KR20200124527A - 고반응성 폴리부텐의 제조 방법 - Google Patents

고반응성 폴리부텐의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이소부텐 함량이 50 내지 75 중량%인 탄소수 4 화합물 원료를 중합 반응시켜, 전체 이중 결합에 대하여, 알파(α) 비닐리덴 및 베타(β) 비닐리덴의 합계 함량이 92 % 이상인 고반응성 폴리부텐을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 탄소수 4 화합물 원료는 (a) 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4 화합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1에 고순도 이소부텐을 첨가한 원료, (b) C4 잔사유-1에, 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU(olefin conversion unit) 공정에서 발생한 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가한 원료, (c) 부탄-부텐 유분(B-B유분)에 고순도 이소부텐을 첨가한 원료, (d) 부탄-부텐 유분(B-B유분)에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가한 원료, (e) 고순도 이소부텐에 희석 용매를 첨가한 원료, (f) 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 고함량 이소부텐 혼합물에 희석 용매를 첨가한 원료, (g) 이소부탄을 이소부텐으로 변환하는 탈수소화 반응에서 발생된 혼합 원료에 고순도 이소부텐을 첨가한 원료, 및 (h) 이소부탄을 이소부텐으로 변환하는 탈수소화 반응에서 발생된 혼합 원료에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가한 원료로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

고반응성 폴리부텐의 제조 방법 {Method for producing highly reactive polybutene}
본 발명은 고반응성 폴리부텐의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전체 이중 결합에 대하여, 알파(α) 비닐리덴 및 베타(β) 비닐리덴의 합계 함량이 92 % 이상인 고반응성 폴리부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5,000이다. 나프타의 분해 과정에서 파생되는 C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이라고 한다. C4 잔사유-1에는 이소부탄(isobutane), 노르말부탄 (normalbutane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐 (isobutene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50 중량%이다. C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸 에테르(methyl-t-butyl ether: MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 주로 사용된다. 폴리부텐은 주로 C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 반응성이 가장 높은 이소부텐 단위로 이루어진다. 또한, 폴리부텐은 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분 (B-B유분)이나 고순도 이소부텐으로부터 제조되기도 한다.
폴리부텐은 분자량의 증가에 따라 점도가 높아지는데, 100 ℃에서 대략 4 내지 40,000 cSt(centi-stocks)의 점도를 가진다. 폴리부텐은 300 ℃ 이상의 온도에서 잔류물을 남기지 않고 열분해되며, 측쇄 알킬 구조로 이루어져 윤활유나 연료에 대한 용해성이 크므로, 엔진오일에 첨가되어 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도 지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제로 사용되기도 한다.
종전에는 폴리부텐이 점착제, 접착제, 절연유 등의 제조에 주로 사용되었기 때문에 반응성이 높은 제품이 선호되지 않았으나, 최근에는 폴리부텐에 극성기를 도입하여 연료 청정제나 윤활유 첨가제로서의 이용하면서 반응성이 높은 폴리부텐의 수요가 증가하고 있다. 따라서, 반응성을 이용하여 극성기의 도입이 가능한 고반응성 폴리부텐은 연료청정제나 윤활유 첨가제의 제조에 주로 이용되고 있다. 극성기를 도입하여 얻을 수 있는 제품의 예로는, 고반응성 폴리부텐 말단의 이중결합과 무수말레인산의 반응으로 제조되는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(Polyisobutenyl Succinic Anhydride, PIBSA)이 있다. 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)은 대부분의 윤활유 첨가제나 연료 청정제의 제조에서 중간체로 이용된다. PIBSA의 제조에 이용되는 폴리부텐의 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치할 경우, 높은 수율로 PIBSA가 얻어지지만, 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많을수록 입체적 장애로 인해 반응성이 낮으므로 PIBSA의 수율이 감소한다.
폴리부텐의 말단에 이중결합이 생성되면서 고분자 중합이 종결되는 것은 일반적인 화학반응 이론에 반하는 화합물의 생성을 의미한다. 이렇게 생성되기 어려운 고반응성 폴리부텐을 제조하기 위해서, 촉매와 조촉매를 혼합한 착물 촉매를 개선하는 방법이 일반적으로 사용되었다. 고반응성 폴리부텐이 사용되기 전에는 일반 폴리부텐, 즉, 비반응성 폴리부텐으로 PIBSA를 제조하였는데, 비반응성 폴리부텐의 반응성을 높이기 위하여, 염소 기체를 이용한 염소화 반응(chlorination reaction)으로 폴리부텐을 염소화한 다음, 무수말레인산과 반응시켜 PIBSA를 제조하는 방법이 사용되었다. 그러나 이 경우에는, 반응기의 부식 방지를 위해 많은 비용이 소요될 뿐만 아니라, 미반응 염소 기체를 중화하기 위하여 다량의 염기성 용액을 사용해야 하므로 경제적, 환경적으로 바람직하지 못하다. 더욱이 염소 함량이 증가된 PIBSA를 연료 첨가제 등으로 사용하면, 자동차 엔진 등 내연기관이 부식될 우려가 있고, 염소가 배기가스로 배출되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 윤활유 첨가제 및 연료 청정제의 제조에는 고반응성 폴리부텐의 사용이 증가하고 있다.
폴리부텐은 말단 비닐리덴의 함량이 높을수록 반응성이 높아진다. 고반응성 폴리부텐과 무수말레인산이 약 230 ℃에서 Ene 반응(또는, Alder-Ene 반응)하면 PIBSA가 생성되며, 생성된 PIBSA와 알킬아민을 반응시키면, 폴리이소부테닐 숙신산 이미드(Polyisobutenyl Succinic Imide, PIBSI)가 생성된다. 생성된 PIBSI와 고비점 희석제를 혼합하면 연료 청정제 및 윤활유 첨가제를 얻을 수 있다. PIBSA의 수율은 고반응성 폴리부텐의 말단 비닐리덴 함량에 따라 달라지며, 말단 비닐리덴의 함량이 높을수록 PIBSA의 수율 및 품질이 향상된다. PIBSA의 수율이 증가하면 PIBSI의 수율도 증가하므로, 청정제로서의 역할을 하는 유효성분의 함량이 증가한다. 이와 같이 윤활유 첨가제나 연료청정제의 제조에 있어서, 비반응성 폴리부텐 대신 고반응성 폴리부텐을 사용함으로써, 반응 단계를 감소시키고, 독성 염소 가스(Cl2 gas)의 사용을 억제할 수 있다. 따라서, 말단 비닐리덴을 70% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상 포함하며, 장치의 부식을 유발하는 염소는 포함하지 않은 고반응성 폴리부텐의 제조에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
고반응성 폴리부텐을 제조하기 위한 프리델-크래프트형 촉매로는 통상적으로 삼불화붕소(BF3)가 사용된다. 삼불화붕소를 사용하면, 다른 루이스산 촉매에 비하여 상대적으로 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐을 얻을 수 있다. 미국특허 4,605,808호, 5,068,490호, 5,191,044호, 5,408,018호, 5,962,604호 및 6,300,444호에 의하면, 삼불화붕소나 삼불화붕소의 착화합물을, 물, 에테르, 알코올 등의 조촉매와 함께 사용하면, 말단 비닐리덴을 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상 함유하는 고반응성 폴리부텐을 제조할 수 있다. 미국특허 5,068,490호는, 최소한 하나의 3차 알킬기를 갖는 에테르 및 삼불화붕소의 착물을 촉매로 하여, 비닐리덴의 함량이 80 % 이상인 폴리부텐의 제조 방법을 개시하며, 이 방법은 촉매와 폴리부텐을 장시간 접촉시키더라도 이성화 반응이 적은 장점이 있다. 상기 문헌에 의하면, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 동시에 가지는 이소프로필 t-부틸에테르를 사용할 경우, 가장 우수한 결과를 나타내지만, 상기 에테르 화합물이 고가(高價)이며, 시판되지 않으므로 자가 제조하여 사용하여야 하는 어려움이 있다. 미국특허 5,408,018호 및 5,962,604호는, 2차 알코올과 삼불화붕소의 착물 촉매를 사용하여, 비닐리덴 함량이 80 % 이상이며, 분자량 분포도가 좁은 폴리부텐의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 방법은 -10 ℃ 이하의 온도에서 짧은 시간 동안 접촉을 유지해야 하는 등 반응 조건의 제약이 많고, 비닐리덴의 함량을 높이기 위해 고순도의 이소부텐 원료를 사용해야 하는 단점이 있다. 미국특허 6,300,444호는, 일정 몰비의 촉매(삼불화붕소)와 조촉매(에테르, 알코올 및/또는 물)를 이용하여 폴리부텐을 제조하는데 있어서, 촉매 및 조촉매의 착물을 먼저 형성시키지 않고, 촉매, 조촉매 및 반응 원료를 함께 반응기에 투입하여 고반응성 폴리부텐을 제조한 후, 진공 펌프를 사용하여 생성물 내의 불소 함량을 낮추는 것을 개시한다. 상기 문헌에 개시된 방법은 안정한 촉매 및 조촉매의 착물을 형성하지 않으므로, 비닐리덴 함량이 높은 고반응성 폴리부텐을 얻기 힘들고, 진공 펌프의 사용에 많은 비용이 소요되는 단점이 있다. 한편, 미국특허 7,037,999호에는 알파 비닐리덴 함량이 20 내지 70 %로 유지되는 중간 범위 비닐리덴 함량(mid-range vinylidene content)의 폴리부텐 조성물에 있어서, 알파(말단) 비닐리덴 및 베타 비닐리덴의 총함량이 적어도 90 %인 폴리부텐 조성물이 개시되어 있다. 이와 같이, 종래의 폴리부텐 제조에 있어서는, 착물 촉매 형성을 위한 조촉매 조합을 변경하여 비닐리덴 함량을 조절하거나, 비닐리덴 함량을 증가시키면서, 분자량 분포를 좁게 하거나, 불소 함량을 감소시키는 다양한 변형이 수행되고 있다.
본 발명의 목적은, 전체 이중 결합에 대하여, 알파(말단) 비닐리덴 함량이 80 % 이상이고, 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴의 합계 함량이 92 % 이상이 되도록 폴리부텐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 원료인 이소부텐이 폴리부텐 등으로 중합되는 전환율을 저하시키지 않으면서도, 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴의 함량을 증가시켜 반응성을 향상시킨 폴리부텐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응성이 높아 극성기 또는 작용기의 도입이 용이하며, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA) 등의 폴리부텐 유도체를 높은 수율로 얻을 수 있는 폴리부텐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 이소부텐 함량이 50 내지 75 중량%인 탄소수 4 화합물 원료를 중합 반응시켜 폴리부텐을 중합하는 폴리부텐의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 상기 탄소수 4 화합물 원료는 (a) 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4 화합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (b) 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4 화합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1에, 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU (olefin conversion unit) 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (c) 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (d) 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (e) 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐에 희석 용매를 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (f) 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물에 희석 용매를 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (g) 이소부탄을 이소부텐으로 변환하는 탈수소화 반응에서 발생된 혼합 원료에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, 및 (h) 이소부탄을 이소부텐으로 변환하는 탈수소화 반응에서 발생된 혼합 원료에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 폴리부텐은 전체 이중 결합에 대하여, 알파 비닐리덴 함량이 80 % 이상이고, 알파 비닐리덴 함량과 베타 비닐리덴 함량의 합계인 전체 비닐리덴 함량이 92 % 이상이다.
본 발명에 따른 폴리부텐의 제조 방법에 의하면, 원료인 이소부텐이 폴리부텐 등으로 중합되는 전환율을 저하시키지 않으면서도, 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴의 함량을 증가시켜, 전체 이중 결합에 대하여, 알파 비닐리덴 함량이 80 % 이상이고, 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴의 합계 함량이 92 % 이상이 되도록 폴리부텐을 제조함으로써, 폴리부텐의 반응성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리부텐은 반응성이 높아 극성기 또는 작용기의 도입이 용이하며, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA) 등의 폴리부텐 유도체를 높은 수율로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 원료인 이소부텐을 중합하여 폴리부텐을 제조하는데 있어서, 생성된 폴리부텐에 포함된 알파(α) 비닐리덴(말단 비닐리덴) 뿐만 아니라, 베타(β) 비닐리덴도 폴리부텐의 반응성 향상에 중요한 역할을 수행함을 발견하고, 석유 정제 과정에서 용이하게 얻어지는 탄소수 4 화합물 원료(C4 원료)를 조합하여, 원료 중 이소부텐 함량을 조절함으로써, 이소부텐이 폴리부텐 등으로 중합되는 전환율을 저하시키지 않으면서도, 폴리부텐의 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴의 함량을 증가시켜 반응성을 향상시킨 것이다.
본 발명에 따른 폴리부텐의 제조 방법에 있어서는, 석유 정제 과정에서 통상적으로 얻어지는 탄소수 4 화합물 원료(C4 원료)를 적정 비율로 혼합하여, 이소부텐 함량이 50 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 예를 들면 55 내지 60 중량%인 탄소수 4 화합물 원료를 폴리부텐의 중합 원료로 사용한다. 상기 탄소수 4 화합물 원료는, 이소부텐 외의 나머지 성분으로서, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐 등의 탄소수 4의 탄화수소 화합물 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소수 4 화합물 원료의 이소부텐 함량이 50 중량% 미만이면, 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴의 함량이 감소하거나 이소부텐의 전환율이 감소할 우려가 있고, 75 중량%를 초과하면, 반응물의 점도가 지나치게 상승하여 온도 조절 및 반응물 제어가 어려운 문제가 있다. 본 발명에 사용되는 반응 원료에 있어서, 이소부텐 함량이 50 중량% 미만이더라도, 반응 후 반응 원료에 잔류하는 이소부텐 함량이 높도록, 즉, 이소부텐이 폴리부텐 등으로 중합되는 전환율을 낮추면, 폴리부텐의 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴 함량을 동시에 증가시킬 수 있다. 그러나, 이소부텐의 전환율이 낮으면 폴리부텐의 생산 효율이 저하되고, 제조 비용이 상승한다. 한편, 본 발명에 사용되는 반응 원료는, 제조되는 폴리부텐의 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴의 함량을 동시에 증가시키면서, 반응 원료에 포함된 이소부텐의 전환율, 즉, 중합 반응 참여율을 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상, 예를 들면 85 내지 95 %로 유지시켜, 중합 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 탄소수 4 화합물 원료는, (a) 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4) 화합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1(C4-raffinate-1)에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐(Pure IB, 나머지 0 내지 10 중량%는 예를 들면, 이소부탄, 노르말부탄, 1-부텐, 2-부텐이다.)을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (b) 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4) 화합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1(C4-raffinate-1)에, 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU (olefin conversion unit) 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물(OCU IB, 나머지 3 내지 20 중량%는 예를 들면, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐이다)을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (c) 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐(Pure IB)을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (d) 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물(OCU IB)을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (e) 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐에 희석 용매를 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (f) 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물(OCU IB)에 희석 용매를 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (g) 이소부탄을 이소부텐으로 변환하는 탈수소화 반응(oleflex 공정)에서 발생된 혼합 원료에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐(Pure IB)을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, 또는 (h) 이소부탄을 이소부텐으로 변환하는 탈수소화 반응(oleflex 공정)에서 발생된 혼합 원료에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물(OCU IB)을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료일 수 있다.
본 발명에 사용되는 탄소수 4 화합물 원료의 제조에 사용되는 희석 용매로는 탄소수 3 내지 8, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 알칸 화합물을 사용할 수 있다. 상기 희석 용매의 구체적인 예로는, n-부탄, iso-부탄, 부탄 혼합물, 부탄-부텐 혼합물(미반응 C4 혼합물), n-펜탄, 펜탄 혼합물, n-헥산, 헥산 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 미반응 이소부텐의 재사용(recycle)하는 공정 등을 고려하면 부탄류, 또는 부탄 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리부텐의 제조 방법에 사용되는 탄소수 4 화합물 원료(C4 원료)의 중합 촉매(주축매, main catalyst)로는, 통상적인 프리델크라프트 형태의 촉매인 삼염화붕소, 삼염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 촉매를 사용할 수 있으나, 말단 비닐리덴을 효과적으로 생성하며, 상업적 사용이 가능한 삼불화붕소(BF3)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 삼불화붕소의 사용량은, 이소부텐 등의 탄소수 4 화합물 원료 100 중량부에 대하여 0.02 내지 1 중량부이다.
상기 삼불화붕소(BF3) 등이 주촉매로 사용될 때, 주촉매와 함께 착물(complex)을 형성하는 알코올류의 조촉매(Cocatalyst)가 필수적으로 함께 사용되고, 에테르류의 보조 조촉매가 추가로 사용될 수 있다. 조촉매는 반응 개시(initiation)를 위한 양성자 주개(H+ donor)로 작용하며, 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알코올 화합물로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올(이소프로판올), 부탄올 및 이소부탄올 등을 예시할 수 있다. 상기 보조 조촉매는, 조촉매에 의해 생성된 양성자를 안정화하고, 상기 착물 촉매의 반응성(reactivity)을 조절하며, 입체장애(steric hindrance)를 부여하여 비닐리덴 형성을 보조한다. 상기 보조 조촉매로는 탄소수 2 내지 10의 에테르 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸부틸에테르, 이소프로필 sec-부틸에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필이소아밀에테르 및 sec-부틸 이소아밀에테르 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디이소프로필에테르를 사용할 수 있다.
상기 착물 촉매를 구성하는 조촉매/주촉매의 몰비(mole ratio)는 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.4이다. 상기 조촉매/주촉매의 몰비가 1 미만일 경우, 촉매의 활성이 너무 높아 생성된 착물 촉매가 변질될 우려가 있으며, 2를 초과할 경우에는, 촉매의 활성이 너무 낮아 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 보조 조촉매는, 양이온 중합반응이 이소부텐에서 주로 발생하도록 반응 세기를 조절하고, 촉매에 입체장애를 부여하여 비닐리덴 함량을 증가시킨다. 보조 조촉매는 상황에 따라 선택적이며 사용될 수 있으며, 조촉매/주촉매의 착물 촉매에 포함될 수도 있고, 반응 원료에 직접 주입될 수도 있다. 보조 조촉매의 사용량은 주촉매에 대해서 0 내지 1의 낮은 몰비가 바람직하다. 예를 들면, (조촉매 및 보조 조촉매)/주촉매의 몰비는 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2이다. 상기 (조촉매 및 보조 조촉매)/주촉매의 몰비가 1.1 미만이면, 촉매의 활성이 너무 높아 생성된 폴리부텐의 품질이 저하될(비닐리덴 함량이 낮을) 우려가 있으며, 3을 초과하면, 촉매의 활성이 너무 낮아 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 보조 조촉매는 제조되는 폴리부텐의 점도 및 분자량에 따라 첨가량이 달라질 수 있다. 고점도 및 고분자량의 폴리부텐을 제조할 경우에는, 상대적으로 적은 양의 보조 조촉매를 사용하며, 저점도 및 저분자량의 폴리부텐을 제조할 경우에는, 상대적으로 많은 양의 보조 조촉매를 사용하여야 한다. 상기 착물 촉매의 제조에 있어서, 조촉매 및 주촉매가 혼합되는 온도는, 예를 들면, -20 내지 -5 ℃, 바람직하게는 -15 내지 -7 ℃, 더욱 바람직하게는 -12 내지 -9 ℃이다. 상기 주촉매와 조촉매이 혼합은, 예를 들어, 2 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 착물 촉매와 반응 원료가 반응기에서 만나, 중합이 개시(initiation)되면, 연쇄 반응이 일어나고, 이어서 종결 반응을 끝으로 폴리부텐이 제조된다. 여기서, 중합 반응은 조촉매/주촉매 착물 촉매의 양성자(H+)와 반응 원료인 모노머(monomer)가 결합하여 하기 반응식 1과 같이 개시된다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 착물 촉매의 양성자에 보조 조촉매가 배위(coordination)되어 착물 촉매의 반응 세기가 조절된다. 또한, 착물 촉매에 입체 장애를 부여한 상태에서, 상기 양성자가 반응 원료의 모노머에 프로톤 부가(protonation)됨으로써 중합 반응이 개시된다. 즉, 조촉매/주촉매 착물 촉매가 보조 조촉매 및 반응 원료의 혼합물과 반응하는 과정은 하기 반응식 2와 같이 진행된다.
[반응식 2]
Figure pat00002
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 착물 촉매에서 생성된 양성자가 반응 원료의 모노머에 프로톤 부가됨으로써 중합 반응이 개시되며, 이어서 개시된 양이온(반응 원료에 양성자가 결합되어 형성된 양이온)에 보조 조촉매가 배위되어 반응 세기를 조절하고 입체 장애를 부여한다. 즉, 보조 조촉매는 착물 촉매의 반응성을 조절하여 생성되는 폴리부텐의 분자량을 조절하며, 양이온에 입체 장애를 연속적으로 부여함으로써 반응 원료가 주(主)가 되도록 유도하여, 반응 종결 시 비닐리덴이 다량 생성되도록 한다.
상기 폴리부텐의 중합 반응은, 통상의 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 반응 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록 -40 내지 20 ℃, 바람직하게는 -35 내지 10 ℃, 더욱 바람직하게는 -30 내지 5 ℃의 온도, 통상 2.5 kg/cm2 이상, 바람직하게는 3.0 내지 10 kg/cm2의 압력 조건에서, 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
본 발명은, 반응 원료 중 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절하고, 상기 조촉매/주촉매로 구성되는 착물 촉매를 이용하여, 전체 이중 결합에 대하여, 알파 비닐리덴 함량이 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상이고, 알파 비닐리덴 함량과 베타 비닐리덴 함량의 합계인 전체 비닐리덴(total vinylidene) 함량이 92 % 이상, 바람직하게는 93% 이상이고, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 5,000인 액상 폴리머 형태의 고반응성 폴리부텐을 제조한다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리부텐은 하나의 분자 당 하나의 이중 결합을 가지며, 상기 이중 결합이 폴리부텐의 말단에 위치하는 경우 알파 비닐리덴을 가지는 폴리부텐이라 하고(본 명세서에서, 단순히 '알파 비닐리덴'이라 하기도 한다), 상기 이중 결합이 폴리부텐의 말단으로부터 2번째 탄소에 위치하는 경우 베타 비닐리덴을 가지는 폴리부텐이라 한다(본 명세서에서, 단순히 '베타 비닐리덴'이라 하기도 한다). 따라서, 본 명세서에서, 알파 비닐리덴 함량이 80% 이상이라는 것은 전체 폴리부텐 중 알파 비닐리덴을 가지는 폴리부텐의 함량이 80 % (단위: 개 또는 몰) 이상임을 의미한다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 폴리부텐에 있어서, 상기 이중 결합이 폴리부텐의 말단으로부터 3번째 이상의 탄소에 위치하는 경우, 내부 이중 결합을 가지는 폴리부텐이라 한다. 본 발명에 있어서, 이러한 내부 이중 결합을 가지는 폴리부텐의 함량은 5 내지 8 %, 바람직하게는 3 내지 7 %이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리부텐에 있어서, 알파 비닐리덴 함량, 베타 비닐리덴 함량 및 이들의 합인 전체 비닐리덴 함량과 폴리부텐의 반응성과의 관계는 폴리부텐과 무수말레인산(MA: maleic anhydride)을 반응시켜 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)을 제조하는 반응을 통해 확인할 수 있다. 본 발명자의 연구에 의하면, PIBSA의 수율은 사용되는 폴리부텐의 분자량, 무수말레인산의 사용량, 반응 온도 등에 따라 달라지며, 사용되는 폴리부텐의 수평균 분자량이 1000 이고, 폴리부텐과 무수말레인산의 반응 온도가 230 ℃이며, 무수말레인산의 사용량이 각각 1.1 당량 또는 1.3 당량인 경우, 하기 수학식 1 또는 2로 계산될 수 있다. 하기 수학식 1의 경우, MA 1.1 당량 사용한 것이며, 하기 수학식 2의 경우, MA 1.3 당량 사용한 것이다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 수학식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 알파 비닐리덴 함량이 높을수록 PIBSA 수율이 급격히 증가하지만, 베타 비닐리덴도 반응성이 있기 때문에 알파와 베타 비닐리덴의 합인 전체 비닐리덴 함량을 높이는 것이 PIBSA 수율 증가에 유리하다. 따라서 알파 비닐리덴 함량을 극대화하고 나머지 베타 비닐리덴과의 합인 전체 비닐리덴 함량이 92 % 이상이 되도록 폴리부텐을 제조함으로써 PIBSA 수율을 증가시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명의 고반응성 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시켜 PIBSA를 제조하고, 이를 이용하여 윤활유 첨가제를 제조하면, 유효 성분의 함량을 높일 수 있다. 이와 같이, 폴리부텐에 극성기 또는 작용기를 도입하는데 있어서, 베타 비닐리덴 및 그에 따른 전체 비닐리덴 함량의 중요성을 언급한 선행기술은 없었다.
연속 반응으로 중합된 반응물은 다음과 같이 처리될 수 있다. 먼저, 반응기에서 반응물을 배출하여 중화 및 수세조로 이송하고, 중화 및 수세조에서 물 및 중화제(예를 들면, 수산화나트륨)로 이루어진 중합 처리수를 반응물에 첨가하여, 반응물에 포함된 촉매 성분을 중화 및 제거한다. 촉매 성분이 중화된 반응물 및 중합 처리수는 분리조로 배출되고, 상기 분리조에서 물층과 유기물층의 층분리 원리를 이용하여 중합 처리수 및 촉매를 포함하는 물층 및 폴리부텐 등을 포함하는 유기물층으로 분리된다. 상기 유기물층은 C4 증류탑으로 이송되며, 상기 촉매 성분을 포함한 물층(또는, 폐수(waste water))은 별도의 라인을 통하여 배출된다. 상기 C4 증류탑은 상기 분리조로부터 공급된 유기물 중 미반응 C-4를 증류시켜 배출하며, 배출된 미반응 C-4는 필요에 따라 회수되어 재사용될 수 있다. 상기 C4 증류탑에서 미반응 C-4를 배출하고 남은 잔여 유기물은 LP(light polymer) 증류탑으로 이송된다. 상기 LP 증류탑은 C4 증류탑으로부터 공급된 잔여 유기물 중 목적하는 폴리부텐의 분자량보다 작은 분자량을 가지는 LP(light polymer)를 증류시켜 배출하며, LP(light polymer)가 제거된 고반응성 폴리부텐은 LP 증류탑에서 배출되어 제품 탱크에 저장된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~6, 비교예 1~7] 수평균 분자량 1000의 폴리부텐 합성
하기 표 1에 나타낸 화합물 또는 조성물 (a) 내지 (g)를 단독 또는 혼합하여 제조한 탄소수 4 화합물 원료와 하기 표 2에 나타낸 착물 촉매 (1) 또는 (2)를 반응기에 공급하고(IPE: Diisopropylether), 탄소수 4 화합물 원료를 중합하였다. 비교를 위하여, 중합된 폴리부텐의 수평균 분자량이 대략 1000이 되도록 하였다. 원료가 액체 상태를 유지하도록 반응 온도를 -23 내지 -15 ℃, 반응 압력을 3 kg/cm2 이상으로 유지하였고, 평균 체류 시간은 45분으로 하였으며, 이소부텐 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 0.5 중량부의 촉매를 주입하였다. 180 분 경과된 후, 반응기에서 반응물을 배출시키고, 5 중량%의 가성 소다 용액과 혼합한 후, 중화 및 수세조에서 촉매를 제거하였다. 이어서, 반응물을 분리조로 이송하여 촉매를 포함한 폐수를 배출 및 제거하였고, 잔여 반응물(유기물층)은 C4 증류탑으로 투입하였다. C4 증류탑에서, 유기물층을 100 ℃로 가열하여 C-4 성분을 배출 및 회수하였고, 나머지 반응물은 LP 증류탑으로 이송시켰다. LP 증류탑으로 이송된 반응물은 230 ℃, 25 torr 조건에서 30 분의 체류시간 동안 가열시켜, 반응물 중 LP(light polymer)를 배출 및 회수하고, 잔여 반응물, 즉 고반응성 폴리부텐은 제품 탱크로 이송 및 저장하였다. 제조된 고반응성 폴리부텐의 분자량을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 폴리부텐 내의 비닐리덴을 분석하였으며, 이소부텐 전환율, 알파 및 베타 비닐리덴 함량 등을 정리하여 표 3에 나타내었다. 얻어진 고반응성 폴리부텐과 무수말레인산(사용량: 폴리부텐에 대하여 1.1 당량)을 230 ℃에서 4시간 반응시켜 PIBSA를 얻고, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) 방법으로 PIBSA의 수율을 측정하여, 그 결과를 표 3에 함께 나타내었다.
이소부탄% n-부탄% 1-부텐% C-2-부텐% T-2-부텐% 이소부텐%
(a) Pure IB 0.4 - - - - 99.6
(b) OCU IB 6.2 2.0 1.3 0.2 1.3 89.0
(c) Oleflex IB 54.4 1.7 0.5 0.5 0.6 42.3
(d) C4 잔사유-1 4.1 10.2 32.2 5.8 8.4 39.3
(e) B-B 유분 3.7 16.1 35.0 2.3 7.5 35.4
(f) 부탄-부텐 혼합물 78.7 5.9 7.1 1.1 1.2 6.0
(g) 이소부탄 97.4 2.4 - - - 0.2
착물 촉매(보조조촉매/조촉매/주촉매, 몰비) 몰비
(1) 이소프로판올(1.5)/삼불화붕소 1.50
(2) IPE(0.5)/이소프로판올(1.0)/삼불화붕소 1.50
착물 촉매 원료 조성 IB 함량
(중량%)		 반응
온도(℃)		 이소부텐
전환율(%)		 수평균
분자량		 비닐리덴
(알파/베타
/전체), %		 PIBSA 수율(계산/실험 결과)
실시예 1 1 a+g 65 -17 91 980 90/5/95 79.0/78.9
실시예 2 1 b+g 62 -19 90 960 89/4/93 77.7/77.4
실시예 3 1 a+c 56 -18 90 990 89/5/94 78.2/78.2
실시예 4 2 a+d 56 -21 87 1020 86/7/93 76.6/76.5
실시예 5 2 a+e 57 -23 87 960 85/7/92 75.8/76.0
실시예 6 2 b+f+g 60 -18 89 990 89/5/94 78.2/78.1
비교예 1 1 c 42 -25 90 960 84/7/91 74.9/74.7
비교예 2 2 d 39 -24 75 1000 83/7/90 74.1/74.0
비교예 3 2 e 35 -25 68 950 79/8/87 71.2/71.5
비교예 4 1 a+f+g 42 -24 90 970 85/4/89 74.3/74.3
비요예 5 1 b+f 42 -25 90 990 85/5/90 74.8/74.5
비교예 6 2 d+b 46 -23 89 970 84/6/90 74.4/74.4
비교예 7 2 e+b 42 -24 89 980 83/6/89 73.6/73.5
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 경우, 반응 원료에 포함되는 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절하여 알파 및 베타 비닐리덴의 함량 합계가 92 % 이상인 고반응성 폴리부텐을 얻었으며, 얻어진 고반응성 폴리부텐을 무수말레인산과 반응시켜 76.0 내지 78.9%의 수율로 PIBSA를 얻었다. 반면 비교예 1 내지 7의 경우, 반응 원료 중 이소부텐 함량이 50 중량% 미만이었고, 얻어진 폴리부텐의 알파 및 베타 비닐리덴 함량 합계가 92 % 미만이었다. 비교예에서 얻어진 폴리부텐과 무수말레인산을 동일한 조건으로 반응시켜 71.2 내지 74.7 %의 반응 수율로 PIBSA를 얻었다. 실시예와 비교예의 PIBSA 수율을 보면, 최대 7.7 %까지 차이가 발생한다. 즉, 비교예와 같이 반응 원료 중 이소부텐 함량을 50 중량% 미만으로 낮게 조절하면, 합성된 폴리부텐의 전체 비닐리덴 함량이 낮아지고, 무수말레인산과의 반응에서 PIBSA의 수율이 저하됨을 알 수 있다.
PIBSA 수율이 낮다는 것은, 폴리부텐을 무수말레인산과 반응시켜 PIBSA를 얻고, 이어서 아민을 반응시켜 PIBSI(Polyisobutenylsuccinic imide)를 제조하여, 윤활유 첨가제(분산제)로 사용하거나, 연료 청정제의 세척제(Detergent)로 사용할 때, 유효성분의 수득률이 낮음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 고반응성 폴리부텐을 사용하면, PIBSA의 수율이 증가하여, 제조 원가를 낮춰주고 작용 효율성을 향상시킨다. 이는, 동일한 비용으로 폴리부텐을 수득한 경우, 고반응성 폴리부텐의 제품 가치가 우수함을 의미한다. 상기 실시예 및 비교예는 수평균 분자량이 1000인 폴리부텐 제품에 대하여 수행되었으나, 수평균 분자량이 750, 1300, 2300인 그레이드(grade)의 폴리부텐 제품에 대하여도 동일한 경향의 실험결과를 얻을 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 반응 원료 중 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절하여, 알파 및 베타 비닐리덴 함량의 합인 전체 비닐리덴 함량이 92 % 이상인 고반응성 폴리부텐을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 고반응성 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시키면 높은 수율로 PIBSA를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 고반응성 폴리부텐의 제조에 있어서 이소부텐의 전환율이 85% 이상으로 높아, 중합 효율성이 높고 제조 원가를 낮출 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 고품질의 고반응성 폴리부텐을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이소부텐 함량이 50 내지 75 중량%인 탄소수 4 화합물 원료를 중합 반응시켜 폴리부텐을 중합하는데 있어서,
    상기 탄소수 4 화합물 원료는 (a) 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4 화합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (b) 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4 화합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 C4 잔사유-1에, 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU (olefin conversion unit) 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (c) 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (d) 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (e) 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐에 희석 용매를 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (f) 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물에 희석 용매를 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, (g) 이소부탄을 이소부텐으로 변환하는 탈수소화 반응에서 발생된 혼합 원료에 이소부텐 함량이 90 내지 100 중량%인 고순도 이소부텐을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료, 및 (h) 이소부탄을 이소부텐으로 변환하는 탈수소화 반응에서 발생된 혼합 원료에 에틸렌과 2-부텐을 복분해하여 프로필렌을 만드는 OCU 공정에서 발생한 이소부텐 함량이 80 내지 97 중량%인 고함량 이소부텐 혼합물을 첨가하여 이소부텐 함량을 50 내지 75 중량%로 조절한 탄소수 4 화합물 원료로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리부텐은 전체 이중 결합에 대하여, 알파 비닐리덴 함량이 80 % 이상이고, 알파 비닐리덴 함량과 베타 비닐리덴 함량의 합계인 전체 비닐리덴 함량이 92 % 이상인 것인, 폴리부텐의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 희석 용매는 n-부탄, iso-부탄, 부탄 혼합물, 부탄-부텐 혼합물, n-펜탄, 펜탄 혼합물, n-헥산, 및 헥산 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리부텐의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 반응은 삼염화붕소, 삼염화알루미늄, 염화아연 및 삼불화붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 주촉매와 알코올류의 조촉매로 형성되는 착물 촉매의 존재 하에서 수행되며, 상기 착물 촉매를 구성하는 조촉매/주촉매의 몰비는 1 내지 2인 것인 폴리부텐의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 주촉매는 삼불화붕소이고, 상기 삼불화붕소의 사용량은 탄소수 4 화합물 원료 100 중량부에 대하여 0.02 내지 1 중량부인 것인 폴리부텐의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 조촉매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리부텐의 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 중합 반응은 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸부틸에테르, 이소프로필 sec-부틸에테르, sec-부틸에테르, 이소아밀에테르, 이소프로필이소아밀에테르 및 sec-부틸 이소아밀에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 조촉매의 존재 하에서 수행되는 것인 폴리부텐의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 반응은 -40 내지 20 ℃의 온도, 3 kg/cm2 이상의 압력 조건에서, 5 내지 120분 동안 수행되는 것인 폴리부텐의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소수 4 화합물 원료는 이소부텐 50 내지 75 중량% 및 이소부텐 외의 탄소수 4의 탄화수소 화합물 25 내지 50 중량%를 포함하는 것인 폴리부텐의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소수 4 화합물 원료의 이소부텐 함량은 50 내지 70 중량%인 것인 폴리부텐의 제조 방법
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소수 4 화합물 원료에 포함된 이소부텐의 전환율은 80 % 이상인 것인 폴리부텐의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리부텐은 전체 이중 결합에 대하여, 알파 비닐리덴 함량이 85 % 이상이고, 알파 비닐리덴 함량과 베타 비닐리덴 함량의 합계인 전체 비닐리덴 함량이 93 % 이상인 것인, 폴리부텐의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리부텐은 전체 이중 결합에 대하여, 알파 비닐리덴 및 베타 비닐리덴을 제외한 내부 이중 결합의 함량이 3 내지 8 % 인 것인 폴리부텐의 제조 방법.
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