CN1378566A

CN1378566A - 聚异丁烯的连续制备方法

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Publication number: CN1378566A
Application number: CN00814113A
Authority: CN
Inventors: H·P·拉斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-10-11
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2002-11-06
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: AU1271501A; MXPA02003472A; EP1240216B1; DE19948947A1; KR100714152B1; EP1240216A1; MY123142A; HUP0203150A2; DE50006019D1; ES2219411T3; CN1142198C; WO2001027172A1; JP2003511526A; US6642329B1; ATE263786T1; JP5166663B2; KR20020038813A; CA2386302A1; HUP0203150A3

Abstract

本发明叙述了通过异丁烯在+40℃以下在包括三氟化硼和至少一种含氧化合物的催化剂的存在下在液相中的一段或多段连续聚合来连续制备具有500－50,000的数均分子量Mn和含有至少50mol%端部双键的聚异丁烯的方法,其中液体反应相至少在第一聚合段具有6－20mm²/s的粘度(根据DIN 51562测定)。

Description

聚异丁烯的连续制备方法

本发明涉及通过异丁烯在+40℃以下在包括三氟化硼和至少一种含氧化合物的催化剂的存在下在液相中的一段或多段连续聚合来连续制备具有500-50,000的数均分子量和含有至少50mol％端部双键的聚异丁烯的方法。

聚异丁烯通常通过异丁烯在聚合催化剂，如三氯化铝或氯化烷基铝的存在下在液相或气相中的阳离子聚合来制备。一般，如此制备的聚异丁烯仅具有低含量(低于10mol％)的端部双键和比较宽的分子量分布(其特征在于分散度大于2)。分散度理解为指重均分子量 Mw和数均分子量 Mn的商。

对于许多应用，具有500-50,000道尔顿的数均分子量 Mn和高含量，即至少50mol％的端部双键的聚异丁烯是有意义的。这些聚异丁烯被称作高反应性聚异丁烯。一般，它们通过用BF₃-配合物作为催化剂的异丁烯或含异丁烯的烃的聚合来制备。它们用作制备润滑剂和凝胶的添加剂的中间产物。这些添加剂的分子结构原理是以极性结构与非极性、亲油性聚异丁烯基的键合为基础。极性结构与非极性、亲油性基团的键合通过在聚异丁烯中的端部双键的官能化来获得，反应性官能团首先被引入到聚异丁烯中，例如通过加氢甲酰化，通过环氧化，通过与酚类反应或通过与马来酸酐反应，然后在后续反应中改性，例如通过与氨、胺、氨基醇、半缩醛胺(Halbaminalen)或聚氧化烯反应，如果需要，在还原条件下。

例如在DE-A 2702604，EP-A 244616，EP-A 277345，EP-A 476485，EP-A 539821，EP-A 568873，WO-92/12221，WO-92/14806，WO-94/24231，DE-A 3611230和DE-A 19645430中公开了以聚异丁烯为基础的燃料和润滑剂添加剂。因为在上述官能化反应中，优选端部双键(亚乙烯基双键)，以及仅仅小部分的进一步位于聚合物链内部的双键经历反应，所以端部双键在聚异丁烯中的含量是重要的质量标准。关于端部双键在异丁烯的阳离子聚合中的形成，可以参考由Puskas等人，J.Polym.Sci.，Symp.56，(1996)191中提出的方程式(还可参阅WO-96/40808，第3页)。

反应性聚异丁烯的其它重要质量标准是以分散度 Mw/ Mn表征的它们分子量分布的宽度。在1.8以下的分散度 Mw/ Mn是理想的。

DE-A 2702604公开了反应性聚异丁烯的制备方法，其中异丁烯在三氟化硼的存在下在-50℃-+30℃下聚合。这里，获得了具有高达88mol％端部双键的聚异丁烯。用该方法不能获得分散度＜1.8的聚异丁烯。

DE-A 145235描述了含有至少70mol％端部双键的反应性聚异丁烯的制备方法。该目的通过使异丁烯在-100℃至+50℃下在预先形成的三氟化硼和伯醇的配合物的存在下聚合来实现，其中接触时间多于8分钟。确实通过该方法也获得了具有相对窄分子量分布的聚异丁烯。获得窄分子量分布与高含量的端部双键的目的这里是以低异丁烯转化率为代价实现的，致使如此获得的聚异丁烯的制备成本特别高。

US 5,286,823描述了在包括三氟化硼和至少一种3-20个碳原子的仲醇的催化剂的存在下使异丁烯聚合以获得高反应性聚异丁烯的方法。在实施例中，获得了具有800-2200道尔顿的数均分子量 Mn，含有至少80mol％的端部双键和具有1.3-2.0的分散度的聚异丁烯。用该方法不能选择性地制备具有特定平均分子量，同时兼备低分散度和高含量的端部双键的聚异丁烯。

WO-96/40808描述了制备具有500-20,000道尔顿的数均分子量和含有多于80mol％端部双键的高反应性聚异丁烯的两步方法。

本发明的目的是提供实施简单的用于制备高反应性聚异丁烯的经济方法，该方法使得有可能为给定组成的反应混合物获得端部双键含量的相对最佳值。

我们令人惊奇地发现，该目的可以通过在三氟化硼配合物催化剂的存在下使异丁烯在液相中聚合的连续方法来实现，如果液体反应相在反应条件下，即在反应温度下，或在反应相在反应条件下的温度下具有6-20mm²/s的粘度(运动粘度，根据DIN 51562，部分1-4来测定)的话。

本发明因此涉及通过异丁烯在+40℃以下在包括三氟化硼和至少一种含氧化合物的催化剂的存在下在液相中的一段或多段连续聚合来连续制备具有500-50,000的数均分子量 Mn和含有至少50mol％端部双键的聚异丁烯的方法，其中液体反应相至少在第一聚合段具有6-20mm²/s的粘度(根据DIN 51562，部分1-4来测定)。

以下，液体反应相被理解成指包括异丁烯，聚异丁烯，如果需要的话还有溶剂和聚合催化剂的液体混合物，该混合物在聚合条件下存在于聚合反应器中。除非另有规定，浓度数据以液体反应相的总重量为基准。

所述粘度值对应于液体反应相(液体反应混合物)在反应条件下的运动粘度。优选的是，本发明方法在6-16，尤其7-12mm²/s范围内的液体反应相的粘度下进行。可以推测，假如粘度值太低，BF₃催化剂配合物在反应介质中的低劣溶解度导致了第二液相的形成，然而，假如粘度值太高，不能保证从液体反应相中有效除热。这两种作用损害了聚合物质量，尤其是端部双键的含量。优选的是，本发明方法在基本恒定的液体反应相的运动粘度下进行。

液体反应相的粘度取决于反应温度，聚异丁烯在液体反应混合物中的浓度，聚异丁烯的分子量和所选择的溶剂。因此，液体反应相的粘度随反应温度的降低而升高。随着在液体反应相中聚异丁烯的浓度升高，它的粘度也增加。在给定的聚异丁烯浓度下，液体反应相的粘度也随聚异丁烯分子量的增加而增加。

因此，在具有特定分子量的聚异丁烯的制备中，本领域的熟练人员能够以简单的方式通过改变稳态浓度的聚异丁烯在液体反应相中的聚合温度或者通过改变溶剂的类型来调节液体反应相的粘度。

本发明方法原则上在-60℃至+40℃，优选在10℃以下，尤其优选0℃至-40℃，特别是-5℃至-30℃的聚合温度下进行。假如使用具有低粘度的溶剂或溶剂混合物，优先选择反应温度是较低的，例如，在-20℃以下，或者增加聚合浓度。

适合于本发明方法的溶剂或溶剂混合物是在反应条件下粘度低于16mm²/s和对所使用的试剂是惰性的那些。适合的溶剂例如是饱和烃，如正丁烷，异丁烷，戊烷，己烷和己烷异构体，例如正己烷，异辛烷，环丁烷或环戊烷，卤化烃，如甲基氯，二氯甲烷或三氯甲烷，和上述化合物的混合物。其它适合的溶剂是低反应性烯烃，如丙烯，1-丁烯，顺和反式-2-丁烯和戊烯混合物。除了正己烷以外，例如还在WO 96/40808中描述的工业己烷混合物，戊烷混合物或具有脂族级分的烯烃混合物，已含有聚合所需的异丁烯的C₄-烃混合物，例如蒸汽裂化器精制石油产品，来自异丁烯脱氢的C₄馏分是优选的。在它们用于本发明方法中之前，溶剂优选不含杂质如水，羧酸或无机酸，这例如可以通过吸附到固体吸附剂，如活性炭，分子筛或离子交换剂中来实现。然而，在本发明方法中能够允许少量的这些杂质存在，不会导致在聚合中选择性的临界损失。

聚异丁烯在液体反应混合物中的浓度可以在15-70wt％，优选20-60wt％内变化，这些限度值通过各聚异丁烯溶液的粘度来预定。通常，选择非常高的聚异丁烯浓度，以便基本排除杂质在溶剂中的作用和保持设备，即聚合反应器的生产能力非常高。因为聚异丁烯溶液在给定浓度下的粘度随聚异丁烯分子量的提高而增加，所以，在具有500-5000的数均分子量Mn的聚异丁烯的制备中，聚异丁烯浓度优选调至40-70wt％的值，基于反应相的总重量，在具有更高分子量的聚异丁烯的制备中，该浓度调至相应较低的值。

异丁烯在液体反应相中的浓度原则上是0.5-50wt％，优选1-20wt％，基于液体反应相。这里和以下，浓度数据总是以液体反应相的重量为基准。这里要考虑如下事实，即根据本发明获得的聚异丁烯的分子量随液体反应相中的异丁烯浓度的增加而增加。在具有500-5000的数均分子量 Mn的聚异丁烯的制备中，使用优选1-20wt％，尤其1.5-15wt％，特别是2-10wt％的异丁烯浓度。在数均分子量 Mn为5000以上的聚异丁烯的制备中，使用优选4-50wt％的异丁烯浓度。在本发明方法中，优选使用稳态异丁烯浓度，即，聚异丁烯在液体反应相(即在反应器中)中的浓度在本发明方法过程中保持基本恒定。

异丁烯浓度例如能够通过改变异丁烯进料或通过调节进料/循环比率来保持恒定。然而，优选的是，这些参数保持恒定和异丁烯浓度通过操纵聚合速率来调整。聚合速率能够通过反应温度，即液相在反应器中的温度，通过催化剂浓度和通过催化剂活性来控制，有可能通过改变三氟化硼与含氧化合物的比率来建立最后提及的方法。优选，反应速率(和因此异丁烯浓度)专门通过催化剂活性来控制，所有其它参数保持基本恒定。这里，在恒定的三氟化硼浓度下，催化剂活性随含氧化合物浓度的增加而降低。

用于本发明方法的适合起始原料是异丁烯本身和含异丁烯的C₄-烃料流，例如C₄精制石油产品，来自异丁烯脱氢的C₄馏分，来自蒸汽裂化器和FCC裂化器(FCC：流体催化裂化)的C₄馏分，条件是它们基本不含1，3-丁二烯。根据本发明的适合C₄-烃料流原则上含有低于500ppm，优选低于200ppm的丁二烯。1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的存在对于本发明方法基本上是无关紧要的，它们不会导致选择性的丧失。典型地，在C₄-烃料流中的浓度是10-60wt％。在异丁烯浓度＜40wt％时，一般通过混合纯异丁烯将异丁烯浓度升至至少40wt％。当C₄馏分用作起始原料时，除异丁烯以外的烃起着惰性溶剂的作用。异丁烯原料可以含有少量的污染物，如水，羧酸或无机酸，这在聚合反应中的收率或选择性上不会有任何显著降低。如此导致醇/醚的消耗量降低，朝着有利于BF₃的方向改变了上述摩尔比。然而，通过从含异丁烯的原料中除去这些污染物，例如通过吸附到固体吸附剂，如活性炭、分子筛或离子交换剂上，方便和有利地避免了这些杂质在设备中的积聚。

在本发明方法中，聚合在三氟化硼配合物催化剂的存在下进行。它们被理解为指包括三氟化硼和至少一种含氧化合物的催化剂。除了水以外的适合的含氧化合物是至多30个碳原子的有机化合物，其含有键接于碳上的至少一个氧原子。它们的实例是C₁-C₁₀链烷醇和环烷醇，C₂-C₁₀二醇，C₁-C₂₀羧酸，C₄-C₁₂羧酸酐和C₂-C₂₀二烷基醚。在它们当中优选的是1-20，尤其1-4个碳原子的一元醇，如果需要，它们可以与C₁-C₂₀二烷基醚一起使用。根据本发明，在三氟化硼配合物催化剂中，1∶1-1∶2，尤其1∶1.1-1∶1.9，特别是1∶1.2-1∶1.8的三氟化硼与含氧化合物的摩尔比是优选的。在反应器中的BF₃浓度原则上可以基于液体反应相在0.01-1wt％，尤其0.05-0.5wt％，特别是0.03-0.3wt％的范围内变化。

在本发明方法中，在三氟化硼配合物催化剂中的含氧化合物尤其优选包括3-20碳原子的至少一种一元仲醇A。适合的仲醇的实例是以下物质：异丙醇，2-丁醇和仲戊醇，仲己醇，仲庚醇，仲辛醇，仲壬醇，仲癸醇或仲十三醇。除了一元仲醇以外，根据本发明，还可能使用氧化丙烯和氧化丁烯的(聚)醚醇。2-丁醇和尤其异丙醇是优选使用的。

在本发明方法中，如果含氧化合物除了包括仲醇A以外还包括式R¹-O-R²的二烷基醚B的话，已经证明是特别有利的，其中R¹和R²彼此独立地各是1-10个碳原子的伯或仲烷基。优选的是，基团R¹和R²的至少一个是仲烷基和尤其二者是仲烷基。R¹和R²的特定实例是异丙基，2-丁基，仲戊基，己基，庚基和辛基，和R²可以另外是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基。特别优选的二烷基醚B是二异丙基醚，异丙基2-丁基醚和双-2-丁基醚。还有利的是，基团R¹或R²的一个是叔烷基，例如叔丁基，或2，4，4-三甲基戊-2-基。

在优选的三氟化硼催化剂中，醇A与二烷基醚B的摩尔比原则上是1∶100-10∶1，优选1∶50-2∶1，更特别优选1∶10-1∶1。

三氟化硼/醚/仲醇配合物可方便地通过将气态三氟化硼通入相关的含氧化合物，或者优选通入相关含氧化合物在溶剂中的溶液中来制备。这些配合物的制备原则上在-60至+40℃，优选-20至+40℃下进行。适合溶剂例如是烃，如戊烷，己烷，异辛烷，或卤化烃类，如二氯甲烷或氯仿。

在用于本发明方法之前，三氟化硼配合物能够在单独的反应器中预先形成，在它们形成后暂时储存和根据需要计量加入聚合装置中。催化剂的活性能够通过添加其它含氧化合物来调节。

在另一优选的变型中，三氟化硼配合物在聚合装置中就地产生。在该步骤中，将相关的含氧化合物、如若需要的话与溶剂一起供入聚合装置中，以及将三氟化硼以所需量分散在该反应剂的混合物中。三氟化硼和含氧化合物反应以获得三氟化硼配合物。代替其它溶剂，异丁烯或包括未转化的异丁烯和聚异丁烯的反应混合物可以用作三氟化硼催化剂配合物的就地生产中的溶剂。如果含聚异丁烯的异丁烯的反应混合物用作溶剂，异丁烯当然一般不完全反应，且方便的是达到不多于80％，优选不多于70％的部分异丁烯转化率。

在优选的实施方案中，首先单独或在给入反应器的溶剂进料(在这种情况下不含异丁烯)中制备二烷基醚B和BF₃的配合物，仅仅在其后在反应器本身中与仲醇A一起合并到给入反应器的配合物进料或溶剂进料中。因此，在醇配合物的生产过程中，配合物形成的能量能够在没有有害副产物形成的情况下除去。而且，该操作程序使得可以用三氟化硼与醇的比率来简单地控制催化剂活性。

气态三氟化硼适宜用作制备三氟化硼配合物的原材料，其中可以使用还含有少量二氧化硫和SiF₄的工业三氟化硼(纯度：96.5wt％)，但优选高纯度的三氟化硼(纯度：99.5wt％)。

对于本发明制备高反应性聚异丁烯的方法，预先形成的三氟化硼配合物溶液、乳液或悬浮液因此根据催化剂要求分布在异丁烯中，或供选择的是，该催化剂通过通入气态三氟化硼中在仲醇/含醚异丁烯料流中就地被还原。

根据本发明，连续进行异丁烯的聚合。为此，使用普通反应器，如管状反应器，管束反应器或搅拌催化剂。优选的是，本发明方法在环管反应器，即具有反应混合物的连续循环的管状或管束反应器中进行。原则上，进料与循环的比率是在1∶1-1∶1000，优选1∶5-1∶500，尤其1∶20-1∶200V/V内变化。当然，在聚合反应平衡后的进料量与反应排出料的量相同。

为避免聚合装置的高局部和稳态催化剂浓度(这可以产生双键移位)，适合的是在当将预先形成的催化剂配合物通入反应器中时和当在反应器中就地制备三氟化硼配合物时，确保早在引入到反应器中就将所有反应剂彻底混合。此外，适宜的是，在反应器中形成反应混合物的湍流，为此，反应器例如能够提供有适合的挡板，如折转板，或者能够定出管断面的尺寸使得产生适合的流速。在管状或管束反应器的情况下，管长度与管断面的比率是50-5000，尤其100-2000。

所要聚合的异丁烯在反应器中的停留时间可以是5秒至几小时，优先选择1-30分钟，尤其优选2-20分钟的停留时间。总反应速率取决于所使用的配合物的量，尤其摩尔比。事实上，通过该比率能够建立任何总反应速率。最佳反应速率与装置相关，且取决于除热。短反应时间是优选的。

因为聚合反应是放热的，聚合的热量一般借助冷却装置来除去，该冷却装置例如能够用液氨作为冷却剂来操作。除去聚合热量的另一可能性是通过蒸发冷却。释放的热量通过异丁烯和/或异丁烯原料中其它易于挥发的组分或任何易于挥发的溶剂，如乙烷，丙烷或丁烷的蒸发来除去，结果是温度保持了恒定。

原则上，能够建立任何期望的异丁烯转化率。然而，不言自明的是在非常低的异丁烯转化率下，该方法的成本效率是令人怀疑的，然而，在高于99％的非常高的异丁烯转化率下，双键移位或混入低聚物或正丁烯(如果这存在于原料中)的危险将不断地增加，且缩短的反应次数，即改进的除热将绝对是必要的。因为这些理由，异丁烯转化率通常是22-99％，和特别优选90-98％。令人惊奇的是，在这些高异丁烯转化率下和使用本发明催化剂体系，双键移位仅少量发生，可获得的聚合物仍然含有多于80％的端部亚乙烯基。为生产具有90mol％以上的端部双键的聚异丁烯，优选建立至多99％，优选90-99％，尤其94-99％的异丁烯转化率(用具有至少50wt％异丁烯浓度的原料)。

本发明方法能够在一段或多段中进行，一段操作程序是优选的。上述反应条件最初可应用于第一反应段，其中如果要进行其它聚合段，原则上将异丁烯聚合至95％的部分转化率。在这种情况下，第二和其它聚合段如在WO 96/40808中所述那样设计。

对于后处理，将反应排出料方便地通入灭活聚合催化剂的介质中，并因此停止聚合。例如，水、醚类、醇类、腈类，如乙腈，氨或无机碱的水溶液，如碱金属和碱土金属氢氧化物溶液，这些金属的碳酸盐的溶液等能够用于该目的。

在进一步的后处理操作中，聚异丁烯通过蒸馏分离成未反应的异丁烯、溶剂、低聚物和聚异丁烯，有利的是在进行一次或多次萃取以除去残余量的配合物之后，通常用甲醇或水洗涤。异丁烯、溶剂和低聚物能够再循环至聚合装置中。所需的聚异丁烯作为底部产物存在。

本发明方法使得可能以简单的方式选择性地制备具有特定分子量的聚异丁烯，在每一种情况下可获得的聚异丁烯还在高的异丁烯转化率下使得以Mw/Mn≤1.8(例如在1000道尔顿的 Mn下)为特征的窄分子量分布和至少50mol％，尤其至少80mol％，特别是至少90mol％的端部双键(亚乙烯基)含量成为可能。

本发明方法的其它优点是简单的控制。因此，液体反应相的温度T_R和其粘度η_R以及在液体反应相中的异丁烯浓度C_I能够通过催化剂的活性和因此通过添加含氧化合物来进行控制。因此，如果温度T_R作为聚合速率增加的结果而增加，该偏差能够通过增加含氧化合物来校正。如果粘度η_R由于聚异丁烯浓度降低或在液体反应相中异丁烯浓度的增加而降低，该作用能够通过减小BF₃与含氧化合物的比率来补偿，或者在恒定的BF₃-浓度下，通过减慢含氧化合物的添加来补偿。温度T_R，粘度η_R(间接通过循环泵的泵抽速率或在反应器中的压降，如果反应器是管状或管束反应器)和异丁烯粘度C_I(例如通过IR或NIR光谱法)的测定是可以在线的，因此使得与BF₃与含氧化合物的比率匹配成为可能，例如通过BF₃和/或含氧化合物的进料速率来实现。本发明方法是特别简单的，如果BF₃浓度和温度T_R保持恒定，后者例如通过恒温器恒温或蒸发冷却来实现，以及粘度变化Δη_R或异丁烯浓度变化ΔC_I通过改变含氧化合物的进料速率来补偿。例如，在线测定的量η_R(通过泵抽速率或反应器中的压降)或C_I(例如通过IR或NIR光谱法)为此能够与含氧化合物的进料速率相匹配。例如，通过可控阀或可控泵能够控制进料速率。相关的测量对本领域中的熟练人员来说是已知的。

实施例

分析：

1、在本发明的上下文中，端部亚乙烯基或端部双键理解成指其在聚异丁烯大分子中的位置由下式II描述的那些双键：

其中R是聚异丁烯基团。存在于根据本发明制备的聚异丁烯中的双键的类型和量用¹³C-NMR光谱法来测定，在式IIa中用α和β表示的端部双键的两个碳原子在¹³C-NMR光谱中可以分别通过它们在143.6和114.4ppm的化学位移处的信号来识别，以及端部双键与其它类型双键的摩尔分数通过测定相对于烯烃信号的总积分的信号的峰面积来计算。

2、根据实施例制备的聚合物的平均摩尔质量( Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，标准化聚异丁烯用于校准。根据所使用的色谱图，数均分子量 Mn根据以下等式来计算：

{\overset{&OverBar;}{M}}_{N} = \frac{Σ c_{i}}{Σ \frac{c_{i}}{M_{i}}}

其中c_i是在所获聚合物混合物中的单个聚合物物质i的浓度，和M_i是单个聚合物物质i的分子量。以下称之为分散度D的分子量分布根据以下等式由重均分子量( Mw)与数均分子量( Mn)的比率来计算：

\frac{{\bar{M}}_{W}}{{\bar{M}}_{N}} = D

重均分子量 Mw按照下式从所获色谱图来测定：

{\bar{M}}_{W} = \frac{Σ c_{i} M_{i}}{{Σc}_{i}}

粘度根据DIN 51562，表1-4，在各内部反应器温度下测定。

实施例1：具有910的分子量 Mn的聚异丁烯的制备

聚合反应器由内径6mm和长度7.6mm的特氟隆管和齿轮泵组成，该齿轮泵以50l/h的流速使反应器内容物循环。管和泵具有200ml的空容积。管和泵接头存在于通过低温恒温器冷却至-15.5℃的冷冻浴中。另外，反应器还具有溶剂和异丁烯的进口和反应产物的出口，该出口安置在进口的上游约2cm处。

起始原料己烷和异丁烯用3分子筛干燥至＜3ppm水，并经2mm毛细管送入冷却至-15.5℃的反应器。异丙醇、二异丙基醚(作为2M异丙醇和2M二异丙基醚在己烷中的溶液)和三氟化硼与己烷一起进给。

将300g/h的异丁烯和300g/h的己烷给入反应器。附加的三氟化硼经己烷进料使之达到12.2mmol/h。配位剂溶液添加的速率通过己烷进料来改变，直到实现稳态异丁烯浓度为止。反应温度是-10℃。二异丙基醚进料和异丙醇进料各自是10mmol/h。存在于反应器中的液相的粘度是6.80mm²/sec(根据DIN 51562，表1-4在-10℃下测定)。排出料用水洗涤，然后在230℃和减压(2毫巴)下脱气。如此获得的聚异丁烯具有910道尔顿的分子量 Mn，大约1.65的分散度 Mw/ Mn和94.2mol％的端部双键含量。

对比实施例1：

在实施例1中所述的装置中，根据上述操作程序给入200g/h异丁烯和400g的己烷。在-10℃的内部反应器温度和-13.5℃的浴温下稳态异丁烯浓度是2.0wt％。BF₃进料是12.2mmol/h。在这些条件下，二异丙基醚进料和异丙醇进料各自是9.6mmol/h。存在于反应器中的液相的粘度是2.37mm²/sec(在-10℃下测定)。在后处理之后所获的聚异丁烯具有820道尔顿的Mn和1.69的分散度。端部双键的含量仅仅是88.3mol％。

Claims

1.一种通过异丁烯在+40℃以下在包括三氟化硼和至少一种含氧化合物的催化剂的存在下在液相中的一段或多段连续聚合来连续制备具有500-50,000的数均分子量 Mn和含有至少50mol％端部双键的聚异丁烯的方法，其中液体反应相至少在第一聚合段具有6-20mm²/s的粘度(根据DIN 51562测定)。

2.如权利要求1所要求的方法，其中聚合在1-20wt％的稳态异丁烯浓度下进行。

3.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中聚合在恒定粘度下进行。

4.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中催化剂在液体反应相中的浓度是0.01-1wt％，按三氟化硼计算。

5.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中三氟化硼与含氧化合物的摩尔比是1∶1-1∶2。

6.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中含氧化合物包括至少一种3-20个碳原子的仲醇A。

7.如在权利要求6中所要求的方法，其中含氧化合物另外包括至少一种式R¹-O-R²的二烷基醚B，其中R¹和R²彼此独立地是1-10个碳原子的伯或仲烷基。

8.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中聚合在一段中进行。

9.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中聚合以具有1∶5-1∶500的进料/循环比率的循环方法进行。

10.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中选自液体反应相的温度T_R，液体反应相的粘度η_R以及液体反应相的异丁烯浓度C_I中的至少一个反应参数通过添加含氧化合物来进行控制。