KR100714152B1

KR100714152B1 - 폴리이소부텐의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR100714152B1
Application number: KR1020027004590A
Authority: KR
Inventors: 라스한스피터
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-10-11
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2007-05-07
Also published as: DE50006019D1; ES2219411T3; MY123142A; HUP0203150A3; JP2003511526A; EP1240216B1; ATE263786T1; EP1240216A1; CA2386302A1; JP5166663B2; CN1142198C; HUP0203150A2; US6642329B1; AU1271501A; WO2001027172A1; CN1378566A; KR20020038813A; MXPA02003472A; DE19948947A1

Abstract

본 발명은 수 평균 분자량

이 500 내지 50,000이고, 말단 이중결합 함량이 50 몰% 이상인 폴리이소부텐의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 삼불화붕소 촉매와 하나 이상의 산소 함유 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 그리고 +40℃ 이하의 온도에서 액상으로 이소부텐을 일단 또는 다단으로 연속 중합시키는 것을 포함하며, 여기서 액체 반응상은 적어도 제1 중합 단에서 점도(DIN 51562에 따라 측정함) 6 내지 20 mm²/s를 보유한다.

Description

폴리이소부텐의 연속 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYISOBUTENE}

본 발명은 수 평균 분자량이 500 내지 50,000이고 말단 이중 결합 함량이 50 몰% 이상인 폴리이소부텐을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 온도가 +40℃ 이하에서 삼불화붕소 및 1종 이상의 산소 함유 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 액상에서 이소부텐을 일단 또는 다단으로 연속 중합하는 것을 포함한다.

폴리이소부텐은 일반적으로 중합 촉매, 예를 들어 삼염화 알루미늄 또는 염화 알킬알루미늄이 존재하는 액상 또는 기상에서 이소부텐의 양이온 중합에 의해 제조된다. 이와 같이 제조된 폴리이소부텐은 일반적으로 말단 이중 결합 함량이 낮으며(10 몰% 미만), 분산도가 2 이상일 정도로 분자량 분포는 비교적 넓다. 분산도는 중량 평균 분자량

및 수 평균 분자량

의 지수를 의미하는 것으로 이해된다.

다수의 용도를 위해, 수 평균 분자량

이 500 내지 50,000 Da이고, 말단 이중 결합 함량이 높은, 즉 50 몰% 이상인 폴리이소부텐이 바람직하다. 이러한 폴리이소부텐은 반응성이 높은 폴리이소부텐이다. 이 폴리이소부텐은 일반적으로 촉매로 BF₃-착물을 이용하는 이소부텐 또는 이소부텐-함유 탄화수소의 중합에 의해 제조된다. 상기 폴리이소부텐은 윤활제용 및 겔용 첨가제를 제조하기 위한 중간체로 사용된다. 이러한 첨가제의 주 분자 구조는 극성 구조와 비극성의 친유성 폴리이소부테닐 라디칼의 결합에 기초한다. 극성 구조와 비극성의 친유성 라디칼의 결합은, 폴리이소부텐내에서 말단 이중 결합의 작용기화에 의해 수행하는데, 먼저 반응성 작용기를, 예를 들어 하이드로포르밀화, 에폭시화, 페놀과의 반응 또는 무수 말레산과의 반응에 의해 폴리이소부텐 내로 도입시킨 후, 후속 반응에서, 예를 들어 암모니아, 아미노 알콜, 헤미아미날 또는 폴리알킬렌 옥사이드와의 반응에 의해, 필요한 경우 환원 조건 하에 개질시킨다.

폴리이소부텐이 주성분인 연료용 및 윤활제용 첨가제는 예를 들어 DE-A 2702604, EP-A 244616, EP-A 277345, EP-A 476485, EP-A 539821, EP-A 568873, WO-92/12221, WO-92/14806, WO-94/24231, DE-A 3611230 및 DE-A 19645430에 개시되어 있다. 상기한 작용기화 반응에서, 말단 이중 결합(비닐리덴 이중 결합), 및 단지 소량의 정도로만 중합체 사슬의 내부를 향해 보다 멀리 위치해 있는 이중 결합이 반응을 수행하기 때문에, 폴리이소부텐내 말단 이중 결합 함량은 품질을 결정하는 중요한 요인이 된다. 이소부텐의 양이온성 중합에서 말단 이중 결합의 형성에 관해서는, 문헌[참조: Puskas 등, J. Polym. Sci., Symp. 56, 191 (1996); 참조 : WO-96/40808 3면]에 제시된 방정식을 참조할 수 있다.

또한, 반응성 폴리이소부텐의 중요한 품질 기준은 분산도

으로 나타낼 수 있는 그들의 분자량 분포의 폭이다. 분산도

는 1.8 이하가 바람직하다.

DE-A 2702604는 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법을 기술하고 있는데, 여기서 이소부텐은 -50℃ 내지 +30℃의 온도 및 삼불화 붕소의 존재하에서 중합된다. 상기 방법으로 말단 이중 결합 함량이 88 몰% 이하인 폴리이소부텐이 생성된다. 이 방법으로 분산도가 <1.8인 폴리이소부텐은 생성되지 않는다.

EP-A 145235는 말단 이중 결합 함량이 70 몰% 이상인 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법을 기술하고 있다. 상기 특허의 목적은 -100℃ 내지 +50℃의 온도에서 그리고 삼불화 붕소와 1차 알콜의 예비형성된 착물의 존재하에서, 8분 이상의 접촉 시간 동안 이소부텐을 중합시킴으로써 달성할 수 있다. 실제로는, 상기 방법을 이용하여 분자량 분포가 비교적 좁은 폴리이소부텐도 생성할 수 있다. 좁은 분자량 분포와 함께 높은 말단 이중 결합 함량을 획득하려는 상기 목적은 낮은 이소부텐 전환율의 대가로 달성되는데, 이렇게 생성된 폴리이소부텐은 매우 비싼 비용으로 제조된다.

US 5,286,823에는 삼불화붕소 및 3 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 1종 이상의 2차 알콜을 포함하는 촉매의 존재 하에서 이소부텐을 중합하여 반응성이 큰 폴리이소부텐을 생성하는 방법이 기재되어 있다. 실시예에서, 생성된 폴리이소부텐은 수 평균 분자량

이 800 내지 2,200 Da이며, 말단 이중 결합 함량이 80 몰% 이상이고, 분산도가 1.3 내지 2.0이다. 그러나, 상기 방법으로는 평균 분자량 범위가 특이적인 동시에 분산도가 낮고, 말단 이중 결합 함량이 높은 폴리이소부텐을 선택적으로 제조하는 것은 불가능하다.

WO-96/40808에는 수 평균 분자량이 500 내지 20,000 Da이고, 말단 이중 결합 함량이 80 몰% 이상이며 반응성이 큰 폴리이소부텐의 2단 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 반응성이 큰 폴리이소부텐의 제조를 간단히 실시할 수 있는 경제적인 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 방법을 이용하면 반응 혼합물의 소정 조성에서 상대적으로 최적인 말단 이중 결합 함량을 획득하는 것이 가능하다.

놀랍게도 본 발명자들은, 상기 목적이 삼불화붕소 착물 촉매의 존재 하에 액상에서 이소부텐을 중합하는 연속 방법에 의해 달성되며, 상기 액체 반응상의 점도가 반응 조건, 즉 반응 온도에서 또는 반응 조건 하에 반응상의 온도에서 상기 6 내지 20 mm²/s(DIN 51562, 파트 1-4에 따라 측정한 동적 점도)를 보유한다는 것을 발견하게 되었다.

따라서, 본 발명은 수 평균 분자량

이 500 내지 50,000 Da이고 말단 이중 결합 함량이 50 몰% 이상인 폴리이소부텐의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 +40℃ 이하의 온도에서 삼불화붕소 및 1종 이상의 산소 함유 화합물을 포함하는 촉매가 존재하에 액상에서 이소부텐을 일단 또는 다단으로 연속 중합하는 것을 포함하며, 여기서 액체 반응상은 적어도 제1 중합 단에서 6 내지 20 mm²/s(DIN 51562, 파트 1-4에 따라 측정됨)의 점도를 보유한다.

이하, 액체 반응상은 이소부텐, 폴리이소부텐, 필요에 따라 용매 및 중합 촉매를 포함하는 액체 혼합물을 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 상기 혼합물은 중 합 조건 하의 중합 반응기 내에 존재한다. 달리 특별한 언급이 없으면, 농도 데이타는 액체 반응상의 총 중량을 기준한 것이다.

상기한 점도 수치는 반응 조건 하에서 액체 반응상(액체 반응 혼합물)의 동적 점도에 상응한다. 본 발명의 신규한 방법은 액상의 점도가 6 내지 16 mm²/s, 특히 7 내지 12 mm²/s인 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 점도 수치가 너무 낮으면, 반응 매질중 BF₃ 촉매 착물의 용해도가 불량해져 제2 액상의 형성을 유발하는 반면, 점도 수치가 너무 높으면, 액체 반응상으로부터 효과적인 열 제거를 더 이상 보장할 수 없게 된다. 상기 두 가지 효과는 중합체의 품질, 특히 말단 이중 결합 함량과 관련된 품질을 손상시킨다. 본 발명의 신규한 방법은 상기 액체 반응상의 동적 점도를 실질적으로 일정하게 하여 수행하는 것이 바람직하다.

상기 액체 반응상의 점도는 반응 온도, 액체 반응 혼합물중 폴리이소부텐의 농도, 폴리이소부텐의 분자량 및 선택된 용매에 따라 달라진다. 따라서, 액체 반응상의 점도는 반응 온도가 감소함에 따라 증가한다. 액체 반응상의 폴리이소부텐 농도가 증가하면, 그의 점도 또한 증가한다. 주어진 폴리이소부텐 농도에서, 액체 반응상의 점도는 폴리이소부텐의 분자량이 증가함에 따라 증가한다.

따라서, 특정 분자량의 폴리이소부텐 제조에서, 당업자는 중합 온도 또는 액체 반응상중 폴리이소부텐의 정상 상태(steady-state) 농도를 변화시키거나 용매 유형을 변화시키는 간단한 방법으로 액체 반응상의 점도를 조정할 수 있다.

본 발명의 신규한 방법은 일반적으로 -60℃ 내지 +40℃, 바람직하게는 10℃ 이하, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 -40℃, 특히 -5℃ 내지 -30℃의 중합 온도에서 수행된다. 저점도의 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 경우, 반응 온도가 낮은 온도, 예를 들어 -20℃ 이하로 선택되거나, 중합 농도가 증가한다.

본 발명의 신규한 방법에 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 반응 조건에서 점도가 16 mm²/s 미만이고, 사용된 시약과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 용매는 포화 탄화수소, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헥산 이성질체(예; n-헥산, 이소옥탄, 시클로부탄 또는 시클로펜탄), 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 염화 메틸, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄 및 상기한 화합물들의 혼합물이다. 기타 적합한 용매는 덜 반응성인 올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐 및 펜텐 혼합물이다. n-헥산 이외에, 지방족 분획을 보유하는 공업적 헥산 혼합물, 펜탄 혼합물 또는 올레핀 혼합물, 이소부텐을 이미 함유할 수 있는 C₄-탄화수소 혼합물, 예를 들어 증기분해 정제 생성물, 이소부텐의 탈수소화로부터 얻은 C₄ 유분, 또한 상기한 바와 같이, 예를 들어 WO 96/40808에 기재된 것이 중합을 위해 필요하다. 이들 용매는 본 발명의 신규한 방법에 사용하기 전에, 물, 카르복실산 또는 무기 산과 같은 불순물을 예를 들어 고체 흡착제(예; 활성탄, 분자체 또는 이온교환기) 상에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 소량의 불순물은 중합에서 선택성의 결정적인 상실을 초래하지 않기 때문에 본 발명의 신규한 방법에서 용인될 수 있다.

액체 반응 혼합물중 폴리이소부텐의 농도는 15 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%일 수 있으며, 이들 한계치는 각 폴리이소부텐 용액의 점도에 의해 미리결정된다. 일반적으로, 매우 높은 폴리이소부텐 농도는 용매내에서 불순물의 영향을 실질적으로 배제하고, 플랜트, 즉 중합 반응기의 생산 능력을 매우 높게 유지하기 위해 선택된다. 주어진 농도에서 폴리이소부텐의 분자량이 증가함에 따라 폴리이소부텐 용액의 점도가 증가하기 때문에, 수 평균 분자량

이 500 내지 5,000인 폴리이소부텐의 제조에서 폴리이소부텐 농도는 반응상의 총 중량을 기준하여 40 내지 70 중량%가 바람직하며, 분자량이 더 큰 폴리이소부텐의 제조에서 상기 농도는 상응하게 더 낮은 값이다.

액체 반응상중 이소부텐의 농도는 일반적으로 액체 반응상의 중량을 기준하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다. 이하, 농도 데이타는 항상 액체 반응상의 중량을 기준한다. 이는 액체 반응상의 이소부텐 농도가 증가함에 따라 본 발명에 의해 획득된 폴리이소부텐의 분자량이 증가한다는 사실을 고려한 것이다. 수 평균 분자량

이 500 내지 5,000 인 폴리이소부텐의 제조에서, 이소부텐 농도는 1 내지 20 중량%, 구체적으로 1.5 내지 15 중량%, 특히 2 내지 10 중량%가 바람직하다. 수 평균 분자량

이 5,000 이상인 폴리이소부텐의 제조에서, 이소부텐의 농도는 4 내지 50 중량%가 바람직하다. 본 발명의 신규한 방법에서, 정상 상태 이소부텐 농도를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 액체 반응상(즉, 반응기내의 것)내 폴리이소부텐의 농도는 본 발명의 신규한 방법을 수행하는 도중 실질적으로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

이소부텐 농도는 예를 들어, 공급되는 이소부텐의 양을 변화시키거나, 공급/순환비를 조정함으로써 일정하게 유지할 수 있다. 그러나, 이들 매개변수는 일정하게 유지하는 것이 바람직하며, 이소부텐 농도는 중합 속도를 조작함으로써 제어된다. 중합 속도는 반응 온도, 즉 반응기내 액상의 온도, 촉매 농도 및 촉매 활성에 의해 조절할 수 있으며, 이는 삼불화붕소대 산소 함유 화합물의 비를 변화시킴으로써 촉매 활성에 의해 달성될 수 있다. 반응 속도(및 결과적으로 이소부텐 농도)는 전적으로 촉매 활성에 의해 조작되며, 모든 다른 매개변수는 실질적으로 일정하게 유지한다. 이때, 촉매 활성은 일정한 삼불화붕소 농도에서 산소 함유 화합물의 농도를 증가시킴에 따라 감소한다.

본 발명의 신규한 방법에 적합한 출발 물질은 이소부텐 자체 및 이소부텐 함유 C₄-탄화수소 스트림, 예를 들어 C₄ 정제된 생성물, 이소부텐의 탈수소화에서 유래한 C₄ 유분, 증기 분해기 및 FCC 분해기(FCC: 유체 접촉된 열분해)에서 유래한 C₄-유분 둘 다인데, 단 이들은 1,3-부타디엔을 실질적으로 함유하고 있지 않아야 한다. 본 발명에 따라 적합한 C₄-탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 함유한다. 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 존재는 실질적으로 본 발명의 신규한 방법에서 결정적인 사항은 아니며, 선택성의 상실을 초래하지도 않는다. 일반적으로, C₄-탄화수소 스트림내의 농도는 10 내지 60 중량%이다. < 40 중량%의 이소부텐 농도에서, 이소부텐 농도는 일반적으로 순수한 이소부텐과 혼합하면 40 중량% 이상으로 증가한다. C₄ 유분을 출발물질로 사용하는 경우, 이소부텐 이외의 탄화수소는 불활성 용매로서의 역할을 수행한다. 이소부텐 공급원료는 소량의 오염물, 예를 들어 물, 카르복실산 또는 무기 산(mineral acid)을 함유할 수 있는데, 이들은 중합 수율이나 선택성을 감소시키는 결정적인 요인으로 작용하지는 않는다. 이런 오염물들은 알콜/에테르 소비를 더 낮게 하여 BF₃에 대해 상기한 몰 비를 변화시킨다. 그러나, 오염물들은, 예를 들어 고형 흡착제(예; 활성탄, 분자체 또는 이온 교환기)에 흡착시켜 이소부탄 함유 공급원료로부터 제거하여 플랜트내에 이들 불순물이 축적되지 않도록 하는것이 편리하고 유리하다.

본 발명의 신규한 방법에서, 중합은 삼불화붕소 착물 촉매의 존재하에서 수행된다. 이들은 삼불화붕소와 1종 이상의 산소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 의미하는 것으로 이해된다. 물 이외에 적합한 산소 함유 화합물은 탄소에 결합된 하나 이상의 산소를 함유하는 30개 이하의 탄소원자로 이루어진 유기 화합물이다. 이것의 예로는 C₁-C₁₀-알칸올 및 시클로알칸올, C₂-C₁₀-디올, C₁-C₂₀-카르복실산, C₄-C₁₂-카르복실산 무수물 및 C₂-C₂₀-디알킬 에테르를 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 1 내지 20개의 탄소원자, 특히 1 내지 4개의 탄소원자로 구성되고, 필요에 따라 C₁-C₂₀-디알킬 에테르와 함께 사용할 수 있는, 1가 알칸올이다. 본 발명의 신규한 방법에서 사용하기 위한 삼불화붕소 착물 촉매에서 삼불화붕소와 산소 함유 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:2, 구체적으로 1:1.1 내지 1:1.9, 특히 1:1.2 내지 1:1.8이 바람직하다. 반응기내 BF₃ 농도는 일반적으로 액체 반응상을 기준하여 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로 0.02 내지 0.5 중량%, 특히 0.03 내지 0.3 중량% 이다.

본 발명의 신규한 방법에서, 삼불화붕소 착물 촉매내의 산소 함유 화합물은 구체적으로 1종 이상의 3 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 1가의 2차 알콜이 바람직하다. 적합한 2차 알콜의 예는 다음과 같다: 이소프로판올, 2-부탄올 및 추가로 2차-펜탄올, 2차-헥산올, 2차-헵탄올, 2차-옥탄올, 2차-노난올, 2차-데칸올 또는 2차-트리데칸올. 1가의 2차 알콜 이외에, 본 발명에 따라 프로펜 옥사이드의 (폴리)에테롤 및 부텐 옥사이드의 (폴리)에테롤을 사용할 수도 있다. 2-부탄올 및 구체적으로 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 신규한 방법에서, 산소 함유 화합물은 2차 알콜 A 이외에, 일반식 R¹-O-R²(식중, R¹ 및 R²는 개별적으로 각각 1 내지 10개의 탄소 원자로 구성되는 1차 또는 2차 알킬임)인 디알킬 에테르 B를 포함하는 것이 특히 유리하다. 라디칼 R¹ 및 R²중 하나 이상의 라디칼은 2차 알킬인 것이 바람직하며, 특히 둘다 2차 알킬인 것이 바람직하다. R¹ 및 R²의 특정 예로는 이소프로필, 2-부틸, 2차-부틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸이며, R²는 추가로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실일 수 있다. 특히 바람직한 디알킬 에테르 B는 디이소프로필 에테르, 이소프로필 2-부틸 에테르 및 비스-2-부틸 에테르이다. 또한, 라디칼 R¹ 및 R²중 한 라디칼은 3차 알킬 라디 칼, 예를 들어 3차-부틸 또는 2,4,4-트리메틸펜트-2-일인 것이 유리하다.

바람직한 삼불화붕소 촉매에서, 알콜 A 대 디알킬 에테르 B의 몰비는 일반적으로 1:100 내지 10:1, 바람직하게는 1:50 내지 2:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1 이다.

삼불화붕소/에테르/2차-알콜 착물은 관련 산소 함유 화합물 또는 바람직하게는 용매 중의 관련 산소 함유 화합물의 용액 내로 기체상 삼불화붕소를 통과시킴으로써 편리하게 제조할 수 있다. 이들 착물의 제조는 일반적으로 -60℃ 내지 +40℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +40℃의 온도에서 수행한다. 적합한 용매는 예를 들어, 탄화수소(예; 펜탄, 헥산, 이소옥탄) 또는 할로겐화 탄화수소(예; 염화 메틸렌 또는 클로로포름)이다.

삼불화붕소 착물은 본 발명의 신규한 방법에 사용하기 전에 별도의 반응기내에서 예비형성하고, 형성후에 일시적으로 저장하고, 필요에 따라 중합 장치 내로 계량 주입한다. 상기 촉매의 활성은 추가의 산소 함유 화합물을 첨가하여 조절할 수 있다.

다른 바람직한 구체예에서, 삼불화붕소 착물은 중합 장치 내(동일계내)에서 생성된다. 이 과정에서, 관련 산소 함유 화합물(필요에 따라, 용매와 함께)은 중합 장치내로 공급되고, 삼불화붕소는 상기 반응물의 혼합물 내에 필요한 양으로 분산된다. 삼불화붕소 및 산소 함유 화합물은 반응하여 삼불화붕소 착물을 생성한다. 추가의 용매 대신에, 이소부텐 또는 미전환 이소부텐과 폴리이소부텐을 포함하는 반응 혼합물이 삼불화붕소 촉매 착물의 동일계내 생성에서 용매로서 작용할 수 있다. 폴리이소부텐 함유 이소부텐의 반응 혼합물이 용매로서 작용하는 경우, 이소부텐은 물론 일반적으로 완전히 반응하지 않으며, 편리하게도 이소부텐은 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하의 전환율로 부분 전환된다.

바람직한 구체예에서, 디알킬 에테르 B와 BF₃의 착물은 별도로 또는 반응기에 공급되는 용매 원료(이 경우에는 이소부텐을 함유하지 않음) 내에서 먼저 제조하고, 그후 반응기 자체 내에서 반응기에 공급된 용매 원료 또는 착물 원료 내에서 2차 알콜 A와 조합한다. 따라서, 착물 형성의 에너지는 알콜 착물의 생성중에 유해한 부산물을 형성함이 없이 제거할 수 있다.

또한, 상기 과정은 삼불화붕소 대 알콜의 비에 의해 촉매 활성을 간단하게 조작하는 것을 가능하게 한다.

기체성 삼불화붕소는 삼불화붕소 착물을 제조하기 위한 원료 물질로 편리하게 사용되며, 소량의 이산화황과 SiF₄(순도: 96.5 중량%)를 여전히 함유하는 공업용 삼불화붕소를 사용할 수도 있으나, 고순도의 삼불화붕소(순도: 99.5 중량%)를 사용하는 것이 바람직하다.

반응성이 높은 폴리이소부텐의 신규한 제조 방법의 경우, 예비성형된 삼불화붕소 착물 용액, 에멀젼 또는 현탁액이 촉매 요건에 따라 이소부텐 내에 분포되거나, 또는 대안으로 상기 촉매가 기체상 삼불화붕소 내에 통과됨으로써 2차 알콜/에테르 함유 이소부텐 스트림 내에서 동일계 감소된다.

본 발명에 따라, 이소부텐의 중합은 연속적으로 수행된다. 이러한 목적을 위해서는, 종래의 반응기, 예를 들어 관형 반응기, 관다발형(tube-bundle) 반응기 또는 교반형 반응기를 사용한다. 본 발명의 신규한 방법은 루프 반응기, 즉 반응 혼합물이 연속적으로 순환하는 관형 반응기 또는 관다발형 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 공급 대 순환 비는 1:1 내지 1:1,000 V/V, 바람직하게는 1:5 내지 1:500 V/V, 구체적으로 1:20 내지 1:200 V/V 이다. 물론, 중합 반응의 평형후 공급량은 반응물 배출량과 동일하다.

이중 결합 이동을 초래할 수 있는 중합 장치의 높은 국부 촉매 농도 및 정상 상태 농도를 피하기 위해서, 반응기내로의 도입 초기에 모든 반응물을 철저히 혼합하는 것이 편리하다. 상기 철저한 혼합은 반응기 내로 예비성형된 촉매 착물을 통과시키는 경우는 물론, 반응기 내에서 삼불화붕소 착물을 동일계 제조하는 경우에도 수행해야한다. 또한, 반응기 내에서 반응 혼합물의 난류를 생성하는 것이 편리한데, 이를 위해 반응기는 적합한 방해판(baffle), 예를 들어 편향판을 구비할 수 있거나, 또는 적합한 유속을 유발하도록 튜브 단면의 치수를 조정할 수 있다. 관형 반응기 또는 관다발형 반응기의 경우, 길이 대 튜브 횡 단면의 비율은 50 내지 5,000, 구체적으로 100 내지 2,000이다.

중합하고자 하는 이소부텐의 반응기내 체류 시간은 5초 내지 수시간, 바람직하게는 1 내지 30분, 구체적으로 2 내지 20분이다. 총 반응 속도는 사용된 착물의 양, 구체적으로 몰 비에 의존한다. 실질적으로, 임의의 총 반응 속도는 상기 몰 비에 의해 확립될 수 있다. 최적 반응 속도는 장치와 관련되어 있으며, 열 제거에 의존한다. 반응 시간은 짧은 것이 바람직하다.

중합 반응은 발열반응이기 때문에, 일반적으로 중합열은 냉각장치, 예를 들어 냉각제로서 액체 암모니아를 이용하여 작동할 수 있는 냉각장치를 이용하여 제거한다. 중합열을 제거하기 위한 다른 가능한 방법은 증발 냉각을 이용하는 방법이다. 방출된 열은 이소부텐 및/또는 이소부텐 원료 저장물과 함께 쉽게 휘발되는 다른 성분 또는 쉽게 휘발되는 임의 용매, 예를 들어 에탄, 프로판 또는 부탄의 증발에 의해 제거된다. 결과적으로, 온도는 일정하게 유지된다.

원칙적으로는, 임의의 목적하는 이소부텐 전환율을 수행할 수 있다. 그러나, 매우 낮은 전환율에서는 상기 방법의 비용 효율이 의심스러운 반면, 99% 이상의 매우 높은 이소부텐 전환율에서는, 이중 결합 이동의 위험성, 또는 올리고머 또는 n-부텐이 공급 원료 내에 존재하는 경우 이들이 공급 원료 내로 혼입될 위험성은 항상 증가할 것이며, 반응 시간은 단축될 것이다. 즉, 개선된 열 제거가 절대적으로 요구될 것이다. 이러한 이유로 인해, 이소부텐 전환율은 일반적으로 20 내지 99%이며, 90 내지 98%가 특히 바람직하다. 놀랍게도, 이렇게 높은 이소부텐 전환율에서 신규한 촉매 시스템을 사용하면, 이중 결합 이동은 단지 낮은 정도만 일어나며, 획득할 수 있는 중합체는 여전히 80 몰% 이상의 말단 비닐리덴 기를 함유한다. 말단 이중 결합 함량이 90 몰% 이상인 폴리이소부텐을 제조하기 위해 이소부텐 전환율은 99% 이하, 바람직하게는 90 내지 99%, 특히 94 내지 99%인 것이 바람직하다(공급 원료의 이소부텐 농도는 50 중량% 이상임).

본 발명의 신규한 방법은 하나 이상의 단으로 수행할 수 있으며, 일단 과정이 바람직하다. 상기한 반응 조건은, 추가의 중합 단을 고려하는 경우, 일반적으로 이소부텐이 95%의 부분 전환율로 중합되는 제1 단을 위해 초기에 적용할 수 있다. 이 경우, 제2 단 및 추가의 중합 단은 WO 96/40808에 기술된 바와 같이 구성한다.

후처리를 위해, 반응 배출물은 중합 촉매를 불활성화시키는 매질 내로 통과시켜 중합을 정지시키는 것이 편리하다. 예를 들어, 물, 에테르, 알콜, 니트릴(예; 아세토니트릴), 암모니아 또는 무기 염기의 수용액(예; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 용액, 이들 금속의 탄산염 용액 등)을 사용할 수 있다.

추가의 후처리를 위해, 폴리이소부텐은 증류에 의해 미반응 이소부텐, 용매, 올리고머 및 폴리이소부텐으로 분리하는데, 잔량의 착물을 제거하기 위한 하나 이상의 추출, 일반적으로 메탄올 또는 물 세척후에 분리하는 것이 편리하다. 목적하는 폴리이소부텐 생성물은 반응기 바닥에 존재한다.

본 발명의 신규한 방법은 간단한 방식으로 특정 분자량의 폴리이소부텐을 선택적으로 제조할 수 있는데, 각각의 경우에서 얻을 수 있는 폴리이소부텐은, 예를 들어

1,000 Da에서

≤1.8인 것을 특징으로 하는 좁은 분자량 분포, 및 또한 높은 이소부텐 전환율에서도 50 몰% 이상, 구체적으로 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상의 말단 이중 결합(비닐리덴기) 함량을 허용하게 된다.

본 발명의 신규한 방법의 추가 잇점은 간단하게 제어할 수 있다는 것이다. 따라서, 액체 반응상의 온도 T_R 및 점도 η_R과 액체 반응상내 이소부텐 농도 C_I는 촉매의 활성에 의해 제어할 수 있는데, 이는 곧 산소 함유 화합물의 첨가에 의해 제어할 수 있다는 의미이다. 따라서, 상기 온도 T_R이 증가된 중합 속도로 인해 증가하는 경우, 상기 오차는 산소 함유 화합물의 첨가를 증가시켜 보정할 수 있다. 상기 점도 η_R가 액체 반응상의 이소부텐 농도의 증가 또는 폴리이소부텐 농도의 감소로 인해 감소하는 경우, 이 효과는 BF₃ 대 산소 함유 화합물의 비를 감소시킴으로써, 또는 일정한 BF₃-농도에서 산소 함유 화합물의 첨가를 감소시킴으로써 보상할 수 있다. 온도 T_R 및 점도 η_R의 측정(관형 반응기 또는 관다발형 반응기인 경우, 순환 펌프의 펌핑 속도 또는 반응기내 압력 강하에 의해 간접적으로 측정함) 및 이소부텐 농도 C_I(예를 들어, IR 또는 NIR 분광광도법으로 측정함)의 측정은 온라인 상에서 가능하며, 따라서 예를 들어 BF₃ 및/또는 산소-함유 화합물의 공급 속도에 의해 BF₃ 대 산소 함유 화합물의 비를 연계시킬 수 있다. 본 발명의 신규한 방법은 BF₃ 농도 및 온도 T_R이 일정하게 유지되는 경우, 특히 간단해지는데, 온도 T_R의 경우는 온도계 또는 증발성 냉각에 의해 이루어지며, 점도의 변화 Δη_R또는 농도의 변화 ΔC_I는 산소 함유 화합물의 공급 속도를 변화시킴으로써 보상된다. 예를 들어, 온라인으로 측정된 양 η_R(펌핑 속도 또는 반응기내 압력 강하에 의해 측정함) 또는 C_I(예를 들어, IR 또는 NIR 분광광도법으로 측정함)는 상기 목적을 위해 산소 함유 화합물의 공급 속도와 연계시킬 수 있다. 예를 들어, 공급 속도는 제어할 수 있는 밸브 또는 제어할 수 있는 펌프로 조절할 수 있다. 관련 측정은 당업자에게는 공지된 것이다.

분석:

1. 본원 명세서에서, 말단 비닐리덴 기 또는 말단 이중 결합은 폴리이소부텐 분자내에서의 위치가 하기 화학식 II에 기재되어 있는 이중 결합을 의미한다.

상기 식에서,

R은 폴리이소부텐 라디칼이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐내에 존재하는 이중 결합의 유형 및 양은 ¹³C-NMR 분광광도법으로 측정하였으며, 상기 화학식 II에서 α와 β로 표시한 말단 이중 결합의 2개의 탄소 원자는 각각 143.6 및 114.4 ppm의 화학 이동에서 그들의 신호에 의해 ¹³C-NMR 분광광도법에서 확인할 수 있으며, 다른 유형의 이중 결합에 대한 말단 이중 결합의 몰 분율은 올레핀 신호의 총 적분값에 대한 상기 신호들의 피크 면적을 측정하여 계산하였다.

2. 본 실시예에 따라 제조된 중합체의 평균 몰 질량(

)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였으며, 표준화된 폴리이소부텐을 이용하여 보정하였다. 사용된 크로마토그램으로부터, 하기 수학식 1에 따라 수 평균 분자량(

)을 계산하였다.

상기 식에서,

C_i는 획득된 중합체 혼합물에서 개개의 중합체 종 i의 농도이며,

M_i는 개개의 중합체 종 i의 분자량이다.

이하, 분산도 D로 언급하는 분자량 분포는 하기 수학식 2에 따라 중량 평균 분자량(

) 및 수 평균 분자량(

)의 비율로 계산하였다.

중량 평균 분자량

는 하기 수학식 4에 따라 획득된 크로마토그램으로부터 측정하였다.

점도는 각각의 내부 반응기 온도에서 DIN 51562 시트 1 내지 4에 따라 측정하였다.

실시예 1

분자량

이 910인 폴리이소부텐의 제조

중합 반응기는 내경 6 mm 및 길이 7.6 mm인 테플론 튜브와 반응기 내용물을 50 ℓ/시간으로 순환시키는 기어 펌프로 구성하였다. 튜브와 펌프의 공부피는 200 ml였다. 튜브 및 펌프 헤드는 저온 유지 장치에 의해 -15.5℃로 냉각된 냉장조내에 위치시켰다. 또한, 상기 반응기는 용매 및 이소부텐용 주입구와 상기 주입구의 약 2 cm 상류에 배열된 반응 생성물용 유출구를 보유하였다.

출발 물질인 헥산 및 이소부텐은 3 Å 분자체 상에서 수분 함량 < 3 ppm으로 건조하였으며, -15.5℃로 냉각된 2 mm 모세관을 통해 반응기에 공급하였다. 이소프로판올, 디이소프로필 에테르(헥산 중의 2 M 이소프로판올 및 2 M 디이소프로필 에테르 용액으로서) 및 삼불화붕소를 헥산과 함께 공급하였다.

이소부텐 300 g/시간 및 헥산 300 g/시간을 반응기에 공급하였다. 헥산 공급물에 의한 추가의 삼불화붕소는 12.2 mmol/시간으로 공급하였다. 착화제 용액의 첨가 속도는 이소부텐 농도가 정상 상태에 이를때까지 헥산 공급에 의해 변화시켰다. 반응 온도는 -10℃였다. 디이소프로필 에테르 공급 및 이소프로필 공급은 각각 10 mmol/시간이었다. 반응기 내에 존재하는 액상의 점도는 6.80 mm²/초 였다(-10℃에서 DIN 51562 시트 1 내지 4에 따라 측정함). 배출물은 물로 세척한 후, 230℃에서 감암(2 mbar)하에 탈기하였다. 획득된 폴리이소부텐의 분자량

은 910 Da 였으며, 분산도

은 약 1.65 였고, 말단 이중 결합 함량은 94.2 몰% 였다.

비교예 1

실시예 1에 기술한 장치에 200 g/시간 이소부텐 및 400 g의 헥산을 동일한 과정에 따라 공급하였다. 정상 상태의 이소부텐 농도는 내부 반응기 온도인 -10℃ 및 조(bath) 온도인 -13.5℃에서 2.0 중량% 였다. BF₃ 공급은 12.2 mmol/시간이었다. 이들 조건하에서, 디이소프로필 에테르 공급 및 이소프로판올 공급은 각각 9.6 mmol/시간이었다. 반응기 내에 존재하는 액상의 점도는 2.37 mm²/초였다(-10℃에서 측정함). 작업후 획득된 폴리이소부텐의 분자량

은 820 Da였고, 분산도는 1.69 였다. 말단 이중 결합 함량은 단지 88.3 몰%였다.

Claims

수 평균 분자량
이 500 내지 50,000이고 말단 이중 결합 함량이 50 몰% 이상인 폴리이소부텐의 연속 제조 방법으로서,

상기 방법은 +40℃ 이하의 온도에서 탄소에 결합된 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 30개 이하의 탄소 원자로 이루어진 유기 화합물 또는 물 중에서 선택된 하나 이상의 산소 함유 화합물 및 삼불화붕소를 포함하는 촉매의 존재하에 액상에서 이소부텐을 일단 또는 다단으로 연속 중합하는 것을 포함하며,

상기 액체 반응상은 적어도 제1 중합 단에서 6 내지 20 mm²/s(DIN 51562에 따라 측정함)의 점도를 보유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합은 정상 상태 이소부텐 농도인 1 내지 20 중량%에서 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합은 일정한 점도에서 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 삼불화붕소로 계산한 상기 액상내 촉매 농도가 0.01 내지 1 중량%인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 삼불화붕소 대 산소 함유 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:2인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소 함유 화합물은 3 내지 20개의 탄소원자로 이루어지는 1종 이상의 2차 알콜 A를 포함하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 산소 함유 화합물은 일반식 R¹-O-R²(식중, R¹ 및 R²는 서로 개별적으로 1 내지 10개의 탄소 원자로 이루어지는 일차 또는 이차 알킬 라디칼임)인 1종 이상의 디알킬 에테르 B를 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합은 일단으로 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합은 공급/순환 비가 1:5 내지 1:500인 순환 방식으로 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 반응상의 온도 T_R, 액체 반응상의 점도 η_R 및 액체 반응상의 이소부텐 농도 C_I로 구성되는 군으로부터 선택되는 반응 매개변수중 하나 이상의 반응 매개변수는 산소 함유 화합물의 첨가에 의해 조절하는 것인 방법.