CN111094367A - 具有改进的温度控制的异丁烯聚合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使包含单体和基本上溶解于其中的乙烷或二氧化碳的液体介质聚合来制备异烯烃聚合物如聚异丁烯或丁基橡胶的有效方法。

Description

具有改进的温度控制的异丁烯聚合物的生产方法
技术领域
本发明涉及一种通过使包含单体和基本上溶解于其中的乙烷或二氧化碳的液体介质聚合来制备异烯烃聚合物如聚异丁烯或丁基橡胶的有效方法。
背景技术
含有衍生自异烯烃的重复单元的聚合物是通过碳正离子聚合方法工业制备的。尤其重要的是聚异丁烯和丁基橡胶，它们是异丁烯与少量多烯烃(例如异戊二烯)的共聚物。
异烯烃的碳正离子聚合及其与多烯烃的共聚机理复杂。催化剂系统通常由两部分组成：引发剂和路易斯酸，例如三氯化铝，其经常用于大规模的工业过程中。
引发剂的实例包括质子源，例如卤化氢、醇、酚、羧酸和磺酸以及水。
在引发步骤期间，异烯烃与路易斯酸和引发剂反应生成碳正离子，其在所谓的扩散步骤中，碳正离子进一步与单体反应形成新的碳正离子。
单体的类型、稀释剂或溶剂的类型及其极性、聚合温度以及路易斯酸和引发剂的特定组合会影响扩散的化学，从而影响单体掺入正在增长的聚合物链中。
工业上已普遍接受淤浆聚合方法的广泛应用，以在氯甲烷中作为稀释剂生产丁基橡胶、聚异丁烯等。通常，聚合过程在通常低于-90℃的低温下进行。出于多种原因使用烷基氯化物，特别是氯甲烷，包括其溶解单体和氯化铝催化剂但不溶解聚合物产物。氯甲烷还具有合适的凝固点和沸点，以分别允许低温聚合和与聚合物和未反应的单体的有效分离。取决于目标分子量，与在溶液聚合中通常在技术上可行的最大20wt.-％的聚合物浓度相反，在氯甲烷中的淤浆聚合方法提供的优点是，可以在反应混合物中实现高达40wt.-％和更高的聚合物浓度。必须保持聚合溶液的可接受的相对较低的粘度，使得能够经由反应装置表面上的热交换来除去聚合热。在高分子量聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物的生产中使用在氯甲烷或烷烃中的淤浆和溶液聚合方法。
可替代地，如在WO2010/006983A和WO2011/089092A中公开的实例，将脂肪族溶剂如正戊烷和异戊烷和己烷以及混合物用于聚合，其在下游加工例如聚合物的化学改性中具有显着的优势。在聚合过程中制备的丁基橡胶溶解在这些脂肪族介质中，因此这些过程通常称为溶液过程。
淤浆法和溶液法两者的共同特征是，由于所用引发剂的反应性高，因此温度控制和避免由于聚合介质的不均匀性而造成的所谓“热点”是困难的，但对于获得所需的产品质量至关重要，并且避免反应器结垢，即在反应器表面上形成聚合物沉积。这种沉积物由于其绝缘作用而降低了冷却效率，并可能导致反应器内温度的迅速升高，从而增加了放热聚合的速率并快速产生了又被充分除去的进一步的热量。最后，这甚至可能导致热失控。
过去已经进行了多种尝试来支持外部冷却，目的是通过向实际上在聚合条件下不会发生反应的聚合介质中添加液体或固体制冷剂来维持反应器内所需的(低)温，并且允许保持在其沸点或升华点附近的某个温度水平。制冷剂的蒸发需要确定的蒸发焓，因此只要聚合介质中存在制冷剂，就可以防止在沸点或升华点以上的不期望的温度升高。蒸发的制冷剂通常被回收并再次使用。
GB 543,308公开了在-78℃下在异丁烯和丁二烯的间歇共聚中使用固体二氧化碳作为制冷剂。
在US 2,545,144、US 4,691,072、US 4,663,406、EP 025 530A、EP 154 164A、US4,400,493和US 4,391,959中，公开了在聚异丁烯的制造中使用乙烯、乙烷和丙烷作为低沸点溶剂(制冷剂)。据报道，在使用乙烯的情况下，聚合温度为-104℃。
从US 5,763,544中进一步已知将低温液体如液氮i.a注入反应器进行本体聚合、氧化或氢化。
然而，液体气体的处理和计量，各种烷烃的复杂混合物的分离或烯烃的存在或者需要在合适的装置上进行大量投资，或者需要制冷剂的纯度等级，这限制其可用性。
因此，仍然需要提供通用的方法来制备具有优异温度控制的高质量聚异丁烯或丁基橡胶。
发明内容
根据本发明的一个方面，现在提供一种用于制备异烯烃聚合物的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供反应介质，其包含有机稀释剂和至少一种单体(单体为异烯烃)和基本上溶于反应介质中的乙烷或二氧化碳，并且；
b)在引发剂系统的存在下，将反应介质中的至少一种单体聚合以形成包含共聚物、有机稀释剂和任选地残余单体的产物介质，从而使反应介质中的乙烷或二氧化碳至少部分地蒸发。
具体实施方式
本发明还包括所有组合，优选实施方式，范围参数，如下文彼此公开或具有最广泛公开的范围或参数。
异烯烃和其他单体
在步骤a)中，提供反应介质，其包含有机稀释剂和至少一种单体(所述单体为异烯烃)和基本上溶于反应介质中的乙烷或二氧化碳。
如本文所用，术语异烯烃表示包含一个碳-碳-双键的化合物，其中双键的一个碳原子被两个烷基取代，且另一个碳原子被两个氢原子或一个氢原子和一个烷基取代。
合适的异烯烃的实例包括具有4至16个碳原子，优选4至7个碳原子的异烯烃，例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。优选的异烯烃是异丁烯。
反应介质可包含与至少一种异烯烃共聚的其他单体。这样的其他单体包括多烯烃。
如本文所用，术语多烯烃表示包含多于一个的共轭或非共轭的碳-碳-双键的化合物。
合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯。
优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是特别优选的。
反应介质可包含与至少一种异烯烃共聚的其他单体，它们既不是异烯烃也不是多烯烃。这样的其他单体包括β-蒎烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、邻、间和对-烷基苯乙烯，例如邻、间和对甲基苯乙烯。
在一个实施方式中，异丁烯用作唯一的单体，其中唯一表示所用全部单体的99.9wt.-％或更多的分数。
在另一个实施方式中，基于所用所有单体的重量和，步骤a)中使用的单体可包含按重量计在80wt.-％至99.5wt.-％，优选为85wt.-％至98.0wt.-％，更优选为85wt.-％至96.5wt.-％，甚至更优选为85wt.-％至95.0wt.-％的范围内的至少一种异烯烃，和按重量计在0.5wt.-％至20wt.-％，优选为2.0wt.-％至15wt.-％，更优选为3.5wt.-％至15wt.-％，并且甚至更优选为5.0wt.-％至15wt.-％的范围内的至少一种多烯烃。
在另一个实施方式中，基于所用所有单体的重量和，单体混合物包含按重量计在90wt.-％至95wt.-％的范围内的至少一种异烯烃和按重量计在5wt.-％至10wt.-％的范围内的多烯烃。仍更优选地，基于所用所有单体的重量和，单体混合物包含按重量计在92wt.-％至94wt.-％的范围内的至少一种异烯烃和按重量计在6wt.-％至8wt.-％的范围内的至少一种多烯烃。异烯烃优选为异丁烯，且多烯烃优选为异戊二烯。
当在反应介质中使用至少一种多烯烃时，所产生的最终共聚物中的多烯烃含量通常为0.1mol-％或以上，优选为0.1mol-％至15mol-％，在另一个实施方式中为0.5mol-％或以上，优选为0.5mol-％至10mol-％，在另一个实施方式中为0.7mol-％或以上，优选为0.7至8.5mol-％，特别地为0.8至1.5或1.5至2.5mol-％或2.5至4.5mol-％或4.5至8.5mol-％，特别地在使用异丁烯和异戊二烯的情况下。
在另一个实施方式中，根据本发明生产的共聚物的多烯烃含量为0.1mol-％或以上，优选为0.1mol-％至3mol-％，特别地在使用异丁烯和异戊二烯的情况下。
在一个实施方式中，单体在用于步骤a)之前被纯化，特别地当它们从任选的步骤c)再循环时。单体的纯化可以经由通过含有合适的分子筛或氧化铝基吸附剂材料的吸附剂柱而进行。为了使对聚合反应的干扰最小化，优选将水和对反应起毒害作用的物质(例如醇和其他有机含氧有机物)的总浓度降低至按重量计小于约百万分之十。
有机稀释剂
术语有机稀释剂包括稀释或在反应条件下为液体的溶解的有机化学物质。可以使用不会或不会与引发剂系统的单体或组分发生任何明显程度的反应的任何合适的有机稀释剂。
然而，本领域技术人员知道稀释剂与引发剂系统的单体或组分之间的相互作用。
另外，术语有机稀释剂包括至少两种稀释剂的混合物。
有机稀释剂的实例包括氢氯烃，例如氯甲烷、二氯甲烷或氯乙烷。
有机稀释剂的其他实例包括下式表示的氢氟烃：CxHyFz，其中x是1至40的整数，或者1至30的整数，或者1至20的整数，或者1至10的整数，或者1至6的整数，或者2至20的整数，或者3至10的整数，或者3至6的整数，最优选为1至3的整数，其中y和z是整数且至少是1。
在一个实施方式中，氢氟烃选自由以下项组成的组：饱和氢氟烃，例如氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；1,1-二氟乙烷；1,2-二氟乙烷；1,1,1-三氟乙烷；1,1-,2-三氟乙烷；1,1,2,2-四氟乙烷；1,1,1,2,2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1,1-二氟丙烷；1,2-二氟丙烷；1,3-二氟丙烷；2,2-二氟丙烷；1,1,1-三氟丙烷；1,1,2-三氟丙烷；1,1,3-三氟丙烷；1,2,2-三氟丙烷；1,2,3-三氟丙烷；1,1,1,2-四氟丙烷；1,1,1,3-四氟丙烷；1,1,2,2-四氟丙烷；1,1,2,3-四氟丙烷；1,1,3,3-四氟丙烷；1,2,2,3-四氟丙烷；1,1,1,2,2-五氟丙烷；1,1,1,2,3-五氟丙烷；1,1,1,3,3-五氟丙烷；1,1,2,2,3-五氟丙烷；1,1,2,3,3-五氟丙烷；1,1,1,2,2,3-六氟丙烷；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1,1-二氟丁烷；1,2-二氟丁烷；1,3-二氟丁烷；1,4-二氟丁烷；2,2-二氟丁烷；2,3-二氟丁烷；1,1,1-三氟丁烷；1,1,2-三氟丁烷；1,1,3-三氟丁烷；1,1,4-三氟丁烷；1,2,2-三氟丁烷；1,2,3-三氟丁烷；1,3,3-三氟丁烷；2,2,3-三氟丁烷；1,1,1,2-四氟丁烷；1,1,1,3-四氟丁烷；1,1,1,4-四氟丁烷；1,1,2,2-四氟丁烷；1,1,2,3-四氟丁烷；1,1,2,4-四氟丁烷；1,1,3,3-四氟丁烷；1,1,3,4-四氟丁烷；1,1,4,4-四氟丁烷；1,2,2,3-四氟丁烷；1,2,2,4-四氟丁烷；1,2,3,3-四氟丁烷；1,2,3,4-四氟丁烷；2,2,3,3-四氟丁烷；1,1,1,2,2-五氟丁烷；1,1,1,2,3-五氟丁烷；1,1,1,2,4-五氟丁烷；1,1,1,3,3-五氟丁烷；1,1,1,3,4-五氟丁烷；1,1,1,4,4-五氟丁烷；1,1,2,2,3-五氟丁烷；1,1,2,2,4-五氟丁烷；1,1,2,3,3-五氟丁烷；1,1,2,4,4-五氟丁烷；1,1,3,3,4-五氟丁烷；1,2,2,3,3-五氟丁烷；1,2,2,3,4-五氟丁烷；1,1,1,2,2,3-六氟丁烷；1,1,1,2,2,4-六氟丁烷；1,1,1,2,3,3-六氟丁烷，1,1,1,2,3,4-六氟丁烷；1,1,1,2,4,4-六氟丁烷；1,1,1,3,3,4-六氟丁烷；1,1,1,3,4,4-六氟丁烷；1,1,1,4,4,4-六氟丁烷；1,1,2,2,3,3-六氟丁烷；1,1,2,2,3,4-六氟丁烷；1,1,2,2,4,4-六氟丁烷；1,1,2,3,3,4-六氟丁烷；1,1,2,3,4,4-六氟丁烷；1,2,2,3,3,4-六氟丁烷；1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷；1,1,1,2,2,4,4-七氟丁烷；1,1,1,2,2,3,4-七氟丁烷；1,1,1,2,3,3,4-七氟丁烷；1,1,1,2,3,4,4-七氟丁烷；1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷；1,1,1,3,3,4,4-七氟丁烷；1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷；1,1,1,2,2,3,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,3,3,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷；1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1,1-二氟-2-甲基丙烷；1,3-二氟-2-甲基丙烷；1,1,1-三氟-2-甲基丙烷；1,1,3-三氟-2-甲基丙烷；1,3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1,1,1,3-四氟-2-甲基丙烷；1,1,3,3-四氟-2-甲基丙烷；1,1,3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1,1,1,3,3-五氟-2-甲基丙烷；1,1,3,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1,1,1,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1,1-二氟环丁烷；1,2-二氟环丁烷；1,3-二氟环丁烷；1,1,2-三氟环丁烷；1,1,3-三氟环丁烷；1,2,3-三氟环丁烷；1,1,2,2-四氟环丁烷；1,1,3,3-四氟环丁烷；1,1,2,2,3-五氟环丁烷；1,1,2,3,3-五氟环丁烷；1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷；1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷；1,1,2,3,3,4-六氟环丁烷；1,1,2,2,3,3,4-七氟环丁烷；
特别优选的HFC包括二氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、氟甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷。
在另一个实施方式中，氢氟烃选自由以下项组成的组：不饱和氢氟烃，例如氟乙烯；1,2-二氟乙烯；1,1,2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1,1-二氟丙烯；1,2-二氟丙烯；1,3-二氟丙烯；2,3-二氟丙烯；3,3-二氟丙烯；1,1,2-三氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,2,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；2,3,3-三氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1,1-二氟-1-丁烯；1,2-二氟-1-丁烯；1,3-二氟丙烯；1,4-二氟-1-丁烯；2,3-二氟-1-丁烯；2,4-二氟-1-丁烯；3,3-二氟-1-丁烯；3,4-二氟-1-丁烯；4,4-二氟-1-丁烯；1,1,2-三氟-1-丁烯；1,1,3-三氟-1-丁烯；1,1,4-三氟-1-丁烯；1,2,3-三氟-1-丁烯；1,2,4-三氟-1-丁烯；1,3,3-三氟-1-丁烯；1,3,4-三氟-1-丁烯；1,4,4-三氟-1-丁烯；2,3,3-三氟-1-丁烯；2,3,4-三氟-1-丁烯；2,4,4-三氟-1-丁烯；3,3,4-三氟-1-丁烯；3,4,4-三氟-1-丁烯；4,4,4-三氟-1-丁烯；1,1,2,3-四氟-1-丁烯；1,1,2,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,1,3,4-四氟-1-丁烯；1,1,4,4-四氟-1-丁烯；1,2,3,3-四氟-1-丁烯；1,2,3,4-四氟-1-丁烯；1,2,4,4-四氟-1-丁烯；1,3,3,4-四氟-1-丁烯；1,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；2,3,3,4-四氟-1-丁烯；2,3,4,4-四氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1,1-二氟-2-丁烯；1,2-二氟-2-丁烯；1,3-二氟-2-丁烯；1,4-二氟-2-丁烯；2,3-二氟-2-丁烯；1,1,1-三氟-2-丁烯；1,1,2-三氟-2-丁烯；1,1,3-三氟-2-丁烯；1,1,4-三氟-2-丁烯；1,2,3-三氟-2-丁烯；1,2,4-三氟-2-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-丁烯；1,1,2,3-四氟-2-丁烯；1,1,2,4-四氟-2-丁烯；1,2,3,4-四氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；及其混合物。
有机稀释剂的其他实例包括氢氯氟烃。
有机稀释剂的其他实例包括烃，优选为烷烃，在另一个优选的实施方式中，其为选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4,-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、顺式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷的那些。
烃稀释剂的其他实例包括苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯。
合适的有机稀释剂进一步包括至少两种选自氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃和烃的化合物的混合物。具体的组合包括氢氯烃和氢氟烃的混合物，例如氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物，尤其是40至60vol.-％的氯甲烷和40至60vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷的混合物，其中上述两种稀释剂合计占稀释剂总量的高达90至100vol.％，优选为95至100vol.％，从而潜在剩余到100vol.％包括其他卤代烃类；或氯甲烷与至少一种烷烃的混合物或烷烃的混合物，例如包含至少90wt.-％，优选为95wt.-％的烷烃的混合物，该烷烃在1013hPa的压力下的沸点为-5℃至100℃，或在另一个实施方式中为35℃至85℃。在另一个实施方式中，至少99.9wt.-％，优选100wt.-％的烷烃在1013hPa的压力下的沸点为100℃或以下，优选在35至100℃的范围内，更优选为90℃或以下，甚至更优选在35至90℃的范围内。
根据旨在用于步骤b)的聚合反应的性质，选择有机稀释剂以允许淤浆聚合或溶液聚合。
二氧化碳和乙烷
反应介质还包含基本上溶解在反应介质中的乙烷或二氧化碳。
如本文所用，“基本上溶解”是指存在于反应介质中的大于50wt.-％，优选至少70wt.-％，优选至少80wt.-％，更优选至少90wt.-％，和甚至更优选至少95wt.-％的乙烷或二氧化碳溶解在其中。其余可以是固体二氧化碳，例如悬浮在反应介质中。在一个优选的实施方式中，反应介质不包含固体二氧化碳并且是均匀的。
在一个实施方式中，在期望或需要的情况下，可以在步骤b)期间添加另外的乙烷或二氧化碳。如上所述，该添加可以例如通过注入液体乙烷或二氧化碳或添加二氧化碳在有机稀释剂中的溶液来实现。
反应介质
单体可以0.01wt.-％至80wt.-％，优选为0.1wt.-％至65wt.-％，更优选为10.0wt.-％至65.0wt.-％，且甚至更优选为25.0wt.-％至65.0wt.-％的量，或在另一个实施方式中为10.0wt.-％至40.0wt.-％的量存在于反应介质中。
有机稀释剂可以0.01wt.-％至80wt.-％，优选为0.1wt.-％至65wt.-％，更优选为10.0wt.-％至65.0wt.-％，且甚至更优选为25.0wt.-％至65.0wt.-％的量，或在另一个实施方式中为10.0wt.-％至40.0wt.-％的量存在于反应介质中。
乙烷或二氧化碳可以0.01wt.-％至20wt.-％，优选为0.01wt.-％至12wt.-％，更优选为1,0wt.-％至12.0wt.-％，且甚至更优选为5.0wt.-％至11.0wt.-％的量，或在另一个实施方式中为5.5wt.-％至12.0wt.-％的量存在于反应介质中。
选择有机稀释剂、单体和乙烷或二氧化碳的量，使得它们占步骤b)中使用的反应介质的至少95wt.-％，优选97至100wt.-％，且更优选99至100wt.-％。
其余到100％可以包含其他有机或无机化合物，优选实际上不影响聚合反应的那些。
在一个实施方式中，反应介质包含10.0wt.-％至65.0wt.-％的单体，20.0wt.-％至89.9wt.-％的有机稀释剂和0.1wt.-％至15.0wt.-％的二氧化碳，由此选择有机稀释剂、单体和二氧化碳的量，使得它们占反应介质的至少95wt.-％，优选97至100wt.-％且更优选99至100wt.％。
在另一个实施方式中，反应介质包含10.0wt.-％至65.0wt.-％的单体，20.0wt.-％至89.9wt.-％的有机稀释剂和0.1wt.-％至15.0wt.-％的乙烷或二氧化碳，由此选择有机稀释剂、单体和乙烷或二氧化碳的量，使得它们占反应介质的至少95wt.-％，优选97至100wt.-％且更优选99至100wt.％。
反应介质可以例如通过将有机稀释剂和单体混合，然后将所得混合物输送到固体二氧化碳床上以使二氧化碳溶解到反应介质中达到期望水平来制备。预冷却单体、有机稀释剂或其混合物通常是有利的，以避免大量的二氧化碳消耗以使整个反应介质冷却。
用于预冷却的合适温度通常在0至-100℃的范围内，优选在-20至-80℃的范围内，更优选在-50℃至-80℃的范围内。
引发剂系统
在步骤b)中，反应介质内的单体在引发剂系统的存在下聚合以形成包含聚合物、有机稀释剂和任选地残余单体的产物介质。
引发剂系统包含至少一种路易斯酸和引发剂。
路易斯酸
合适的路易斯酸包括由式MX3表示的化合物，其中M为第13族元素，且X为卤素。这种化合物的实例包括三氯化铝、三溴化铝、三氯化硼、三溴化硼、三氯化镓和三氟化铟，其中三氯化铝是优选的。
其他合适的路易斯酸包括由式MR(m)X(3-m)表示的化合物，其中M是第13族元素，X是卤素，R是选自由C1-C12烷基、C6-C10芳基，C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基基团组成的组的一价烃基；并且m是1或2。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。
这种化合物的实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝及其任何混合物。优选的是二乙基氯化铝(Et2AlCl或DEAC)、乙基倍半氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、乙基二氯化铝(EtAlCl2或EADC)、二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)、乙基倍半溴化铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和乙基二溴化铝(EtAlBr2或EADB)及其任何混合物。
其他合适的路易斯酸包括由式M(RO)nR'mX(3-(m+n))表示的化合物；其中M是第13族金属；其中RO是选自C1-C30烷氧基、C7-C30芳氧基、C7-C30芳烷氧基、C7-C30烷基芳氧基的一价氢羧基；R'是选自由如上所定义的C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基；n是0至3的数字，且m是0至3的数字，使得n和m之和不大于3；
X是卤素，其独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。
为了本发明的目的，本领域技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳基烷氧基”是指含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在烷氧基位置。术语“芳基烷基”是指含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在芳氧基位置。
这些路易斯酸的非限制性实例包括甲氧基二氯化铝、乙氧基二氯化铝、2,6-二叔丁基苯氧基二氯化铝、甲氧基甲基氯化铝、2,6-二叔丁基苯氧基甲基氯化铝、异丙氧基二氯化镓和苯氧基甲基氟化铟。
其他合适的路易斯酸包括由式M(RC＝OO)nR'mX(3-(m+n))表示的化合物，其中M是第13族金属；其中RC＝OO是选自由C1-C30烷基酰氧基、C7-C30芳基酰氧基、C7-C30芳基烷基酰氧基、C7-C30烷基芳基酰氧基组成的组的一价烃基；R'是选自由如上所定义的C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基；n是0至3的数字，m是0至3的数字，使得n和m之和不大于3；X是卤素，其独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。
术语“芳基烷基酰氧基”是指同时含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在烷基酰氧基的位置上。术语“烷基芳基酰氧基”是指同时含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在芳基酰氧基的位置上。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酰氧基二氯化铝、苯甲酰氧基二溴化铝，苯甲酰氧基二氟化镓、甲基乙酰氧基氯化铝和异丙酰氧基三氯化铟。
其他合适的路易斯酸包括基于元素周期表第4、5、14和15族金属的化合物，包括钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋。
然而，本领域的技术人员将认识到，一些元素更适合于本发明的实践。第4、5和14族路易斯酸的通式为MX4；其中M是第4、5或14族金属；X是独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组的卤素，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。非限制性实例包括四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化锡和四氯化锆。第4、5或14族路易斯酸也可以包含多于一种类型的卤素。非限制性实例包括三氯化溴化钛、二氯化二溴化钛、三氯化溴化钒和三氟化氯化锡。
可用于本发明的第4、5和14族路易斯酸也可具有通式MRnX(4-n)；其中M是第4、5或14族金属；其中R是选自由C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基；n是0至4的整数；X是卤素，其独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。
术语“芳基烷基”是指同时含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在烷基的位置上。
术语“烷基芳基”是指含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在芳基的位置上。
这些路易斯酸的非限制性实例包括苄基三氯化钛、二苄基二氯化钛、苄基三氯化锆、二苄基二溴化锆、甲基三氯化钛、二甲基二氟化钛、二甲基二氯化锡和苯基三氯化钒。
可用于本发明的第4、5和14族路易斯酸也可具有通式M(RO)nR'mX4-(m+n)；其中M是4、5或14族金属，其中RO是选自由C1-C30烷氧基、C7-C30芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C7-C30烷基芳氧基组成的组的一价氢羧基；R'是选自以下的一价烃基，R是选自由如上定义的C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基；n是0至4的整数，m是0至4的整数，使得n与m之和不大于4；X选自由氟、氯、溴和碘组成的组，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。
为了本发明的目的，本领域技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳基烷氧基”是指含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在烷氧基位置。
术语“芳基烷基”是指含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在芳氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括甲氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二(异丙氧基)二氯化钛、苯氧基三溴化钛、苯基甲氧基三氟化锆、甲基甲氧基二氯化钛、甲基甲氧基二氯化锡和苄基异丙氧基二氯化钒。
可用于本发明的第4、5和14族路易斯酸也可具有通式M(RC＝OO)nR'mX4-(m+n)；其中M是4、5或14族金属，其中RC＝OO是选自由C1-C30烷基酰氧基、C7-C30芳基酰氧基、C7-C30芳基烷基酰氧基、C7-C30烷基芳基酰氧基组成的组的一价烃基；R'是选自由如上定义的C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基；n是0至4的整数，m是0至4的整数，使得n与m之和不大于4；X是选自由氟、氯、溴和碘组成的组的卤素，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。
术语“芳基烷基酰氧基”是指同时含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在烷基酰氧基的位置上。
术语“烷基芳基酰氧基”是指同时含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在芳基酰氧基的位置上。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酰氧基三氯化钛、苯甲酰基三溴化锆、苯甲酰氧基三氟化钛、异丙酰氧基三氯化锡、甲基乙酰氧基二氯化钛和苄基苯甲酰氧基氯化钒。
可用于本发明的第5族路易斯酸也可具有通式MOX3；其中M是第5族金属，并且其中X是卤素，其独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组，优选为氯。一个非限制性实例是三氯化氧钒。第15族路易斯酸具有通式MXy，其中M是第15族金属并且X是卤素，其独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组，优选为氯且y是3、4或5。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。非限制性实例包括六氯化锑、六氟化锑和五氟化砷。第15族路易斯酸还可包含多于一种类型的卤素。非限制性实例包括五氟化氯化锑、三氟化砷、三氯化铋和四氯化氟化砷。
可用于本发明的第15族路易斯酸也可以具有通式MRnXy-n；其中M是第15族金属；其中R是选自由C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基；且n为0至4的整数；y为3、4或5，使得n小于y；X是卤素，其独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。术语“芳基烷基”是指同时含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在烷基的位置上。术语“烷基芳基”是指含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在芳基的位置上。这些路易斯酸的非限制性实例包括四苯基氯化锑和三苯基二氯化锑。
可用于本发明的第15族路易斯酸也可具有通式M(RO)nR'mXy-(m+n)；其中M是第15族金属，其中RO是选自由C1-C30烷氧基、C7-C30芳氧基、C7-C30芳基烷氧基、C7-C30烷基芳氧基组成的组的一价氢羧基；R'是选自由如上定义的C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基；n是0至4的整数，m是0至4的整数且y是3、4或5，使得n与m之和小于y；X是独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组的卤素，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。为了本发明的目的，本领域技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳基烷氧基”是指含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在烷氧基位置。术语“芳基烷基”是指含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在芳氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括四氯甲氧基锑、二甲氧基三氯锑、二氯甲氧基胂、氯二甲氧基胂和二氟甲氧基胂。在本发明中有用的第15族路易斯酸也可具有通式M(RC＝OO)nR'mXy-(m+n)；其中M是第15族金属；其中RC＝OO为选自由C1-C30烷基酰氧基、C7-C30芳基酰氧基、C7-C30芳基烷基酰氧基、C7-C30烷基芳基酰氧基组成的组的一价烃基氧基；R'是选自由如上所定义的C1-C12烷基、C6-C10芳基、C7-C14芳基烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基；n是0至4的整数，m是0至4的整数，并且y是3、4或5，使得n和m之和小于y；X是卤素，其独立地选自由氟、氯、溴和碘组成的组，优选为氯。X也可以是叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物。术语“芳基烷基酰氧基”是指同时含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在烷基酰氧基的位置上。术语“烷基芳基酰氧基”是指同时含有脂肪族和芳香族结构的基团，该基团在芳基酰氧基的位置上。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酸合四氯锑、(苯甲酸合)四氯锑和氯化乙酸铋。
在本发明的上下文中，路易斯酸如甲基铝氧烷(MAO)和专门设计的弱配位路易斯酸如B(C6F5)3也是合适的路易斯酸。
弱配位的路易斯酸在WO 2004/067577A的[117]至[129]部分中详尽地公开，其通过引用并入本文。
引发剂
可用于本发明的引发剂是那些能够与所选的路易斯酸络合以产生与单体反应从而形成增长的聚合物链的络合物的引发剂。
在一个优选的实施方式中，引发剂包括选自由水、卤化氢、羧酸、羧酸卤化物、磺酸、磺酸卤化物、醇、苯酚、叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤化物、芳基卤化物、烷基芳基卤化物和芳基烷基酰卤组成的组的至少一种化合物。
优选的卤化氢引发剂包括氯化氢、溴化氢和碘化氢。特别优选的卤化氢是氯化氢。
优选的羧酸包括脂肪族和芳香族羧酸二者。可用于本发明的羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸；肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和对氟苯甲酸。特别优选的羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸和对氟苯甲酸。
可用于本发明的羧酸卤化物在结构上与羧酸相似，只是用卤化物代替了酸的OH。卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，优选的是氯化物。
可用于本发明的羧酸卤化物包括乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三氟乙酰氯和对氟苯甲酰氯。特别优选的酰卤包括乙酰氯、乙酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯和对氟苯甲酰氯。
在本发明中用作引发剂的磺酸包括脂肪族和芳香族磺酸二者。优选的磺酸的实例包括甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸和对甲苯磺酸。
可用于本发明的磺酸卤化物在结构上与磺酸相似，只是用卤化物代替了母体酸的OH。卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，优选的是氯化物。由母体磺酸制备磺酸卤化物在现有技术中是已知的，并且本领域技术人员应熟悉这些程序。可用于本发明的优选的磺酸卤化物包括甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯和对甲苯磺酰氯。
可用于本发明的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙烷-2-醇、环己醇和苯甲醇。
可用于本发明的苯酚包括苯酚；2-甲基苯酚；2,6-二甲基苯酚；对氯苯酚；对氟苯酚；2,3,4,5,6-五氟苯酚；和2-羟基萘。
引发剂系统可以进一步包含除上述以外的含氧或氮的化合物，以进一步包含或增强活性。
这样的化合物包括醚、胺、N-杂芳香族化合物、酮、砜和亚砜以及羧酸酯和酰胺。
醚包括甲基乙基醚、乙醚、二正丙基醚、叔丁基甲基醚、二正丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚或苯乙醚。
胺包括正戊胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基丙胺、N-甲基丁胺、N,N-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、庚胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、N,N-二丙基乙胺、N,N-二甲基己胺、辛胺、苯胺、苄胺、N-甲基苯胺、苯乙胺、N-乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、苯丙胺、N-丙基苯胺、苯丁胺、N-丁基苯胺、N,N-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、二苯胺、哌啶、N-甲基哌啶和三苯胺。
N-杂芳香族化合物包括吡啶、2-、3-或4-甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯吡啶和3-甲基-2-苯基吡啶。
酮包括丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮、2,4-己二酮、乙酰丙酮和丙酮基丙酮。
砜和亚砜包括二甲基亚砜、二乙基亚砜和环丁砜。
羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸苄酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸丁烯酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯。
羧酸酰胺包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二乙基乙酰胺。优选的叔烷基和芳烷基引发剂包括由下式表示的叔化合物：其中X是卤素、拟卤素、醚或酯或其混合物，优选为卤素，优选为氯化物，且R1、R2和R3独立地为任何直链、环状或支链的烷基、芳基或芳基烷基，优选含有1至15个碳原子，且更优选为1至8个碳原子。n是引发剂位点的数目，并且是大于或等于1的数字，优选在1至30之间，更优选地n是1至6的数字。芳基烷基可以是取代的或未取代的。为了本发明及其任何权利要求的目的，芳基烷基被定义为意指同时包含芳香族和脂肪族结构的化合物。引发剂的优选实例包括2-氯-2,4,4-三甲基戊烷；2-溴-2,4,4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；2-溴-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙苯；1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙苯；1,4-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1,3-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2,4,4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2,4,4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苄氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙苯；1,4-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1,3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。其他合适的引发剂可以在美国专利4,946,899中找到。为了本发明及其权利要求的目的，拟卤素被定义为叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或氰化物的任何化合物。
另一种优选的引发剂是聚合物卤化物，R1、R2或R3中的一个是烯烃聚合物，其余的R基团如上定义。优选的烯烃聚合物包括聚异丁烯、聚丙烯和聚氯乙烯。聚合物引发剂可具有位于聚合物的链端或沿着或在其主链内的卤代叔碳。当烯烃聚合物在叔碳上有多个卤原子时，在聚合物主链的侧链上或在聚合物主链内，则产物可包含具有梳状结构和/或侧链支化的聚合物，其取决于烯烃聚合物中的卤素原子的数量和位置。同样，使用链端叔聚合物卤化物引发剂提供了一种生产可包含嵌段共聚物的产物的方法。
特别优选的引发剂可以是可用于异丁烯和丁基橡胶的正离子聚合的任何引发剂，包括：水、氯化氢、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-1-甲乙苯和甲醇。
可用于本发明的引发剂系统可进一步包含含有如上定义的反应性阳离子和弱配位阴离子(“WCA”)的组合物。
路易斯酸与引发剂的优选摩尔比通常为1:5至100:1，优选为5:1至100:1，更优选为8:1至20:1，或者在另一个实施方式中为1:1,5至15:1，优选为1:1至10:1。基于所用单体的重量，包含路易斯酸和引发剂的引发剂系统以0.002至5.0wt.-％，优选为0.1至0.5wt.-％的量存在于反应混合物中。
在另一个实施方式中，特别是在使用三氯化铝的情况下，用于路易斯酸的单体的重量比，特别是三氯化铝，在500至20000的范围内，优选在1500至10000的范围内。
在特别优选的引发剂系统中，路易斯酸是乙基倍半氯化铝，优选地通过将等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝混合，优选在有机稀释剂中生成。有机稀释剂优选与用于进行步骤b)中的聚合反应的有机稀释剂相同。
在使用烷基卤化铝的情况下，使用水和/或醇类，优选使用水作为质子源。
在一个实施方式中，水的量在每摩尔烷基卤化铝的铝为0.40至4.0摩尔的水的范围内，优选在每摩尔烷基卤化铝的铝为0.5至2.5摩尔的水的范围内，最优选为每摩尔烷基卤化铝为1至2摩尔的水。
在使用卤化铝，特别是三氯化铝的情况下，使用水和/或醇优选使用水作为质子源。
在一个实施方式中，水的量在每摩尔卤化铝中的铝为0.05至2.0摩尔的水的范围内，优选在每摩尔卤化铝中的铝为0.1至1.2摩尔的水的范围内。
聚合条件
在一个实施方式中，所使用的有机稀释剂和单体基本上不含水。如本文所用，基于反应介质的总重量，基本上不含水被定义为小于30ppm，优选小于20ppm，更优选小于10ppm，甚至更优选小于5ppm，且最优选小于1ppm。
本领域的技术人员知道，稀释剂和单体中的水含量必须低以确保引发剂系统不受额外量的水的影响，这些额外量的水不是有意添加的，例如以充当引发剂。
步骤b)可以连续或间歇方法进行，其中连续操作是优选的。
在本发明的一个实施方式中，根据步骤b)的聚合是使用聚合反应器进行的。合适的反应器是本领域技术人员已知的那些，并且包括流入式聚合反应器、活塞流反应器、搅拌釜反应器、移动带式或鼓式反应器、射流或喷嘴反应器、管式反应器和自动冷冻沸腾池反应器。在WO 2011/000922A和WO 2012/089823A中公开了特定的合适实例。
在一个实施方式中，进行根据步骤b)的聚合，其中引发剂系统、单体、有机稀释剂和二氧化碳形成单相。
优选地，聚合在连续聚合过程中进行，其中引发剂系统、单体、有机稀释剂和乙烷或二氧化碳形成单相。
取决于有机稀释剂的选择，根据步骤b)的聚合以淤浆聚合或溶液聚合进行。
在淤浆聚合中，单体、引发剂系统通常都可溶于稀释剂或稀释剂混合物中，即构成单相，而形成时的共聚物则从有机稀释剂中沉淀出来。理想地，表现出降低的或没有聚合物“溶胀”，如很少或没有聚合物的Tg抑制和/或很少或没有有机稀释剂质量吸收所表明的。
在溶液聚合中，单体、引发剂系统通常都可溶于稀释剂或稀释剂混合物中，即，与在聚合过程中形成的共聚物一样，构成单相。
所需聚合物在上述有机稀释剂中的溶解度以及它们在反应条件下的溶胀行为是本领域技术人员众所周知的。
溶液相对于淤浆聚合的优点和缺点在文献中进行了详尽的讨论，因此对于本领域技术人员也是已知的。
步骤b)优选以溶液法进行。
在一个实施方式中，步骤b)在-90℃至-60℃的温度范围内，优选在-80℃至-62℃的温度范围内，甚至更优选在-78℃至-65℃的温度范围内进行。
在一个优选的实施方式中，聚合温度在具有反应混合物的乙烷或二氧化碳的沸点以上20℃以内，优选在乙烷或二氧化碳的沸点以上10℃以内。
步骤b)中的反应压力通常为500至100,000hPa，优选为1100至20,000hPa，更优选为1300至5,000hPa。
当将根据步骤b)的聚合反应作为淤浆方法进行时，步骤b)中的淤浆的固体含量优选为1至45wt.-％，更优选为3至40wt.-％，甚至更优选为15至40wt.-％。
如本文所用，术语“固体含量”或“固体水平”是指产物介质中的聚合物的重量百分比，所述产物介质包含根据步骤b)获得的聚合物、有机稀释剂和任选的残余单体，但不考虑含量其中可能存在的二氧化碳的含量。
在一个实施方式中，步骤b)中的反应时间为2分钟至2小时，优选为10分钟至1小时，更优选为20至45分钟。
该方法可以分批或连续进行。在进行连续反应的情况下，以上给出的反应时间代表平均停留时间。
在一个实施方式中，通过淬灭剂例如在水、甲醇或乙醇中的1wt.-％的氢氧化钠溶液来终止反应。
在另一个实施方式中，通过与步骤c)中的水性介质接触来淬灭反应，在一个实施方式中，其在20℃和1013hPa下测量的pH值可为5至10，优选为6至9，更优选为7至9。
可以通过添加优选不含多价金属离子的酸或碱化合物来进行所需的pH调节。将pH调节至更高的pH值是例如，通过添加氢氧化钠或氢氧化钾来实现。
特别地，对于溶液聚合，通常在单体消耗量为最初使用的单体的5wt.-％至25wt.-％，优选为10wt.-％至20wt.-％之后停止转化。
聚合过程中可以通过在线粘度计或光谱监控来跟踪单体转化率。
在一个实施方式中，在任选的步骤c)中，特别是在步骤b)以淤浆法进行的情况下，将步骤b)中获得的产物介质与水性介质接触，并至少部分地除去有机稀释剂并达到一定程度，在该介质中至少部分除去残留的单体和二氧化碳，以获得包含细小颗粒形式的聚异丁烯或丁基橡胶的水性浆料，通常称为橡胶屑。接触可以在适合该目的的任何容器中进行，并且可以间歇或连续进行，因此连续方法是优选的。在工业上，这种接触通常在蒸汽汽提塔、闪蒸鼓或已知用于液相和蒸气分离的任何其他容器中进行。
除去有机稀释剂和任选的单体和/或残留的二氧化碳也可以采用其他类型的蒸馏，以便随后或共同除去残留的单体和有机稀释剂和/或残留的二氧化碳至期望的程度。分离不同沸点的液体的蒸馏方法是本领域公知的，并且在例如Encyclopedia of ChemicalTechnology，Kirk Othmer，第4版，第8-311页中进行了描述，该文献通过引用并入本文。通常，未反应的单体和稀释剂可以单独地或共同地再循环到根据本发明的方法的步骤a)中。
任选的步骤c)中的压力以及在一个实施方式中，蒸汽汽提塔或闪蒸鼓中的压力取决于步骤b)中使用的有机稀释剂和单体以及残留的二氧化碳的含量，但通常在100hPa至5,000hPa的范围内。
选择任选的步骤c)中的温度以足以至少部分除去有机稀释剂，并在一定程度上仍存在残留的单体和/或二氧化碳。
在步骤c)中除去的有机稀释剂和/或单体和/或残留的二氧化碳可以再次循环到步骤a)和或b)中。
在一个实施方式中，温度为10至100℃，优选为50至100℃，更优选为60至95℃，甚至更优选为75至95℃。
在步骤b)与水接触时以溶液聚合的形式进行的情况下，有机稀释剂蒸发，并且聚合物形成悬浮在水性浆料中的离散颗粒。
在另一个任选的步骤d)中，可以分离包含在根据步骤c)获得的水性浆料中的聚合物以获得聚合物。
可以通过浮选、离心、过滤，在脱水挤出机中脱水或通过本领域技术人员已知的用于从流体中分离固体的任何其他方式来进行分离。
在另一个任选的步骤e)中，将根据步骤d)获得的共聚物颗粒干燥，优选干燥至残余挥发物含量为7,000或以下，优选5,000或以下，甚至更优选4,000或以下，在另一个实施方式中为2,000ppm或以下，优选为1,000ppm或以下。
如本文所用，术语挥发物是指在标准压力下沸点低于250℃，优选为200℃或以下的化合物，包括水以及剩余的有机稀释剂。
可以使用本领域技术人员已知的常规方法进行干燥，包括在加热的网状传送带上或在挤出机中干燥。
实验部分：
实施例
A)含11wt％的CO2的间歇聚合
分批聚合反应在实验室规模下使用冷却和搅拌的反应器进行操作，反应器的总体积为1.5升。事先用分子筛和异戊二烯抑制剂去除剂干燥单体异丁烯(99.91％)、异戊二烯和己烷。
将单体(325g的异丁烯，6.8g的异戊二烯)、200g的己烷和65g的固体CO2混合。通过约5g的引发剂溶液引发聚合。通过使用溶于技术己烷中的乙基倍半氯化铝制备引发剂溶液，并用痕量水活化。反应温度为-70℃。使用乙醇与2wt％的NaOH的混合物终止聚合。制备聚合物含量为18-21wt％的溶液。所得聚合物的平均分子量为370kg/mol，且异戊二烯含量为1.8mol％(通过NMR测量的)。
B)与5wt％的乙烷的间歇聚合
分批聚合反应在实验室规模下使用总体积为1.5升的冷却和搅拌的反应器进行操作。预先用分子筛和异戊二烯抑制剂去除剂干燥单体异丁烯(99.91％)、异戊二烯和己烷。
混合单体(325g的异丁烯，6.8g的异戊二烯)，234g的己烷和30g的液态乙烷。通过约5g的引发剂溶液引发聚合。通过使用溶于技术己烷中的乙基倍半氯化铝制备引发剂溶液，并用痕量水活化。反应温度为-70℃。使用乙醇与2wt％的NaOH的混合物终止聚合。制备聚合物含量为17wt％的溶液。所得聚合物的平均分子量为370kg/mol，且异戊二烯含量为1.8mol％(通过NMR测量的)。
C)与11wt％的乙烷的间歇聚合
分批聚合反应在实验室规模下使用总体积为1.5升的冷却和搅拌的反应器进行操作。预先用分子筛和异戊二烯抑制剂去除剂干燥单体异丁烯(99.91％)、异戊二烯和己烷。
混合单体(325g的异丁烯，6.8g的异戊二烯)，200g的己烷和65g的液态乙烷。通过约5g的引发剂溶液引发聚合。通过使用溶于工业己烷中的乙基倍半氯化铝制备引发剂溶液，并用痕量水活化。反应温度为-70℃。使用乙醇与2wt％的NaOH的混合物终止聚合。制备聚合物含量为17wt％的溶液。所得聚合物的平均分子量为270kg/mol，且异戊二烯含量为1.8mol％(通过NMR测量的)。
D)在-65℃下与6wt％的乙烷的连续聚合
连续聚合反应在中试规模下进行，两个总容量为2升的冷却和搅拌反应器均以连续模式运行。预先在充满分子筛和异戊二烯抑制剂去除剂的柱中干燥单体异丁烯(99.91％)和异戊二烯。通过卡尔费休滴定离线检查通过干燥柱后的水含量。
到反应器的预冷进料为3.87kg/h的异丁烯，0.10kg/h的异戊二烯，1.65kg/h的工业己烷和0.38kg/h的液态乙烷。通过连续进料15g/h的引发剂溶液引发聚合。通过使用溶于工业己烷中的乙基倍半氯化铝制备引发剂溶液，并用痕量水活化。反应温度为-65℃。在反应器后，使用乙醇与2wt％的NaOH的混合物终止聚合。制备聚合物含量为15wt％的溶液。产生的聚合物的平均分子量为400-440kg/mol，异戊二烯含量为1.7-2.0mol-％(通过NMR测量的)，凝胶含量为0.3wt％。最大总运行时间为33小时。
E)在-65℃下与10wt％的乙烷的连续聚合
连续聚合反应在中试规模下进行，两个总容量为2升的冷却和搅拌反应器均以连续模式运行。预先在充满分子筛和异戊二烯抑制剂去除剂的柱中干燥单体异丁烯(99.91％)和异戊二烯。通过卡尔费休滴定离线检查通过干燥柱后的水含量。
到反应器的预冷进料为3.87kg/h的异丁烯，0.10kg/h的异戊二烯，1.40kg/h的工业己烷和0.63kg/h的乙烷。通过连续进料12g/h的引发剂溶液引发聚合。通过使用溶于工业己烷中的乙基倍半氯化铝制备引发剂溶液，并用痕量水活化。反应温度为-65℃。在反应器后，使用乙醇与2wt％的NaOH的混合物终止聚合。制备聚合物含量为12wt％的溶液。产生的聚合物的平均分子量为430kg/mol，异戊二烯含量为1.7-1.9mol-％(通过NMR测量的)，凝胶含量为0.3wt％。总运行时间为16小时。

Claims (15)

1.一种用于制备异烯烃聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供反应介质，所述反应介质包含有机稀释剂以及至少一种单体和基本上溶于所述反应介质中的乙烷或二氧化碳，所述单体为异烯烃，并且；
b)在引发剂系统的存在下，使所述反应介质中的所述至少一种单体聚合以形成包含共聚物、所述有机稀释剂和任选的残余单体的产物介质，从而使所述反应介质中的乙烷或二氧化碳至少部分地蒸发。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述异烯烃选自具有4至16个碳原子、优选4至7个碳原子的异烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异烯烃是异丁烯。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述反应介质还包含一种或多种多烯烃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中反应介质还包含异戊二烯。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应介质包含作为唯一单体的异丁烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述有机稀释剂选自氢氯烃、氢氟烃和烷烃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中硼或铝化合物为由式MX3表示的化合物，其中M为硼或铝且X为卤素；或由式MR(m)X(3-m)表示的化合物，其中M为硼或铝，X为卤素，R为选自由C1-C12烷基和C7-C14烷基芳基基团组成的组的一价烃基；并且并且m为1或2，其中术语“烷基芳基”是指包含脂肪族和芳香族结构的基团，所述基团在脂肪族位置。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述硼或铝化合物包含甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝和二异丁基氯化铝。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述引发剂选自由水、醇、酚、卤化氢、羧酸、羧酸卤化物、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸、磺酸卤化物、烷基卤化物、烷基芳基卤化物和聚合物卤化物组成的组，其中优选为水、甲醇、乙醇、氯化氢、溴化氢和2-氯-2-甲基丙烷，更优选为水、甲醇和氯化氢，且甚至更优选为水。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述引发剂系统、所述单体、所述有机稀释剂乙烷和/或二氧化碳形成单相。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤b)以溶液法进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤b)中的反应压力通常为500至100,000hPa、优选1100至20,000hPa、更优选1300至5,000hPa。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中连续进行步骤a)和b)。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中将蒸发的二氧化碳和/或乙烷再次再循环到步骤a)或b)中。
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