CN107216414B - 一种用于合成聚异丁烯的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成聚异丁烯的新型硼/钛复合催化剂及其制备方法与应用。在异丁烯原料体系中，采用包含BF3含氧络合物与含钛化合物及含氧和/或含氮配体复配形成的复合催化剂体系引发异丁烯聚合，可在较高温度下制备出分子量分布较窄的中、高分子量聚异丁烯，聚异丁烯的重均分子量在50000～5000000之间，而且该催化剂具有很高的聚合活性，可测到的最高活性可达1.03×107gPIB·mol(BF3+TiCl4) ‑1·h‑1。

Description

一种用于合成聚异丁烯的复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成聚异丁烯的复合催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种合成中、高分子量聚异丁烯的硼/钛复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚异丁烯是异丁烯经阳离子聚合得到的均聚物。按照分子量的不同可分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯和高分子量聚异丁烯。
低分子量聚异丁烯一般是指分子量在500～5000之间的异丁烯均聚物，为流动性良好或粘稠的液体，主要用于生产润滑油添加剂或燃料油添加剂；高活性低分子量聚异丁烯一般是指端基α-双键含量大于70％的低分子量聚异丁烯，由于具有较高的反应活性，可采用直接热合法生产润滑油添加剂或燃料油添加剂，几乎可完全替代低分子量聚异丁烯。
随着对高活性低分子量聚异丁烯研究的日益深入，国内已有很多厂家可大量生产这种产品，比如吉林石化、潍坊滨海石化等公司，目前已经出现供过于求的市场局面。生产高活性低分子量聚异丁烯的典型方法是采用BF3及适宜的络合试剂组成的催化剂，比如BASF在中国申请的专利CN1304418，使用BF3和1～20个碳原子的伯醇或3～20个碳原子的仲醇或它们的混合物组成的催化剂以及不带叔烷基的醚来引发异丁烯在40℃～-60℃下制备高活性低分子量聚异丁烯。
中分子量聚异丁烯一般是指分子量在1万～10万之间的异丁烯均聚物，为粘稠状液体或半固体，具有无色、无味、无毒和优异的耐酸碱、耐水、耐臭氧、耐老化等性质，具有优异的气密性和电绝缘性，广泛应用于粘合剂、热熔胶、密封胶、增粘母粒、塑料改性剂、橡胶改性剂以及食品等行业。
目前中分子量聚异丁烯的国内市场已基本饱和，生产厂家国外主要有BASF和新日石，国内主要是山东鸿瑞、杭州顺达和吉林石化几家公司。吉林石化在专利CN102050901中，使用BF3与醚或醇形成的引发体系引发异丁烯聚合，通过加入亲核试剂的方法来抑制水的负面作用，使阳离子聚合过程的链引发及链增长过程均得到有效控制，可制备出粘均分子量为3万～10万的中分子量聚异丁烯。
高分子量聚异丁烯一般指分子量在10万以上的异丁烯均聚物，通常以固态形式存在，具有一系列优异的物化性质：耐光、耐热、耐臭氧老化性能好，化学稳定性佳，对酸、碱、盐等化学物质具有良好的惰性。即使在高温条件下仍具有优良的防水性和气密性。高分子量聚异丁烯广泛用于各个工业部门，可用来制造贮槽、容器等的防腐衬里涂层、软管和输送带，用以贮存和输送酸、碱及其他腐蚀性产品。作为电缆改性剂，它与聚乙烯或聚苯乙烯的复合料作为绝缘材料广泛应用于电工行业。在建筑行业，高分子量聚异丁烯可用作绝热材料、隔热材料和防水材料。此外，高分子量聚异丁烯还广泛地应用于胶粘剂、橡胶改性剂等领域。
高分子量聚异丁烯在国内外都有着广泛的市场前景，但由于合成高分子量聚异丁烯的生产工艺对技术要求较高，因此难以做到大规模生产。目前国内高分子量聚异丁烯市场完全被欧美企业如BASF等垄断，国内无生产能力，完全依赖进口。对于高分子量聚异丁烯而言，其生产难度非常大，对工艺条件的要求非常严格，目前的生产工艺无论采用哪种催化体系，均需要在极低的反应温度下(如-110℃～-180℃)进行，降低反应温度相应的提高了对反应设备的要求、且需要投入很大的能源消耗。
工业上常用BF3催化体系在制备高分子量聚异丁烯时需要在很低的温度下进行聚合反应(通常在-110℃以下)；由于催化剂活性低，用量大会存在腐蚀性强的缺陷，会导致设备维护费用的提高；而文献中采用TiCl4催化体系制备低分子量聚异丁烯产品，催化活性一般都较低，目前用四氯化钛制备聚异丁烯均处于实验室研究阶段，并且未见用它制备高分子量聚异丁烯的文献报道，也未见工业化报道。
目前世界上生产高分子量聚异丁烯牌号最全、品质最好的厂家为BASF公司，BASF在专利CN104136470中介绍了高分子量聚异丁烯的制备方法，使用基于BF3、卤化铁、AlCl3或烷基卤化铝的路易斯酸络合物或与作为引发剂的有机磺酸结合的路易斯酸作为聚合催化剂，外加至少一种反应促进剂和至少一种链长调节剂，采用“BASF带式”聚合工艺，可制备出分子量在400000～5000000的高分子量聚异丁烯，但催化剂组成复杂、活性低，反应需在极低的聚合温度下(通常在-130℃～-190℃)进行，需投入大量的能源消耗及设备维护费用。
因此，针对现有聚异丁烯合成工艺中存在的聚合温度低、催化剂活性低、设备投资大、设备维护费用高、能耗高等技术问题而研发出一种用于高分子量聚异丁烯合成的新型高效催化剂及工艺路线是亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新型的合成聚异丁烯的复合催化剂，该催化剂活性高，可在较高温度(在-140℃～0℃之间，优选-100℃～-20℃之间)下合成中、高分子量聚异丁烯，可降低设备投入和产品能源消耗以克服现有技术的不足。
本发明的另一个目的在于提供一种合成聚异丁烯的复合催化剂的制备方法，催化剂制备方法简单，成本低廉。
本发明的再一个目的在于提供所述的催化剂在催化异丁烯聚合制备中、高分子量聚异丁烯的用途，生产出的聚合物具有较窄的分子量分布，产品外观清澈、性能优良。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种合成聚异丁烯的复合催化剂，包含BF3含氧络合物、含钛化合物和含氧和/或含氮配体。
本发明中，所述的催化剂中的BF3含氧络合物为BF3与含氧化合物的络合物，BF3与含氧化合物的摩尔比为0.01:1～5:1，优选0.5:1～2:1。其中，含氧化合物为醇类和/或醚类化合物，所述的醇类化合物可选C1～C10的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇和2-乙基己醇中的一种或多种。所述的醚类化合物选自C2～C16烷基醚、C7-C16的苯基醚和C2～C8的环醚中的一种或多种。例如：乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的一种或多种。
本发明中，所述的催化剂中的含钛化合物为钛的卤化物，优选四氯化钛。BF3与所述含钛化合物中的金属钛摩尔比为0.01:1～5:1，优选0.5:1～2:1。
本发明中，含氧和/或含氮配体中的含氧配体包括水、醇、醚、酚和酮中的一种或多种，所述的醇可选1～10个碳的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇和2-乙基己醇中的一种或多种。所述的醚可选自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的一种或多种。所述的酚类可选自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丁基苯酚、邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。所述的酮选自丙酮、丁酮、戊酮、环己酮和甲基环己酮中的一种或多种。
本发明中，所述的含氧和/或含氮配体中含氮配体包括胺类、酰胺类、醇胺类化合物和吡咯烷酮类化合物中的一种或多种。其中，所述胺类化合物选自三乙胺、二异丙胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、3-乙基哌啶、1,4-亚乙基哌啶和2,3-二乙基哌啶中的一种或多种。所述的酰胺类化合物选自N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。所述的醇胺类化合物选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、异丁醇胺和二异丙基乙醇胺中的一种或多种。所述的吡咯烷酮选自2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮，其中烷基为C1～C6的饱和直链或支链烃基。
本发明中，所述的BF3与含氧和/或含氮配体摩尔比在0.01:1～5:1之间，优选0.5:1～2:1。
本发明的催化剂的制备方法为：将BF3含氧络合物、含钛化合物和含氧和/或含氮配体在有机溶剂中混合搅拌均匀得到。再将所述的催化剂用于异丁烯的聚合反应时，可以是先将BF3含氧络合物与含钛化合物在有机溶剂中混合成复合溶液，再将含氧和/或含氮配体组分加入复合溶液中充分搅拌均匀加入异丁烯原料液中进行聚合反应。也可以是在异丁烯聚合反应时，向异丁烯原料液(含有有机溶剂)中加入含氧和/或含氮配体组分，然后加入BF3含氧络合物与含钛化合物在有机溶剂中形成的复合溶液开始聚合反应。所述BF3含氧络合物可以用BF3气体与相应含氧化合物按照所需比例原位制备而得。
在本发明中，所述的催化剂的制备方法中，所述的BF3与含氧化合物的摩尔配比在0.01:1～5:1之间，优选0.5:1～2:1，BF3与含钛化合物的摩尔比在0.01:1～5：1之间，优选0.5:1～2:1，BF3与含氧和/或含氮配体摩尔比在0.01:1～5:1之间，优选0.5:1～2:1。
在本发明中，所述的催化剂的制备方法中，所述的有机溶剂选自直链或支链C1～C20的烷烃，C2～C20的烯烃、C3～C20的环烷烃或C1～C20的卤代烃中的一种或多种。优选地，所述的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯和/或2-丁烯；所述的烷烃或环烷烃优选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及它们的异构体中的一种或多种；所述的卤代烷优选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和氟丁烷中的一种或多种。有机溶剂的用量一般和异丁烯的体积比为0.5:1～3:1，优选2:1～4:3。
本发明的复合催化剂可用于引发异丁烯或异丁烯的惰性溶剂混合液的阳离子聚合反应制备聚异丁烯，用于制备重均分子量在50000～5000000之间的中、高分子量的聚异丁烯。
本发明所述的复合催化剂用于引发异丁烯聚合的工艺条件为常规工艺。一般压力为大气压力，聚合过程中，由于反应体系自身的气化或液化，可能使反应器内保持一定压力。通常使用异丁烯的惰性溶剂溶液作为聚合原料时，反应器内压力有时会低于大气压，另外，聚合压力还与反应器的冷却方式有关。总的来说，压力对最终产物的分子量、分子量分布或端基结构影响很小。聚合温度一般为-140℃～0℃，优选-100℃～-20℃，更优选-70℃～-30℃。
本发明中，制备聚异丁烯的反应中，所述的异丁烯的惰性溶剂混合液中的惰性溶剂与复合催化剂溶液中所用的有机溶剂可以相同也可以不同，选自烷烃、环烷烃、烯烃、卤代烃中的任意一种或多种的混合物，优选直链或支链C1～C20的烷烃，C2～C20的烯烃、C3～C20的环烷烃或C1～C20的卤代烃中的一种或多种。
本发明中，制备聚异丁烯的反应中，所述复合催化剂用量根据要求制备的聚合产物分子量和反应温度确定。通常，复合催化剂中BF3与聚合原料中异丁烯的质量比在0.001％～10％之间，优选0.02％～0.1％。原料异丁烯纯度在98％以上，聚合体系中异丁烯浓度为25wt.％～100wt.％。
本发明中，制备聚异丁烯的反应中，可在常规反应器及工艺条件下进行。聚合反应可以间歇或连续进行。聚合反应时间为1min～90min，优选5～15min，这主要取决于聚合反应条件和工艺成本及产品性能指标。聚合完成后通过向体系中加入阳离子聚合终止剂，例如水、醇、醚、乙腈、胺或无机碱水溶液或是它们的混合物，优选1wt.％～3wt.％氢氧化钠的无水乙醇溶液。终止剂用量一般为聚合体系的1-10％(V/V)。聚合反应终止后，脱除未反应的单体和溶剂，用乙醇或水反复洗涤聚合物数次，最后用真空烘箱干燥。聚合产物的分子量和分子量分布用GPC法测试。
本发明的积极效果在于：本发明方法通过采用BF3含氧络合物和含钛化合物及含氧和/或含氮配体复配制得的硼/钛复合催化剂，可以在较高的聚合温度下引发异丁烯阳离子聚合得到重均分子量在50000～5000000之间的中、高分子量异丁烯均聚物，复合催化剂可测到的最高活性可达1.03×107g(聚异丁烯)·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1，远远高于BF3和TiCl4单组分催化体系的活性之和，两种催化剂体系之间表现出显著的协同效应，这种协同效应主要体现在以下几个方面：一、复合催化剂活性显著提高，在两个数量级以上；二、复合催化剂在较高温度下即可聚合得到高分子量聚异丁烯，这种催化剂复合后在活性和产品选择性上的显著变化是两种催化剂组分之间协同效应的直接证据。由于复合催化剂活性极高，因此催化剂用量少，对设备的腐蚀性也较弱，另外产品中的催化剂残留量很低，外观清澈透亮，并且具有较窄的分子量分布。
具体实施方式
通过以下用于说明本发明的实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种改变。
采用Waters-1515常温凝胶色谱仪，柱子型号为MIXED-C*2，以四氢呋喃(THF)为溶剂，聚苯乙烯(PS)为标定物，将聚合物配制成0.1mg/ml的溶液，淋洗温度35℃，流动速率为1.0ml/min，用普适校正法校正GPC曲线。
采用称重法测定产物聚异丁烯的质量，并计算聚合物收率，计算公式如下：
聚合物收率(％)＝聚合物质量(g)/异丁烯单体质量(g)
催化剂活性计算方法＝产物聚异丁烯质量·(BF3与TiCl4摩尔数之和)-1·时间-1。
实施例1
在高纯氮气保护下，-30℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂正己烷和去离子水，然后加入BF3·乙醚·TiCl4引发体系，其中引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的4％，BF3、乙醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1，反应30分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度为3％wt.)终止反应。聚合产物Mn＝34650，Mw＝118503，分子量分布3.42，聚合物收率79.88％，催化剂活性1.35×103gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例2
在高纯氮气保护下，-30℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂正己烷和定量的去离子水，然后加入BF3·甲醇·TiCl4引发体系，其中引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.1％，BF3、甲醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1，反应30分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度为3％wt.)终止反应。聚合产物Mn＝22026，Mw＝280170，分子量分布12.72，聚合物收率62.26％，催化剂活性4.22×104gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例3
在高纯氮气保护下，-30℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂正己烷和定量的去离子水，然后加入BF3·乙醇·TiCl4引发体系，其中引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.05％，BF3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1，反应30分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度为3％wt.)终止反应。聚合产物Mn＝32104，Mw＝462618，分子量分布14.41，聚合物收率63.97％，催化剂活性8.6×104gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例4
在高纯氮气保护下，-30℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂正己烷和定量的去离子水，然后加入BF3·丁醇·TiCl4引发体系，其中引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.9％，BF3、丁醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1，反应30分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度为3％wt.)终止反应。聚合产物Mn＝39451，Mw＝430410，分子量分布10.91，聚合物收率81.76％，催化剂活性6.16×103gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例5
在高纯氮气保护下，-30℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂正己烷和定量的去离子水，然后加入BF3·丁醚·TiCl4引发体系，其中引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的5％，BF3、丁醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1，反应30分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝32410，Mw＝83617，分子量分布2.58，聚合物收率84.66％，催化剂活性1.15×103gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例6
在高纯氮气保护下，-60℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量的去离子水，然后加入BF3·甲醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.02％，BF3、甲醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1.2:1:1.5，反应30分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝48466，Mw＝142134，分子量分布2.93，聚合物收率88.82％，催化剂活性3.01×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例7
在高纯氮气保护下，-60℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂氯甲烷，然后加入BF3·乙醇·TiCl4水引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.04％，BF3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1.2:1:1.5，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝47591，Mw＝199882，分子量分布4.20，聚合物收率79.68％，催化剂活性2.70×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例8
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂氯甲烷，然后加入BF3·苯甲醚·TiCl4水引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.02％，BF3、苯甲醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1.2:1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝72083，Mw＝333023，分子量分布4.62，聚合物收率92.03％，催化剂活性6.23×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例9
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂氯甲烷，然后加入BF3·乙醇·TiCl4水引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.02％，BF3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1.2:1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝63337，Mw＝263481，分子量分布4.16，聚合物收率80.95％，催化剂活性5.48×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例10
在高纯氮气保护下，-60℃条件下向聚合瓶中加入75ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量乙醚，然后加入BF3·甲醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.04％，BF3、甲醇、TiCl4、乙醚的摩尔比为1:1.2:1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝49732，Mw＝164234，分子量分布3.30，聚合物收率60.47％，催化剂活性2.05×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例11
在高纯氮气保护下，-60℃条件下向聚合瓶中加入75ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量丙酮，然后加入BF3·乙醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.04％，BF3、乙醇、TiCl4、丙酮的摩尔比为1:1:1:1，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝37899，Mw＝139654，分子量分布3.68，聚合物收率68.32％，催化剂活性2.32×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例12
在高纯氮气保护下，-60℃条件下向聚合瓶中加入75ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量苯酚，然后加入BF3·甲醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.04％，BF3、甲醇、TiCl4、苯酚的摩尔比为1:1.5:1:1.5，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝59308，Mw＝280526，分子量分布4.73，聚合物收率78.03％，催化剂活性2.64×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例13
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入75ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量二苯醚，然后加入BF3·乙醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.018％，BF3、乙醇、TiCl4、二苯醚的摩尔比为1:1.2:1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝53631，Mw＝228460，分子量分布4.26，聚合物收率91.33％，催化剂活性6.89×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例14
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入100ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量环氧乙烷，然后加入BF3·甲醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.02％，BF3、甲醇、TiCl4、环氧乙烷的摩尔比为1:1:1:1.3，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝59130，Mw＝218218，分子量分布3.69，聚合物收率80.38％，催化剂活性5.45×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例15
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入100ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷，然后加入BF3·甲醇·TiCl4三乙胺引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.017％，BF3、甲醇、TiCl4、三乙胺的摩尔比为1:1:1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝108370，Mw＝352202，分子量分布3.25，聚合物收率78.57％，催化剂活性5.01×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例16
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入75ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量N，N-二甲基甲酰胺，然后加入BF3·乙醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.04％，BF3、乙醇、TiCl4、N，N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝24579，Mw＝97086，分子量分布3.95，聚合物收率53.97％，催化剂活性1.83×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例17
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入75ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量N,N-二甲基乙醇胺，然后加入BF3·丁醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.03％，BF3、丁醇、TiCl4、N，N-二甲基乙醇胺的摩尔比为1:1.2:1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝68380，Mw＝278306，分子量分布4.07，聚合物收率60.83％，催化剂活性2.75×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例18
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入75ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量2-吡咯烷酮，然后加入BF3·环氧乙烷·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.02％，BF3、环氧乙烷、TiCl4、2-吡咯烷酮的摩尔比为1:1:1:1，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝74608，Mw＝414820，分子量分布5.56，聚合物收率91.42％，催化剂活性6.16×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例19
在高纯氮气保护下，-100℃条件下向聚合瓶中加入150ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量去离子水，然后加入BF3·乙醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.013％，BF3、乙醇、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝158370，Mw＝718999，分子量分布4.54，聚合物收率80.33％，催化剂活性8.38×105gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例20
在高纯氮气保护下，-120℃条件下向聚合瓶中加入150ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量二苯醚，然后加入BF3·甲醇·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.013％，BF3、甲醇、TiCl4、二苯醚的摩尔比为1:1.2:1:1.2，反应5分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝214806，Mw＝927961，分子量分布4.32，聚合物收率81.58％，催化剂活性2.55×106gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例21
在高纯氮气保护下，-140℃条件下向聚合瓶中加入175ml异丁烯和100ml溶剂氯甲烷和定量去离子水，然后加入BF3·苯甲醚·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.01％，BF3、苯甲醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1，反应2分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝458650，Mw＝2187760，分子量分布4.77，聚合物收率82.34％，催化剂活性8.4×106gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。在本实验条件下，聚合反应瞬间完成，聚合时间保守估计为2分钟，但实际催化剂活性要高于8.4×106gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
实施例22
在高纯氮气保护下，-140℃条件下向聚合瓶中加入200ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷和定量去离子水，然后加入BF3·苯甲醚·TiCl4引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.008％，BF3、苯甲醚、TiCl4、水的摩尔比为1:1:1:1，反应2分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝548823，Mw＝2826438，分子量分布5.15，聚合物收率81.04％，催化剂活性1.03×107gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。在本实验条件下，聚合反应瞬间完成，聚合时间保守估计为2分钟，但实际催化剂活性要高于1.03×107gPIB·mol(BF3+TiCl4) -1·h-1。
对比实施例7
在高纯氮气保护下，-60℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂氯甲烷，然后加入BF3·乙醇引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.04％，BF3、乙醇的摩尔比为1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝6490，Mw＝47896，分子量分布7.38，聚合物收率30.48％，催化剂活性2.06×105gPIB·mol(BF3) -1·h-1。
对比实施例8
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂氯甲烷，然后加入BF3·苯甲醚引发体系，引发体系中BF3的含量占原料异丁烯质量的0.02％，BF3、苯甲醚的摩尔比为1:1.2，反应15分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝5760，Mw＝23500，分子量分布4.08，聚合物收率24.05％，催化剂活性3.26×105gPIB·mol(BF3) -1·h-1。
对比实施例9
在高纯氮气保护下，-70℃条件下向聚合瓶中加入50ml异丁烯和100ml溶剂氯甲烷，然后加入TiCl4水引发体系，引发体系中TiCl4的含量占原料异丁烯质量的0.056％，TiCl4、水的摩尔比为1:1.2，反应30分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝39528，Mw＝269976，分子量分布6.83，聚合物收率8.54％，催化剂活性5.79×104gPIB·mol(TiCl4) -1·h-1。
对比实施例10
在高纯氮气保护下，-60℃条件下向聚合瓶中加入75ml异丁烯和100ml溶剂二氯甲烷，然后加入TiCl4乙醚引发体系，引发体系中TiCl4的含量占原料异丁烯质量的0.12％，TiCl4、乙醚的摩尔比为1:1，反应30分钟后，加入3ml含有NaOH的乙醇溶液(浓度3％wt.)终止反应。聚合物Mn＝38573，Mw＝246481，分子量分布6.39，聚合物收率5.62％，催化剂活性1.9×104gPIB·mol(TiCl4) -1·h-1。

Claims (25)

1.一种用于合成聚异丁烯的复合催化剂，其特征在于，该催化剂包含BF3含氧络合物，含钛化合物，以及含氧和/或含氮配体；所述的催化剂中的BF3含氧络合物为BF3与含氧化合物的络合物，所述BF3含氧络合物中的含氧化合物为醇类化合物和/或醚类化合物，所述含钛化合物为钛的卤化物。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，BF3与含氧化合物的摩尔比为0.01:1～5:1。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，BF3与含氧化合物的摩尔比为0.5:1～2:1。
4.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述BF3含氧络合物用BF3气体与相应含氧化合物按照所需比例原位制备而得。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，其中所述的醇类化合物选自C1～C10的醇，所述的醚类化合物选自C2～C16的烷基醚、C7-C16的苯基醚和C2～C8的环醚中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合催化剂，其特征在于，所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的复合催化剂，其特征在于，所述的醚类化合物选自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的一种或多种。
8.根 据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述含钛化合物为四氯化钛。
9.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述含氧和/或含氮配体为水、醚、醇、酚、酮、胺、吡啶酰胺、醇胺和吡咯烷酮的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的复合催化剂，其特征在于，所述含氧和/或含氮配体选自水、醚、醇中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的复合催化剂，其特征在于，所述含氧和/或含氮配体选自水、C1-C10的醇及乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的一种或多种。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述的BF3与所述含钛化合物中的金属钛的摩尔比为0.01:1～5:1；BF3与含氧和/或含氮配体组分的摩尔比为0.01:1～5:1。
13.根据权利要求12所述的复合催化剂，其特征在于，所述的BF3与所述含钛化合物中的金属钛的摩尔比为0.5:1～2:1；BF3与含氧和/或含氮配体组分的摩尔比为0.5:1～2:1。
14.一种权利要求1-11中任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将BF3含氧络合物、含钛化合物和含氧和/或含氮配体在有机溶剂中混合搅拌均匀得到。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自直链或支链C5～C20的烷烃，C5～C20的烯烃、C5～C20的环烷烃和C1～C20的卤代烃中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的烷烃或环烷烃选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及它们的异构体中的一种或多种；所述的卤代烷选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氟丁烷中的一种或多种。
17.权利要求1-13中任一项所述的催化剂或权利要求14-16任一项制备方法制得的催化剂用于引发异丁烯或异丁烯惰性溶剂混合液的阳离子聚合反应制备中、高分子量聚异丁烯的用途，所述的聚异丁烯的重均分子量在50000～5000000之间。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，先将BF3含氧络合物与含钛化合物在有机溶剂中混合成复合溶液，再将含氧和/或含氮配体组分加入复合溶液中充分搅拌均匀加入异丁烯原料液中进行聚合反应；或者先向异丁烯原料液中加入含氧和/或含氮配体组分，然后加入BF3含氧络合物与含钛化合物在有机溶剂中形成的复合溶液开始聚合反应。
19.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，BF3组分加入量占异丁烯质量的0.001％～10％。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，BF3组分加入量占异丁烯质量的0.02％～0.1％。
21.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述的聚合反应的聚合温度在-140℃～0℃之间。
22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于，所述的聚合反应的聚合温度为-100℃～-20℃。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述的聚合反应的聚合温度为-70℃～-30℃。
24.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，聚合反应的时间为1min～90min。
25.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，聚合反应的时间为5～15min。
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