CN110183560B - 一种利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法 - Google Patents

一种利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法，包括如下步骤：S1，异丁烯单体在第一有机溶剂中形成异丁烯原料液；FeCl3与含氧化合物在第二有机溶剂中反应形成FeCl3络合物，加入金属钛组分混合得到复合引发剂溶液；S2，将含氧或含氮配体加入异丁烯原料液中后与复合引发剂溶液混合，或者将含氧或含氮配体加入复合引发剂溶液后与异丁烯原料液混合，反应得到中分子量聚异丁烯。根据本发明的利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法，以FeCl3的络合物和金属钛组分以及含氧或含氮配体复配得到Fe/Ti双金属复合催化剂，可以在相对较高温度条件下制备得到中分子量聚异丁烯。

Description

一种利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法
技术领域
本发明涉及异丁烯的催化聚合，更具体地涉及一种利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法。
背景技术
聚异丁烯是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体状物质，耐热、耐氧、耐臭氧、耐紫外线、耐酸和碱等化学品性能良好，其在润滑油添加剂、高分子材料后加工、医药和化妆品、食品添加剂等领域均具有十分重要的用途。根据分子量的不同，可将聚异丁烯分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯和高分子量聚异丁烯。其中，中分子量聚异丁烯的数均分子量在1万～10万之间，其主要应用于中空玻璃密封胶、口香糖胶基、捕鼠胶、增粘母粒、高档胶黏剂、防水材料以及高分子聚合物的共混改性领域等。
德国的BASF公司是中分子量聚异丁烯的主要生产厂商，它生产的食品级中分子量聚异丁烯产品是世界上最好的香口胶原料。国内则主要有浙江顺达、山东玉皇、山东鸿瑞石油、吉林石化等公司，工业级与食品级均可生产。中分子量聚异丁烯在产的装置有4套，总产能约为3.8万吨/年，其中，山东玉皇化工有限公司与山东鸿瑞石油化工有限公司为国内主要生产商，产能分别为2.0万吨/年与1.0万吨/年。
目前工业上引发异丁烯聚合的催化体系的是路易斯酸引发体系，主要使用铝系催化剂和硼系催化剂。吉林石化在专利CN102050901中，使用BF3与醚或醇形成的引发体系引发异丁烯聚合，通过加入亲核试剂的方法来抑制水的负面作用，使阳离子聚合过程的链引发及链增长过程均得到有效控制，可制备出粘均分子量为3万～10万的中分子量聚异丁烯。在聚异丁烯生产的过程中，由于阳离子聚合活性极高，极易发生各种副反应，因此生产工艺条件较为严苛，往往需要在极低的温度下进行反应才能得到中高分子量聚异丁烯产品。另外，硼系催化剂在使用过程中存在的腐蚀性问题，会导致设备维护费用的提高，并且由于催化剂残留对产品后期除灰分带来一定的困难。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的中分子量聚异丁烯合成工艺的聚合温度低、催化剂活性低、设备投资大、设备维护费用高、能耗高等问题，本发明旨在提供一种利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法。
本发明所述的利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法，包括如下步骤：S1，异丁烯单体在第一有机溶剂(惰性溶剂)中形成异丁烯原料液(含单体溶液)；三氯化铁(FeCl3)与含氧化合物在第二有机溶剂中反应形成FeCl3络合物，加入金属钛组分混合得到复合引发剂溶液(复合催化剂溶液、复合引发催化体系溶液)；S2，将含氧或含氮配体加入异丁烯原料液中后与复合引发剂溶液混合，或者将含氧或含氮配体加入复合引发剂溶液后与异丁烯原料液混合，反应得到中分子量聚异丁烯。
在所述步骤S1中，FeCl3与含氧化合物的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.2:1～5:1。其中，含氧化合物为醇类化合物，或醚类化合物，或酯类化合物。所述的醇类化合物选自C1～C10的烷基醇或C7～C16的苯基醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、4-丙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、苯甲醇、苯乙醇、3-苯丙醇、3-甲基苯甲醇、对苯二甲醇、4-乙基苄醇、3-苄氧基-1,2-丙二醇。所述的醚类化合物选自C2～C16烷基醚或C7-C16的苯基醚、C2～C8的环醚，优选乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷、环氧辛烷。所述的酯类化合物选自C2～C10的烷基酯或C7～C16的苯基酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁二酸二丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丙酸庚酯、丁酸甲酯、丁酸戊酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、乙酸苯甲酯、丁酸苯乙酯。
在典型的实施例中，含氧化合物为乙醇(实施例1-5、10)、水(实施例6)、苯乙醚(实施例7-8)、苯甲酸乙酯(实施例9)、正丁醇(实施例12)、苯甲醚(实施例11、13)。
在所述步骤S1中，金属钛组分为钛的卤化物，优选四氯化钛(TiCl4)。FeCl3与所述金属钛组分中的金属钛的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.5:1～2:1。
在所述步骤S1中，第一有机溶剂或第二有机溶剂可以相同也可以不同，选自直链或支链C1～C20的烷烃，C2～C20的烯烃、C3～C20的环烷烃或C1～C20的卤代烷烃中的一种或多种；优选地，所述的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯或2-丁烯；所述的烷烃或环烷烃优选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及它们的异构体中的一种或多种；所述的卤代烷烃优选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和氟丁烷中的一种或多种。
在典型的实施例中，第一有机溶剂为二氯甲烷与正己烷的混合溶剂(实施例1-4、7-8、10-13)、或二氯甲烷(实施例5-6、9)。在典型的实施例中，第二有机溶剂为二氯甲烷与正己烷的混合溶剂(实施例1-4、7-8、10-13)、或二氯甲烷(实施例5-6、9)。
在所述步骤S2中，含氧或含氮配体为水、醚、醇、酚、酮、胺、吡啶、酰胺、醇胺、吡咯烷酮中的一种或多种。FeCl3与所述含氧或含氮配体的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.2:1～5:1。其中，所述胺类化合物选自三乙胺、二异丙胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、3-乙基哌啶、1,4-亚乙基哌啶和2,3-二乙基哌啶中的一种或多种。所述的酰胺类化合物选自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。所述的醇胺类化合物选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、异丁醇胺、和二异丙基乙醇胺中的一种或多种。所述的吡咯烷酮选自2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮中一种或多种，其中烷基为C1～C6的饱和直链或支链烃基。优选自水、醚、醇中一种或多种。
在所述步骤S2中，将含氧或含氮配体加入异丁烯原料液中混合并预冷至-100℃～20℃，将复合引发剂溶液预冷至-100℃～20℃，然后将复合引发剂溶液加入到混有含氧或含氮配体的异丁烯原料液中进行聚合反应；或者将异丁烯原料液预冷至-100℃～20℃，将含氧或含氮配体加入复合引发剂溶液中混合并预冷至-100℃～20℃，然后将混有含氧或含氮配体的复合引发剂溶液加入到异丁烯原料液中进行聚合反应。
在典型的实施例中，含氧或含氮配体为水，其被加入到异丁烯原料液中(实施例1-9)，含氧或含氮配体为环氧乙烷、三乙胺或丙酮，其被加入到复合引发剂溶液中(实施例10-13)。
优选地，聚合反应温度为-80℃～-20℃。在典型的实施例中，聚合反应温度为-80℃(实施例13)，-60℃(实施例1-2、4-5、7、9-12)，-40℃(实施例3)，-30℃(实施例6、8)。
优选地，在聚合反应体系中，异丁烯单体的浓度为1mol/L～6mol/L。在典型的实施例中，异丁烯原料液中的异丁烯单体的浓度为2mol/L(实施例1-5、7-8、10-13)、或4mol/L(实施例9)、或6mol/L(实施例6)。
优选地，在聚合反应体系中，FeCl3的浓度为1mmol/L～4mmol/L。在典型的实施例中，复合引发剂溶液中的FeCl3的浓度为1.5mmol/L(实施例1、3-5、7-8、10)、2mmol/L(实施例2、11-13)、1mmol/L(实施例6)、2.5mmol/L(实施例9)。
在所述步骤S2中，FeCl3与异丁烯单体的摩尔比0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.01:1。在典型的实施例中，异丁烯单体的纯度在98％以上。
在典型的实施例中，FeCl3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1(实施例1-5)、FeCl3、TiCl4、水的摩尔比为1:1:2(实施例6)、FeCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1(实施例7-8)、FeCl3、苯甲酸乙酯、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1(实施例9)、FeCl3、乙醇、TiCl4、环氧乙烷的摩尔比为1:2:1:2(实施例10)、FeCl3、苯甲醚、TiCl4、三乙胺的摩尔比为2:2:1:2(实施例11)、FeCl3、正丁醇、TiCl4、丙酮的摩尔比为1:1.5:1:1(实施例12)、FeCl3、苯甲醚、TiCl4、丙酮的摩尔比为1:1.5:1:1.5(实施例13)。
优选地，聚合反应时间为1min～90min，优选5～30min。在典型的实施例中，聚合反应时间为30min(实施例1-13)。
优选地，该制备方法还包括加入终止剂停止聚合反应。终止剂来源于水、醇、醚、乙腈、胺或无机碱水溶液或它们的混合物，优选1wt.％～3wt.％氢氧化钠的无水乙醇溶液，终止剂用量一般为聚合体系的1-10％(V/V)。在典型的实施例中，该终止剂为3wt.％氢氧化钠的乙醇溶液(实施例1-13)。聚合反应终止后，用乙醇或水反复洗涤聚合物数次，洗脱未反应的单体和溶剂，最后用真空烘箱40℃下干燥6h。聚合产物的分子量和分子量分布通过使用GPC测量。
根据本发明的制备方法得到的中分子量聚异丁烯的数均分子量在10000～100000g/mol之间。在典型的实施例中，数均分子量Mn＝1.6×104～6.2×104g/mol，重均分子量Mw＝3.0×104～9.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.26～2.13。
根据本发明的制备方法的中分子量聚异丁烯的转化率为74％～100％。
根据本发明的利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法，以FeCl3的络合物和金属钛组分以及含氧或含氮配体复配得到Fe/Ti双金属复合催化剂(即铁钛复合催化剂)，可以在相对较高温度条件下制备得到中分子量聚异丁烯。复合催化剂在制备聚异丁烯的反应中转化率能达到98％以上，且相对于单中心催化体系，复合催化剂的优点体现在：复合催化剂的活性远大于单中心催化剂，使用较低浓度催化剂能够得到较高转化率；复合催化剂能在相对较高温度条件下制备中分子量聚异丁烯。总之，根据本发明的利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法，成本低廉，绿色高效。相比现有技术中的BF3组分，毒性极低，价格低廉，且根据本发明的制备方法的催化剂活性较高，催化剂使用量较少。而且，根据本发明的制备方法可以在较高温度条件下制备中分子量聚异丁烯，且催化剂毒性较低，用于制备聚异丁烯工艺简单、成本较低，易于工业生产。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例中聚异丁烯的分子量和分子量分布用常温凝胶色谱测定：实验采用PL-50型常温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚异丁烯分子量及其分子量分布。以四氢呋喃(THF)为溶剂，聚苯乙烯(PS)为标定物，将聚合物配制成0.1mg/ml的溶液，淋洗温度35℃，流动速率为1.0ml/min，用普适校正法校正GPC曲线。
实施例中单体转化率(％)根据计算产物质量在原料中的质量占比得到，采用称重法测定产物聚异丁烯及原料异丁烯的质量，单体转化率计算公式如下：
单体转化率(％)＝聚异丁烯质量(g)/异丁烯质量(g)
实施例中先将含氧或含氮配体加入异丁烯原料体系中，然后将FeCl3与含氧化合物、金属钛组分在溶剂中混合成的复合溶液加入异丁烯原料体系中作为催化引发体系。
实施例1
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、乙醇和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为1.5mmol/L，而FeCl3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝4.2×104g/mol，Mw＝6.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.52，聚合反应转化率为87％。
实施例2
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、乙醇和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为2mmol/L，而FeCl3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝3.7×104g/mol，Mw＝6.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.62，聚合反应转化率为94％。
实施例3
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、乙醇和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为1.5mmol/L，而FeCl3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-40℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝2.6×104g/mol，Mw＝3.9×104g/mol，分子量分布PDI＝1.50，聚合反应转化率为74％。
实施例4
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(40ml二氯甲烷与10ml正己烷)和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(40ml二氯甲烷与10ml正己烷)，以及FeCl3、乙醇和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为1.5mmol/L，而FeCl3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝2.1×104g/mol，Mw＝3.0×104g/mol，分子量分布PDI＝1.43，聚合反应转化率为92％。
实施例5
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及FeCl3、乙醇和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为1.5mmol/L，而FeCl3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝1.6×104g/mol，Mw＝3.4×104g/mol，分子量分布PDI＝2.13，聚合反应转化率为96％。
实施例6
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及FeCl3、微量去离子水和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为6mol/L，FeCl3的浓度为1.0mmol/L，而FeCl3、TiCl4、水的摩尔比为1:1:2。在-30℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝2.2×104g/mol，Mw＝4.1×104g/mol，分子量分布PDI＝1.86，聚合反应转化率为99％。
实施例7
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、苯乙醚和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为1.5mmol/L，而FeCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝5.8×104g/mol，Mw＝7.7×104g/mol，分子量分布PDI＝1.33，聚合反应转化率为100％。
实施例8
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、苯乙醚和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为1.5mmol/L，而FeCl3、苯乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-30℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝3.9×104g/mol，Mw＝4.9×104g/mol，分子量分布PDI＝1.26，聚合反应转化率为100％。
实施例9
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml二氯甲烷和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml二氯甲烷，以及FeCl3、苯甲酸乙酯和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为4mol/L，FeCl3的浓度为2.5mmol/L，而FeCl3、苯甲酸乙酯、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝5.2×104g/mol，Mw＝7.9×104g/mol，分子量分布PDI＝1.52，聚合反应转化率为100％。
实施例10
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、乙醇、TiCl4和环氧乙烷，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为1.5mmol/L，而FeCl3、乙醇、TiCl4、环氧乙烷的摩尔比为1:2:1:2。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝3.8×104g/mol，Mw＝6.4×104g/mol，分子量分布PDI＝1.68，聚合反应转化率为83％。
实施例11
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、苯甲醚、TiCl4和三乙胺，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为2mmol/L，而FeCl3、苯甲醚、TiCl4、三乙胺的摩尔比为2:2:1:2。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝3.3×104g/mol，Mw＝4.3×104g/mol，分子量分布PDI＝1.30，聚合反应转化率为89％。
实施例12
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、正丁醇、TiCl4和丙酮，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为2mmol/L，而FeCl3、正丁醇、TiCl4、丙酮的摩尔比为1:1.5:1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝3.8×104g/mol，Mw＝5.3×104g/mol，分子量分布PDI＝1.39，聚合反应转化率为86％。
实施例13
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3、苯甲醚、TiCl4和丙酮，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为2mmol/L，而FeCl3、苯甲醚、TiCl4、丙酮的摩尔比为1:1.5:1:1.5。在-80℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝6.2×104g/mol，Mw＝9.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.48，聚合反应转化率为91％。
对比实施例1
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3和乙醇，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为2mmol/L，而FeCl3、乙醇的摩尔比为1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝1.0×104g/mol，Mw＝1.9×104g/mol，分子量分布PDI＝1.90，聚合反应转化率为14％。
对比实施例2
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)，以及FeCl3和苯乙醚，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，FeCl3的浓度为2mmol/L，而FeCl3、苯乙醚的摩尔比为1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝1.2×104g/mol，Mw＝2.6×104g/mol，分子量分布PDI＝2.17，聚合反应转化率为21％。
对比实施例3
在高纯氮气的保护下，在反应烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和异丁烯单体，并加入微量去离子水，冷却；在另外一烧瓶中加入50ml混合溶剂(30ml二氯甲烷与20ml正己烷)和TiCl4，搅拌，冷却。其中异丁烯单体的浓度为2mol/L，TiCl4的浓度为2mmol/L，而TiCl4、水的摩尔比为1:1。在-60℃温度的环境下将复合催化剂溶液加入到含单体溶液的反应烧瓶中，反应30min后，加入2ml终止剂(3％氢氧化钠的乙醇溶液)停止反应。聚异丁烯产物Mn＝2.1×104g/mol，Mw＝5.4×104g/mol，分子量分布PDI＝2.57，聚合反应转化率为11％。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种利用铁钛复合催化剂制备中分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，异丁烯单体在第一有机溶剂中形成异丁烯原料液；FeCl3与含氧化合物在第二有机溶剂中反应形成FeCl3络合物，加入金属钛组分混合得到复合引发剂溶液；
S2，将含氧或含氮配体加入异丁烯原料液中后与复合引发剂溶液混合，或者将含氧或含氮配体加入复合引发剂溶液后与异丁烯原料液混合，反应得到中分子量聚异丁烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氧化合物选自水、C1～C10的烷基醇、C7～C16的苯基醇、C2～C16烷基醚、C7-C16的苯基醚、C2～C8的环醚、C2～C10的烷基酯、或C7～C16的苯基酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属钛组分为TiCl4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氧或含氮配体为水、醚、醇、酚、酮、胺、吡啶、酰胺、醇胺、吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，将含氧或含氮配体加入异丁烯原料液中混合并预冷至-100℃～20℃，将复合引发剂溶液预冷至-100℃～20℃，然后将复合引发剂溶液加入到混有含氧或含氮配体的异丁烯原料液中进行聚合反应；或者将异丁烯原料液预冷至-100℃～20℃，将含氧或含氮配体加入复合引发剂溶液中混合并预冷至-100℃～20℃，然后将混有含氧或含氮配体的复合引发剂溶液加入到异丁烯原料液中进行聚合反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当含氧或含氮配体为水时，其被加入到异丁烯原料液中；当含氧或含氮配体为环氧乙烷、三乙胺或丙酮时，其被加入到复合引发剂溶液中。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为-80℃～-20℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括加入终止剂停止聚合反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，终止剂为3wt.％氢氧化钠的乙醇溶液。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3与异丁烯单体的摩尔比0.0001:1～0.05:1。
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