CN106574011B - 具有新的序列分布的丁基橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有效聚合方法及其在制备具有特定微观结构的新型共聚物中的用途。具体地，本发明涉及具有新型微观结构的丁基橡胶，优选通过包含异丁烯和异戊二烯的单体混合物的共聚可获得的那些。在进一步的方面，本发明涉及通过卤化由这些新型共聚物可获得的卤化共聚物。

Description

具有新的序列分布的丁基橡胶
技术领域
本发明涉及有效的聚合方法及其在制备具有特定微观结构的新型共聚物中的用途。具体地，本发明涉及具有新型微观结构的丁基橡胶，优选通过包含异丁烯和异戊二烯的单体混合物的共聚可获得的那些。在另一方面，本发明涉及通过卤化从这些新型共聚物中可获得的卤化共聚物。
背景技术
工业上，通过碳阳离子聚合方法制备含有来源于异烯烃的重复单元的共聚物。其中，丁基橡胶是特别重要的，它是异丁烯和少量多烯烃(如异戊二烯)的共聚物。
异烯烃的碳阳离子聚合及其共与多烯烃的共聚机理复杂。催化剂体系通常由两种组分组成：引发剂和路易斯酸，如三氯化铝，其经常在大规模工业化生产过程中使用。
引发剂的实例包括质子源，如卤化氢、羧酸和水。
在起始步骤期间，异烯烃与路易斯酸和引发剂反应以产生碳鎓离子，其进一步与单体反应，从而在所谓的扩增步骤中形成新的碳鎓离子。
单体类型、稀释剂类型或溶剂及其极性，聚合反应温度以及路易斯酸和引发剂的特定组合影响扩增的化学性质，并因此影响引入增长的聚合物链中的单体。
工业上普遍接受在作为稀释剂的氯化甲烷中广泛使用淤浆聚合(slurrypolymerization)法来生产丁基橡胶、聚异丁烯等。通常，聚合过程在低温，通常低于-90摄氏度的温度下进行。出于多种原因(包括氯化甲烷溶解单体和氯化铝催化剂，但不能溶解聚合物产物)使用氯化甲烷。氯化甲烷也具有适合的凝固点和沸点以分别允许低温聚合以及与聚合物和未反应单体的有效分离。氯化甲烷中的淤浆聚合法提供了多种另外的优势，其中可以在反应混合物中实现高达35wt.-％的聚合物浓度，相反在溶液聚合中，聚合物浓度通常最大为20wt.-％。达到了聚合物质可接受的相对低粘度，从而使得能够通过表面热交换更有效地除去聚合热。在高分子量聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物的生产中使用了氯化甲烷中的淤浆聚合法。
以下事实(即氯化甲烷的使用限制了可以使用的催化剂的范围并且进一步限制了获得所需高分子量的聚合反应的温度范围)导致产生具有低显微结构(特别是聚合物链内多烯烃分布)差异度的产物。此外，淤浆聚合反应，特别是氯化甲烷中的淤浆聚合反应经受了颗粒聚集(particle agglogeration)和结垢(fouling)，这导致不能充分除去聚合反应所放出的热，并因此导致反应器内反应条件不均一。
因此，发现替代聚合反应条件(包括引发剂和稀释剂的特定组合)不仅将减少颗粒聚集和反应器结垢，而且还产生了具有特定序列分布的新型聚合物，由于以下事实，这在工业中是高度期望的，即通过改变交联位点的分布，特别是在其中至少两种类型的橡胶同时固化(共固化)的应用中，这些聚合物将提高影响固化行为的选择。此外，这些聚合物将创建通用平台以通过聚合后修饰生产新型聚合物。
如以上已提及的，最终共聚物的序列分布受聚合反应条件的影响，这决定了所使用的共聚单体的相对反应性。可以以相邻结构单元的组合表示共聚物的序列分布。例如，两种单体单元的可表征的序列被称为二元组(二元体，diad)。三种单体单元序列被称为三元体(三元组，triad)。四种单体单元序列被称为四元体(四元组，tetrad)等。在不同条件下制备的具有相同的共聚单体掺入的共聚物可以在它们的序列分布中显示出差异，如通过共聚物链中的二元体(或三元体等)分数所表示的。由于共聚合中涉及的化学事件的竞争性质，序列分布和共聚单体掺入通过概率统计在数学上是相关联的。帮助表征这种关系的参数是反应率，它是同种增长(homopropagation)(添加相似单体)速率常数与交叉增长(增加不同单体)速率常数的比值。具有相同共聚单体掺入但具有不同序列分布的共聚物通常显示出不同的物理性质。参见，例如，Chemical Microstructure of Polymer Chains,J.L.
Figure BDA0001137924980000031
Wiley-Interscience,New York,1980和Polymer Sequence Determination:Carbon-13NMR Method,J.C.Randall,Academic Press,1977。一个极端但熟知的实例是随机和嵌段共聚物的物理属性的比较。
通常已知的是在阳碳离子共聚反应系统中共轭二烯比异丁烯的反应性弱。在已知的直链共轭二烯中，异戊二烯是共聚合中对异丁烯更具反应性的二烯之一。这种向着更低的共轭二烯反应性的趋势表示为所制备的共聚物的序列分布。在给定的共聚物组成中，异戊二烯单元未显示出在共聚物链中跟随其它异戊二烯单元的趋势。因此，与具有更多反应性共聚单体的系统相比，BII(B＝异丁烯，I＝异戊二烯)、IIB和III三元体分数相对较低。
由于异丁烯/异戊二烯共聚反应通常在氯化烃，或者烃和氯化烃的混合物中进行，其序列分布可以改变的程度相当有限。通过检查异戊二烯对异丁烯/异戊二烯共聚反应已知的反应率，发现了这种限制的表现。参见，例如，聚合物科学和技术百科全书，约翰威立，纽约，2003(Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley and Sons,New York,2003)中的J.E.Puskas的"Carbocationic Polymerizations"。多种聚合条件下，异戊二烯反应率的值低于1.4，表明在所制备的共聚物中可用的以异戊二烯为中心的三元体分数(BII、IIB和III)的范围较窄。
EP 1572 766 A公开了通过应用氟化烃作为稀释剂改性丁基橡胶序列分布的方法。特别是EP 1572 766 A公开了共聚物，其中序列分布参数m可以根据等式(I)计算
F＝mA/(1+mA)2 (等式I)
其中
·A是通过1H NMR确定的共聚物中多烯烃与异烯烃的摩尔比；以及
·F是通过13C NMR确定的共聚物中异烯烃-多烯烃-多烯烃三元体分
数；并且
m为1.10至1.25或大于1.5。特别是，如Dr.T.D.Shaffer在2007年2月12日提交的EP1572 766 A文件的书面申明中可见，参数m也很大程度取决于引入共聚物的异戊二烯含量。例如，低至1.1的m值只可以通过使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂，掺入15.5mol-％的异戊二烯获得，而在相同稀释剂中获得的具有较低异戊二烯含量，例如3.32mol-％的聚合物显示出1.3的m值。
相同文献显示在氯化甲烷中进行的典型淤浆聚合法导致产生了m值为1.3(异戊二烯含量12.7mol.-％)至2.1(异戊二烯含量2.55mol.-％)的共聚物。
根据，例如CA 1,019,095 A和US 3,361,725(其中使用异戊烷或少量的己烷)以及根据WO 2010/006983 A和WO 2011/089092 A(其中将限定沸程内的某些脂肪族馏分作为稀释剂)在原理上是已知使用烷烃或脂肪族媒介作为替代稀释剂的聚合过程。
然而，仍需要提供具有更均匀分布的交联位点的异丁烯和多烯烃共聚物，即比现有技术已知的更低的m-值。
发明内容
在一方面，本发明提供了具有等式(I)所限定的共聚物序列分布的异丁烯和异戊二烯的共聚物
F＝mA/(1+mA)2 (等式I)
其中
·A是通过1H NMR确定的共聚物中异戊二烯与异丁烯的摩尔比；和
·F是通过13C NMR确定的共聚物中异烯烃-异戊二烯-异戊二烯的三
元体分数；并且
以及其中M在以下范围内
[1.30–(0.025×MOC)]≥m≥[1.15–(0.025×MOC)]
其中MOC是共聚物中通过1H NMR确定的以mol-％表示的异戊二烯的含量。
无论是在通常的或在优选的区域内，本发明的范围涵盖了本文所列的定义、参数和说明的任何一种可能的组合。
优选地，m在以下范围内
[1.28–(0.025×MOC)]≥m≥[1.16–(0.025×MOC)]
更优选地，在以下范围内
[1.27–(0.025×MOC)]≥m≥[1.17–(0.025×MOC)]
具体实施方式
在一种实施方式中，在根据本发明所述的共聚物中，异丁烯含量为85.0至99.5mol.-％，并且异戊二烯含量为0.5至15.0mol.-％。在优选的实施方式中，异丁烯含量为88.0至99.0mol.-％，并且异戊二烯含量为1.0至12.0mol.-％。
在具体的实施方式中，异丁烯含量为86.2至99.5mol.-％，并且异戊二烯含量为0.5至3.8mol.-％，优选地，异丁烯含量为86.3至99.0mol.-％，并且异戊二烯含量为1.0至3.7mol.-％。
在另一个具体的实施方式中，异丁烯含量为91.8至小于96.2mol.-％，并且异戊二烯含量为大于3.8至8.2mol.-％，优选地，异丁烯含量为92.0至96.0mol.-％，并且异戊二烯含量为4.0至8.0mol.-％。
在另一具体的实施方式中，异丁烯含量为88.0至小于91.8mol.-％，并且异戊二烯含量为大于8.2至12.0mol.-％，优选地，异丁烯含量为90.0至91.0mol.-％，并且异戊二烯含量为9.0至10.0mol.-％。
如本文所使用的，术语“异丁烯含量”或“异戊二烯含量”表示共聚物内来源于异丁烯或异戊二烯的重复单元的含量。
可以通过任何已知的方式将根据本发明的共聚物卤化以获得新型卤化共聚物。
因此，本发明的范围涵盖了通过将根据本发明的共聚物卤化可获得的卤化共聚物。优选地，卤化表示氯化或溴化。
优选地，按卤化共聚物重量计，这些卤化共聚物的卤素的量0.1至8.0wt.-％的范围内、优选地在0.5至4wt.-％的范围内、更优选地在0.8至3wt.-％的范围内、更优选地在1.2至2.5wt.-％的范围内、更优选地在1.5至2.5wt.-％的范围内，并且最优选的在1.8至2.3wt.-％的范围内。
在一种实施方式中，根据本发明的卤化共聚物的重均分子量通常在300至1000kg/mol的范围内、优选地在300至700kg/mol的范围内、更优选地在325至650kg/mol的范围内、更优选地在350至600kg/mol的范围内、更优选地在375至550kg/mol的范围内，并且最优选地在400至500kg/mol的范围内。通过凝胶渗透色谱法，在四氢呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯分子量标准品获得了如以上已经提及的分子量。
可以将根据本发明的不同的共聚物和卤化共聚物可以彼此共混或与至少一种第二橡胶共混，该第二橡胶优先选自天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)、氯丁二烯(chloroprene)橡胶(CR)、聚丁二烯橡胶(BR)、全氟弹性体(FFKM/FFPM)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚硫化物橡胶(TR)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯M型橡胶(EPDM)、聚苯硫醚、腈基-丁二烯橡胶(NBR)、氢化腈基-丁二烯橡胶(HNBR)、环氧丙烷聚合物、星形支化共聚物和卤化的星形支化共聚物、非本发明主题的共聚物、溴化共聚物和氯化共聚物(即具有不同的序列分布)星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-对甲基苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-a-甲基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-a-甲基苯乙烯)，或者与根据本发明的不同的共聚物和卤化共聚物以及与来自上述列表的至少一种第二橡胶共混。
根据本发明的不同的共聚物和卤化共聚物还可以进一步可替代地或者另外地与至少一种热塑性聚合物共混，所述热塑性聚合物优选地选自聚氨脂(PU)、聚丙烯酸酯(ACM、PMMA)、热塑性聚酯型聚氨酯(AU)、热塑性聚醚聚氨酯(EU)、全氟烷氧基烷径(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯(PTFE)。
根据本发明所述的共聚物和卤化共聚物以及如上所述的共混物还可以与一种或多种填料混合。该填料可以是非矿物填料、矿物填料或其混合物。在一些实施方式中，非矿物填料是优选的，并且包括，例如炭黑、橡胶凝胶及其混合物。优选地，通过灯黑、炉黑或气黑方法制备适合的炭黑。炭黑优选地具有20至200m2/g的BET比表面积。炭黑的一些具体实例为SAF、ISAF、HAF、FEF和GPF炭黑。橡胶凝胶优选地为基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物或聚氯丁二烯的那些。
适合的矿物填料包含，例如二氧化硅、硅酸盐、粘土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石(beidelite)、富铬绿脱石、锂蒙脱石、皂石、锂皂石(laponite)、锌皂石(sauconite)、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石、石膏、氧化铝、滑石、玻璃、金属氧化物(例如，二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝)、金属碳酸盐(例如，碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌)、金属氢氧化物(例如，氢氧化铝、氢氧化镁)或者它们的混合物。
适合用作矿物填料的干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有1至100微米，或10至50微米，或10至25微米范围内的平均结块颗粒尺寸。在一种实施方式中，小于10体积百分比的结块颗粒可以低于5微米。在一种实施方式中，小于10体积百分比的结块颗粒尺寸可以超过50微米。适合的无定形干燥二氧化硅可以具有根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的，例如50至450平方米/克的BET表面积；根据DIN 53601所测量的可以在150至400克/100克二氧化硅之间的DBP吸附；如根据DIN ISO 787/11所测量的0至10wt％的干燥失重。适合的二氧化硅填料以名称HiSilTM 210、HiSilTM 233和HiSilTM 243从PPG Industries Inc.商购获得。从Bayer AG.可商购的VulkasilTM S和VulkasilTM N也是适合的。
在本发明中使用的高长径比填料可以包括长径比至少1：3的粘土、滑石、云母等。所述填料可以包括具有板状或针状结构的圆形或非等距材料。长径比定义为与板表面具有相同面积的圆的平均直径与板平均厚度的比值。针和纤维状填料的长径比为长度与直径的比值。高长径比填料可以具有至少1:5，或至少1:7，或1:7至1:200范围内的长径比。高长径比填料可以具有，例如0.001至100微米，或0.005至50微米，或0.01至10微米范围内的平均粒度。适合的高长径比填料可以具有，例如5至200平方米/克的根据DIN(DeutscheIndustrie Norm)66131测量的BET表面积。高长径比填料可以包含纳米粘土，如，例如有机修饰的纳米粘土。纳米粘土的实例包括天然粉末状蒙脱石粘土(例如，钠或钙蒙脱石)或者合成粘土(例如，水滑石或锂皂石)。在一种实施方式中，高长径比填料可以包括有机改性的蒙脱石纳米粘土。如本领域中已知的，可以通过过渡金属对鎓离子的取代来改性粘土以对粘土提供在一般疏水性聚合物环境内的粘土分散体系中有帮助的表面活性剂官能性。在一种实施方式中，鎓离子是基于磷(例如，磷鎓离子)或者基于氮的(例如，铵离子)离子并且包含具有2-20个碳原子的官能团。可以提供，例如纳米范围内颗粒尺寸的粘土，如按体积小于25μm。颗粒尺寸可以在1至50μm，或1至30μm，或2至20μm的范围内。除二氧化硅外，纳米粘土还可以含有一些氧化铝部分。例如，纳米粘土可以含有0.1至10wt％的氧化铝，或0.5至5wt％的氧化铝，或1至3wt％的氧化铝。作为高长径比矿物填料的可商购的有机改性的纳米粘土的实例包括，例如以商品名
Figure BDA0001137924980000091
粘土10A、20A、6A、15A、30B或25A出售的那些。
根据本发明的共聚物和卤化共聚物以及前文所述的共混物和化合物在下文中统称为聚合物产品，并且可以进一步包含其它成分，如本领域技术人员已知的稳定剂、抗氧化剂、增粘剂和/或其它添加剂。
可以使用常规混合技术将这些成分混合在一起。适合的混合技术包括，例如使用，例如密闭式混合机(例如，班伯里(Banbury)混合机)、微型密闭式混合机(例如，Haake或Brabender混合机)或双辊研磨混合机将成分混合在一起。挤出机也提供了优良的混合，并且允许更短的混合时间。可以在两个或更多个平台中进行混合，并且可以在不同装置中完成混合，例如，一级在密闭式混合机中，一级在挤出机中。有关混合技术进一步的信息，参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第4册,第66页及以下等等(混合)。如本领域技术人员已知的其它技术也适合于混合。
所述聚合物产品还可以包含使其固化的固化系统。
未具体限制适合使用的固化系统的选择，并且其在本领域技术人员的领域内。在某些实施方式中，固化系统可以是硫类(硫基，sulphur-based)、过氧化物类(过氧化物基，peroxide-based)、树脂类(树脂基，resin-based)或紫外(UV)光类系统。
硫基固化系统可以包含：(i)金属氧化物、(ii)单质硫和(iii)至少一种硫基促进剂。硫固化系统中金属氧化物作为组分的使用在本领域中是熟知的。适合的金属氧化物为氧化锌，其可以以约1至约10phr的量使用。在另一实施方式中，氧化锌可以以约2至约5phr的量使用。单质硫(成分(ii))通常以约0.2至约2phr的量使用。适合的硫类促进剂(成分(iii))可以以约0.5至约3phr的量使用。有用的硫类促进剂的非限制性实例包括秋兰姆硫化物(例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD))、硫代氨基甲酸酯(例如，二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC))和噻唑基或苯并噻唑基化合物(例如，二硫化硫醇基苯并噻唑(MBTS))。特别关注的硫类促进剂为二硫化硫醇基苯并噻唑。
过氧化物类硫化体系也可以是适合的，特别是对包含超过约0.2mol％的残余多烯烃含量的共聚物离子聚合物。过氧化物类固化系统可以包含过氧化物固化剂，例如，过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2'-双(叔丁基过氧)二异丙苯(
Figure BDA0001137924980000101
40KE)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷等。一种这种过氧化物固化剂包含过氧化异丙苯并且以名称DiCup 40C商购。过氧化物固化剂可以以约0.2-7phr，或约1-6phr，或约4phr的量使用。还可以使用过氧化物共固化助剂(过氧化固化共剂，peroxidecuring co-agent)。适合的过氧化物共固化助剂包括，例如以名称DIAK 7商购自DuPont的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、被称为HVA-2(商购自DuPont或Dow)的N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、被称为Ricon D 153(Ricon Resins提供)的氰脲酸三烯丙酯(TAC)或液体聚丁二烯。过氧化物固化助剂可以以与过氧化物固化剂相当或更少的量使用。通过使用含有提高的不饱和水平(例如，多烯烃含量至少0.5mol％)的丁基聚合物提高了过氧化物固化制品的状态。
聚合物产品还可以通过树脂固化系统固化，并且如果需要，还可以通过促进剂以激活树脂固化。适合的树脂包括，但不限于酚树脂、烷基酚树脂、烷基化苯酚、卤化烷基酚树脂及其混合物。
聚合物产品提供了使它们在广泛应用中高度有用的化学和物理特征。对气体的低等级的渗透性以及均匀分布的可以用作交联、固化或后聚合改性位点的不饱和位点是被认为是这些橡胶最大的用途，即内胎和轮胎内衬层。这些相同的特性在气垫、气动弹簧、空波纹管(air bellow)、储气袋(accumulator bags)和药物封闭物(pharmaceutical closure)中也是重要的。本发明的聚合物的热稳定性使它们对于橡胶轮胎-固化胶囊(tire-curingbladders)、高温胶管(high temperature service hose)和用于处理热材料的运输带是理想的。
聚合物产品还显示出高阻尼并且在温度和频率两方面具有独特的宽阻尼和减震范围，这使它们，例如在汽车悬挂保险杠、汽车排气吊挂、车身支撑件(body mounts)和刹车底板中有用。
本发明的聚合物产品在轮胎胎壁和胎面胶(胎面化合物，treadcompound)中也是有用的。在侧壁中，聚合物特性赋予了优良的抗臭氧性、抗裂纹生长性(裂纹切断生长，crack cut growth)及外观。
固化前，可以将所述聚合物产品成型为所需制品。包含所述固化聚合物产品的制品包括，例如带(belt)、软管、刹车底板、垫圈、O型环、线/缆、膜、辊、胶囊(bladder)(例如，固化胶囊)、轮胎内衬、轮胎面、减震器、装配机械(机械支撑件，machinery mounting)、气球、球、高尔夫球、安全罩、医用导管、储槽衬里、电绝缘体(electrical insulation)、轴承、药用塞(pharmaceutical stopper)、粘合剂、容器，如瓶子、手提袋、储槽等；容器密封物(closure)或盖；密封件或密封剂，如垫圈或嵌塞(caulking)；材料处理装置，如螺旋输送机或运输带；冷却塔；金属加工装置或与金属加工流体接触的任何装置；发动机组件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储罐、垫圈、密封件等；用于流体过滤或槽密封的膜。可以在制品或涂层中使用的丁基离聚合物的其它实例包括，但不限于以下：电器、婴儿产品、浴室装置、浴室安全装置、地板、食物储存器、花园、厨房夹具、厨房产品、办公产品、宠物产品、密封剂和水泥浆、温泉池、水过滤和储存器、设备、食品制备表面和设备、购物车、表面应用、储存容器、鞋袜、防护服、运动装备、手推车、牙科设备、门把手、衣物、电话、玩具、医院中的插管流体、容器(vessel)和管表面、涂层、食品加工、生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、最大程度减小生物结垢问题的管、起搏器、植入物、伤口敷料、医用纺织品、制冰机、水冷却器、果汁配料器、软饮料机、管道、储存容器、计量系统、阀、附件、附件、过滤器外壳、衬里和防渗涂层。
根据本发明的另一个方面，提供了用于制备根据本发明的新型共聚物的方法，该方法包括至少以下步骤，优选仅包括以下步骤：
a)提供稀释剂和包含至少异丁烯和异戊二烯的单体混合物以形成反应媒介，其中单体混合物与稀释剂的质量比为5:95至95:5，优选40:60至95:5，更优选45:55至85:15，并且更优选地61:39至80:20；
b)在存在引发剂系统的情况下，在反应媒介(reaction medium)内使单体混合物聚合以形成共聚物溶液，共聚物溶液包含至少基本溶于包含稀释剂和单体混合物的残余单体的反应媒介中的共聚物；
c)从反应媒介中分离单体混合物的残余单体和优选地，另外地，稀释剂以获得共聚物
其中步骤b)是在以下条件下进行的
·温度在-95℃至-60℃的范围内，优选地在-85℃至-60℃的范围，并且更优选地在-82℃至-68℃范围内。
并且其中稀释剂
·包含至少95.0wt.-％，优选至少98.0wt.-％，更优选至少98.5wt.-％并且更优选至少99.0wt.-％的一种或多种脂肪族烃，脂肪族烃在1013hPa的压力下沸点在5℃至95℃的范围内，和
·包含最多1.0wt.-％，优选小于0.8wt.-％，更优选小于0.5wt.-％并且更优选小于0.2wt.-％的卤化，具体地氟化或氯化或氟化和氯化烃类，并且最优选地不含这些卤化烃类。
在一种实施方式中，在1013hPa压力下，具有沸点为5℃至95℃范围内并且为直链(正烷烃)的脂肪族烃的含量不超过85wt.-％，优选不超过70wt.-％，更优选50wt.-％并且更优选，在10至50wt.-％的范围内。
在另一种实施方式中，在1013hPa压力下，沸点在5℃至95℃范围内的环烃的含量不超过25wt.-％，优选地不超过20wt.-％，并且更优选地在1至20wt.-％的范围内。
在一种实施方式中，剩余部分达到100wt.-％，其中存在物由在1013hPa压力下沸点为低于5℃或高于95℃的脂肪族烃组成。
如本文所使用的，术语“至少基本溶解”是指至少70wt.-％，优选至少90wt.-％，优选至少95wt.-％的根据步骤b)获得的共聚物溶于稀释剂。
在1013hPa压力下，具有沸点在5℃至95℃的范围内的脂肪族烃的实例包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、正己烷、甲基环戊烷、2,2-二甲基戊烷、环己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷。
在存在能够引发聚合过程的引发剂系统(例如，路易氏酸催化剂和质子源)的情况下进行步骤b)。在本发明中适合的质子源包括当加入到路易斯酸或含有路易斯酸的组合物中时将产生质子的任何化合物。可以从路易斯酸与质子源的反应产生质子，以产生质子和相应副产物。由于与使用单体的反应相比，使用质子源与质子化添加剂的反应更快速，则该反应可以是优选的。
产生质子的反应物包括，例如水，醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等，苯酚，硫醇，羧酸，氯化氢或溴化氢及其任何混合物。水、醇、苯酚或其任何混合物是优选的。最优选的质子源是水。路易斯酸与质子源优选的比值通常为按重量计5:1至100:1，或按重量计5:1至50:1。包含催化剂和质子源的引发剂系统优选地以基于反应混合物总重量的0.02-0.1wt.-％的量存在于反应混合物中。
烷基卤化铝是特别优选的催化根据本发明的溶液聚合反应的路易斯酸种类。烷基卤化铝催化剂的实例包括二溴化甲基铝(甲基二溴化铝，methyl aluminum dibromide)、二氯化甲基铝、二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二溴化丁基铝、二氯化丁基铝、溴化二甲基铝、氯化二甲基铝、溴化二乙基铝、氯化二乙基铝、溴化二丁基铝、氯化二丁基铝、倍半甲基溴化铝(倍半溴化甲基铝，methyl aluminum sesquibromide)、倍半甲基氯化铝、倍半溴化乙基铝、倍半乙基氯化铝及其任何混合物。氯化二乙基铝(Et2AlCl或DEAC)、倍半乙基氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、二氯化乙基铝(EtAlCl2或EADC)、溴化二乙基铝(Et2AlBr或DEAB)、倍半乙基溴化铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和二溴化乙基铝(EtAlBr2或EADB)及其任何混合物是优选的。
在特别优选的引发剂系统中，催化剂包含倍半乙基氯化铝，优选地，通过优选在稀释剂中将等摩尔量的氯化二乙基铝和二氯化乙基铝混合产生。优选地，稀释剂与用于进行共聚合反应的是相同的。
当使用烷基卤化铝时，将水和/或醇，优选将水用作质子源。在一种实施方式中，水的量在0.40至4.0摩尔水每摩尔烷基卤化铝的铝的范围内，优选在0.5至2.5摩尔水/烷基卤化铝的铝的摩尔数范围内，最优选在1至2摩尔水/烷基卤化铝的的铝的摩尔数范围内。
在本发明的实施方式中，使用聚合反应器进行根据步骤b)的聚合反应。适合的反应器对本领域技术人员来说是已知的那些，并且包括流通式聚合反应器(flow-throughpolymerization reactor)。在WO 2011/000922 A和WO 2012/089823 A中公开了实例。
所使用的单体是以上对共聚物所公开的那些。
可以通过含有适合的分子筛或氧化铝类吸附剂材料的吸附柱进行单体纯化。为了最大程度降低聚合反应的干扰，优选地将对反应有害的水和物质(如，醇及其它有机氧化物)的总浓度降低至基于重量的小于约10份每百万(part per million)。
根据步骤b)的聚合反应通常以以下方式进行：聚合反应后溶液的固体含量优选地在3至20wt.-％的范围内、更优选地在10至18wt.-％的范围内、更优选地在12至18wt.-％的范围内、更优选地在14至18wt.-％的范围内、更优选地在14.5至18wt.-％的范围内、更优选地在15至18wt.-％的范围内、最优选地在16至18wt.-％的范围内。
如本文所使用的，术语“固体含量”或“固体水平”表示根据步骤b)获得的聚合物的重量百分比，即聚合反应中和存在于最终反应混合物中的重量百分比。
在一种实施方式中，步骤b)中的反应时间为2min至2h，优选地10min至1h，更优选地20至45min。
可以分批或连续进行方法。当进行连续反应时，以上所给出的反应时间表示平均停留时间。
通常通过淬火剂终止反应，如1wt.-％氢氧化钠在甲醇或乙醇中的溶液。
通常，在单体消耗为初始使用的单体的5wt.-％至25wt.-％，优选10wt.-％至20wt.-％之后，终止转化。
在聚合反应期间，可以通过在线粘度测定或分光光度监控追踪单体转化。根据步骤c)，从反应媒介分离单体混合物的残余单体和优选的另外的稀释剂以获得共聚物。
这种分离可以使用蒸馏，从而随后或同时除去残余单体和稀释剂，并且也以期望的程度进行挤出，例如，如WO2010/031823 A和WO2011/117280A中所公开的，挤出从而将挥发性组分水平降低至可忽略的水平。分离具有不同沸点的液体的蒸馏法在本领域中是熟知的，并且在，例如Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk Othmer，第4版，8-311页中描述，该文献作为参考并入本文。
在替代的实施方式中，所使用的稀释剂包含至少95.0wt.-％，优选地至少98.0wt.-％，更优选地至少98.5wt.-％并且更优选地至少99.0wt.-％的一种或多种在1013hPa压力下具有45℃至95℃，优选地45℃至80℃范围内的沸点的脂肪族烃，并且除去步骤c)中未反应的残余单体达到以重量计小于20份每百万的水平以获得共聚物在稀释剂中的溶液。
蒸馏使用约40个塔板，发现这足以实现该分离度。
通常，未反应的单体和稀释剂可以单独或共同再循环到根据本发明的方法的步骤a)中。
在除去未反应的残余单体后，优选地在步骤d)中使共聚物卤化。
使用已知的溶液相技术液相技术，solution phase technique)产生卤化共聚物。用卤化剂处理丁基橡胶溶液。可以将补充的稀释剂加入到分离的共聚物溶液中以形成具有所需用于卤化的性能的所谓的“胶合剂(cement)”。优选地，在卤化法中使丁基聚合物溴化或氯化。优选地，卤素的量处于以上(包括其优选实的施方式)所公开的范围内。
卤化剂可以包含单质氯(Cl2)或溴(Br2)和/或其有机卤化物前体，例如，二溴-二甲基乙内酰脲、三氯异氰脲酸(TClA)、N-溴代琥珀酰亚胺等。优选地，卤化剂包含或者是溴气或氯气。在该方法期间，可以控制卤化的量，从而最终的卤化共聚物具有在上文中卤素优选的量。未具体限制将卤素连接到聚合物上的特定方式，并且本领域的技术人员将认识到可以使用除了如上的那些外的方式，同时实现本发明的益处。对于液相卤化法的其它细节和替代实施方式，参见，例如，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5完全修订版，A231卷，Elvers等人主编)和/或Maurice Morton的"Rubber Technology"(第3版)，第10章(Van Nostrand Reinhold
Figure BDA0001137924980000181
1987)，特别是297-300页，以上文献作为参考并入本文。
本发明令人惊奇的优势在于以下事实：在限定的聚合反应条件下，如单体与稀释剂的比值、温度和溶剂组成以及优选地引发剂的类型和量，进行聚合反应导致产生了新型共聚物聚合物，其具有前所未有的均一的多烯烃掺入，从而使得能够拓宽共聚物的应用范围，特别是用于聚合后改性和固化的应用范围。
实施例
一般程序
所有聚合反应均在配备有戊烷冷却浴和反应器和浴温度记录仪的MBraun MB-200G的干箱中进行。使用MBraun MB-SPS溶剂纯化系统干燥所使用的稀释剂并直接输送到干箱中使用。稀释剂由以下组成：
·小于0.1wt.-％的脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa压力下沸点低
于45℃，
·98.7wt.-％的脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa压力下沸点在45℃
至80℃的范围内，
·存在于溶剂中的脂肪族环烃的总量为18.7wt.％(甲基环戊烷、环戊烷和环己烷)。存在于溶剂中的环己烷的总量为1.4wt.％。存在于溶剂中的支链、非环状脂肪族烃的总量为34.4wt.％(2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、2,2-二甲基戊烷)。
使用异丁烯(即异丁烯)而无需进一步纯化。直接使用1.0M二氯化乙基铝(EADC)在己烷中的溶液和1.0M氯化二乙基铝(DEAC)在己烷中的溶液。在真空蒸馏至单独的烧瓶前，将异戊二烯在惰性气氛下用CaH2干燥24小时，然后将其引入到干燥箱中，并将其在此以-2℃保存直至使用。
引发剂制备
在干箱中，通过在1L锥形瓶中混合100mL 1.0M的EADC和100mL1.0M的DEAC制备EASC/H2O催化剂母料。混合15分钟后，如上使用800mL稀释剂稀释溶液，并继续搅拌1h。然后，将4.0mL去离子水加入到搅拌溶液中。加入水后，将溶液保持搅拌1h。然后，使用0.45μm滤片过滤溶液。
聚合过程
按照一般聚合反应配方进行，将在以下讨论中提及任何差异。将500mL的3-颈圆底烧瓶冷却至反应温度(80℃)，并加入40mL如上的稀释剂。计量异丁烯(80mL)至冷却浴中的冷冻的量筒中，在将其加入到反应器烧瓶中之前，放置一段时间以达到浴温度。在室温下，使用移液器量出异戊二烯(3.75至14mL)至反应烧瓶。然后，以330rpm搅拌溶液，并且一旦温度稳定，通过移液至未进一步冷却的反应烧瓶的EASC起始聚合反应。反应进行30分钟，并使用含有约1wt％NaOH的乙醇溶液终止。从干箱中移出原料聚合物水泥，并加入约100mL己烷以及1.0mL抗氧化剂溶液(1wt％IrganoxTM 1076在己烷中的溶液)。然后，将溶液在约600mL搅拌的乙醇中凝聚。收集橡胶，并在60℃在真空烘箱中干燥48小时。通过重量分析确定得率。
聚合物分析
以约5mg/mL的浓度，使用CDCl3溶液在Bruker 500MHz NMR光谱仪上记录NMR光谱。以90°脉冲角，使用10秒延迟时间采集32个瞬态(transient)。对于1H，相对于TMS(δ＝0)，以ppm报告化学位移。
序列参数m的确定
通过1H-NMR光谱确定单体掺入。在对应于500MHz的场强下获得NMR测量。在室温下，使用聚合物的CDCl3溶液在Bruker Avance NMR光谱仪上记录1H-NMR光谱。所有化学位移参考TMS。
以125.7MHz的场强和50摄氏度的温度，使用Bruker Avance NMR光谱仪，根据13CNMR光谱获得三元体序列分布。将聚合物样品以6至8重量百分比的浓度溶于CDCl3(含有1.5％(wt./v.)的乙酰丙酮铬(III)作为驰豫剂)。以90度脉冲、3.0秒循环衰减和2.133秒采集时间，采集自由感应衰减。每个数据组包括30,007Hz的扫描宽度和30,000个扫描/瞬态。所有化学位移参考四甲基硅烷。
使用TopSpin 2.1进行数据处理。
根据以下报道信息分配异戊二烯三元体共振：C.Corno,A.Proni,A.Priola和S.Cesca，在Macromolecules 1980,13,1092中以及J.L.White,T.D.Shaffer,C.J.Ruff和J.P.Cross在Macromolecules 1995,28,3290中的信息，以上两篇文献作为参考并入本文。
对于每个三元体结构，观察到季碳和叔碳共振。对于每一种类型的碳(季碳和叔碳)计算BII(B＝异丁烯，I＝异戊二烯)烯烃三元体分数。例如，通过将BII叔碳积分和IIB叔碳积分的平均值除以BIB、BII、IIB和III三元体所有叔碳积分的总和计算叔碳的BII值。根据定义，BII三元体分数必需等于IIB三元体分数。一旦对每一种类型的碳(叔碳和季碳)计算BII三元体分数，则将这些值取平均值并用于和引入共聚物的异戊二烯的量进行比较。根据表1所示，对每一个异戊二烯共振子计算积分。
表1：以异戊二烯为中心的三元体和用于定量相对丰度的积分范围。
Figure BDA0001137924980000211
产生了BII分数(表示为所有以异戊二烯为中心的三元体的百分比)相对于引入到共聚物中的异戊二烯的摩尔百分比的图，并如下进行讨论。
使用等式1对每个样品确定参数m的值并列于表2。
表2：在-80℃进行的溶液聚合
Figure BDA0001137924980000212
实施例5-卤化
使用中试规模的卤化设备对实施例2分离的橡胶溶液进行卤化。将10％的量的补充溶剂(supplemet solvent)加入到分离的橡胶溶液中以降低粘度。在分离的橡胶溶液中产生含有1.6％的溴的溴化丁基聚合物。然后，使用常规干燥和精制技术对卤化的分离的橡胶溶液进行精制。

Claims (44)

1.异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有由等式(I)所限定的共聚物序列分布
F＝mA/(1+mA)2 (等式I)
其中
·A是通过1H NMR确定的所述共聚物中异戊二烯与异丁烯的摩尔比；以及
·F是通过13C NMR确定的所述共聚物中异丁烯-异戊二烯-异戊二烯三元体分数；并且
并且其中m在以下范围
[1.27–(0.025×MOC)]≥m≥[1.17–(0.025×MOC)]
其中MOC是通过1H NMR确定的所述共聚物中的以mol-％表示的异戊二烯的含量，
其中所述共聚物通过包括至少以下步骤的方法制备：
a)提供稀释剂和包含异丁烯和异戊二烯的单体混合物以形成反应媒介，所述单体混合物与所述稀释剂的质量比为5:95至95:5；
b)在引发剂系统存在下，在所述反应媒介内使所述单体混合物聚合以形成包含共聚物的共聚物溶液，该共聚物至少70wt.-％溶于包含所述稀释剂和所述单体混合物的残余单体的反应媒介；
c)从所述反应媒介中分离所述单体混合物的残余单体以获得所述共聚物
其中步骤b)在以下条件进行
·温度在-95℃至-60℃的范围内，
并且其中所述稀释剂
·包含至少95.0wt.-％的一种或多种脂肪族烃，所述脂肪族烃在1013hPa的压力下具有沸点范围为5℃至95℃，以及
·包含最多1.0wt.-％的卤化烃。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中异丁烯的含量为85.0至99.5mol.-％，以及异戊二烯的含量为0.5至15.0mol.-％。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中异丁烯的含量为88.0至99.0mol.-％，以及异戊二烯的含量为1.0至12.0mol.-％。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中异丁烯含量为86.2至99.5mol.-％，以及异戊二烯含量为0.5至3.8mol.-％。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中异丁烯含量为86.3至99.0mol.-％，以及异戊二烯含量为1.0至3.7mol.-％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物是卤化共聚物。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中按所述卤化共聚物的重量计，这些卤化共聚物的卤素的量在0.1至8.0wt.-％的范围内。
8.根据权利要求6所述的共聚物，其中按所述卤化共聚物的重量计，这些卤化共聚物的卤素的量在0.5至4wt.-％的范围内。
9.根据权利要求6所述的共聚物，其中按所述卤化共聚物的重量计，这些卤化共聚物的卤素的量在0.8wt.-％至3wt.-％的范围内。
10.根据权利要求6所述的共聚物，其中按所述卤化共聚物的重量计，这些卤化共聚物的卤素的量在1.2至2.5wt.-％的范围内。
11.根据权利要求6所述的共聚物，其中按所述卤化共聚物的重量计，这些卤化共聚物的卤素的量在1.5wt.-％至2.5wt.-％的范围内。
12.根据权利要求6所述的共聚物，其中按所述卤化共聚物的重量计，这些卤化共聚物的卤素的量在1.8至2.3wt.-％的范围内。
13.用于制备根据权利要求1所述的共聚物的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)提供稀释剂和包含异丁烯和异戊二烯的单体混合物以形成反应媒介，所述单体混合物与所述稀释剂的质量比为5:95至95:5；
b)在引发剂系统存在下，在所述反应媒介内使所述单体混合物聚合以形成包含共聚物的共聚物溶液，该共聚物至少70wt.-％溶于包含所述稀释剂和所述单体混合物的残余单体的反应媒介；
c)从所述反应媒介中分离所述单体混合物的残余单体以获得所述共聚物
其中步骤b)在以下条件进行
·温度在-95℃至-60℃的范围内，
并且其中所述稀释剂
·包含至少95.0wt.-％的一种或多种脂肪族烃，所述脂肪族烃在1013hPa的压力下具有沸点范围为5℃至95℃，以及
·包含最多1.0wt.-％的卤化烃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述单体混合物与所述稀释剂的质量比为40:60至95:5。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述单体混合物与所述稀释剂的质量比为45:55至85:15。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述单体混合物与所述稀释剂的质量比为61:39至80:20。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述温度在-85℃至-60℃的范围内。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述温度在-82℃至-68℃范围内。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述稀释剂包含至少98.0wt.-％的一种或多种脂肪族烃，所述脂肪族烃在1013hPa的压力下具有沸点范围为5℃至95℃。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述稀释剂包含至少98.5wt.-％的一种或多种脂肪族烃，所述脂肪族烃在1013hPa的压力下具有沸点范围为5℃至95℃。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述稀释剂包含至少99.0wt.-％的一种或多种脂肪族烃，所述脂肪族烃在1013hPa的压力下具有沸点范围为5℃至95℃。
22.根据权利要求13所述的方法，其中所述稀释剂包含小于0.8wt.-％的卤化烃。
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述稀释剂包含小于0.5wt.-％的卤化烃。
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述稀释剂包含小于0.2wt.-％的卤化烃。
25.根据权利要求13所述的方法，其中所述卤化烃是氟化烃或氯化烃，或者氟化烃和氯化烃。
26.根据权利要求13所述的方法，其中所述稀释剂不含卤化烃。
27.根据权利要求13所述的方法，其中对于所述稀释剂，具有在1013hPa压力下5℃至95℃范围的沸点且为直链的脂肪族烃的含量不超过85wt.-％。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述直链的脂肪族烃含量不超过70wt.-％。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述直链的脂肪族烃含量不超过50wt.-％。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述直链的脂肪族烃含量在10至50wt.-％的范围内。
31.根据权利要求13所述的方法，其中对于所述稀释剂，具有在1013hPa压力下5℃至95℃范围的沸点的脂肪族环烃的含量不超过25wt.-％。
32.根据权利要求13所述的方法，其中所述脂肪族环烃的含量不超过20wt.-％。
33.根据权利要求13所述的方法，其中所述脂肪族环烃的含量在1至20wt.-％的范围内。
34.根据权利要求13所述的方法，其中所述引发剂系统包含倍半乙基氯化铝。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述倍半乙基氯化铝通过混合等摩尔量的氯化二乙基铝和二氯化乙基铝混合产生。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述混合在稀释剂中进行。
37.根据权利要求13所述的方法，其中对于所述引发剂系统，将水和/或醇用作质子源。
38.根据权利要求13所述的方法，其中对于所述引发剂系统，将水用作质子源。
39.根据权利要求13所述的方法，其中步骤c)进一步包括从所述反应媒介中分离所述稀释剂。
40.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法仅包括步骤a)至c)。
41.用于制备权利要求6至12中任一项所述的卤化共聚物的方法，所述方法包括至少以下步骤
-根据权利要求13至39中任一项所述的方法的a)和b)的步骤，以及
-c)分离所述单体混合物的残余单体
-d)卤化。
42.根据权利要求41所述的方法，其中使用单质氯(Cl2)或溴(Br2)作为卤化剂进行卤化。
43.聚合物产品，其包含固化或未固化的根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物。
44.聚合物产品，其包含固化或未固化的根据权利要求6所述的共聚物。
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