KR101412845B1 - 무수 무용매 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무수 무용매 중합체, 특히 비-할로겐화 및 할로겐화 부틸 고무 생성물과 같은 무수 무용매 합성 고무 생성물, 뿐만 아니라 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하기에 적합한 장치에 관한 것이다.

Description

무수 무용매 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF WATER AND SOLVENT-FREE POLYMERS}

본 발명은 무수 무용매 중합체, 특히 비-할로겐화 및 할로겐화 부틸 고무 생성물과 같은 무수 무용매 합성 고무 생성물, 뿐만 아니라 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하기에 적합한 장치에 관한 것이다.

합성 고무는 중요한 산업 용도를 가지며 전형적으로 슬러리, 유화 또는 용액 방법에 의해 수행되는 단량체의 (공)중합에 의해 전형적으로 제조된다. 합성 고무의 예는 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 프로필렌 디엔 M-클래스 고무(EPDM), 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함한다.

(공)중합 후, 반응기 배출 혼합물은 적어도 중합체, 용매, 잔류 단량체 및 촉매를 함유한다. 중합체를 회수하기 위해, 배출 스트림이 전형적으로 스팀 및 열수로 처리된다. 이렇게 함으로써 용매 및 미반응 단량체의 대부분이 플래슁된다. 스팀 및 물과의 접촉의 한가지 불리한 점은 합성 고무가 응고된다는 것이다. 이어서, 고무 중합체가 젖은 크럼 형태로 물에 존재한다. 이어서, 물의 대부분이 배수에 의해 분리되고, 이어서, 예를 들어 건조 압출기 적용 및 최종 진공 건조 단계가 뒤따른다.

부틸 고무를 생성하는 이소부텐 및 이소프렌의 공중합은, 예를 들어 산업적으로 대략 -60℃ 내지 -100℃의 낮은 온도에서 수행되어 높은 몰 질량이 얻어진다. 슬러리 방법은 클로로메탄을 희석제로 사용하는 반면, 용액 방법은 불활성 탄화수소를 용매로 사용한다. 중합 후, 부틸 고무 중합체는 클로로메탄 중의 슬러리로서 또는 탄화수소 중의 균질 용액으로서 존재한다. 또한, 미반응 단량체도 반응기 배출 혼합물에 존재한다. 희석제 또는 용매로부터 부틸 고무 중합체를 회수해서 단리하는 것이 필요하다.

슬러리 방법에서는, 중합 반응기 배출 스트림을 플래쉬 드럼에서 스팀 및 열수로 처리한다. 이렇게 함으로써, 클로로메탄 및 미반응 단량체의 대부분이 플래슁되고, 응축에 의해 증기로부터 물이 분리된다. 반응기로부터의 중합체를 예를 들어 할로겐화에 의해 추가 처리해야 할 때는, 반응기 내용물을 고온 용매, 예컨대 헥산에 배출함으로써 부틸 고무 생성물을 용액으로서 직접 회수할 수 있다. 이 단계 후에 클로로메탄을 증발하고, 추가의 스트리핑 단계를 적용하여 남아 있는 단량체 잔류물을 제거한다.

용액 방법에서는, 중합 단계 동안에 불활성 탄화수소 용매 및 알루미늄 알킬 할라이드 촉매를 적용한다. 이어서, 남아 있는 단량체를 증류 스트리핑 방법으로 반응기 용액으로부터 제거한다. 이 증류 단계 후, 부틸 고무 중합체가 탄화수소 중의 균질 용액으로 존재한다. 이 용액은 추가 처리될 수 있거나, 예를 들어 할로겐화 단계를 거치게 할 수 있거나, 또는 용액으로부터 직접 부틸 고무 중합체가 단리될 수 있다. 용액으로부터 부틸 고무의 단리는 슬러리 방법에서의 단리와 유사하고, 또한 스팀 및 열수의 접촉을 포함하고, 이렇게 해서 중합체가 응고된다. 이어서, 부틸 고무 중합체가 젖은 크럼 형태로 물에 존재한다 (물 중 6 내지 10 중량％의 중합체). 응고에 대항하기 위해, 응고/스팀 스트리핑 공정 후에 물 중에 부틸 고무 크럼을 함유하는 플래쉬 드럼에 지방산의 염을 첨가한다. 첨가제 첨가 후, 이어서, 부틸 고무를 추가 건조를 통해서 최종 상업적 베일 형태로 전환한다. 건조는 전형적으로 배수 후 건조 압출기 적용 및 유동층에서의 최종 건조 단계에 의해 달성된다.

부틸 고무의 상업적으로 중요한 화학적 개질은 이하에서 또한 할로부틸 고무로 나타내거나 또는 개별적으로 브로모부틸 고무 또는 클로로부틸 고무로 나타내는 염소화 및 브로민화 부틸 고무를 생성하는 할로겐화이다.

할로부틸 고무는 교반 용기에서 알칸 중의 정규 부틸 고무의 용액과 염소 또는 브로민을 접촉시킴으로써 공업적으로 제조된다. 상기 용액은 일반적으로 시멘트라고 나타낸다. 미반응 할로겐 및 부산물로 생성된 할로겐화수소가 가성 용액의 첨가로 중화된다. 또한, 이 단계에서는 첨가제가 혼입될 수 있다. 이어서, 얻은 용액을 스팀 스트리핑하여 용매를 제거하고, 이렇게 함으로써 고무가 고체 생성물로 응고된다. 고체 생성물은 일반적으로 물 중 5 내지 12％ 슬러리로 회수된다. 회수 직전에 할로겐화 부틸 고무에 안정화제 및/또는 항산화제를 첨가한다. 이어서, 할로겐화 부틸 고무를 정규 부틸 고무에 사용된 것과 유사한 방법으로 기계적 건조 장비를 사용해서 마무리 처리하지만; 할로겐화 생성물의 반응성이 더 크기 때문에, 덜 심한 조건이 사용된다.

상기 응고 및 스팀 스트리핑 공정은 매우 높은 에너지를 소비한다. 용매 증발 뿐만 아니라 스트리핑 드럼의 전체 물 함량을 높은 온도로 가열하고 유지하는 데에도 많은 양의 스팀이 필요하다. 또한, 스트리핑 드럼에서 용매의 분압을 낮춤으로써 잔류량의 용매를 스트리핑 제거하는 데에도 추가의 스팀 첨가가 필요하다.

또한, 응고 후 슬러리 중의 부틸 고무의 농도가 일반적으로 겨우 5 내지 12 중량％이고 할로겐화 부틸 고무의 농도가 겨우 5％ 내지 20％이기 때문에, 상기 방법들은 많은 양의 물을 사용한다. 이 슬러리로부터의 모든 물은 폐수를 구성하므로 반드시 처분되어야 한다. 폐수는 중화로부터 생성된 나트륨 염을 함유하지만, 염 농도가 너무 낮기 때문에 나트륨 염을 제거하기 위한 폐수의 재작업 및 재순환은 경제적으로 존립가능성이 없다.

고무 크럼은 간단한 체 트레이 또는 스크린을 사용해서 기계적으로 다량의 물로부터 분리된다. 이 첫 번째 분리 후, (할로)부틸 고무는 여전히 대략 30 내지 50％의 물을 함유한다. 이어서, 압출기를 사용해서 생성물을 혼련하고 물을 짜냄으로써 추가의 기계적 건조가 수행된다. 이러한 기계적 건조 공정의 불리한 점은 체에 의해 걸러지지 않은 작은 고무 입자에 의한 물의 오염이고, 그 결과, 폐수는 추가 처리를 필요로 한다.

상기한 기계적 탈수는 수분 함량을 겨우 대략 5 내지 15％로 감소시킬 수 있다. 그래서, 추가의 열 건조 단계가 필요하다. 이렇게 해서, 고무를 일축 또는 이축 압출기에서 압력 하에 150 내지 200℃로 가열한다. 압력을 유지하기 위해 다이 플레이트가 설치된다. 다이 플레이트를 통해 고무를 밀 때, 고무의 물이 증발해서 개방 기공을 가지는 크럼을 생성한다. 이어서, 절단 장치가 크럼을 작은 조각으로 절단한다. 크럼은 대류 건조기로 운반되며, 여기서 잔류 수분이 고온 공기에 의해 제거된다. 이렇게 건조한 후, (할로)부틸 고무는 일반적으로 0.1 내지 0.7％의 수분 함량을 갖는다. 이어서, 부틸 고무 크럼을 60℃의 최대 베일 형성 온도로 냉각하기 위해 고무 크럼을 통해 차가운 공기를 흐르게 함으로써 달성되는 냉각 단계가 필요하다. 이어서, 크럼이 유압 프레스에 의해 베일로 형성되고, 베일은 수송을 위해 박스 또는 나무상자에 포장된다.

상기한 (할로)부틸 고무 건조 공정은 복잡하고 대규모 장비를 요구한다. 게다가, (할로)부틸 고무의 열화를 가속하는 열 및 전단 응력을 피하기 위해 공정 매개변수를 신중하게 모니터링해야 한다.

중합체로부터 물 및 휘발성 유기 용매의 제거를 목적으로 다양한 다른 특수 공정이 개발되었다. 동반 물질을 사용하거나 또는 사용하지 않는 진공 압출기 탈기가 실용적 응용에서 가장 중요한 기술로 인정받았지만, 이러한 종래 기술의 공정의 에너지 요구량은 꽤 높다.

US 3,117,953 A1에는 고압 폴리에틸렌 정화 장치 및 방법이 기재되어 있다. 그러나, US 3,117,953 A1에서 폴리에틸렌을 합성 고무 시멘트로 대체하면 압출기에 들어가기 전에 크럼이 생성될 것이고, 이것은 전혀 바람직하지 않다.

DE 195 37 113에는 스팀 스트리퍼, 경사 분리기 및 압출기를 사용해서 중합체 수지, 특히 폴리카르보네이트 수지를 얻는 방법 및 장치가 개시되어 있다. 그러나, 스팀의 도입은 바람직하지 않게 높은 함량의 잔류 물 또는 매우 높은 에너지 소비를 초래할 것이다.

US 4,055,001에는 건조 공정 동안 초음파 발생기를 사용함으로써 0.1 중량％ 미만의 물 함량을 가지는 부틸 고무 같은 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 초음파 사용과 관련된 매우 높은 전단 응력은 할로부틸 고무 같은 중합체에 대해서는 금지되는 것이다.

EP 0 102 122에는 부분 충전 압출기를 사용해서 용액으로부터 중합체를 회수하는, 특히 폴리에틸렌을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, EP 0 102 122는 잔류 물 제거에 대해서는 아무런 언급이 없다.

US 2001/056176 A1에는 중합체 회수를 위한 1 단계 방법, 특히 고무 용액 농축의 한 예가 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 존재하는 용매를 진공 하에서 탈기함으로써 1 단계로 제거하여 백색 크럼을 얻기 위해 스팀으로 고무 용액을 가열한다. 이 때문에, US 2001/056176 A1은 낮은 증기 압력에서 휘발성 성분을 제거하기 위해 큰 부피의 증기 흐름을 필요로 하고, 따라서, 크럼 내에 추가의 물이 함유되고, 이 물은 나중에 제거해야 할 것이다.

US 5,283,021 A1에는 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 2 단계 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 중합체 용액을 가열 유체에 의해 직접 가열하고 진공 하에서 분사한다. 분사 동안, 용매가 증발함으로써 크럼이 생성되고, 이어서, 이 크럼은 추가 탈기를 위해 압출기에 공급된다. 그러나, 그 단계에서 크럼이 생성되는 것은 바람직하지 않다.

EP 1 127 609 A2에는 1개 이상의 혼련기에서 생성물을 처리하는 방법이 개시되어 있다. EP 1 127 609 A2는 혼련기 자체의 벽을 통해 부분적으로 도입되는 에너지를 사용해서 엘라스토머 및 열가소성 물질을 함유하는 용액으로부터 용매를 증발시킨다. 따라서, 큰 표면적을 가지는 혼련기가 요구되고, 그것은 높은 투자 비용이 요구된다. 에너지의 다른 일부가 역학적 에너지로서 혼련기의 회전 샤프트에 의해 도입된다. 스팀 가열과 비교할 때, 역학적 에너지는 더 비싸고, 따라서 환경적으로 불리하다. EP 1 127 609 A2에서 사용된 혼련기는 많은 유지보수 및 청소를 요구한다. 게다가, 혼련기에 의한 역학적 에너지 도입은 생성물의 점도에 크게 의존하고, 이것은 이 방법의 융통성을 감소시킨다.

EP 1 165 302 A1에는 플라스틱 탈기 장치 및 방법이 개시되어 있다. EP 1 165 302 A1의 장치는 진공 하에서 작동되는 후방 배기구 및 수 개의 배기 섹션을 가지는 압출기이다. 낮은 잔류 휘발성 물질 농도를 달성하기 위해 진공이 필요하다. EP 1 165 302 A1에는 탈기 효율을 추가로 개선하기 위해 스트리핑제를 적용할 수 있음이 개시되어 있다. EP 1 165 302 A1에서 사용된 플라스틱, 즉 열가소성 폴리카르보네이트는 탈기 공정 종결시 유동하는 용융물을 남긴다. 그러나, EP 1 165 302 A1에 따라서 처리된 합성 고무 시멘트는 탈기 단계 종결시 크럼으로 전환될 것이고, 추가 처리될 수 없다.

PCT/EP2009/062073에는 비-휘발성 중합를 탈기시키기 위한 장치 및 방법이 개시되어 있다. 장치는 바람직하게는 후방 배기구 및 전방을 향하는 수 개의 배기 섹션을 갖는 이축 압출기를 포함한다. 그러나, 이러한 유형의 압출기는 그의 작동 방식에 관하여 제한된다. 문헌 ["Process Machinery", Parts I and II, March and April 2000; Author: C.G. Hagberg]에는 플래쉬 탱크 및 압출기를 사용한 고무 용액의 직접적인 휘발이 개시되어 있다. 그러나, 이 참고문헌은 최종 생성물 중 휘발성 화합물의 함량에 대해서는 아무런 언급이 없다.

따라서, 상기 내용을 고려할 때, 본 발명의 목적은 하나 이상의 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 합성 고무를 함유하는 유체로부터 휘발성 화합물을 제거하여 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 중합체 생성물을 생성하는 연속적이고 에너지 효율적이며 생태학적 및 경제적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은

a) 유동 방향으로 적어도

I) 제1 건조 섹션 및

II) 적어도

● 적어도 운반 섹션 및 1개 이상의 증기 라인을 갖는 배기구를 포함하는 압출기 탈기 섹션,

● 축적 섹션 및 출구 섹션

을 포함하는 주압출기 섹션

을 포함하는 1개 이상의 건조 유닛으로 농축 유체를 공급하며, 여기서 휘발성 화합물을 배기구 및 증기 라인을 통해 제거하는 단계

를 적어도 포함하며;

여기서,

■ 제1 건조 섹션은 혼련기 또는 제1 압출기이고, 주압출기 섹션은 주압출기이거나, 또는

■ 건조 섹션 및 주압출기 섹션은 주압출기의 두 부분이며, 여기서 건조 섹션은 주압출기 섹션의 상류에 존재하고 주압출기 섹션보다 더 작은 단면을 갖고,

■ 주압출기의 출구 섹션에서 수득된 생성물은 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인,

하나 이상의 비-휘발성 중합체 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 농축 유체로부터 휘발성 화합물의 제거 방법에 의해 해결된다.

본 발명의 범위는 각 특징에 명시된 바람직한 범위 및 영역의 요망되는 어떠한 조합도 포함한다는 것을 지적한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 건조 유닛으로 들어가는 농축 유체 (L)는 자유-유동성이다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "자유-유동성"은 100 내지 50,000,000 mPa*s, 바람직하게는 5,000 내지 30,000,000 mPa*s, 가장 바람직하게는 10,000 mPa*s 내지 3,000,000 mPa*s 범위의 점도를 의미한다.

달리 언급되지 않는 한, 유체의 점도 값은 주어진 온도에서 하케 레오스트레스(Haake Rheostress) RS 150 점도계, 또는 매우 점성인 샘플의 경우, 원추-플레이트 유형의 회전 레오미터를 사용해서 얻은 측정값으로부터 외삽한 제로 전단 점도를 의미한다. 외삽은 측정으로부터 얻어진 전단 응력 대 전단율 그래프를 반영하기 위하여 2차 다항식을 취함으로써 수행된다. 다항식의 선형 부분은 제로의 전단율에서의 기울기를 반영하므로, 제로 전단 점도이다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는"은, 휘발성 화합물의 총 농도가 비-휘발성 중합체의 질량을 기준으로 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만인 것을 의미한다.

특히, 용어 "휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는"은 물을 실질적으로 함유하지 않고 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다.

비-휘발성 중합체는, 잔류 물 농도가 중합체의 질량을 기준으로 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.075 중량％ 미만이면 물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주한다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "휘발성 유기 화합물"은 표준 압력에서 250℃ 미만의 비점을 가지는 유기 화합물을 의미한다.

비-휘발성 중합체는, 휘발성 유기 화합물의 잔류 농도가 중합체의 질량을 기준으로 0.75 중량％ 미만, 바람직하게는 0.25 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이면, 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것으로 간주한다. 상기 휘발성 유기 화합물은 전형적으로 중합 또는 후속 처리 단계, 예를 들어 할로겐화 단계에 사용되는 용매이고, 탄화수소, 예를 들어 헥산 및 펜탄을 포함한다.

바람직한 비-휘발성 중합체는 합성 고무 생성물이다.

본 발명의 문맥에서, 용어 합성 고무 생성물은 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 프로필렌 디엔 M-클래스 고무(EPDM), 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 할로겐화 고무는 브로모- 및 클로로부틸 고무, 브로민화 및/또는 염소화 삼원공중합체, 예컨대 US 6,960,632 및 문헌 [Kaszas et al., Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155]에 기재된 것을 포함하며, 여기서 파라-메틸스티렌이 부틸 중합의 혼합 공급물 (개시제로서 알루미늄 트리클로라이드/물 혼합물을 갖는, 메틸 클로라이드, 이소부틸렌 및 이소프렌 혼합 공급물)에 첨가되어 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 혼입된 스티렌 기 10 mol％ 이하를 갖는 고 분자량 중합체가 생성된다. 파라-메틸스티렌의 혼입은 이소부틸렌과의 반응도의 유사성으로 인하여, 분자량 분포에 걸쳐 균일한 것으로 밝혀졌다. 부틸 삼원공중합체 내의 이소프렌 모이어티는 통상적인 방법에 의해 브로민화될 수 있다. 별법으로, 브로민화 및/또는 염소화 삼원공중합체는 C₄ 내지 C₇ 이소모노올레핀, 예컨대 이소부틸렌 및 공단량체, 예컨대 파라-알킬스티렌, 바람직하게는 파라-메틸스티렌을 포함할 수 있다. 상기한 공중합체는 상표명 엑스프로(EXXPRO) 3035, 3433, 3745 하에 상업적으로 입수가능하다. 할로겐화시, 스티렌 단량체 단위에 존재하는 알킬 치환기 중 일부는 중합체의 할로겐화로부터 형성된 벤질 할라이드를 함유한다.

바람직한 합성 고무 생성물은 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 특히 브로모부틸 고무이다.

본 발명의 문맥에서, 부틸 고무는 이소부텐(2-메틸프로펜) 및 이소프렌(2-메틸부타-1,3-디엔)의 (공)중합체를 나타낸다. 몰 기준으로, 중합체의 이소프렌 함량은 0.001 mol％ 내지 5 mol％, 바람직하게는 1.8 mol％ 내지 2.3 mol％이다. 부틸 고무는 랜덤하게 분포된 이소프렌 단위를 가지는 선형 폴리이소부텐 쇄로 이루어진다. 이소프렌 단위는 중합체 쇄에 불포화 부위를 도입하여 가황을 가능하게 한다. 부틸 고무 분자의 질량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000 g/mol이다.

할로겐화 부틸 고무는 또한 고무 분자에 화학적으로 결합된 어느 정도 양의 할로겐을 함유한다. 화학적으로 결합된 할로겐의 양은 전형적으로 중합체 총 질량에 대해 0 초과 내지 3 중량％의 범위이다. (할로)부틸 고무는 또한 첨가제, 예를 들어 0.0001 내지 4 phr (phr = 고무 100 당 부, 고무 중량 기준)의 에폭시화 대두 오일(ESBO), 0.0001 내지 5 phr의 스테아르산칼슘 및 0.0001 내지 0.5 phr의 항산화제를 함유할 수 있다. 또한, 부틸 고무 생성물의 응용에 의존해서 다른 첨가제, 즉, 충전제 또는 착색제가 적용될 수 있다.

브로모부틸 고무의 경우, 최종 생성물의 전형적인 브로민 함량은 1.5 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 1.6 내지 2.0 중량％이다.

클로로부틸 고무의 경우, 최종 생성물의 전형적인 염소 함량은 1.0 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 1.15 내지 1.35 중량％이다.

본 발명의 주제를 개략적인 도면들을 사용해서 더 상세히 설명할 것이다.

도 1은 3개의 압출기 탈기 섹션 및 3개의 축적 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션임)을 포함하는 제1 압출기, 및 3개의 압출기 탈기 섹션, 3개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이고, 제1 압출기 및 제2 압출기는 스로틀을 포함하는 단순 배관에 의해 직렬로 연결됨)을 포함하는 주압출기를 포함하는 건조 유닛을 나타낸다.
도 2는 2개의 샤프트 상 복수의 혼련기 요소 및 운반 스크류를 포함하는 혼련기, 및 3개의 압출기 탈기 섹션, 3개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이고, 혼련기의 운반 스크류 및 제2 압출기는 스로틀을 포함하는 단순 배관에 의해 직렬로 연결됨)을 포함하는 주압출기를 포함하는 건조 유닛을 나타낸다.
도 3은 3개의 압출기 탈기 섹션 및 3개의 축적 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션임)을 포함하는 제1 압출기, 및 3개의 압출기 탈기 섹션, 3개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이고, 제1 압출기 및 제2 압출기는 기어 펌프를 포함하는 배관에 의해 직렬로 연결됨)을 포함하는 주압출기를 포함하는 건조 유닛을 나타낸다.
도 4는 3개의 압출기 탈기 섹션 및 3개의 축적 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션임)을 포함하는 제1 압출기, 및 3개의 압출기 탈기 섹션, 3개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션 (여기서,
● 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이고,
● 제1 압출기 및 제2 압출기는 기어 펌프를 포함하는 배관에 의해 직렬로 연결되고,
● 출구 섹션은 기어 펌프 및 수중 생성물 처리 수단을 포함함)
을 포함하는 주압출기를 포함하는 건조 유닛을 나타낸다.
도 5는 3개의 압출기 탈기 섹션 및 3개의 축적 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션임)을 포함하는 제1 건조 섹션, 및 2개의 압출기 탈기 섹션, 2개의 축적 섹션 및 출구 섹션 (여기서, 제1 건조 섹션의 압출기 탈기 섹션은 주압출기 섹션의 압출기 탈기 섹션보다 더 작은 단면을 가짐)을 포함하는 주압출기 섹션을 포함하는 주압출기를 포함하는 건조 유닛을 나타낸다.
도 6은 압력 조절 장치, 재가열 유닛, 및 4개의 압출기 탈기 섹션 및 4개의 축적 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션임)을 포함하는 제1 압출기 및 4개의 압출기 탈기 섹션, 4개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이고, 제1 압출기 및 제2 압출기는 기어 펌프를 포함하는 단순 배관에 의해 직렬로 연결됨)을 포함하는 주압출기를 포함하는 건조 유닛을 포함하는 1단 농축기 유닛을 나타낸다.
도 7은 코알레서, 1단 농축기 유닛, 재가열 유닛, 및 4개의 압출기 탈기 섹션 및 4개의 축적 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션임)을 포함하는 제1 압출기 및 4개의 압출기 탈기 섹션, 4개의 축적 섹션 및 1개의 출구 섹션 (여기서, 1개의 압출기 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이고, 제1 압출기 및 제2 압출기는 스로틀을 포함하는 단순 배관에 의해 직렬로 연결됨)을 포함하는 주압출기를 포함하는 건조 유닛을 포함하는 1단 예비세척 유닛을 나타낸다.
도 8은 코알레서를 포함하는 예비세척 유닛을 나타낸다.
도 9는 2단 예비세척 유닛을 나타낸다.
도 10은 추가의 가열기를 갖는 2단 예비세척 유닛을 나타낸다.

공정 단계의 기본적인 예시적인 실시양태가 도 1에 도시되어 있다. 단계 a)에서, 하나 이상의 비-휘발성 중합체 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 농축 유체 (L)를, 제1 압출기인 건조 장치 (8) 및 주압출기 (9)를 유동 방향으로 포함하는 건조 유닛으로 공급하여, 제1 압출기에서 농축 유체 (L)를 먼저 제1 압출기의 배기구 및 증기 라인을 통해 휘발성 화합물을 제거하여 고농축 유체 (LS)로 전환시킨 후, 추가로 주압출기의 배기구 및 증기 라인을 통해 휘발성 화합물을 제거하여 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 생성물 (P)로 추가로 전환시킨다.

농축 유체 (L)를 제1 압출기의 제1 압출기 탈기 섹션의 운반 섹션 (16A)에서의 공급 지점 (12A)에서 제1 압출기로 공급한다.

한 실시양태에서, 건조 유닛으로 공급되는 농축 유체 (L)의 온도는, 예를 들어 50℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 170℃ 범위이다.

농축 유체 (L)는, 예를 들어 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 25 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 65 중량％의 비-휘발성 중합체, 바람직하게는 합성 고무, 보다 바람직하게는 (할로)부틸 고무 및 약 20 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 75 중량％, 보다 바람직하게는 35 내지 60 중량％의 휘발성 화합물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비-휘발성 중합체, 휘발성 화합물은 유체 (L)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.

바람직한 실시양태에서, 공급원료 유체 (L)가 물을 포함할 경우, 유체 (L)는, 예를 들어 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 25 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 65 중량％의 비-휘발성 중합체, 바람직하게는 합성 고무, 보다 바람직하게는 (할로)부틸 고무, 5 내지 89.5 중량％, 바람직하게는 15 내지 74.5 중량％, 보다 바람직하게는 45 내지 34.5 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 용매 및 0.5 내지 15 중량％의 물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비-휘발성 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물은 유체 (L)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.

농축 유체 (L)는, 제1 건조 섹션 (8) (도 1에서 제1 압출기)을 통과하는 동안, 고농축 유체 (LS)로의 전이를 겪고, 이어서 도 1에서 주압출기인 주압출기 섹션으로 공급된다.

고농축 유체 (LS)는 주압출기의 제1 압출기 탈기 섹션의 운반 섹션 (16D)에서의 공급 지점 (12B)에서 주압출기 (9)로 공급된다.

한 실시양태에서, 주압출기로 공급되는 고농축 유체 (LS)의 온도는, 예를 들어 50℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃ 범위이다.

고농축 유체 (LS)는 농축 유체 (L)보다 휘발성 화합물을 덜 포함한다. 고농축 유체 (LS)는, 예를 들어 50 내지 98 중량％, 바람직하게는 60 내지 95 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량％의 비-휘발성 중합체, 바람직하게는 합성 고무, 보다 바람직하게는 (할로)부틸 고무 및 약 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 휘발성 화합물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비-휘발성 중합체, 휘발성 화합물은 고농축 유체 (LS)의 총 질량의 95 내지 100 중량％, 바람직하게는 97 내지 100 중량％까지 첨가된다.

바람직한 실시양태에서, 고농축 유체 (LS)는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 자유-유동성이다.

바람직한 실시양태에서, 공급원료 유체 (L)가 물을 포함할 경우, 고농축 유체 (LS)는, 예를 들어 50 내지 98 중량％, 바람직하게는 60 내지 95 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 95 중량％의 비-휘발성 중합체, 바람직하게는 합성 고무, 보다 바람직하게는 (할로)부틸 고무, 1.0 내지 49.9 중량％, 바람직하게는 1.0 내지 39.9 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 29.5 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 용매 및 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비-휘발성 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물은 고농축 유체 (LS)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.

전형적인 예시적인 절차에서, 건조 유닛에서 제거되는 총 휘발성 물질의 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 50 초과 내지 80 중량％는 제1 건조 섹션에서 제거된다.

한 실시양태에서, 주압출기로 공급되는 농축 유체 (L)의 압력은, 예를 들어 100 kPa 내지 2 MPa 범위, 바람직하게는 500 kPa 내지 2 MPa 범위이다.

유체 (L 및 LS)의 압력 및 온도는 전형적으로, 제1 건조 섹션 또는 주압출기로 도입될 때, 휘발성 화합물의 상당 부분을 플래슁시키는 현저한 압력 강하가 일어나도록 선택된다. 휘발성 화합물의 증발로 인한 현저한 온도 강하가 이와 관련된다. 전형적으로, 제1 및 주압출기 내의 온도 프로파일은, 온도가 하나의 운반 섹션으로부터 그 다음으로 상승하는 것이다.

주압출기에 적합한 압출기 유형은 임의의 수의 배럴 및 임의의 유형의 스크류 요소 및 다른 단일 또는 다중샤프트 혼련기를 포함하는 일축 및 다축 압출기를 포함한다. 다축 압출기의 가능한 실시양태는 이축 압출기, 고리형 압출기 또는 유성형 롤러 압출기이며, 여기서 이축 압출기 및 고리형 압출기가 바람직하다.

일축 압출기는 축방향 진동 스크류를 가지는 것을 포함한다. 이축 압출기는, 예를 들어 역방향 회전 치합형, 역방향 회전 비치합형, 동방향 회전 치합형 및 동방향 회전 비치합형 이축 압출기이며, 여기서 동방향 회전 치합형 이축 압출기가 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에서, 압출기는 배럴에 의해 300℃까지의 온도로 가열될 수 있거나 또는 냉각될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 압출기는 개별 구역들을 서로 독립적으로 상이한 온도에서 작동시킴으로써 상기 구역들이 가열될 수 있거나, 가열되지 않을 수 있거나, 또는 냉각될 수 있도록 하는 수단을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 압출기는 각 운반 섹션에 대해 상이한 온도에서 독립적으로 작동될 수 있는 1개 이상의 개별 구역을 포함한다.

바람직한 압출기 물질은 비부식성이어야 하고, 재가열된 농축 유체 (L) 및 생성물 (P)이 금속 또는 금속 이온으로 오염되는 것을 실질적으로 방지해야 한다. 바람직한 압출기 물질은 질화 스틸, 듀플렉스 스틸, 스테인레스 스틸, 니켈계 합금, 복합 물질, 예를 들어 소결 금속, 열간 등방압 가압성형된 물질, 경질 내마멸성 물질, 예를 들어 스텔라이트, 코팅, 예를 들어 세라믹, 질화티타늄, 질화크로뮴 및 다이아몬드 유사 탄소(DLC)로 제조된 코팅을 갖는 코팅된 금속을 포함한다.

주압출기에 대해 언급된 임의로 몇 개의 별개의 구역에 위치한 가열 또는 냉각 수단을 포함하는 상기한 압출기 유형 및 물질은 제1 건조 섹션의 압출기에도 적합하며, 여기서 압출기의 임의의 가능한 조합이 사용될 수 있다.

그러나, 바람직한 실시양태에서, 주압출기는 전형적으로 제1 압출기보다 더 큰 단면적을 갖고, 바람직하게는 주압출기의 단면적 A(주) 대 제1 압출기의 단면적 A(제1)의 비는 1.01 내지 5.00, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5의 A(주)/A(제1) 범위이다.

운반 섹션 (16B, 16C, 16E 및 16F)은 각각 배기구 (15A 내지 15D)에 대해 개방되어 있다. 상류 운반 섹션 (16A 및 16B)은 배기구 (14A 및 14B)에 대해 개방되어 있다. 운반 섹션 (16A 내지 16F)에서, 용매의 일부분이 증발되고, 재가열된 농축 유체 (L)로부터 분리된다. 증기는 배기구 (14A 및 14B 및 15A 내지 15D)에 의해 증기 라인 (14.1A, 14.1B 및 15.1A 내지 15.1D)을 통해 제거된다.

증발된 휘발성 화합물은 재가열된 농축 유체 (L) 또는 생성물 (P)을 배기구 쪽으로 동반하는 성향을 가지기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 배기구 (15)는 물질, 특히 재가열된 농축 유체 (L) 또는 생성물 (P)이 배기구 밖으로 나오는 것을 방지하도록 설계된다.

그 목적을 달성하는 적합한 수단은 배기구에 장착되어 어떠한 물질이든 압출기로 다시 운반하는 스터퍼 스크류, 또는 배기구 내부에 적용되어 침착된 물질을 압출기로 다시 밀어내는 롤러 또는 벨트이다. 스터퍼 스크류가 바람직하다. 스터퍼 스크류는 1개, 2개 또는 그 이상의 샤프트를 포함할 수 있으며, 여기서 1개 또는 2개의 샤프트를 포함하는 스터퍼 스크류가 바람직하다.

상기한 것에 대한 별법으로 또는 상기한 것 외에 추가로, 물질이 표면에 달라붙는 것을 감소시키거나 또는 방지하는 배기구의 코팅이 적용될 수 있다. 적합한 코팅은 DLC, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 니켈-합금을 포함한다. 제1 압출기의 배기구 (14A, 15A 및 15B)에서의 압력은, 예를 들어 1 hPa 내지 2,000 hPa, 바람직하게는 5 hPa 내지 1500 hPa이다.

주압출기의 배기구 (14B, 15C 및 15D)에서의 압력은, 예를 들어 1 hPa 내지 2,000 hPa, 바람직하게는 5 hPa 내지 1000 hPa이다.

바람직한 실시양태에서, 주압출기의 배기구 (14B, 15C 및 15D)에서의 압력은 제1 압출기의 배기구 (14A, 15A 및 15B)에서보다 더 낮다.

증기 라인은 바람직하게는 응축 시스템에 연결된다.

일반적으로, 응축 시스템의 목적은 배기구에 의해 증기 라인을 통해 제거되는 휘발성 화합물을 수집하는 것이고, 전형적으로 응축기 및 진공 펌프를 포함한다. 당업계에 공지된 임의의 응축 시스템을 사용하여 휘발성 화합물의 회수를 수행할 수 있다.

일반적으로, 응축된 휘발성 화합물을, 임의로 상 분리를 수행하여 휘발성 유기 화합물을 물로부터 분리한 후에, 유체 (L)의 제조 공정으로 재순환하는 것이 바람직하다.

운반 섹션은 축적 섹션 (18A 내지 18E 및 20)에 의해 종결된다. 축적의 목적은 배기구에서 특정 압력 수준을 보장하고 역학적 에너지를 물질에 도입하여 휘발성 화합물의 증발을 촉진하는 것이다. 축적 섹션은 물질의 축적을 가능하게 하는 어떠한 수단도 포함할 수 있다. 축적 섹션은, 예를 들어 혼련 또는 교축 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트를 포함하도록 설계될 수 있다.

교축 요소의 예는 원추형 또는 원통형 유동 경로 또는 다른 교축 수단이다.

축적 섹션 내에 혼련 요소, 블리스터 디스크 또는 다이 플레이트의 적용이 바람직하고, 혼련 요소가 훨씬 더 바람직하다. 혼련 요소의 예는 이중 또는 삼중 플라이트를 가지는 순방향, 역방향 또는 중립적 운반 혼련 블록으로 설계될 수 있는 혼련 블록; 그루브를 가지는 단일 또는 이중 플라이트를 가지는 스크류 혼합 요소, 단일 플라이트를 가지는 투스(tooth) 혼합 요소, 블리스터 플레이트 및 단일, 이중 또는 삼중 플라이트를 가지는 편심 디스크를 포함한다. 혼련 요소는 압출기, 특히, 이축 역방향 회전형 또는 동방향 회전형 이축 압출기의 스크류 샤프트 상에 어떠한 조합으로도 조립될 수 있다.

전형적인 축적 섹션은 2 내지 10개의 혼련 블록을 포함하고, 종종 역방향 운반 유형의 혼련 요소에 의해 종결된다. 스트리핑제의 혼합을 위해, 투스 유형 요소 또는 그루브를 가지는 스크류 요소가 적용될 수 있다.

편심 디스크는 바람직하게는 압출기의 최종 섹션에 적용되며, 여기서 생성물 (P)은 높은 점도를 가지고 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.

유성형 롤러 압출기의 경우, 혼련 요소, 예를 들어 투스 유형 롤러 또는 그루브 및 틈을 가지는 롤러가 바람직하다.

일반적으로, 주압출기, 및 제1 건조 유닛이 제1 압출기인 한 또한 제1 압출기는 1개 이상의 운반 섹션 및 1개 이상의 축적 섹션을 포함할 수 있으며, 여기서 수는 단지 구조적 제약에 의해 제한된다. 운반 섹션 및 축적 섹션의 전형적인 수는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 15이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 재가열된 농축 유체 (L) 또는 고농축 유체 (LS)는 각각 제1 압출기 및 주압출기의 제1 압출기 탈기 섹션으로 주입되며, 여기서 제1 압출기 탈기 섹션은 상류 방향으로 각각 증기 라인에 연결된 1개 이상의 후방 배기구를 포함한다.

후방 배기구의 이점은, 농축 유체 (L) 및 고농축 유체 (LS)에 존재하는 휘발성 화합물이 갑작스러운 신속한 증발을 겪음으로써 중합체 및 휘발성 화합물을 적어도 부분적으로 분리하고, 증기가 상류 방향의 후방 배기구를 통해서 나온다는 점이다. 일반적으로, 유체 (L 및 LS)에 존재하는 휘발성 화합물의 약 50 내지 약 99 중량％가 상류 배기구를 통해 제거된다.

최종 축적 섹션 (20)은 전형적으로 압출기의 출구에서 생성물 플러그를 형성하여 주위 공기가 압출기로 도입되는 것을 방지하도록 설계된다. 운반 섹션 및 축적 섹션으로부터 출구 섹션 (22)으로 통과하는 동안, 농축 유체 (L)는 제1 압출기에서 바람직하게는 자유-유동성 농축 유체 (L)에서 고농축 유체 (LS)로의 전이 및 추가로 주압출기에서 생성물 (P)로의 전이를 겪으며, 여기서 생성물 (P)은 전형적으로 부서지기 쉽거나 또는 플라스틱-유사 외관을 갖는다.

출구 섹션 (22)은 전형적으로 생성물이 주압출기를 나갈 수 있게 하는 수단, 및 임의로, 그러나 바람직하게는, 생성물 처리 장비를 포함한다. 적합한 생성물 처리 장비의 예는 다이 플레이트 및 절단기의 조합; 다이 플레이트 및 수중 펠릿화 수단; 크럼 생성 수단, 예를 들어 투스 및 구멍을 가지는 스크류 요소; 구멍을 안에 가지는 실린더로서 설계될 수 있고 생성물이 실린더 외부로부터 내부로 가압되고 실린더 내의 회전 나이프가 생성물을 조각으로 절단하는 와류 발생기; 바람직하게는 이축 동방향 회전형 압출기, 일축 압출기 및 유성형 롤러 압출기로 작업할 때 적용되는, 스크류 회전이 절단 작용을 일으키는 압출기의 말단 플레이트에 놓이는 고정 나이프를 포함한다.

생성물에 대한 역학적 및 열적 응력을 감소시키기 위해, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 생성물 처리 장비는 냉각 수단과 조합된다.

냉각 수단은 생성물로부터 열을 제거할 수 있게 하는 어떠한 수단도 포함한다. 냉각 수단의 예는 대류 공기 냉각을 사용하는 공기압 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 냉각된 접촉 표면을 사용하는 진동형 크럼 컨베이어, 대류 공기 냉각을 사용하는 벨트 컨베이어, 냉각된 벨트를 사용하는 벨트 컨베이어, 압출기 유출구에서의 고온 크럼 상의 물 분사, 및 물이 냉각제로 쓰이는 이미 언급한 수중 펠릿화 수단을 포함한다.

이어서, 생성물 (P)은 최종 포장 및 수송을 위해 추가 처리될 수 있다. 예를 들어, (할로)부틸 고무는 60℃ 이하의 온도로 냉각되어, 예를 들어 유압 프레스에 의해 베일로 생성된 후에 수송을 위해 박스 또는 나무 상자에 포장된다.

일반적으로, 공급 지점 (12A)에서 농축 유체 (L)의 공급 속도 증가 또는 공급 지점 (12B)에서 고농축 유체 (LS)의 공급 속도 증가는 제1 압출기의 스크류 속도의 상응하는 증가를 요구한다. 게다가, 스크류 속도는 유체 (L)의 체류 시간을 결정한다. 따라서, 스크류 속도, 공급 속도 및 압출기 직경은 전형적으로 상호의존적이다. 전형적으로, 제1 압출기는 무차원 처리량 V/(n*d³) (여기서, V는 각각의 압출기 또는 단계의 출구에서의 부피 유량을 나타내고, n은 분 당 회전수로 표현되는 스크류 속도를 나타내고, d는 압출기의 유효 직경을 나타냄)이 약 0.01 내지 약 0.2, 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.1로 조정되도록 하는 방식으로 작동된다.

전형적으로, 주압출기는, 무차원 처리량 V/(n*d³)이 약 0.01 내지 약 0.7, 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.5로 조정되도록 하는 방식으로 작동된다.

최대 및 최소 공급 속도 및 압출기 스크류 속도는, 예를 들어 압출기 크기, 유체 (L 및 LS)에 함유된 합성 고무 생성물의 물리적 특성 및 잔류 휘발성 화합물의 표적 값에 의해 결정된다. 그러나, 이러한 특성을 고려하여, 당업자는 어느 정도 초기 실험에 의해 작동 매개변수를 결정할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 건조 유닛은 5 내지 25,000, 바람직하게는 5 내지 6,000 ㎏/h의 공급 속도로 작동된다.

또한, 본 발명의 범위는, 제1 건조 섹션을 떠나는 고농축 유체 (LS)가 2개 이상의 주압출기 섹션으로 공급되거나 또는 2개 이상의 제1 건조 섹션을 떠나는 고농축 유체 (LS)가 1개의 주압출기 섹션으로 공급되는 실시양태, 또는 제1 건조 섹션의 수가 주압출기 섹션의 수와 상이한 임의의 다른 실시양태를 포함한다.

일반적으로, 스트리핑제 첨가가 압출기에서의 탈기에 도움이 될 수 있고, 스트리핑제는 다른 휘발성 화합물과 함께 제거된다. 스트리핑제는 압출기 유닛의 어느 곳에든 첨가할 수 있지만, 1개 이상의 축적 섹션에 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시양태에서는, 최종 섹션 (20)을 제외한 1개 이상의 축적 섹션에 스트리핑제가 첨가된다.

적합한 스트리핑제는 농축 유체 (L), 고농축 유체 (LS) 및/또는 생성물 (P)에 대해 불활성이고, 100℃에서 100 hPa 초과의 증기압을 가지는 물질이다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "불활성"은, 스트리핑제가 재가열된 농축 유체 (L), 고농축 유체 (LS) 및/또는 생성물 (P)에 함유된 중합체와 반응하지 않거나 또는 사실상 반응하지 않는 것을 의미한다. 적합한 스트리핑제는 질소, 이산화탄소, 희가스, 프로판, 부탄, 물, 또는 상기한 물질의 혼합물이며, 여기서 이산화탄소가 바람직하다. 스트리핑제의 양은 출구 섹션에서 수득된 중합체 생성물의 양을 기준으로 0.0001 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％일 수 있다. 제1 건조 섹션 및 주압출기 섹션은, 이들이 상이한 장치를 나타낼 경우, 연결되는 것이 필요하다. 연결을 위한 적합한 수단은 배관, 라인, 펌프 또는 컨베이어 스크류 또는 압출기의 직접 연결 배럴 섹션이며, 여기서 배관 및 라인에는 바람직하게는 압력 조절 장치, 예컨대 압력 유지 밸브 또는 압력을 목적하는 범위에서 유지시키기 위한 목적을 충족시키는 다른 수단이 장착된다.

도 3은, 배관 (23)에 압력 조절 장치 (7) 대신 기어 펌프 (5)가 장착된 것만 상이한, 도 1과 동일한 건조 유닛을 나타낸다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 장치에 관한 것다. 따라서, 본 발명은 또한 적어도

● 혼련기 또는 압출기인 1개의 제1 건조 섹션

● 적어도 1개의 공급 지점 (12), 1개의 압출기 탈기 섹션 (1), 1개의 축적 섹션 (20) 및 1개의 출구 섹션 (22)을 포함하며, 여기서 압출기 탈기 섹션 (16)은 증기 라인 (15.1)에 연결된 1개 이상의 배기구 (15)를 더 포함하는 것인 1개의 주압출기

를 포함하며, 여기서 제1 건조 섹션 및 주압출기는 소통되는 것인 장치를 포함한다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "소통하는"은 직접 또는 간접 연결을 포함하며, 여기서 간접 연결은, 예를 들어 관 또는 파이프에 의해 달성될 수 있다. 추가로, 용어 "소통하는"은 소통하는 유닛 또는 수단 사이에 추가의 유닛 또는 수단이 배열되는 사양을 포함한다. 특히, 연결부는 압력 조절 장치, 예컨대 스로틀, 밸브, 특히 압력 유지 밸브 및 펌프, 예컨대 기어 펌프를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 비-휘발성 중합체의 제조를 위한 상기한 장치의 용도를 포함한다.

또한, 본 발명은 공정을 설명하기 위하여 본원에 개시된 특정 및 비-특정 실시양태를 포함하는 모든 장치, 뿐만 아니라 상기한 장치를 포함하는 화학 플랜트를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시양태가 도 2에 도시되어 있다. 도 2는, 혼련기를 제1 건조 섹션 (8)으로서 및 도 1에 이미 예시된 것과 동일한 압출기를 주압출기로서 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 또 다른 흐름도를 나타낸다. 농축 유체 (L)를 혼련기의 공급 지점 (10)에서 혼련 섹션 (11)으로 공급한다. 혼련 섹션 (11)은 배기 돔 (13)에 대해 개방되어 있다. 혼련 섹션에서 용매의 일부분이 증발되고, 농축 유체 (L)로부터 분리된다. 증기는 배기 돔 (13)에 의해 증기 라인 (13.1)을 통해 제거된다. 혼련 섹션은 각각 혼련 요소 (51)가 장착된 2개의 샤프트 (50A 및 50B)를 포함한다. 유동 방향의 혼련 섹션은 컨베이어 스크류 (52)에 의해 종결된다. 공급 지점 (10)에서 운반 스크류 (52)로 통과하는 동안, 농축 유체 (L)는 농축 유체 (L)에서 고농축 유체 (LS)로의 전이를 겪는다. 운반 스크류 (52)는 고농축 유체 (LS)를 압력 조절 장치 (7)를 통해 주압출기 (9)로 운반한다.

일반적으로, 임의의 공지된 유형의 혼련기가, 그것이 농축 유체 (L)로부터 휘발성 화합물을 제거하도록 의도되거나 또는 그에 적합하기만 하면, 제1 건조 섹션으로 사용될 수 있다. 같은 것이 혼련 요소에 적용된다. 적합한 혼련기는, 예를 들어 EP 1 127 609 A 및 WO 94/04333 A에 개시되어 있다.

그러나, 제1 압출기를 제1 건조 섹션으로 사용하는 것이 바람직하다.

또 다른 실시양태에서, 제1 건조 섹션은 일축 또는 이축 압출기이고, 주압출기는 일축 또는 이축 압출기이다.

도 4는, 배관 (23)에 압력 조절 장치 (7) 대신 기어 펌프 (5A)가 장착되어 있고, 출구 섹션 (22)이 펌프 (5B) 및 수조 (60)를 포함하는 수중 처리 장치 (W)를 포함한다는 것만 상이한, 도 1과 동일한 건조 유닛을 나타낸다.

생성물에 대한 기계적 및 열적 응력을 감소시키기 위하여, 이러한 실시양태는 생성물 처리 장비를 냉각 수단과 조합한다.

전형적으로, 적합한 수중 처리 장치는 수조 및 다이 플레이트 및 절단기, 안에 구멍을 갖는 실린더로서 설계될 수 있어서 생성물이 실린더의 외부에서 내부로 가압되고 실린더 내의 회전 나이프가 생성물을 조각으로 절단하는 와류 발생기; 스크류 회전이 절단 작용을 일으키는, 압출기의 말단 플레이트에 놓이는 고정 나이프의 조합을 포함한다. 절단은 수중에서 직접 또는 수 표면에 근접하여 수행되며, 여기서 생성물이 절단되어 물에 의해 냉각되는 시간은 짧게, 바람직하게는 60초 미만, 바람직하게는 10초 미만으로 유지된다. 이러한 유형의 처리 및 출구 섹션은 온도 및/또는 산소 민감성 중합체, 예컨대 할로겐화 고무, 특히 브로모부틸 고무에 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 물 온도는 0 초과 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃ 범위로 유지된다.

조각으로 절단되면 함께 달라붙는 경향이 있는 중합체의 경우, 수조 (60)를 비-점착성 화합물, 특히 표면-활성 화합물을 포함하는 물로 충전시키는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 수행하기 위하여 적합한 화합물 및 수단은, 전문이 본원에 포함되는 EP 410914 A에 개시되어 있다.

또 다른 실시양태가 도 5에 도시되어 있다. 도 5는 제1 건조 섹션 (8) 및 주압출기 섹션 (9)을 포함하는 단일 압출기를 나타내며, 여기서 상이한 섹션은 상이한 단면적을 갖는다. 축적 섹션 (18A, 18B 및 18B)에 의해 종결되고, 배기구 (13.1, 15.1A 및 15.1B)에 대해 개방되어 있는 운반 섹션 (16A, 16B 및 16C)을 포함하는 제1 건조 섹션 (8)의 단면적은, 축적 섹션 (18D 및 20) 및 출구 섹션 (22)에 의해 종결되는 운반 섹션 (16D 및 16E)을 포함하는 주압출기 섹션 (9)의 단면적보다 더 작다.

전형적으로, 제1 건조 섹션의 단면적 A(fds) 및 주압출기 섹션의 단면적 A(mes)의 비는 0.2 내지 0.99, 바람직하게는 0.33 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9의 A(fds)/A(mes) 범위이다.

제1 건조 섹션 및 주압출기 섹션의 운반 섹션의 상이한 단면적으로 인하여, 배출되는 휘발성 화합물로 인한 부피 감소가 압출 공정 동안 고려될 수 있다. 운반 섹션 (16A, 16B 및 16C)은 운반 섹션 (16D 및 16E)의 상이한 단면적에 특히 적합한 운반 수단을 포함할 수 있다. 또한, 상이한 운반 섹션의 상이한 운반 수단은 상이한 모터에 의해 작동될 수 있다. 상이한 운반 섹션의 운반 수단의 작동 매개변수는 각각의 운반 섹션 내에서 소정의 압력을 제공 및/또는 조절하도록 서로에 대해 조정될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 제1 건조 유닛은, 단지 1개만이 주압출기 섹션의 일부이거나 그 반대 경우의 2개 이상의 샤프트를 포함할 수 있다. 그의 전형적인 예는 유성형 롤러 또는 고리형 압출기, 단지 주요 샤프트 또는 1개의 샤프트만이 주압출기 섹션의 일부이거나 그 반대의 경우인, 제1 건조 섹션을 형성하는 압출기이다. 또 다른 예는, 단지 1개의 샤프트만이 주압출기 섹션의 일부이거나 그 반대의 경우인, 제1 건조 섹션을 형성하는 이축 압출기이다.

일반적으로, 임의의 압출기, 즉 제1 압출기, 주압출기 또는 둘 다는, 압출기의 어딘가, 바람직하게는 공급 지점 또는 출구 섹션 (22)의 가까이에 위치할 수 있는 1개 이상의 측면 공급기 (19)를 포함할 수 있다. 측면 공급기는 중합체에 첨가제를 첨가하기에 적합하다. 도 5에서, 1개의 측면 공급기 (19A)가 제1 건조 섹션에 위치하고, 또 다른 측면 공급기 (19B)가 주압출기 섹션에 존재한다.

첨가제, 특히 (할로)부틸 고무 생성물의 경우의 첨가제의 예는 안정화제, 산 스캐빈저, 예를 들어 ESBO (에폭시화 대두 오일), 스테아르산염, 예를 들어 스테아르산칼슘, 항산화제 등을 포함한다. 적합한 항산화제의 예는 입체장애 페놀, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔 및 그의 유도체, 예를 들어 이르가녹스(Irganox) 1010 및 1076, 아민, 메르캅토벤즈이미다졸, 특정 포스파이트 등을 포함한다.

특히, (할로)부틸 고무는 첨가제, 예를 들어 0.0001 내지 4 phr의 에폭시화 대두 오일(ESBO), 0.0001 내지 5 phr의 스테아르산칼슘 및 0.0001 내지 0.5 phr (phr = 고무 100 당 부, 고무 중량 기준)의 항산화제와 혼합된다. 또한, 부틸 고무 생성물의 응용에 의존해서 다른 첨가제, 즉, 충전제 또는 착색제가 적용될 수 있다.

별법으로 또는 추가로, 첨가제는 또한 그것이 액체인 한, 스트리핑제와 함께 이미 첨가되어 있을 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 농축 유닛, 재가열 유닛 또는 압출기 유닛에는 서로 독립적으로 소정의 조건 하에서 유닛의 매우 정밀한 작동을 허용하는 1개 이상의 압력 조절 장치가 장착될 수 있다.

압력 조절 장치는 능동형 또는 수동형일 수 있고, 능동형 압력 조절 장치가 바람직하다. 능동형 압력 조절 장치의 예는 제어 밸브, 예를 들어 압력 릴리프 밸브를 포함하고, 수동형 압력 조절 장치는 노즐 및 다이 또는 오리피스 플레이트를 포함한다. 적합한 밸브는 볼, 피스톤, 게이트 또는 니들 밸브로부터 선택될 수 있다.

수동형 압력 제어 장치의 경우, 어느 일정 압력 강하를 일으키도록 오리피스에 대해 계산하는 것이 바람직하다. 이 계산은 그 지점에서의 유체의 점도 및 처리량에 기초한다. 당업자라면 누구라도 이 계산을 수행할 수 있다.

능동형 압력 제어 장치는 전형적으로 장치의 상류에서의 압력 측정에 의해 제어된다. 예를 들어, 압력을 측정해서 설정 점과 비교한다. 이어서, 압력 제어 장치는 인정된 차감계산에 따라서 조정한다.

별법으로, 압력 제어 장치 상류의 절대 압력 대신에 장치의 압력 강하를 측정한다. 밸브 위치는 수작업으로, 전기적으로, 공기압에 의해 또는 유압에 의해 조정된다. 밸브 위치의 제어, 즉 설정 점 압력으로의 조정은, 예를 들어 수작업으로 또는 어떠한 자동화 공정 제어 시스템으로도 할 수 있다.

도 5에서, 압력 조절 장치 (7)는 건조 유닛의 공급 지점 (12) 전에 위치한다.

본 발명자들은,

A) 적어도 가열기, 탈기 용기 및 증기 라인을 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체를 처리하며, 여기서 유체를 가열하고, 가열된 유체를 탈기 용기로 공급하며, 여기서 휘발성 화합물의 일부를 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체를 수득하는 단계,

B) 단계 A)로부터의 농축 유체를 1개 이상의 재가열 유닛에서 재가열하여 농축 유체 (L)를 수득하는 단계

를 적어도 포함하는 방법에서 유체 (L)를 제조함으로써, 휘발성 화합물 또는 물 또는 둘 다의 현저한 감소가 유리한 방식으로 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.

공정 단계 A) 및 B)의 기본적인 예시적 실시양태가 도 6에 도시되어 있다. 단계 A)에서 하나 이상의 비-휘발성 중합체 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 유체 (F)가 펌프 (1)를 통해 가열기 (2)로 이송되며, 여기서 유체 (F)가 가열된다.

시멘트로도 칭해지는 유체 (F)는, 예를 들어 3 내지 50 중량％의 비-휘발성 중합체, 바람직하게는 합성 고무, 보다 바람직하게는 (할로)부틸 고무 및 60 내지 97 중량％의 휘발성 화합물, 특히 용매 또는 용매와 물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들은 유체 (F)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.

용매는 바람직하게는 4 내지 10개의 C 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 용매는 n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 시클로-헥산, 이소-헥산, 메틸-시클로펜탄, 메틸-시클로헥산 및 n-헵탄, 뿐만 아니라 이들 알칸을 포함하거나 또는 이들 알칸으로 이루어진 혼합물이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유체 (F)는 3 내지 40 중량％의 비-휘발성 중합체, 바람직하게는 합성 고무, 보다 바람직하게는 (할로)부틸 고무, 60 내지 95 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 용매, 및 0.5 내지 20 중량％의 물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들은 유체 (F)의 총 질량의 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.

유체 (F)는 전형적으로 중합 공정 또는 후속 처리 단계로부터 얻어진다. 후속 처리 단계는, 예를 들어 부틸 고무의 할로겐화이다. 물을 함유하는 유체 (F)는 전형적으로 중합에 뒤따르는 스팀 스트리핑 공정 후에 얻어진다.

가열기로 들어가는 유체 (F)는 전형적으로 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도를 갖는다. 유체 (F)의 점도는, 예를 들어 100 mPa*s 내지 25,000 mPa*s 범위, 바람직하게는 500 mPa*s 내지 5,000 mPa*s 범위이다.

가열기는 유체 (F)의 온도를 상승시킬 수 있는 어떠한 장치라도 될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 가열기 (2)는 열 교환기이다. 가열 매질은 스팀, 가열 오일 또는 가압 열수로 이루어진 군으로부터 선택된다. 열 교환기는 예를 들어 유체 (F)가 관 안에 있고 가열 매질이 쉘 측에 있는 쉘-및-관 유형이다. 열 전달을 증진시키기 위해 관 내에 특수 삽입체가 적용될 수 있다. 유체 (F)가 열 교환기 관의 외부에 있는 다른 유형의 열 교환기도 사용될 수 있다. 상기 유형의 열 교환기의 이점은 이상 분포를 피하고, 유지보수가 쉽고, 뿐만 아니라 열 전달이 좋다는 것이다. 상기 열 교환기는 잘 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하다. 덜 바람직한 실시양태에서, 또한 플레이트 유형 열 교환기가 적용될 수 있다.

가열시, 가열된 유체 (G)가 얻어진다. 가열된 유체 (G)는 유체 (F)보다 높은 온도를 갖고, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 190℃, 보다 더 바람직하게는 120℃ 내지 175℃의 온도를 갖는다. 이어서, 가열된 유체 (G)는 추가로 탈기 용기 (4)로 운반된다. 탈기 용기에서, 휘발성 화합물이 적어도 부분적으로 증발된다.

일반적으로, 탈기 용기는 플래쉬 증발기 또는 전형적으로 동시에 짧은 체류 시간을 가지면서 휘발성 화합물을 제거하기 위하여 사용되는 또 다른 장치일 수 있다.

가열된 유체 (G)로부터 증기가 분리되어 진공 라인 (4.1)에 의해 제거된다. 탈기 용기 (4)의 압력은, 예를 들어 100 hPa 내지 4,000 hPa 범위, 바람직하게는 200 hPa 내지 2,000 hPa 범위, 보다 바람직하게는 230 내지 1,100 hPa 범위이다.

진공 라인 (4.1)에 의해 제거된 증기는 바람직하게는 응축되어 유체 (F)를 제조하는 공정으로 재순환된다. 탈기 및 분리 후, 농축 유체 (H)가 얻어지고, 이것은 펌프 (4.2)에 의해 탈기 용기 (4)로부터 제거된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탈기 용기는 가열된 유체 (G)로부터 증기 분리를 더 돕기 위해 사이클론 모양으로 설계된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탈기 용기 (4)는 원추형 또는 적어도 토리구형 바닥을 가져서 용기가 완전히 또는 실질적으로 완전히 비워질 수 있게 한다.

또 다른 실시양태에서, 탈기 용기의 내부 표면이 가열될 수 있다.

펌프 (4.2)는 바람직하게는 탈기 용기 (4)의 출구에 직접 연결된다. 일반적으로, 펌프와 용기 사이의 연결부는 가능한 한 짧은 것이 바람직하다.

펌프 (4.2)는 정변위형 펌프, 기어 펌프, 피스톤 펌프, 멤브레인 펌프, 스크류형 펌프, 압출기형 펌프, 예를 들어 역방향 회전형 또는 동방향 회전형 일축 또는 이축 압출기 또는 혼련기형 펌프로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 정변위형 펌프 및 기어 펌프가 바람직하고, 기어 펌프가 훨씬 더 바람직하다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 펌프 (4.2)는 압출기 또는 혼련기로부터 기어 펌프에 공급되는, 압출기 또는 혼련기 및 기어 펌프의 조합을 포함한다.

이 단계 A)에서 제거되는 휘발성 화합물의 양은, 예를 들어 유체 (G)의 온도 및 탈기 용기 (4)의 압력에 의존한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유체 (G)의 온도 및 탈기 용기 (4)의 압력은, 농축 유체 (H)가 상기한 바와 같이 바람직하게는 자유 유동성이고, 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％의 비-휘발성 중합체, 바람직하게는 합성 고무, 보다 바람직하게는 (할로)부틸 고무 및 약 40 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％의 휘발성 화합물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비-휘발성 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물은 유체 (H)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가되도록 선택된다.

바람직한 실시양태에서, 공급원료 유체 (F)가 물을 포함하는 경우, 유체 (H)는, 예를 들어 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 25 내지 60 중량％의 비-휘발성 중합체, 바람직하게는 합성 고무, 보다 바람직하게는 (할로)부틸 고무, 약 25 내지 약 90 중량％, 바람직하게는 25 내지 75 중량％의 휘발성 유기 화합물, 특히 용매, 및 약 0.5 내지 약 15 중량％의 물을 포함하며, 여기서 상기한 성분들, 즉 비-휘발성 중합체, 휘발성 유기 화합물 및 물은 유체 (H)의 총 질량의 90 내지 100 중량％, 바람직하게는 95 내지 100 중량％까지 첨가된다.

농축 유체 (H)의 온도는 가열된 유체 (G)의 온도보다 더 낮고, 예를 들어 15 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위이다. 가열된 유체 (G)의 압력은, 예를 들어 2 내지 60 bar 범위, 바람직하게는 4 내지 30 bar 범위이다. 농축 유체 (H)는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 자유-유동성이다.

이어서, 단계 B)에서는, 단계 A)에서 수득된 농축 유체 (H)를 재가열 유닛 (6)을 통해 통과시켜 농축 유체 (L)를 수득한다. 바람직한 실시양태에서, 재가열 유닛은 열 교환기를 포함하며, 여기서 열 교환기 (2)에 대해 상기 기재된 바와 같은 가열 매질 및 열 교환기 유형에 관한 바람직한 실시양태를 포함한 동일한 개시 내용이 적용된다.

재가열된 농축 유체 (L)의 온도는 전형적으로 농축 유체 (L)의 온도보다 더 높고, 예를 들어 50℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃ 범위이다. 가열된 유체 (G)의 압력은, 예를 들어 2 내지 60 bar 범위, 바람직하게는 4 내지 30 bar 범위이다. 농축 유체 (L)는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 자유-유동성이다.

가열기 (2)에서 유체 (F)를 가열하기 위하여 농축 유체 (H)를 가열한 후에 재가열 유닛 (6)의 가열 스트림이 사용될 수 있다. 재가열 유닛 (6)의 가열 스트림은 가열기 (2)와 소통할 수 있다. 추가로 또는 별법으로, 가열 유닛 (6)을 떠나는 가열 스트림 및/또는 재가열 유닛 (6)으로 들어가는 가열 스트림은 추가의 재가열 유닛 (6) 및/또는 추가의 가열기 (2)와 소통할 수 있다. 바람직하게는, 재가열 유닛 (6)을 떠나는 가열 스트림 및/또는 재가열 유닛 (6)으로 들어가는 가열 스트림은 1개 이상의 탈기 용기 (4)와 소통하고/거나 1개 이상의 건조 유닛과 소통할 수 있다. 또한, 가열기 (2)를 떠나는 가열 스트림 및/또는 가열기 (2)로 들어가는 가열 스트림이 1개 이상의 탈기 용기 (4)와 소통하고/거나 1개 이상의 건조 유닛과 소통할 수 있다는 것이 가능하다. 특히 바람직하게는, 가열기 (2) 및/또는 재가열기 유닛 (6)의 가열 스트림은 가열된 유체에 대하여 역류로 흐른다. 가열기 (2), 재가열 유닛 (6) 및 만약 그렇다면, 탈기 용기 (2) 및/또는 건조 유닛의 가열 스트림의 적합한 연결로 인하여, 가열 스트림의 다량의 열 함량이 사용될 수 있다. 이것은, 상이한 장치에서 필요한 열 흐름과 관련하여 증가된 에너지 효율을 초래한다. 필요할 경우, 가열 스트림은 가열 스트림의 필요한 온도를 제어하기 위하여 2개의 상이한 장치 사이에서 추가로 가열될 수 있다. 대부분의 경우에, 가열 스트림의 이러한 추가의 가열은 환경과 비교하여 더 낮은 온도 및 더 낮은 에너지 수준에서 수행되므로, 가열 스트림의 추가의 가열이 용이해지고, 우수한 전체 효율이 가능해질 수 있다.

단계 A) 및 B) 후에, 단계 a)에서는, 단계 B)에서 수득된 농축 유체 (L)를 건조 유닛으로 통과시키고, 공급 지점 (12A)에서 제1 압출기의 운반 섹션 (16A)으로 공급하며, 여기서 제1 압출기는 건조 유닛의 제1 건조 섹션 (8)을 나타낸다. 운반 섹션 (16A, 16B, 16C 및 16D)은 배기구 (14A, 15A, 15B 및 15C)에 대해 개방되어 있다. 운반 섹션에서, 용매의 일부분이 증발되고, 농축 유체 (L)로부터 분리된다. 증기는 배기구에 의해 증기 라인 (14.1, 15.1A, 15.1B 및 15.1C)을 통해 제거된다. 운반 섹션 (16A)에서 축적 섹션 (18D)으로 통과하는 동안, 농축 유체 (L)는 농축 유체 (L)에서 고농축 유체 (LS)로의 전이를 겪는다. 이어서, 고농축 유체 (LS)는 기어 펌프 (5) 및 배관 (23)을 통과한 후, 공급 지점 (12B)에서 주압출기의 운반 섹션 (16E)으로 공급된다. 운반 섹션 (16E, 16F, 16G 및 16H)은 배기구 (14B, 15D, 15E 및 15F)에 대해 개방되어 있다. 운반 섹션에서, 용매의 추가의 부분이 증발되고, 고농축 유체 (LS)로부터 분리된다. 증기는 배기구에 의해 증기 라인 (14.1B, 15.1D, 15.1E 및 15.1F)을 통해 제거된다. 운반 섹션 (16E)에서 축적 섹션 (20) 및 출구 섹션 (22)으로 통과하는 동안, 고농축 유체 (LS)는 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 생성물 (P)로의 전이를 겪는다.

또한, 본 발명자들은,

예비 A) 적어도 분리 장치 (26)를 포함하는 1개 이상의 예비세척 유닛에서 조 유체 (A)를 처리하며, 여기서 유체 (A)를 물과 혼합하여 주로 비-휘발성 중합체 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 유기 상 (28) 및 주로 물 및 친수성 화합물을 포함하는 수성 상 (27)을 수득하고, 유기 상 (28)을 분리 장치 (26)에서 수성 상 (27)으로부터 분리하여, 추가로 유체 (F)로서 또는 직접적으로 농축 유체 (L)로서 사용하고, 수성 상 (27)의 적어도 일부분 (유체 (C))을 분리 장치로부터 제거하는 단계

를 적어도 포함하는, 하나 이상의 비-휘발성 중합체, 하나 이상의 휘발성 유기 화합물, 하나 이상의 친수성 화합물 및 임의로 물을 함유하는 조 유체 (A)로부터 친수성 화합물 및 임의로 물을 제거하는 방법에서 유체 (F 또는 L)를 제조함으로써, 유리한 방식으로 잔류 친수성 화합물 또는 물 또는 둘 다의 현저한 감소가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "친수성 화합물"은 적어도 부분적으로 수용성인 휘발성 및 비-휘발성 화합물을 나타낸다. 예는 무기염 및 특히 중합 반응에 사용된 촉매 잔류물, 예를 들어 알루미늄 염, 철 또는 다른 전이금속 염 또는 할로겐화 반응 및 중화로부터 생성된 할라이드를 포함한다.

단계 예비-A)의 예시적 실시양태가 도 7, 8, 9 및 10을 사용하여 예시된다.

예비세척 단계의 매우 기본적인 예시적 실시양태를 도 8에 나타내었다. 단계 예비-A)에서, 하나 이상의 비-휘발성 중합체, 하나 이상의 휘발성 화합물 및 하나 이상의 친수성 화합물을 함유하는 조 유체 (A)가 혼합기 (32)가 장착된 분리 장치 (26)의 혼합 섹션 (30)에 공급되고, 분리벽 (34)을 통해서 정치 섹션으로 통과하며, 여기서 혼합물이 수성 상 (27) 및 유기 상 (28)으로 분리되고, 이 분리는 코알레서 (29)에 의해 지지된다. 수성 상 (27)의 일부는 분리 장치 (26)로부터 유체 (C)로서 제거되어 전형적으로는 처분되고, 나머지에는 담수 (E)가 풍부하게 첨가되어 재순환 펌프 (36)의 작용에 의해 재순환 라인 (38)을 통해 혼합 섹션 (30)으로 재순환된다. 유기 상 (28)은 제거되어 유체 (F)로서 단계 a) 내지 c)에 따르는 후속 공정을 거친다.

일반적으로, 예비세척 단계에서 코알레서는 유익하지만 필수적인 것은 아니다. 코알레서는 액적을 모아서 유착하는 데 도움을 주고, 그것을 상 계면으로 안내하고, 이 때문에 전형적으로 체류 시간이 짧아진다. 코알레서의 적합한 예는 구조화된 또는 비구조화된 충전재를 포함한다. 구조화된 충전재는, 예를 들어 편평한 플레이트, 편평한 날개, 지붕 모양 날개, 및 수직 방향으로 구멍이 있는 날개이다. 날개 또는 플레이트는 직사각형 모양으로, 또는 주흐름 방향에 대해 평행하게 또는 경사지게 위치할 수 있다. 비구조화된 충전재는 예를 들어 선망이거나, 고리, 구체, 실린더, 불규칙 모양 기하학적 구조체로 제조된 충전재, 및 위어, 예를 들어 구멍 또는 슬릿을 가지는 분배 플레이트, 주흐름 경로의 일부를 커버하는 수직 플레이트이다. 충전재는 공업적으로 실행할 수 있는 어떠한 물질로도 제조될 수 있고, 예를 들어 금속, 유리, 세라믹, 코팅된 금속, 라이닝된 금속 및 중합체 물질, 예를 들어 PTFE, ETFE, 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 예비-A)는 1회 이상, 바람직하게는 1회 반복된다.

예비세척 단계의 추가의 개선된 바람직한 실시양태를 도 9에 나타내었다. 이러한 2단 예비세척 단계의 단계 예비-A)에서는, 하나 이상의 비-휘발성 중합체, 하나 이상의 휘발성 화합물 및 하나 이상의 친수성 화합물을 함유하는 유체 (A)가 혼합기 (32A)가 장착된 제1 분리 장치 (26A)의 혼합 섹션 (30A)에 공급되고, 분리벽 (34A)을 통해서 정치 섹션으로 통과하며, 여기서 혼합물이 수성 상 (27A) 및 유기 상 (28A)으로 분리되고, 이 분리는 코알레서 (29A)에 의해 지지된다. 수성 상 (27A)의 일부는 분리 장치 (26A)로부터 유체 (C)로서 제거되어 전형적으로는 처분되고, 나머지는 재순환 펌프 (36A)의 작용에 의해 재순환 라인 (38A)을 통해 혼합 섹션 (30A)으로 재순환된다. 유기 상 (28A)은 제거되어 유체 (B)로서 혼합기 (32B)가 또한 장착된 제2 분리 장치 (26B)의 혼합 섹션 (30B)에 공급되고, 분리벽 (34B)을 통해서 정치 섹션 내로 통과하며, 여기서 혼합물이 수성 상 (27B) 및 유기 상 (28B)으로 분리되고, 이 분리는 코알레서 (29B)에 의해 지지된다. 수성 상 (27B)의 일부는 재순환 펌프 (40) 및 재순환 라인 (42)의 작용에 의해 유체 (D)로서 제1 분리 장치 (26A)의 혼합 섹션 (30A)에 재순환되고, 나머지에는 담수 (E)가 풍부히 첨가되어 재순환 펌프 (36B)의 작용에 의해 재순환 라인 (38B)을 통해 제2 분리 장치 (26B)의 혼합 섹션 (30B)으로 다시 재순환된다. 제2 분리 장치 (26B)를 떠나는 유기 상 (28)은 유체 (F)로서 단계 a) 내지 c)에 따르는 후속 공정을 거친다. 이러한 2단 예비세척 단계의 이점은, 유체 (F)가 친수성 화합물을 실질적으로 함유하지 않고 재순환으로 인해 폐수의 양이 감소되고, 그 결과, 유체 (C)의 친수성 화합물의 농도가 더 높다는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 분리는 40℃ 초과의 온도에서 수행된다. 상한은 중합체의 구조 및 분리 장치의 구조에 따라 달라진다. 전형적으로, 상한은 125℃이다.

본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 분리는 40 내지 110℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서 수행된다.

유체 (A)의 조성 및 그의 성분의 비점에 따라, 분리 장치는 압력 하에 작동되도록 설계될 수 있다.

일반적으로, 예비세척 단계의 효율은 온도가 증가함에 따라서 증가한다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 분리 장치를 떠나는 유기 상 (28)은 유체 (F)의 자유-유동을 촉진하기 위해 예비가열될 수 있다. 또한, 이러한 목적은 가열기에 의해 달성될 수 있며, 여기서 상기 가열기 (2)에 대해 개시된 열 교환기가 바람직하다.

유체 (A) 및 유체 (F)를 위한 추가의 가열기를 가지는 더 개선된 바람직한 실시양태를 도 10에 나타내었고, 그것은 가열기를 제외하고는 도 9와 동일하다. 유체 (A)는 분리 장치에 들어가기 전에 가열기 (25)에 의해 가열되고, 제2 분리 장치 (26B)를 떠나는 유기 상 (28)은 가열기 (44)에 의해 가열된다.

조 할로부틸 고무 용액이 종종 중합체의 할로겐화에 기인하는 많은 양의 무기 할라이드를 함유하기 때문에, 단계 예비-A)의 수행은 할로부틸 고무, 특히 클로로부틸 고무 및 브로모부틸 고무를 함유하는 유체 (F 또는 L)에 특히 유리하다.

예를 들어, 부틸 고무의 브로민화로부터 생긴 유체 (A)는 전형적으로 브로모부틸 고무의 질량을 기준으로 계산해서 3,000 내지 5,000 ppm의 무기 브로마이드 수준을 함유한다. 단계 예비-A)를 수행할 때, 이 수준은 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 미만으로 감소될 수 있다.

예를 들어, 부틸 고무의 염소화로부터 생긴 유체 (A)는 전형적으로 클로로부틸 고무의 질량을 기준으로 계산해서 1,000 내지 5,000 ppm의 무기 클로라이드 수준을 함유한다. 단계 예비-A)를 수행할 때, 이 수준은 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 ppm 미만으로 감소될 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 단계 예비-A)의 수행이 유체 (A)에 비해 유체 (F) 또는 유체 (L)의 물 함량을 상당히 감소시킬 수 있고, 이것은 후속 단계의 상당히 더 낮은 에너지 소비에 기여한다는 것을 발견하였다.

본 발명의 추가의 한 실시양태를 도 7에 나타내었다. 도 7은 단계 예비-A), A), B) 및 a)를 포함하는 방법의 수행을 위한 적합한 장치 및 기본적인 흐름도를 나타낸다.

단계 예비-A)에서, 하나 이상의 비-휘발성 중합체, 하나 이상의 휘발성 화합물 및 하나 이상의 친수성 화합물을 함유하는 유체 (A)가 혼합기 (32)가 장착된 분리 장치 (26)의 혼합 섹션 (30)에 공급되고, 분리벽 (34)을 통해서 정치 섹션으로 통과하며, 여기서 혼합물이 수성 상 (27) 및 유기 상 (28)으로 분리되고, 이 분리는 코알레서 (29)에 의해 지지된다. 수성 상 (27)의 일부는 분리 장치 (26)로부터 유체 (C)로서 제거되어 전형적으로는 처분되고, 나머지에는 담수 (E)가 풍부하게 첨가되어 재순환 펌프 (36)의 작용에 의해 재순환 라인 (38)을 통해 혼합 섹션 (30)으로 재순환된다. 유기 상 (28)은 유체 (F)로서 제거된다. 단계 A)에서는, 유체 (F)가 펌프 (1)에 의해 가열기 (2)로 이송되어 가열된 유체 (G)를 얻는다. 가열된 유체 (G)는 탈기 용기 (4)로 공급된다. 가열된 유체 (G)로부터 나오는 증기가 분리되어 증기 라인 (4.1)에 의해 제거된다. 탈기 및 분리 후, 농축 유체 (H)가 얻어지고, 이것은 펌프 (4.2)에 의해 탈기 용기 (4)로부터 제거된다.

이어서, 단계 B)에서는, 단계 A)에서 수득된 농축 유체 (H)를 재가열 유닛 (6)을 통해 통과시켜 농축 유체 (L)를 수득한다. 단계 a)에서는, 단계 B)에서 수득된 농축 유체 (L)를 건조 유닛으로 통과시키고, 공급 지점 (12A)에서 제1 압출기의 운반 섹션 (16A)으로 공급하며, 여기서 제1 압출기는 건조 유닛의 제1 건조 섹션 (8)을 나타낸다. 운반 섹션 (16A, 16B, 16C 및 16D)은 배기구 (14A, 15A, 15B 및 15C)에 대해 개방되어 있다. 운반 섹션에서, 용매의 일부분이 증발되고, 농축 유체 (L)로부터 분리된다. 증기는 배기구에 의해 증기 라인 (14.1, 15.1A, 15.1B 및 15.1C)을 통해 제거된다. 운반 섹션 (16A)에서 축적 섹션 (18D)으로 통과하는 동안, 농축 유체 (L)는 농축 유체 (L)에서 고농축 유체 (LS)로의 전이를 겪는다. 이어서, 고농축 유체 (LS)는, 압력 조절 장치 (7) 및 배관 (23)을 통과한 후, 공급 지점 (12B)에서 주압출기의 운반 섹션 (16E)으로 공급된다. 운반 섹션 (16E, 16F, 16G 및 16H)은 배기구 (14B, 15D, 15E 및 15F)에 대해 개방되어 있다. 운반 섹션에서, 용매의 추가의 부분이 증발되고, 고농축 유체 (LS)로부터 분리된다. 증기는 배기구에 의해 증기 라인 (14.1B, 15.1D, 15.1E 및 15.1F)을 통해 제거된다. 운반 섹션 (16E)에서 축적 섹션 (20) 및 출구 섹션 (22)으로 통과하는 동안, 고농축 유체 (LS)는 휘발성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 생성물 (P)로의 전이를 겪는다.

또한, 본 발명자들은

I) ● 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃ 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소 50 중량％ 이상을 포함하는 공통의 지방족 매질, 및

● 하나 이상의 모노올레핀 단량체 및 하나 이상의 멀티올레핀 단량체를 포함하고 하나 이상의 다른 공중합성 단량체를 포함하거나 포함하지 않는 단량체 혼합물

을 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 내지 85:15, 보다 바람직하게는 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 공통의 지방족 매질의 질량비로 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계;

II) 단량체 혼합물을 반응 매질 내에서 중합시켜 공통의 지방족 매질 및 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 포함하는 매질에 적어도 실질적으로 용해된 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성하는 단계;

III) 단량체 혼합물의 잔류 단량체를 고무 용액으로부터 분리하여 고무 중합체 및 공통의 지방족 매질을 포함하는 분리된 고무 용액을 형성하는 단계;

IV) 분리된 고무 용액 중 고무 중합체를 할로겐화시켜 할로겐화 고무 및 공통의 지방족 매질을 포함하는 용액인 유체 (A)를 수득하는 단계

를 적어도 포함하는 방법에 의해 상당히 낮은 전체 에너지 소비로 할로겐화 부틸 고무를 포함하는 유체 (A)가 수득될 수 있다는 것을 발견하였다.

한 실시양태에서, 단계 IV)에서의 할로겐화가 브로민화제를 사용하여 수행될 경우, 브로민화제는 산화제, 예컨대 과산화수소를 사용하여 재산화시킬 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "적어도 실질적으로 용해된"은, 단계 II)에 따라 수득된 고무 중합체의 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량％ 이상이 매질에 용해된 것을 의미한다. 이러한 공정은, 전문이 본원에 포함되는 WO 2010/006983 A로부터 공지되어 있다.

본 발명은 특히 에너지 및 담수 소비 관점에서 유리하다. 수득된 생성물은 휘발성 화합물을 함유하지 않는다.

<실시예>

분석 방법

유체 (F)의 물 함량: 샘플을 원심분리기에 넣고, 실온에서 4000 rpm으로 5분 동안 회전시켰다. 이어서, 바이알 바닥에 물을 모으고 중량을 재었다.

총 휘발성 물질 농도: 고무 샘플을 2x

2 ㎜ 크기의 작은 조각으로 절단하였다. 대략 30 g의 고무 조각을 알루미나 도가니에 넣었다. 도가니 및 고무의 중량을 측정하였다. 이어서, 고무 샘플을 포함하는 도가니를 130 hPa의 진공 수준의 진공 오븐에 105℃의 온도에서 60분 동안 두었다. 건조 후, 도가니를 건조기에 넣고 30분 동안 냉각시켰다. 이어서, 다시 도가니의 중량을 재었다. 중량 손실을 측정하였다.

생성물 (P) 중 잔류 용매의 농도: 생성물 중 잔류 용매의 농도를 헤드스페이스 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 샘플의 칭량 부분 (0.5±0.005 g)을 헤드스페이스 바이알에 넣고, 측정된 양의 용매 (1,2 디클로로벤젠, ODCB)를 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 고무가 용해될 때까지 흔들었다. 휘발성 유기 화합물이 바이알 (헤드스페이스) 중의 기체 상과 샘플 사이에서 평형을 이루게 분배될 때까지 바이알을 가열하였다. 분취량의 헤드스페이스 기체를 크로마토그래피 칼럼을 따라서 샘플을 나르는 캐리어 기체의 스트림에 주입하였다. 공지 조성의 표준물을 사용해서 GC를 보정하였다. 내부 표준물로 사용하기 위한 용매에 톨루엔을 첨가하였다.

생성물 (P) 중 잔류 물의 농도: 전체 휘발성 물질의 농도는 물, 용매 및 단량체의 합이다. 단량체 농도가 일반적으로 0.0005 중량％ 미만이기 때문에, 물 함량은 전체 휘발성 물질의 농도에서 용매의 농도를 차감함으로써 측정될 수 있다.

유체 중 용매의 농도: 유체 중 용매의 농도를 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 내부 표준물은 이소옥탄이었다. 샘플을 톨루엔으로 희석한 후, 기체 크로마토그래프에 주입하였다. 기체 크로마토그래피를 다음의 사양을 갖는 HP 6890 크로마토그래프 상에서 수행하였다:

- 칼럼 유형 제이 앤드 더블유(J & W)의 DB-5, 길이 60 m, 직경 0.23 ㎜, 필름 두께 1.0 ㎛

- 주입기 온도: 250℃

- 검출기 온도: 350℃

- 운반 기체: 헬륨

- 칼럼 압력: 96 kPa

- 검출기: FID

유체 점도: 점도는 원추-플레이트 유형의 회전 레오미터로 측정하였다. 모든 주어진 점도는 외삽된 제로 전단 점도를 의미한다.

실시예 1 내지 7: 예비세척

일반적 참고

조 브로모부틸 고무 용액 (이하에서는, 유체 (A)로 나타냄)을 상업적 브로모부틸 고무 제조 플랜트로부터 얻었다. 유체 (A)는 2개의 상: 수성 상 (56 중량％) 및 유기 상 (44 중량％)을 함유하였다. 유기 상 단독의 헥산에 대한 브로모부틸 고무의 전체 비는 실시예 전체에 걸쳐서 일정하고, 22 중량％의 브로모부틸 고무 및 약 78 중량％의 헥산이었다. 유체 (A)에 함유된 브로모부틸 고무는 마무리 처리되고 건조된 후 다음 성질을 가졌다: 무니(Mooney) (ML 1+8, 125℃): 32±4, 결합된 브로민 함량: 1.8±0.2 중량％.

유체 (A)는 특정 첨가제를 더 포함하였고, 농도는 고무 질량에 대한 질량 분율 (phr = 고무 100부 당 부)로 제공되었다.

ESBO: 1 내지 1.6 phr, 스테아르산칼슘: 1.3 내지 1.7 phr, 이르가녹스: 0.03 내지 0.1 phr

수성 상은 9.5의 전형적인 pH-값을 가졌다. 첨가제 이외에, 유체 (A)는 브로마이드, 클로라이드, 칼슘, 나트륨, 알루미늄 및 소량의 다른 무기 성분과 같은 무기 성분을 포함하였다.

실시예 1 내지 7의 실험을 1 l의 부피를 갖는 유리 용기를 사용하여 수행하였다. 실험은 배치식으로 수행되었다. 용기에는 교반기가 장착되었다.

유기 상 중 물의 함량을 상기 기재된 바와 같이 측정하였다.

실시예 1

유체 (A)의 샘플을 교반 용기에 넣고, 58℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 교반기를 정지시키고, 샘플을 정치되도록 두었다. 30분 후, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 원심분리기에서 잔류 물 함량을 측정하였다. 물 잔류량은 35 부피％였다.

실시예 2

160 ml의 유체 (A)를 용기에 넣고, 240 ml의 물을 첨가하였다. 혼합물을 58℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 교반기를 정지시키고, 혼합물을 정치되도록 두었다. 30분 후, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 원심분리기에서 잔류 물 함량을 측정하였다. 유기 상의 물 잔류량은 10.0 부피％였다.

실시예 3

160 ml의 유체 (A)를 용기에 넣고, 240 ml의 물을 첨가하였다. 혼합물을 90℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 교반기를 정지시키고, 혼합물을 정치되도록 두었다. 30분 후, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 원심분리기에서 잔류 물 함량을 측정하였다. 유기 상의 물 잔류량은 6.5 부피％였다.

실시예 4

160 ml의 유체 (A)를 용기에 넣고, 240 ml의 물을 첨가하였다. 혼합물을 105℃에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 교반기를 정지시키고, 혼합물을 정치되도록 두었다. 30분 후, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 원심분리기에서 잔류 물 함량을 측정하였다. 유기 상의 물 잔류량은 1.5 부피％였다.

실시예 5

유체 (A)의 샘플을 취하고, 정치되도록 두었다. 수성 상 및 유기 상을 분석하였다. 수성 상은 4940 ㎎/l의 무기 브로마이드를 함유하였다. 유기 상은 20 중량％의 브로모부틸 고무, 68 중량％의 헥산 및 12 중량％의 물을 함유하였다. 유기 상의 총 무기 브로민 농도는 0.15 중량％ (1500 ppm)였다.

실시예 6

실시예 5에서 얻은 100 ml의 유기 상을 상기한 교반 용기에 넣었다. 40 ml의 물을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 주위 온도에서 15분 동안 교반한 후 30분 동안 정치되도록 두었다. 얻은 수성 상은 2280 ㎎/l의 무기 브로마이드를 함유하였다. 유기 상은 총 0.04 중량％ (400 ppm)의 무기 브로마이드를 함유하였다.

실시예 7

실시예 5에서 얻은 100 ml의 유기 상을 상기한 교반 용기에 넣었다. 80 ml의 물을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 주위 온도에서 15분 동안 교반한 후 30분 동안 정치되도록 두었다. 얻은 수성 상은 1100 ㎎/l의 무기 브로마이드를 함유하였다. 유기 상은 총 0.025 중량％ (250 ppm)의 무기 브로마이드를 함유하였다.

실시예 8 내지 27: 농축 및 직접 증발

실시예 7 내지 28에 대한 공급원료로 사용되는 부틸 고무를 함유하는 유체 (F)를 상이한 두 공급원으로부터 얻었다:

유체 (F1)의 제조

조 부틸 고무 용액을 상업용 제조 플랜트로부터 얻고, 수 시간 동안 정치되도록 두어 유기 상을 다량의 수성 상으로부터 분리하였다. 이어서, 유기 상을 사용해서 유체 (F1)로서 실험을 수행하였다. 유체 (F1)는 20 중량％의 고무, 70 중량％의 헥산 및 10 중량％의 물을 함유하였고, 이들 함량은 이들 세 성분의 합을 100 중량％로 하여 계산하였다. 브로모부틸 고무 분획에 대한 첨가제의 농도는 다음과 같았다:

ESBO: 1 내지 1.6 phr, 스테아르산칼슘: 1.3 내지 1.7 phr 및 이르가녹스: 0.03 내지 0.1 phr

유체 (F1)에 용해된 브로모부틸 고무는 마무리되고 건조되면 다음의 특성을 가졌다: 28 내지 36의 무니 (ML 1+8, 125℃), 1.6 내지 2.0 중량％의 결합된 브로민 함량.

60℃에서 유체 (F1)의 점도는 1,760 mPa*s였다.

유체 (F2)의 제조

28 내지 36의 무니 (ML 1+8, 125℃), 1.6 내지 2.0 중량％의 브로민 함량 및 <0.7 중량％의 유기 휘발성 물질 농도를 갖는 상업적으로 입수가능한 브로모부틸 고무를 공업용 헥산에 용해시켜, 20 중량％의 고무, 79 중량％의 헥산 및 1 중량％의 물을 함유하는 유체 (F2)를 얻었으며, 이들 함량은 이들 세 성분의 합을 100 중량％로 하여 계산하였다. 브로모부틸 고무 분획에 대한 첨가제의 농도는 다음과 같았다:

ESBO: 1 내지 1.6 phr, 스테아르산칼슘: 1.3 내지 1.7 phr 및 이르가녹스: 0.03 내지 0.1 phr

실시예 8 내지 12: 농축

농축기 유닛

실시예에서 사용된 농축기 유닛은 도 6에 나타낸 것과 유사하였다. 상기한 바와 같이 제조된 유체 (F1)를 피스톤 펌프를 사용해서 가열기 (2)로 펌핑하였다. 가열기 (2)는 단일의 이중관(tube-in-tube) 유형 열 교환기였다. 내부 파이프에 케닉스(Kenics) 유형 정적 혼합기를 장착하였고, 내부 파이프의 직경은 15 ㎜였다. 관형 쉘에 의해 관을 가열하였다. 가열 매질은 가열 오일 (마를로썸(Marlotherm))이었다. 압력 릴리프 밸브 (3)를 탈기 용기 (4) 앞에 설치하였고, 밸브 상류의 압력을 자동으로 설정 점 값으로 제어하였다. 이 설정 점은 가열된 유체 (G1)의 비등이 방지되도록 선택하였다. 가열된 유체 (G)를 상부로부터 탈기 용기 (4)로 도입하였다. 탈기 용기 (4)의 원추형 출구에 압출기 유형 펌프 및 기어 펌프의 조합인 펌프 (4.2)를 장착하였다. 이 조합은 높은 점도를 다룰 수 있고 높은 압력으로 상승시킬 수 있다는 이점을 가졌다. 농축 유체 (H)로부터 샘플을 취하여 농축 단계 후의 농도 및 점도를 조사하였다.

실시예 8

가열기 (2)의 가열 매질을 125℃로 설정하였으며, 분리 용기 (4)의 압력은 대기압 (1013 hPa)이었다. 액면계를 통해 관찰할 때 분리 용기 (4) 바닥의 농축 유체 (H)는 자유 유동성 포말 액체였고, 상기한 추출 펌프 (4.2)를 사용해서 분리 용기로부터 쉽게 운반될 수 있었다. 농축 유체 (H)는 71 중량％의 헥산 농도 및 4,840 mPa*s (60℃에서 측정)의 점도를 가졌다.

실시예 9

공급원료 유체 (F1) 및 농축 유닛은 실시예 8과 동일하였다. 가열기 (2)의 가열 매질은 155℃로 설정하였고, 분리 용기 (4)의 압력은 대기압 (1013 hPa)이었다. 액면계를 통해 관찰할 때 분리 용기 (4) 바닥의 농축 유체 (H)는 자유 유동성 포말 액체였고, 상기한 추출 펌프 (4.2)를 사용해서 분리 용기로부터 쉽게 운반될 수 있었다. 농축 유체 (H)는 53 중량％의 헥산 농도 및 65,000 mPa*s (60℃에서 측정)의 점도를 가졌다.

실시예 10

공급원료 유체 (F1) 및 농축 유닛은 실시예 8과 동일하였다. 가열기 (2)의 가열 매질은 170℃로 설정하였고, 분리 용기 (4)의 압력은 대기압 (1013 hPa)이었다. 액면계를 통해 관찰할 때 분리 용기 (4) 바닥의 농축 유체 (H)는 자유 유동성 포말 액체였고, 상기한 추출 펌프 (4.2)를 사용해서 막힘 또는 생성물 쌓임이 없이 분리 용기로부터 운반될 수 있었다. 농축 유체 (H)는 42 중량％의 헥산 농도 및 317,700 mPa*s (60℃에서 측정)의 점도를 가졌다.

실시예 11

공급원료 유체 (F1) 및 농축 유닛은 실시예 8과 동일하였다. 가열기 (2)의 가열 매질은 170℃로 설정하였고, 분리 용기 (4)의 압력은 500 hPa였다. 액면계를 통해 관찰할 때 분리 용기 (4) 바닥의 농축 유체 (H)는 자유 유동성 포말 액체였고, 상기한 추출 펌프 (4.2)를 사용해서 분리 용기로부터 운반될 수 있었다. 분리 용기 (4)의 원추형 유출 구역에서 극히 적은 양의 생성물 쌓임이 관찰되었다. 농축 유체 (H)는 20 중량％의 헥산 농도 및 7,600,000 mPa*s (60℃에서 측정)의 점도를 가졌다.

실시예 12

공급원료 유체 (F1) 및 농축 유닛은 실시예 8과 동일하였다. 가열기 (2)의 가열 매질은 170℃로 설정하였고, 분리 용기 (4)의 압력은 230 hPa였다. 액면계를 통해 관찰할 때 분리 용기 (4) 바닥의 농축 유체 (H)는 자유 유동성 포말 액체였고, 상기한 추출 펌프 (4.2)를 사용해서 분리 용기로부터 운반될 수 있었다. 분리 용기 (4)의 원추형 유출 구역에서 약간의 생성물 쌓임이 관찰되었다. 농축 유체 (H)는 15 중량％의 헥산 농도 및 15,600,000 mPa*s (60℃에서 측정)의 점도를 가졌다.

농축 단계의 성능을 나타내는 실시예 8 내지 12의 결과를 표 1에 요약하였다.

실시예 13. 농축 및 압출

장치

실시예에 사용된 장치는 도 6에 나타낸 것과 유사하였다. 기어 펌프를 사용하여 유체 (F)를 가열기 (2)로 펌핑하였다. 가열기 (2)는 쉘-및-관 유형 열 교환기였다. 관을 스팀에 의해 내부적으로 가열하였다. 유체 (F)는 날개에 의해 안내되어 관 둘레로 유동하여 열 전달을 향상시켰으며, 유체 및 날개는 관에 함유되었다. 가열은 160℃의 고온 스팀에 의해 수행되었다. 압력 릴리프 밸브 (3)를 탈기 용기 (4) 전에 설치하였으며, 밸브의 상류의 압력은 설정 점 값으로 자동적으로 제어되었다. 이러한 설정 점은, 가열된 유체 (G)의 비등이 방지되도록 선택되었다. 가열된 유체 (G)를 상부로부터 탈기 용기 (4)로 도입하였다. 탈기 용기 (4)의 원추형 출구에 기어 펌프를 장착하였다. 이어서, 농축 유체 (H)를 스팀에 의해 가열된 상기한 것과 유사한 디자인 (쉘-및-관 유형 열 교환기)을 갖는 재가열 유닛 (6)을 통해 통과시켰으며, 여기서 스팀은 관 내부에 존재하고, 유체 (H)는 관 둘레로 유동하였다. 가열은 단일 이중관 유형 열 교환기인 160℃의 고온 스팀에 의해 수행되었다. 내부 파이프 직경은 20 mm이고, 내부 파이프에는 유형 SMX의 정적 혼합기가 장착되었다. 가열은 가열 매질로서 가열 오일 (마를로썸)을 사용하여 관 쉘에 의해 수행되었다.

그 후, 농축 유체 (L)를, 압력 유지 밸브를 갖는 단순 관을 통해 연결된 제1 압출기 및 주압출기로 이루어진 건조 유닛으로 공급하였다.

건조 유닛의 제1 압출기는 57 mm의 스크류 직경 및 1000 mm의 스크류 길이를 갖는 역방향 회전 치합형 이축 압출기였다.

건조 유닛의 주압출기는 58 mm의 스크류 직경 및 3120 mm의 스크류 길이를 갖는 동방향 회전형 이축 압출기였다.

두 압출기 모두는 압출기의 공급 지점 상류에 압력 제어 장치 (7)로서 노즐을 추가로 포함하였다 (도 5 참조).

제1 압출기는 2개의 탈기 섹션을 포함하였으며, 여기서 제1 탈기 섹션은 역방향 탈기 섹션이고, 공급 지점 (12)은 제1 압출기 탈기 섹션에 위치하고, 제1 압출기 탈기 섹션은 운반 섹션 (16A), 상류 방향으로 증기 라인 (14.1A)에 연결된 후방 배기구 (14A)를 포함하고, 압출기 유닛은 각각 운반 섹션 (16B), 배기구 (15A)를 포함하는 1개의 하류 압출기 탈기 섹션을 추가로 포함하고, 배기구 (15A)는 증기 라인 (15.1A)에 연결되고, 압출기 유닛은 출구 섹션 (18C)을 추가로 포함하였다.

제1 압출기의 주요 몸체는 스팀에 의해 가열하여 온도를 제어할 수 있다.

후방 배기구 (14A)는 제1 증기 라인 (14.1)을 통해 건조 수행 진공 펌프 및 응축기에 연결되었다. 다른 증기 라인 (15.1A)은 증기 라인 (14.1)과 동일한 진공 펌프에 하류에서 연결되었다.

액면계를 배기구 (14.1A 및 15.1B)에 설치하여 운반 섹션 (16C)에서 운반 거동 및 생성물 특성을 관찰하였다.

출구 혼련 구역 (18)에는 혼련 블록을 장착하였다.

주압출기는 6개의 탈기 섹션을 포함하였으며, 여기서 이송 라인 (23)은 단순 가열 관이었다. 제1 탈기 섹션은 운반 섹션 (16D), 상류 방향으로 증기 라인 (14.1B)에 연결된 후방 배기구 (14B)를 포함하는 역방향 탈기 섹션이며, 여기서 압출기 유닛은, 각각 배기 섹션 (15C 내지 15G)에 연결된 운반 섹션 (16E 내지 16I)을 포함하는 5개의 하류 압출기 탈기 섹션을 추가로 포함하고, 배기구 (15C 내지 15G)는 증기 라인 (15.1C 내지 15.1G)에 연결되고, 각각의 운반 섹션은 축적 섹션 (18D 내지 18G 및 20)에 의해 종결되고, 압출기 유닛은 출구 섹션 (22)을 추가로 포함하였다.

주압출기는 스팀에 의해 가열될 수 있는 13개의 배럴 섹션으로 이루어졌다.

후방 배기구 (14.1B)는 제1 증기 라인 (14.1B)을 통해 건조 수행 진공 펌프 및 응축기에 연결되었다. 배기구 (15C)는 동일한 증기 라인 (14.1B)에 연결되었다.

배기구 (15D)는 스터퍼 스크류를 통해 증기 라인 (14.1B)에 연결된 배기 라인 (15.1D)이 장착되었다.

배기구 (15E 내지 15G)에는 스터퍼 스크류가 장착되었으며, 배기 라인 (15.1E 내지 15.1G)은 모두 동일한 2단 건조 수행 진공 펌프 및 하류 응축기에서 연결되고 종결되었다.

액면계는 배기구 (14B 및 15C)에 설치되어 운반 섹션 (16D 및 16E)에서의 운반 거동 및 생성물 특성 관찰을 허용하였다.

축적 섹션 (18D 내지 18I)은 역방향 운반 요소, 혼련 블록 및 크럼 형성 요소로 이루어졌다. 축적 구역 (18E 내지 18I)은 첨가제 및 스트리핑제의 주입을 허용하도록 설계되었다.

출구 혼련 섹션 (20)에는 혼련 블록이 장착되었다.

출구 섹션 (22)에는 플레이트 유형 압력 유지 구역이 장착되었다. 생성물은 특정 스크류 요소 및 스크류의 회전 작용에 의해 스크류의 출구에서 크럼으로 형성되었다.

실시예 13

유체 (F)는 약 22％의 브로민화 부틸 고무, <5％의 물, <2％의 첨가제 (주로 스테아르산칼슘 및 ESBO)를 함유하였으며, 나머지는 헥산이었다. 유체 (F)를 190 kg/h의 속도로 펌핑하고, 13 bar로 가압하고, 145℃로 가열하고, 대기압에서 플래쉬 탱크 (4)로 플래슁하여 50％의 고무 농도 및 2％ 미만의 물 함량을 포함하는 농축 유체 (H)를 생성하였다. 이어서, 농축 유체 (H)를 12 bar로 가압하고, 125℃로 가열하였다. 이어서, 이러한 가열된 유체 (L)를 400 mbar의 압력에서 제1 압출기의 탈기 섹션 (16A)으로 플래슁하였다. 이어서, 유체를 섹션 (16A)과 동일한 압력에서 제2 탈기 섹션 (16B)을 통해 압출기를 통해 추가로 운반시켰다. 제1 압출기의 출구에서 고무 농도는 80％이고, 물 함량은 1％ 미만이었다. 제1 압출기의 출구에서 유체 (LS)는 120℃의 온도를 갖고, 25 bar로 가압되었다. 이어서, 이러한 고농축 유체 (LS)를 주압출기의 탈기 섹션 (16D)으로 플래슁하였다. 탈기 섹션 (16D 및 16E 및 16F)은 100 mbar의 압력에서 작동되었다. 배기 섹션 (16D)에서 배럴 온도는 스팀 가열에 의해 100 내지 120℃로 설정되었다. 배기 섹션 (16G, 16H 및 16I)에서의 압력은 10 mbar로 설정되었다.

각각 0.5 kg/hr의 속도의 질소를 축적 섹션 (18E 및 18F)으로 주입하고, 약 50％의 스테아르산칼슘을 함유하는 물을 각각 1.6 kg/h의 속도로 축적 섹션 (18G 및 18H)으로 주입하였다.

압출기의 출구에서의 고무 온도는 160℃이고, 휘발성 물질의 함량은 0.2％ 미만이고, 물 함량은 0.1％ 미만이었다.

공급 압출기는 250 rpm에서 작동되고, 주압출기는 80 rpm에서 작동되고, 고무 처리량은 40 kg/h였다.

상기에 사용된 참조 부호를 하기에 요약한다:
1 펌프
2, 2A, 2B 가열기
3 압력 제어 장치
4, 4A, 4B 탈기 용기
4.1, 4.1A, 4.1B 증기 라인
4.2, 4.2A, 4.2B 펌프
5, 5A, 5B 펌프
6 재가열 유닛
7 압력 제어 장치
8 제1 건조 섹션
9 주압출기 섹션
10 공급 지점 (혼련기)
11 혼련 섹션
12 공급 지점 (압출기)
13 배기 돔
13.1 증기 라인
14 후방 배기구 (상류)
14.1 증기 라인
15, 15A, 15B, 15B, 15C 배기구 (하류)
15.1, 15.1A, 15.1B, 15.1C 증기 라인
16, 16A, 16B, 16C, 16D 운반 섹션 (하류)
18, 18A, 18B, 18C, 18D 축적 섹션
19, 19A, 19B 측면 공급기
20 최종 축적 섹션
22 출구 섹션
23 배관
25, 44 가열기
26, 26A, 26B 분리 용기
27, 27A, 27B 수성 상
28, 28A, 28B 유기 상
29, 29A, 29B 코알레서
30, 30A, 30B 혼합 섹션
32, 32A, 32B 혼합기
34, 34A, 34B 분리벽
36, 36A, 36B 재순환 펌프
38, 38A, 38B 재순환 라인
40 재순환 펌프
42 재순환 라인
50A, 50B 샤프트
51 혼련 요소
52 컨베이어 스크류
60 수조
A 조 유체 A
C 폐수
D 재순환을 위한 수성 상
E 담수
F 유체 F
G 가열된 유체 H
H 농축 유체 H
L 농축 유체 L
LS 고농축 유체 L
P 생성물
W 수중 처리 장치

Claims (17)

1. a) 유동 방향으로 적어도
   I) 제1 건조 섹션 (8) 및
   II) 적어도
   ● 적어도 운반 섹션 및 1개 이상의 증기 라인을 갖는 배기구를 포함하는 압출기 탈기 섹션,
   ● 축적 섹션 및 출구 섹션
   을 포함하는 주압출기 섹션 (9)
   을 포함하는 1개 이상의 건조 유닛으로 농축 유체를 공급하며, 여기서 휘발성 화합물을 배기구 및 증기 라인을 통해 제거하는 단계
   를 적어도 포함하며;
   여기서,
   ■ 제1 건조 섹션은 혼련기 또는 제1 압출기이고, 주압출기 섹션은 주압출기이거나, 또는
   ■ 건조 섹션 및 주압출기 섹션은 주압출기의 두 부분이며, 여기서 건조 섹션은 주압출기 섹션의 상류에 존재하고 주압출기 섹션보다 더 작은 단면을 갖고,
   ■ 주압출기의 출구 섹션에서 수득된 생성물은 휘발성 화합물을 1 중량％ 미만으로 함유하는 것인,
   하나 이상의 할로겐화 부틸 고무 및 하나 이상의 휘발성 화합물을 함유하는 농축 유체 (L)로부터 휘발성 화합물을 제거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 농축 유체 (L)가 10 내지 80 중량％의 할로겐화 부틸 고무 및 20 내지 90 중량％의 휘발성 화합물을 함유하며, 여기서 상기한 성분들은 농축 유체 (L)의 총 질량의 90 내지 100 중량％까지 첨가되는 것임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 건조 섹션이 제1 압출기이고, 주압출기 섹션이 주압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 섹션 및 주압출기 섹션이 주압출기의 두 부분이며, 여기서 건조 섹션이 주압출기 섹션의 상류에 존재하고, 주압출기 섹션보다 더 작은 단면을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 주압출기가 제1 압출기보다 더 큰 단면적을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배기구 (15)가, 물질이 배기구 밖으로 나오는 것을 방지하도록 설계된 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 제4항에 있어서, 배기구 (15)에 스터퍼 스크류가 장착된 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제4항에 있어서, 주압출기가, 무차원 처리량 V/(n*d³)이 0.01 내지 0.7로 조정되도록 하는 방식으로 작동되는 것임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트리핑제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 섹션이 수중 처리 장치를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 농축 유체 (L)가
    A) 적어도 가열기, 탈기 용기 및 증기 라인을 포함하는 1개 이상의 농축기 유닛에서 유체(F)를 처리하며, 여기서 유체를 가열하고, 가열된 유체를 탈기 용기로 공급하며, 여기서 휘발성 화합물의 일부분을 증기 라인을 통해 제거하여 농축 유체를 수득하는 단계,
    B) 단계 A)로부터의 농축 유체를 1개 이상의 재가열 유닛에서 재가열하여 농축 유체 (L)를 수득하는 단계
    를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 사용하기 위한 압출기.
13. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 사용하기 위한 혼련기.
14. 삭제
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16. 삭제
17. 삭제

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