체를 제조하는 것을 제공한다. 이러한 이소부텐과 하나 이상의 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌과의 공중합체를 제조하기 위해, 이소부텐 또는 이소부텐성 탄화수소 컷은 이소부텐 대 비닐방향족의 중량비 5:95 내지 95:5, 특히 30:70 내지 70:30 으로 하나 이상의 비닐방향족 단량체와 중합된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체, 특히 이소부텐 단독중합체는 바람직하게는 1.05 내지 3.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 3.0 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.5 미만, 바람직하게는 1.05 내지 2.3, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.0, 특히 1.1 내지 1.85 의 다분산성 (PDI = Mw/Mn) 을 가진다. 전형적인 PDI 값은 최적 공정 체제의 경우 1.2 내지 1.7 이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체는 바람직하게는 500 내지 250 000, 보다 바람직하게는 500 내지 100 000, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 25 000, 특히 500 내지 5000 의 수평균 분자량 Mn (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정) 을 갖는 것이 바람직하다. 이소부텐 단독중합체는 더욱 더 바람직하게는 500 내지 10 000, 특히 500 내지 5000, 예컨대 약 1000 또는 약 2300 의 수평균 분자량 Mn 을 가진다.
말단 비닐리덴 이중 결합을 갖고, 개시제 분자로서 사용된 유기 술폰산을 혼입된 형태로 포함하고, 본 발명에 따라 제조된 이소부텐 단독중합체 내 주된 성분으로서 존재하는 이소부텐 중합체는 신규한 화합물이다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 일반식 I 의 이소부텐 중합체를 제공한다:
Figure pct00002
(식 중,
R10 은 일반식 -O-SO2Z 의 술포 잔기이며, 이때 변수 Z 는 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C1- 내지 C20-할로알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼을 나타내고, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-알킬아릴 라디칼이고,
n 은 9 내지 4500 의 수임).
바람직한 구현예에서, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C4-알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 또는 1 또는 2 개의 C1- 내지 C4-알킬 또는 C1- 내지 C4-알콕시 라디칼을 치환기로서 또한 지닐 수 있는 페닐이고, n 은 9 내지 4500, 바람직하게는 9 내지 180, 특히 9 내지 90, 특히 15 내지 45 의 수이다.
본 발명에 따른 방법은 성공적으로 5 내지 120 분, 특히 5 내지 60 분의 짧은 반응 시간 내에 20 내지 100%, 특히 35 내지 90% 의 높은 전환율에 만족스럽게 양이온성 조건 하에서 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물을 중합하여, 거의 모든 경우에 있어서 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 함량 90 몰% 이상 및 좁은 분자량 분포를 갖는 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 수득한다.
이어지는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하도록 의도되며, 이를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 중합 반응을 촉발시키는 촉매-개시제 혼합물의 제조
이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물의 본 발명의 중합 반응을 촉발시킬 수 있는 중합 촉매 및 개시제로서 루이스산, 일부는 공여체를 포함함, 또는 그의 전구체의 하기 혼합물을 이와 같은 시스템의 전형적인 대표예로서 제조하였다.
(a) 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 75 ml 의 디클로로메탄에 용해한 후, 0.77 g (5.9 mmol) 의 디-n-부틸 에테르를 첨가하였음;
(b) 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 125 ml 의 톨루엔에 분산시킨 후, 0.77 g (5.9 mmol) 의 디-n-부틸 에테르를 첨가하였음;
(c) 2.0 g (0.015 mol) 의 알루미늄 트리클로라이드를 75 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨 후, 0.77 g (5.9 mmol) 의 디-n-부틸 에테르 및 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 첨가하였음;
(d) 2.0 g (0.015 mol) 의 알루미늄 트리클로라이드를 125 ml 의 톨루엔에 현탁시킨 후, 0.77 g (5.9 mmol) 의 디-n-부틸 에테르 및 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 첨가하였음;
(e) 2.4 g (0.015 mol) 의 염화철(III) 을 75 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨 후; 0.77 g (5.9 mmol) 의 디-n-부틸 에테르를 첨가하였음;
(f) 2.4 g (0.015 mol) 의 염화철(III) 을 125 ml 의 톨루엔에 현탁시킨 후; 0.77 g (5.9 mmol) 의 디-n-부틸 에테르를 첨가하였음;
(g) 2.4 g (0.015 mol) 의 염화철(III) 을 75 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨 후; 0.77 g (7.5 mmol) 의 디이소프로필 에테르 및 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 첨가하였음;
(h) 2.0 g (0.015 mol) 의 염화아연을 75 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨 후; 0.77 g (7.5 mmol) 의 디이소프로필 에테르 및 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 첨가하였음;
(i) 2.0 g (0.015 mol) 의 염화아연을 75 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨 후; 0.77 g (5.9 mmol) 의 디-n-부틸 에테르 및 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 첨가하였음;
(j) 2.0 g (0.015 mol) 의 염화아연을 75 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨 후; 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 첨가하였음;
(k) 2.4 g (0.015 mol) 의 염화철(III) 을 75 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨 후; 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 첨가하였음;
(l) 2.0 g (0.015 mol) 의 알루미늄 트리클로라이드를 75 ml 의 디클로로메탄에 현탁시킨 후; 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 첨가하였음;
(m) 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 75 ml 의 디클로로메탄에 분산시킨 후; 1.0 g (0.015 mol) 의 3불화붕소를 도입하였음;
(n) 1.4 g (0.015 mol) 의 메탄술폰산을 125 ml 의 톨루엔에 용해시킨 후; 1.0 g (0.015 mol) 의 3불화붕소를 도입하였음;
(o) 2.6 g (0.015 mol) 의 p-톨루엔술폰산을 75 ml 의 디클로로메탄에 용해시킨 후; 1.0 g (0.015 mol) 의 3불화붕소를 도입하였음;
(p) 2.6 g (0.015 mol) 의 p-톨루엔술폰산을 125 ml 의 톨루엔에 용해시킨 후; 1.0 g (0.015 mol) 의 3불화붕소를 도입하였음.
실시예 2: -20 ℃ 의 디클로로메탄 중에서 FeCl3·Bu2O 및 개시제로서의 메탄술폰산을 이용한 "라피네이트 1" 의 중합
5.94 g (106.0 mmol) 의 순수 이소부텐을 포함하는 "라피네이트 1" 14.86 g 을, -20 ℃ 의 130 ml 의 디클로로메탄 중에서, 무수 염화철(III) 및 디-n-부틸 에테르의 몰비 1:1 로 구성된 촉매 착물 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태) 0.53 mmol 을 이용해 개시제로서의 메탄술폰산 0.015 mol 의 존재 하에 68% 의 전환율로 30 분 이내에 중합하여, 2285 의 수평균 분자량 Mn, 2.34 의 다분산성 및 91.7 mol% 의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부텐을 수득한다.
실시예 3: +20 ℃ 의 디클로로메탄 중에서 FeCl3·Bu2O 및 개시제로서의 메탄술폰산을 이용한 "라피네이트 1" 의 중합
2.97 g (53.0 mmol) 의 순수 이소부텐을 포함하는 "라피네이트 1" 7.43 g 을, +20 ℃ 의 65.0 ml 의 디클로로메탄 중에서 무수 염화철(III) 및 디-n-부틸 에테르의 몰비 1:1 로 구성된 촉매 착물 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태) 0.53 mmol 을 이용해 개시제로서의 메탄술폰산 0.015 mol 의 존재 하에 92% 의 전환율로 30 분 이내에 중합하여, 822 의 수평균 분자량 Mn, 1.81 의 다분산성 및 93.1 mol% 의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부텐을 수득한다.
실시예 4: +20 ℃ 의 톨루엔 중에서 FeCl3·Bu2O 및 개시제로서의 메탄술폰산을 이용한 "라피네이트 1" 의 중합
2.97 g (53.0 mmol) 의 순수 이소부텐을 포함하는 "라피네이트 1" 7.43 g 을, +20 ℃ 의 65.0 ml 의 톨루엔 중에서 무수 염화철(III) 및 디-n-부틸 에테르의 몰비 1:1 로 구성된 촉매 착물 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태) 0.53 mmol 을 이용해 개시제로서의 메탄술폰산 0.015 mol 의 존재 하에 20% 의 전환율로 30 분 이내에 중합하여, 1000 의 수평균 분자량 Mn, 2.20 의 다분산성 및 85.0 mol% 의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부텐을 수득한다.
실시예 5: +20 ℃ 의 디클로로메탄 중에서 AlCl3·Bu2O 및 개시제로서의 메탄술폰산을 이용한 "라피네이트 1" 의 중합
5.79 g (103.4 mmol) 의 순수 이소부텐을 포함하는 "라피네이트 1" 14.49 g 을, +20 ℃ 의 125 ml 의 디클로로메탄 중에서 무수 염화알루미늄 및 디-n-부틸 에테르의 몰비 1:1 로 구성된 촉매 착물 (디클로로메탄 중의 1 몰 용액 형태) 1.0 mmol 을 이용해 개시제로서의 메탄술폰산 0.03 mol 의 존재 하에 73% 의 전환율로 5 분 이내에 중합하여, 2491 의 수평균 분자량 Mn, 2.97 의 다분산성 및 90.0 mol% 의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부텐을 수득한다.

Claims (16)

  1. 중합 촉매로서 적합한 하나 이상의 루이스산 또는 중합 촉매로서 유효하고 하나 이상의 루이스산 및 하나 이상의 공여체로부터 형성된 착물의 존재 하, 및 하나 이상의 개시제의 존재 하, 이소부텐 또는 이소부텐-포함 단량체 혼합물의 중합에 의한, 폴리이소부텐 사슬 말단 당 말단 비닐리덴 이중 결합 함량이 50 몰% 이상인 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 하나 이상의 개시제로서, 일반식 Z-SO3H (식 중, 변수 Z 는 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C1- 내지 C20-할로알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼을 나타냄) 의 유기 술폰산을 이용하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 하나 이상의 개시제가 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산 및 톨루엔술폰산 또는 그 혼합물로부터 선택된 유기 술폰산인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 촉매로서 유효한 착물에 대해 사용된 루이스산이 주기율표의 전이족 1 내지 8 및 주족 3 내지 5 의 원소의 2 원 염소 및 불소 화합물 또는 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 사용된 루이스산이 BCl3, AlCl3, TiCl4, FeCl2, FeCl3, ZnCl2, BF3, AlF3, TiF4, FeF2, FeF3 및 ZnF2 로부터 선택되는 2 원 염소 및 불소 화합물인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 촉매로서 유효하고 공여체로서 하나 이상의 에테르 관능기 또는 카르복실산 에스테르 관능기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 착물이 사용된 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 공여체로서 기능하는 유기 화합물이 일반식 R1-O-R2 (식 중, 변수 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼임) 의 디히드로카르빌 에테르, 또는 일반식 R3-COOR4 (식 중, 변수 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼임) 의 히드로카르빌 카르복실레이트인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 공여체로서 기능하는 유기 화합물이 3 내지 16 의 총 탄소수를 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 단- 또는 다관능성이고 유기 히드록실 화합물, 유기 할로겐 화합물, 양성자성 산 (protic acid) 및 물로부터 선택된 하나 이상의 추가의 개시제를 추가로 이용하여 수행되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 개시제가 물, 하나 이상의 양성자성 산, 메탄올, 에탄올, 1-페닐-에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-페닐-2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-페닐-1-클로로에탄, 2-페닐-2-클로로프로판, tert-부틸 클로라이드 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠, 및 그 혼합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이, 이소부텐의 단독중합의 경우에는 사용된 이소부텐 단량체 1 mol 을 또는 이소부텐의 공중합의 경우에는 사용된 중합성 단량체의 총량 1 mol 을 각각 기준으로 하여 0.01 내지 10 mmol 의 질소-함유 염기성 화합물의 존재 하에서 수행되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 사용된 질소-함유 염기성 화합물이 피리딘 또는 피리딘의 유도체인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량 Mn 이 500 내지 250 000 인 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산성이 1.05 내지 3.5 미만인 고반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 -30 ℃ 내지 +50 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 불활성 희석제로서 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소에서, 할로겐화 지방족 탄화수소에서 또는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소의 또는 할로겐화 지방족 탄화수소의 혼합물에서, 또는 하나 이상의 할로겐화 지방족 탄화수소 및 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물에서 수행되는 방법.
  16. 하기 일반식 I 의 이소부텐 중합체:
    Figure pct00003

    (식 중,
    R10 은 일반식 -O-SO2Z 의 술포 잔기이며, 이때 변수 Z 는 C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C1- 내지 C20-할로알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-아릴알킬 라디칼을 나타내고, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬 라디칼, C5- 내지 C8-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C20-알킬아릴 라디칼이고,
    n 은 9 내지 4500 의 수임).
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