CN106536571A - 用于生产丁基橡胶的稀释剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种经由料浆聚合工艺而有效生产丁基橡胶的方法。该工艺包括提供两种单体，其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃。将该单体与引发剂以及包含40‑60体积％的氯甲烷和40‑60体积％的1,1,1,2‑四氟乙烷的有机稀释剂结合并且聚合该单体。
Description
技术领域
本发明涉及在新型稀释剂中经由料浆工艺而有效生产丁基橡胶的方法。
背景技术
橡胶尤其是含有衍生于异烯烃的重复单元的那些橡胶在工业上是通过碳正离子聚合工艺而制备的。特别重要的是丁基橡胶，它是异丁烯和较少量的多烯烃如异戊二烯的弹性体。
异烯烃的碳阳离子聚合及其与多烯烃的弹性体化作用在机理上是复杂的。该催化剂体系通常由两种组分组成：引发剂和路易斯酸，如常用于大规模商业工艺的三氯化铝。
引发剂的实例包括质子源如卤化氢、羧酸和水。
在引发步骤期间，该异烯烃与路易斯酸和该引发剂反应从而产生在所谓的传递步骤中进一步与形成新碳正离子的单体反应的碳正离子。
单体的类型，该聚合温度以及路易斯酸和引发剂的特定组合都会影响转移化学(chemistry of propagation)并由此影响单体向该生长聚合物链中的引入。
除此之外稀释剂的类型或溶剂及其极性据发现都对该聚合作用及其最终聚合物产品具有显著影响。
工业上普遍接受的是广泛使用浆液聚合工艺从而在作为稀释剂的氯甲烷中生产丁基橡胶、聚异丁烯等。通常，该聚合工艺在低温，通常低于-90℃下进行。氯甲烷的使用有其各种原因，这些原因包括它溶解单体和氯化铝催化剂，而不溶解聚合物产物。氯甲烷也具有合适的凝固点和沸点，而分别允许低温聚合和从聚合物和未反应的单体中有效分离。在氯甲烷中的该浆料聚合工艺提供的许多其它优点在于，与在溶液聚合法中典型地最大20wt％的聚合物浓度相反，在该反应混合物中能够实现高达40wt％的聚合物浓度。获得可接受的相对低的聚合物质粘度，使之通过表面换热就能够更有效地去除聚合的热。在氯甲烷中的料浆聚合工艺用于生产高分子量的聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物。
由EP1572766 A可知，能够使用氢氟烃作为稀释剂用于制备异烯烃，优选异丁烯和多烯烃，优选共轭二烯，更优选异戊二烯的共聚物。
然而，在所应用的低温下，聚合速率通常很低，使之期望提供与现有技术方法相比允许更高产量的方法。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备弹性体的工艺，该工艺至少包括以下步骤：
a)提供含有有机稀释剂和至少两种单体的反应介质其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃；
b)在该反应介质内在引发剂系统的存在下聚合该单体从而形成含有该共聚物、该有机稀释剂和可选的残余单体的有机介质，
其中该稀释剂包含
●40vol.-％至60vol.-％的氯甲烷和
●40vol.-％至60vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷
其中该两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％至100vol.-％，优选95vol.-％至100vol.-％，更优选98vol.-％至100vol.-％而甚至更优选99vol.-％至100vol.-％。
具体实施方式
本发明还涵盖优选实施方式、如下文公开的范围参数与彼此或最宽公开范围或参数的所有组合。
单体
在这个实施方式中，在步骤a)中提供了含有有机稀释剂和至少两种单体的反应介质，其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃。
本文中所用的术语异烯烃表示包含一个碳-碳双键的化合物，其中该双键的一个碳原子被两个烷基基团取代而该另一个碳原子被两个氢原子或被一个氢原子和一个烷基基团取代。
合适的异烯烃的实例包括具有4至16个碳原子，优选4至7个碳原子的异烯烃单体，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。优选的异烯烃是异丁烯。
如本文所用的术语多烯烃表示包含多于一个共轭的或非共轭的碳-碳双键的化合物。
合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯和1-乙烯基-环己二烯。
优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是尤其优选的。
该弹性体可以进一步包含既不是异烯烃也不是多烯烃的其它烯烃。
这种合适的烯烃的实例包括β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻、间和对烷基苯乙烯如邻、间和对甲基-苯乙烯。
在一个实施方式中，步骤a)中所用的该单体基于所有所用单体的重量之和，可以含有重量范围为80wt.-％至99,5wt.-％、优选85wt.-％至98,0wt.-％、更优选85wt.-％至96,5wt.-％、更加优选85wt.-％至95,0wt.-％的至少一种异烯烃单体，和重量范围为0,5wt.-％至20wt.-％、优选2,0wt.-％至15wt.-％、更优选3,5wt.-％至15wt.-％、而甚至更优选5,0wt.-％至15wt.-％的至少一种多烯烃单体。
在另一实施方式中，该单体混合物基于所有所用单体的重量之和包含重量范围为90wt.-％至95wt.-％的至少一种异烯烃单体和重量范围为5wt.-％至10wt.-％的多烯烃单体。甚至更优选，该单体混合物基于所有所用单体的重量之和包含重量范围为92wt.-％至94wt.-％的至少一种异烯烃单体和重量范围为6wt.-％至8wt.-％的至少一种多烯烃单体。该异烯烃优选异丁烯而该多烯烃优选异戊二烯。
根据本发明生产的弹性体的该多烯烃含量通常为0.1mol-％或更高，优选0.1mol-％至15mol-％，在另一实施方式中0.5mol-％或更高，优选0.5mol-％至10mol-％，在另一实施方式中0.7mol-％或更高，优选0.7mol-％至8.5mol-％，具体而言为0.8mol-％至1.5mol-％或1.5mol-％至2.5mol-％或2.5mol-％至4.5mol-％或4.5mol-％至8.5mol-％，尤其是在都使用异丁烯和异戊二烯的情况下。
该单体可以按照0.01wt.-％至80wt.-％，优选0.1wt.-％至65wt.-％，更优选10.0wt.-％至65.0wt.-％而更加优选25.0wt.-％至65.0wt.-％的用量存在于该反应介质中。
在一个实施方式中，该单体在步骤a)中使用之前，特别是当它们从步骤c)再循环时要进行纯化。单体的纯化可以通过将其穿过含有合适分子筛或氧化铝基吸附剂材料的吸附柱而进行实施。为了使对该聚合反应的干扰最小化，水和物质如醇和其它充当反应毒物的有机氧化物的总浓度基于重量优选降低至小于约10ppm。
稀释剂
在一个实施方式中该稀释剂包含
●42vol.-％至58vol.-％的氯甲烷和
●42vol.-％至58vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷
其中该两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％至100vol.-％，优选95vol.-％至100vol.-％，更优选98vol.-％至100vol.-％而甚至更优选99vol.-％至100vol.-％。
在另一实施方式中该稀释剂包含
●45vol.-％至55vol.-％的氯甲烷和
●45vol.-％至55vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷
其中该两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％至100vol.-％，优选95vol.-％至100vol.-％，更优选98vol.-％至100vol.-％而甚至更优选99vol.-％至100vol.-％。
在还有的另一实施方式中该稀释剂包含
●48vol.-％至52vol.-％的氯甲烷和
●48vol.-％至52vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷
其中该两种组分总计达稀释剂总重量的96vol.-％至100vol.-％，优选98vol.-％至100vol.-％，更优选99vol.-％至100vol.-％而甚至更优选99,5vol.-％至100vol.-％。
如果存在，100vol％的其余部分可以包含除氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷之外的稀释剂，例如其它氟化或氯化或氟化和氯化的烃或脂族烃。
其他氯化烃的实例包括二氯甲烷或氯乙烷。
其它氟化烃的实例包括由下式表示的稀释剂以及除了1,1,1,2-四氟乙烷之外的稀释剂：CxHyFz，其中x为1至40，或1至30，或1至20，或1至10，或1至6，或2至20，或3至10，或3至6，最优选1至3，其中y和z为整数且至少为1。
在一个实施方式中，该氟化烃选自由饱和氢氟烃如氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；1,1-二氟乙烷；1,2-二氟乙烷；1,1,1-三氟乙烷；1,1,2-三氟乙烷；1,1,2,2-四氟乙烷1,1,1,2,2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1,1-二氟丙烷；1,2-二氟丙烷；1,3-二氟丙烷；2,2-二氟丙烷；1,1,1-三氟丙烷；1,1,2-三氟丙烷；1,1,3-三氟丙烷；1,2,2-三氟丙烷；1,2,3-三氟丙烷；1,1,1,2-四氟丙烷；1,1,1,3-四氟丙烷；1,1,2,2-四氟丙烷；1,1,2,3-四氟丙烷；1,1,3,3-四氟丙烷；1,2,2,3-四氟丙烷；1,1,1,2,2-五氟丙烷；1,1,1,2,3-五氟丙烷；1,1,1,3,3-五氟丙烷；1,1,2,2,3-五氟丙烷；1,1,2,3,3-五氟丙烷；1,1,1,2,2,3-六氟丙烷；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1,1-二氟丁烷；1,2-二氟丁烷；1,3-二氟丁烷；1,4-二氟丁烷；2,2-二氟丁烷；2,3-二氟丁烷；1,1,1-三氟丁烷；1,1,2-三氟丁烷；1,1,3-三氟丁烷；1,1,4-三氟丁烷；1,2,2-三氟丁烷；1,2,3-三氟丁烷；1,3,3-三氟丁烷；2,2,3-三氟丁烷；1,1,1,2-四氟丁烷；1,1,1,3-四氟丁烷；1,1,1,4-四氟丁烷；1,1,2,2-四氟丁烷；1,1,2,3-四氟丁烷；1,1,2,4-四氟丁烷；1,1,3,3-四氟丁烷；1,1,3,4-四氟丁烷；1,1,4,4-四氟丁烷；1,2,2,3-四氟丁烷；1,2,2,4-四氟丁烷；1,2,3,3-四氟丁烷；1,2,3,4-四氟丁烷；2,2,3,3-四氟丁烷；1,1,1,2,2-五氟丁烷；1,1,1,2,3-五氟丁烷；1,1,1,2,4-五氟丁烷；1,1,1,3,3-五氟丁烷；1,1,1,3,4-五氟丁烷；1,1,1,4,4-五氟丁烷；1,1,2,2,3-五氟丁烷；1,1,2,2,4-五氟丁烷；1,1,2,3,3-五氟丁烷；1,1,2,4,4-五氟丁烷；1,1,3,3,4-五氟丁烷；1,2,2,3,3-五氟丁烷；1,2,2,3,4-五氟丁烷；1,1,1,2,2,3-六氟丁烷；1,1,1,2,2,4-六氟丁烷；1,1,1,2,3,3-六氟丁烷，1,1,1,2,3,4-六氟丁烷；1,1,1,2,4,4-六氟丁烷；1,1,1,3,3,4-六氟丁烷；1,1,1,3,4,4-六氟丁烷；1,1,1,4,4,4-六氟丁烷；1,1,2,2,3,3-六氟丁烷；1,1,2,2,3,4-六氟丁烷；1,1,2,2,4,4-六氟丁烷；1,1,2,3,3,4-六氟丁烷；1,1,2,3,4,4-六氟丁烷；1,2,2,3,3,4-六氟丁烷；1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷；1,1,1,2,2,4,4-七氟丁烷；1,1,1,2,2,3,4-七氟丁烷；1,1,1,2,3,3,4-七氟丁烷；1,1,1,2,3,4,4-七氟丁烷；1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷；1,1,1,3,3,4,4-七氟丁烷；1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷；1,1,1,2,2,3,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,3,3,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷；1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1,1-二氟-2-甲基丙烷；1,3-二氟-2-甲基丙烷；1,1,1-三氟-2-甲基丙烷；1,1,3-三氟-2-甲基丙烷；1,3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1,1,1,3-四氟-2-甲基丙烷；1,1,3,3-四氟-2-甲基丙烷；1,1,3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1,1,1,3,3-五氟-2-甲基丙烷；1,1,3,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1,1,1,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1,1-二氟环丁烷；1,2-二氟环丁烷；1,3-二氟环丁烷；1,1,2-三氟环丁烷；1,1,3-三氟环丁烷；1,2,3-三氟环丁烷；1,1,2,2-四氟环丁烷；1,1,3,3-四氟环丁烷；1,1,2,2,3-五氟环丁烷；1,1,2,3,3-五氟环丁烷；1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷；1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷；1,1,2,3,3,4-六氟环丁烷；1,1,2,2,3,3,4-七氟环丁烷组成的组中。
氟化烃进一步的实例包括氟乙烯；1,2-二氟乙烯；1,1,2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1,1-二氟丙烯；1,2-二氟丙烯；1,3-二氟丙烯；2,3-二氟丙烯；3,3-二氟丙烯；1,1,2-三氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,2,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；2,3,3-三氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1,1-二氟-1-丁烯；1,2-二氟-1-丁烯；1,3-二氟丙烯；1,4-二氟-1-丁烯；2,3-二氟-1-丁烯；2,4-二氟-1-丁烯；3,3-二氟-1-丁烯；3,4-二氟-1-丁烯；4,4-二氟-1-丁烯；1,1,2-三氟-1-丁烯；1,1,3-三氟-1-丁烯；1,1,4-三氟-1-丁烯；1,2,3-三氟-1-丁烯；1,2,4-三氟-1-丁烯；1,3,3-三氟-1-丁烯；1,3,4-三氟-1-丁烯；1,4,4-三氟-1-丁烯；2,3,3-三氟-1-丁烯；2,3,4-三氟-1-丁烯；2,4,4-三氟-1-丁烯；3,3,4-三氟-1-丁烯；3,4,4-三氟-1-丁烯；4,4,4-三氟-1-丁烯；1,1,2,3-四氟-1-丁烯；1,1,2,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,1,3,4-四氟-1-丁烯；1,1,4,4-四氟-1-丁烯；1,2,3,3-四氟-1-丁烯；1,2,3,4-四氟-1-丁烯；1,2,4,4-四氟-1-丁烯；1,3,3,4-四氟-1-丁烯；1,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；2,3,3,4-四氟-1-丁烯；2,3,4,4-四氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1,1-二氟-2-丁烯；1,2-二氟-2-丁烯；1,3-二氟-2-丁烯；1,4-二氟-2-丁烯；2,3-二氟-2-丁烯；1,1,1-三氟-2-丁烯；1,1,2-三氟-2-丁烯；1,1,3-三氟-2-丁烯；1,1,4-三氟-2-丁烯；1,2,3-三氟-2-丁烯；1,2,4-三氟-2-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-丁烯；1,1,2,3-四氟-2-丁烯；1,1,2,4-四氟-2-丁烯；1,2,3,4-四氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；及其混合物。
脂族烃的实例包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2,2-二甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷，2,4-二甲基戊烷，3,3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2,5-二甲基己烷，2,2,4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1,1-二甲基环戊烷，顺-1,2-二甲基环戊烷，反-1,2-二甲基环戊烷，反-1,3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷。
步骤b)中的聚合通常作为料浆聚合进行实施。
引发剂系统
在步骤b)中，该反应介质内的单体在引发剂系统的存在下发生聚合而形成包含该弹性体、该有机稀释剂和可选的残余单体的介质。
尤其是用于通过阳离子聚合获得的弹性体的引发剂系统通常包含至少一种路易斯酸和至少一种引发剂。
路易斯酸
合适的路易斯酸包括由式MX3表示的化合物，其中M是第13族元素而X是卤素。这种化合物的实例包括三氯化铝、三溴化铝、三氯化硼，三溴化硼，三氯化镓和三氟化铟，其中优选三氯化铝。
其它合适的路易斯酸包括由式MR(m)X(3-m)表示的化合物，其中M是第13族元素，X是卤素，R是选自C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基组成的组中的单价烃自由基；并且m为1或2。X也可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。
这种化合物的实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝及其任何混合物。优选的是二乙基氯化铝(Et2AlCl或DEAC)，乙基倍半氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)，乙基二氯化铝(EtAlCl2或EADC)，二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)，乙基倍半溴化铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和乙基二溴化铝(EtAlBr2或EADB)及其任何混合物。
其它合适的路易斯酸包括由式M(RO)nR'mX(3-(m+n))表示的化合物；其中M是第13族金属；其中RO是选自C1-C30烷氧基，C7-C30芳氧基，C7-C30芳烷氧基，C7-C30烷芳氧基组成的组中的单价烃氧基自由基；R'是选自由如上定义的C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基自由基组成的组中的单价烃基自由基；n为0至3的数且m为0至3的数而使n和m之和不超过3；
X是独立地选自由氟，氯，溴和碘组成的组中的卤素，优选氯。X也可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。
为了本发明的目的，本领域技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳烷氧基”是指含有脂族和芳族结构的自由基，该自由基处于烷氧基位置。术语“烷基芳基”是指含有脂族和芳族结构的自由基，该自由基位于芳氧基位置。
这些路易斯酸的非限制性实例包括甲氧基二氯化铝、乙氧基二氯化铝、2,6-二叔丁基苯氧基二氯化铝、甲氧基甲基氯化铝、2,6-二叔丁基苯氧基甲基氯化铝、异丙氧基二氯化镓和苯氧基甲基氟化铟。
其它合适的路易斯酸包括由式M(RC＝OO)nR'mX(3-(m+n))表示的化合物，其中M是第13族金属；其中RC＝OO是选自C1-C30烷基酰氧基，C7-C30芳基酰氧基，C7-C30芳烷基酰氧基，C7-C30烷芳基酰氧基组成的组中的单价烃酰氧基自由基；R'是选自由如上定义的C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基自由基组成的组中的单价烃基自由基；n为0至3的数且m为0至3的数而使n和m之和不超过3；X是独立地选自由氟，氯，溴和碘组成的组中的卤素，优选氯。X也可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。
术语“芳基烷基酰氧基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基位于烷酰氧基位置。术语“烷基芳基酰氧基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的基团，该自由基处于芳酰氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酰氧基二氯化铝、苯甲酰氧基二溴化铝、苯甲酰氧基二氟化镓，甲基乙酰氧基氯化铝和异丙氧基三氯化铟。
其它合适的路易斯酸包括基于元素周期表第4、5、14和15族的金属，包括钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋的化合物。
然而，本领域技术人员将认识到，一些元素更适合于本发明的实践。第4、5和14族的路易斯酸具有通式MX4；其中M是第4、5或14族金属；而X是独立地选自由氟，氯，溴和碘组成的组中的卤素，优选氯。X也可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。非限制性实例包括四氯化钛，四溴化钛，四氯化钒，四氯化锡和四氯化锆。第4、5或14族路易斯酸也可以包含多于一种类型的卤素。非限制性实例包括三氯溴化钛，二氯二溴化钛，三氯溴化钒和三氟氯化锡。
本发明中有用的第4、5和14族易路斯酸还可以具有通式MRnX(4-n)；其中M是第4、5或14族金属；其中R是选自由C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基组成的组中的单价烃自由基；n是0-4的整数；X是独立地选自由氟，氯，溴和碘组成组中的卤素，优选氯。X还可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。
术语“芳基烷基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基基团位于烷基位置。
术语“烷基芳基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基位于芳基位置。
非限制性路易斯酸的实例包括苄基三氯化钛，二苄基二氯化钛，苄基三氯化锆，二苄基二溴化锆，甲基三氯化钛，二甲基二氟化钛，二甲基二氯化锡和苯基三氯化钒。
本发明中有用的第4、5和14族易路斯酸还可以具有通式M(RO)nR'mX4-(m+n)；其中M是第4、5或14族金属；其中RO是选自由C1-C30烷氧基，C7-C30芳氧基，C7-C30芳烷氧基，C7-C30烷芳氧基组成的组中的单价烃氧基自由基；R'是选自由组成的组中的单价烃基自由基，R是选自由如上定义的C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基自由基组成的组中的单价烃基自由基；n是0至4的整数且m为0至4的整数而使n和m之和不超过4；X选自由氟，氯，溴和碘组成组中，优选氯。X还可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。
为了本发明的目的，本领域技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳基烷氧基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基处于烷氧基位置。
术语“烷基芳基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基位于芳氧基位置。非限制性实例包括甲氧基三氯化钛，正丁氧基三氯化钛，二(异丙氧基)二氯化钛，苯氧基三溴化钛，苯基甲氧基三氟化锆，甲基甲氧基二氯化钛，甲基甲氧基二氯化锡和苄基异丙氧基二氯化钒。
本发明中有用的第4、5和14族易路斯酸还可以具有通式M(RCOO)nR'mX4-(m+n)；其中M是第4、5或14族金属；其中RC＝OO是选自由C1-C30烷基酰氧基，C7-C30芳基酰氧基，C7-C30芳烷基酰氧基，C7-C30烷芳基酰氧基自由基组成的组中的单价烃酰氧基自由基；R'是选自由如上定义的C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基自由基组成的组中的单价烃基自由基；n是0至4的整数且m为0至4的整数而使n和m之和不超过4；X选自由氟，氯，溴和碘组成组中的卤素，优选氯。X还可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。
术语“芳基烷基酰氧基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基处于烷基酰氧基位置。
术语“烷基芳基酰氧基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基处于芳基酰氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酰氧基三氯化钛，苯甲酰基三溴化锆，苯甲酰氧基三氟化钛，异丙酰氧基三氯化锡，甲基乙酰氧基二氯化钛和苄基苯甲酰氧基氯化钒。
本发明中有用的第5族路易斯酸也可以具有通式MOX3；其中M是第5族金属并且其中X独立地选自由氟，氯，溴和碘组成的组中的卤素，优选氯。非限制性实例是三氯氧钒。第15族易格斯酸具有通式MXy，其中M是第15族金属，X是独立地选自由氟，氯，溴和碘组成的组中的卤素，优选氯而y为3，4或5。X还可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。非限制性实例包括六氯化锑，六氟化锑和五氟化砷。第15族路易斯酸还可以包含多于一种类型的卤素。非限制性实例包括五氟氯化锑，三氟化砷，三氯化铋和四氯氟化砷。
本发明中有用的第15族路易斯酸也可以具有通式MRnXy-n；其中M是第15族金属；其中R是选自由C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基自由基组成的组中的单价烃基自由基；而n是0至4的整数；y为3，4或5而使n小于y；X是独立地选自由氟，氯，溴和碘组成的组中的卤素，优选氯。X还可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。术语“芳基烷基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基基团位于烷基位置。术语“烷基芳基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基位于芳氧基位置。这些路易斯酸非限制性实例包括四苯基氯化锑和三苯基二氯化锑。
本发明中有用的第15族路易斯酸也可以具有通式M(RO)nR'mXy-(m+n)；其中M是第15族金属；其中RO是选自由C1-C30烷氧基，C7-C30芳氧基，C7-C30芳烷氧基，C7-C30烷芳氧基自由基组成的组中的单价烃氧基自由基；R'是选自由如上定义的C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基自由基组成的组中的单价烃基自由基；n是0至4的整数且m为0至4的整数而y为3，4或5而使n和m之和小于y；X是独立地选自由氟，氯，溴和碘组成的组中的卤素，优选氯。X还可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。为了本发明的目的，本领域技术人员将认识到术语烷氧基和芳氧基分别是醇盐和酚盐的结构等同物。术语“芳基烷氧基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基处于烷氧基位置。术语“烷基芳基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基位于芳氧基位置。这些路易斯酸非限制性实例包括甲氧基四氯化锑，二甲氧基三氯化锑，甲氧基二氯化砷，二甲氧基氯化砷和甲氧基二氟化砷。本发明中有用的第15族路易斯酸也可以具有通式M(RC＝OO)nR'mXy-(m+n)；其中M是第15族金属；其中RC＝OO选自由C1-C30烷基酰氧基，C7-C30芳基酰氧基，C7-C30芳烷基酰氧基，C7-C30烷芳基酰氧基自由基组成的组中的单价烃酰氧基自由基；R'是选自由如上定义的C1-C12烷基，C6-C10芳基，C7-C14芳烷基和C7-C14烷芳基自由基组成的组中的单价烃基自由基；n是0至4的整数且m为0至4的整数并且y为3，4或5而使n和m之和小于y；X独立地选自由氟，氯，溴和碘组成组中的卤素，优选氯。X还可以是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物。术语“芳基烷基酰氧基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基处于烷基酰氧基位置。术语“烷基芳基酰氧基”是指既含有脂族结构又含有芳族结构的自由基，该自由基处于芳基酰氧基位置。这些路易斯酸的非限制性实例包括乙酰氧基四氯化锑，苯甲酰氧基四氯化锑，和乙酸氯化铋。
路易斯酸如甲基铝氧烷(MAO)和专门设计的弱配位路易斯酸如B(C6F5)3也是本发明上下文中合适的路易斯酸。
WO 2004/067577A的[117]至[129]小节中详尽地公开了弱配位路易斯酸，其结合于本文中作为参考。
引发剂
本发明中有用的引发剂是那些能够与所选的路易斯酸配位而产生与单体反应的配合物从而形成增长聚合物链的引发剂。
在优选的实施方式中，该引发剂包含至少一种选自由水，卤化氢，羧酸，酰卤，磺酸，磺酰卤，醇，酚，叔烷基卤化物，叔芳烷基卤化物，叔烷基酯，叔芳烷基酯，叔烷基醚，叔芳烷基醚，烷基卤化物，芳基卤化物，烷基芳基卤化物和芳基烷基卤化物组成的组中的化合物。
优选的卤化氢引发剂包括氯化氢，溴化氢和碘化氢。特别优选的卤化氢是氯化氢。
优选的羧酸包括脂族和芳族羧酸。在本发明中有用的实例包括乙酸，丙酸，丁酸；肉桂酸，苯甲酸，1-氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，对氯苯甲酸和对氟苯甲酸。特别优选的羧酸包括三氯乙酸，三氟乙酸和对-氟苯甲酸。
本发明中有用的酰卤在结构上类似于羧酸，而该卤化物取代了该酸的OH。该卤化物可以是氟化物，氯化物，溴化物或碘化物，而优选氯化物。
本发明中有用的酰卤包括乙酰氯，乙酰溴，肉桂酰氯，苯甲酰氯，苯甲酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯，三氟乙酰氯和对-氯苯甲酰氯。特别优选的酰卤包括乙酰氯，乙酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯和对-氟苯甲酰氯。
本发明中用作引发剂的磺酸包括脂族和芳族磺酸。优选的磺酸的实例包括甲磺酸，三氟甲磺酸，三氯甲磺酸和对甲苯磺酸。
本发明中有用的磺酰卤在结构上与磺酸类似，而卤化物取代了该母体酸的OH。该卤化物可以是氟化物，氯化物，溴化物或碘化物，优选氯化物。由该母体磺酸制备该磺酰卤在现有技术中是已知的，而本领域技术人员应该熟悉这些方法与步骤。本发明中有用的优选磺酰卤包括甲磺酰氯，甲磺酰溴，三氯甲磺酰氯，三氟甲磺酰氯和对甲苯磺酰氯。
本发明中有用的醇包括甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，2-甲基丙-2-醇，环己醇和苄醇。本发明中有用的酚包括苯酚；2-甲基苯酚；2,6-二甲基苯酚；对氯苯酚；对氟苯酚；2,3,4,5,6-五氟苯酚；和2-羟基萘。
优选的叔烷基和叔芳烷基引发剂包括由下式表示的叔化合物：其中X是卤素，拟卤素，醚或酯或其混合物，优选卤素，优选氯化物而R1、R2和R3独立地是任何直链，环状或支链烷基，芳基或芳烷基，优选含有1至15个碳原子而更优选1至8个碳原子。n是引发剂位点的数目，是大于或等于1，优选处于1至30之间的数字，更优选n是1至6的数。该芳烷基可以是取代的或未取代的。为了本发明及其任何权利要求的目的，芳烷基定义为是指同时含有芳族结构和脂族结构的化合物。引发剂的优选实例包括2-氯-2,4,4-三甲基戊烷；2-溴-2,4,4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；2-溴-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1,4-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1,3-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2,4,4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2,4,4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苄氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1,4-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。其它合适的引发剂能够查阅美国专利4,946,899。对于本发明和其权利要求的目的，拟卤素定义为是叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物的任何化合物。
另一优选的引发剂是聚合物卤化物，R1，R2或R3中之一是烯烃聚合物，而其余的R基团如上所定义。优选的烯烃聚合物包括聚异丁烯，聚丙烯和聚氯乙烯。该聚合物引发剂可以具有位于链端或沿着该聚合物的主链或在主链内的卤化叔碳。当该烯烃聚合物在悬垂于该聚合物主链上或在聚合物主链内的叔碳上具有多个卤素原子时，该产物根据该烯烃聚合物中的卤素原子数目和位置可以含有具有梳状结构和/或侧链支化的聚合物。同样，使用链端三级卤化聚合物引发剂提供了一种制备可以含有嵌段弹性体的产物的方法。
特别优选的引发剂可以是任何适用于异丁烯弹性体的阳离子聚合中的那些，包括：水，氯化氢，2-氯-2,4,4-三甲基戊烷，2-氯-2-甲基丙烷，1-氯-1-甲基乙基苯和甲醇。
在本发明中有用的引发剂系统可以进一步包含含有如上所定义的反应活性阳离子和弱配位阴离子(“WCA”)的组合物。
路易斯酸与引发剂的优选摩尔比通常为1:5至100:1优选或5:1至100:1，更优选8:1至20:1。
该路易斯酸在该反应混合物中基于该单体的总和优选按照0.002mol-％至5.0mol％，优选为0.1mol-％至0.5mol％的量存在。
当然，应当理解的是，更多或更少量的引发剂仍在本发明的范围内。
在一个特别优选的引发剂系统中，该路易斯酸是优选在稀释剂中的乙基倍半氯化铝、优选通过混合等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝产生。
在另一个特别优选的引发剂系统中，该路易斯酸是优选在稀释剂中的乙基二氯化铝。
在使用烷基卤化铝的情况下，氯化氢，水和/或醇，优选水用作质子源。
在一个实施方式中，水的用量是处于0.40至4.0mol水/mol烷基卤化铝的铝的范围内，优选0.5至2.5mol水/mol烷基卤化铝的铝的范围内，最优选1至2mol水/mol烷基卤化铝的铝的范围内。
在另一实施方式中，氯化氢的用量处于0.10至1mol氯化氢/mol烷基卤化铝的铝的范围内，优选0.2至0.5mol氯化氢/mol烷基卤化铝的铝的范围内。
聚合条件
在一个实施方式中，所用的有机稀释剂和单体基本上无水。正如本文所用的基本上无水定义为基于反应介质的总重量小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20ppm，更加优选小于10ppm，甚至更优选小于5ppm。
本领域技术人员应该意识到该有机稀释剂和该单体中的该水含量需要低至确保该引发剂系统不受未通过例如用作引发剂的目加入的额外水用量的影响。
步骤a)和/或b)可以以连续或间歇式工艺进行实施，其中优选连续式工艺。
在本发明的实施方式中，根据步骤b)的该聚合使用聚合反应器进行实施。合适的反应器对于本领域技术人员是已知的并包括通流式聚合反应器，活塞流式反应器，搅拌釜反应器，移动带式或鼓式反应器，喷射式或喷嘴式反应器，管式反应器和自动冷冻沸腾池反应器。具体的合适实例公开于WO 2011/000922 A和WO 2012/089823A中。
在一个实施方式中，根据步骤b)的聚合进行实施，其中该引发剂系统、该单体和有机稀释剂存在于单相中。优选该聚合按照连续聚合工艺进行实施，其中该引发剂系统、一种或多种单体和该有机稀释剂作为单相存在。
在料浆聚合中，该单体、该引发剂系统都通常可溶于该稀释剂或稀释剂混合物中，即构成一个单相，而同时该弹性体一旦生成就从该有机稀释剂中沉淀出来。合乎需要的是，表现出降低的或没有聚合物“溶胀”，这由该聚合物的极少或没有Tg抑制和/或很少或没有有机稀释剂质量吸收指示。
所需聚合物在以上有机稀释剂中的溶解度以及其在反应条件下的溶胀行为对于本领域技术人员而言是公知的。
在一个实施方式中，步骤b)在从该稀释剂的凝固点至20℃的范围内，通常-100至20℃的范围内，优选-100至-50℃的范围内而更加优选-95至-70℃的范围内的温度下进行实施。
在优选的实施方式中，该聚合温度处于该有机稀释剂的凝固点之上20℃内，优选该稀释剂的凝固点之上10℃内。
步骤b)中的该反应压力通常为100至100,000hPa，优选200至20,000hPa，更优选500至5,000hPa。
根据步骤b)的该聚合通常按照步骤b)中的该料浆的固含量处于优选1wt.-％至45wt％，更优选3wt.-％至40wt％，更加优选15wt.-％至40wt％的范围内的方式进行实施。
正如本文所用的该术语“固体含量”或“固体水平”是指根据步骤b)获得的，即，在聚合中和存在于根据步骤b)获得的该包含该弹性体、该有机稀释剂和可选的残余单体的介质中的该弹性体的重量百分比。
在一个实施方式中，步骤b)中的反应时间为2分钟至2小时，优选10分钟至1小时而更优选20至45分钟。
该工艺可以间歇式或连续式实施。当实施连续反应时，以上给出的反应时间表示平均停留时间。
在一个实施方式中，该反应通过淬灭剂，例如1wt％在水、甲醇或乙醇中的氢氧化钠溶液停止。
在另一个实施方案中，该反应在步骤c)中通过与该水性介质接触而淬灭，该水性介质在一个实施方式中在20℃和1013hPa下测定时可以具有5至10，优选6至9而更优选7至9的pH值。
在需要的情况下该pH-调节可以通过加入优选不含多价金属离子的酸或碱性化合物完成。pH调节至较高pH值，例如，通过加入氢氧化钠或氢氧化钾进行实施。
在单体消耗达到该初始使用单体的5wt％至90wt％，优选5wt％至50wt％，在另一实施方式中5wt％至25wt％，优选10wt％至20wt％之后通常就停止该转化。
该弹性体可以通过本领域内那些技术人员已知的标准技术进行分离。
通常在以下步骤中
c)从该反应介质中，优选通过蒸馏至少部分去除该单体混合物的残余单体并优选另外去除该稀释剂而获得该弹性体。
去除残余单体和稀释剂也可以采用其它类型的蒸馏从而使之随后或联合地将该残余单体和有机稀释剂去除至所需程度。用于分离不同沸点的液体的蒸馏工艺在本领域内是公知的并描述于，例如，Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk Othmer，第4版，pp.8-311中，将其结合于本文中作为参考。通常情况下，该稀释剂和残余单体可以单独地或联合地再循环至聚合反应的步骤a)中。
在一个实施方式中，根据本发明获得的该弹性体的重均分子量处于10至2,000kg/mol的范围内，优选20至1,000kg/mol的范围内，更优选50至1,000kg/mol的范围内，更加优选200至800kg/mol的范围内，甚至更优选250至550kg/mol的范围内，而最优选250至500kg/mol的范围内。如果没有另外提及，则分子量都是使用聚苯乙烯分子量标准，使用凝胶渗透色谱法在四氢呋喃(THF)溶液中获得。
在一个实施方式中，根据本发明的该弹性体的该多分散性处于1.5至4.5，优选2.0至3.5的范围内，这通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量之比测得。
该弹性体具有至少30(ML 1+8，125℃，ASTMD1646)，优选30至60而更加优选30至45(ML 1+8，125℃，ASTMD1646)的门尼粘度。
本发明进一步涵盖了通过根据本发明可获得的弹性体。
本发明的优点在于，由于根据本发明的该新型稀释剂混合物，在低温下就能够实现非常高的反应速率，而同时获得具有低的多分散性的弹性体。
本发明以下通过实施例进一步阐释，但不限于此。
实验部分：
聚合的通常程序：
所有聚合都在干燥的惰性气氛中进行。间歇反应在600mL配备有由外部电驱动的搅拌器驱动的顶式4-叶片不锈钢转子的不锈钢反应容器中进行。经由热电偶测量反应温度。通过将组装的反应器浸入戊烷冷却浴中而将该反应器冷却至表中所列的所需反应温度。将搅拌的烃浴的温度控制于±2℃。所有与反应介质液体接触的装置在150℃下干燥至少6小时，并在使用前于真空-氮气气氛交替室中冷却。
高纯度异丁烯和氯甲烷从生产设施接收并按原样使用。氢氟烃1,1,1,2-四氟乙烷(>99.9％纯度)(HFC-134a，Genetron@134a)按照接收时原样使用。所有都在干燥箱中作为液体进行浓缩和收集。
异戊二烯(Sigma-Aldrich，>99.5％纯度)在活化的3A分子筛上干燥几天，并在氮气下蒸馏。1.0M的乙基二氯化铝的己烷溶液(Sigma-Aldrich)按照接收时原样使用。
通过将无水HCl气体(Sigma-Aldrich，99％纯度)鼓泡通过含有无水CH2Cl2(VWR)的预干燥Sure/SealTM瓶而制备HCl/CH2Cl2溶液。然后使用0.1NNaOH(VWR)标准溶液滴定HCl/CH2Cl2溶液而确定其浓度。
料浆聚合通过将异丁烯、异戊二烯和该稀释剂(在每个实施例中指定)在聚合温度下进料到冷却的600mL-不锈钢反应容器中并以500至900rpm的预定搅拌速度搅拌而进行实施。
该引发剂系统在氯甲烷中制备。该引发剂系统在与反应容器相同的温度条件下通过将HCl/CH2Cl2溶液稀释到氯甲烷的等分试样中并按照HCl:EADC摩尔比为1:4加入1.0M的乙基二氯化铝溶液，然后轻轻旋转进行制备。该引发剂/助引发剂溶液立即使用，使用冷却的玻璃巴斯德吸管加入到该聚合中。该反应容许进行5分钟，并通过加入2mL1％氢氧化钠的乙醇溶液而停止该反应。转化率报告为该聚合物分离和真空干燥之后聚合期间单体转化为该聚合物的重量百分比。
拉曼光谱：使用KaiserOpticalSystems，版本4.1.915SP1的iCRaman软件，使用以下参数，使用KaiserRamanRXN2从0至3400cm-1收集光谱：激光波长785nm，重新取样间隔：1cm-1，自动校准启用，频率：天；通道1；自动调整曝光：启用，目标总曝光时间：6秒，宇宙射线去除：真，强度校正：真。以10或11秒的间隔收集光谱，扫描曝光时间范围为0.8至2.0秒，并收集总共四次扫描。对于仅仅稀释剂和异戊二烯的光谱在加入异丁烯之前收集而获得零异丁烯存在情况下的基线。一旦加入异丁烯和引发剂，就使用800至815cm-1的异丁烯峰监测该反应。由围绕每个峰的两点基线选择计算峰面积。
表征：通过1H-NMR光谱测定法测定异戊烯二烯的引入(总不饱和度)。使用BrukerDRX500MHz光谱仪(500.13MHz)，使用聚合物的CDCl3溶液获得NMR测量结果，而残留CHCl3峰用作内标。
聚合物的分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)使用Waters2690/5分离模块和Waters2414折射率检测器测定。使用四氢呋喃作为洗脱剂(0.8mL/min，35℃)，使用了一系列三个Agilent PL凝胶10μmMixes-BLS300×5.7mm柱子。
实施例1至5
在纯氯甲烷、纯1,1,1,2-四氟乙烷和各种1,1,1,2-四氟乙烷与氯甲烷的各比率的共混物中在-95℃下进行一系列聚合反应。如上所述一致地进行所有聚合。采用180mL稀释剂，20mL异丁烯和0.6mL(2.3mol％)异戊二烯进行这些聚合。通过加入11mL0.18MHCl/CH2Cl2溶液和8mL1.0M乙基二氯化铝(EADC)的己烷溶液在80mL氯甲烷中制备引发剂系统溶液。将5mL该引发剂系统溶液用于根据实施例1至5的所有聚合。
将拉曼探针直接放入该反应介质中以便监测该反应的进程。结果总结于表1中：
表1:
*:为了比较
实施例1至5的转化率和反应ΔT描述于图1和图2中。
很显然而令人惊讶的是，对于50/50v/v比率的氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷，在反应期间观察到最高温度升高和由此的最高聚合速率，而丁基橡胶的产率按照这种稀释剂比率到达最大值。随着氯甲烷或HFC-134A的比率增加至100％，所观察到的温度升高和转化率发生了降低，正如图1中所示。这是连续浆料生产工艺的重要优点，而使之最大化该聚合反应器的生产量。
除此之外，通过以不同比率的氯甲烷和HFC-134A实施的料浆聚合反应生产的丁基橡胶对于50/50的氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷的比率表现出最低的多分散性(PDI)。如图3中所示，氯甲烷或HFC-134A的比率升高，导致产物具有更高的多分散性值。窄的分子量分布能够导致材料具有改进的可加工性能，这对于生产轮胎内衬化合物的混合操作是有利的。
Claims (20)
1.一种制备弹性体的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供含有有机稀释剂和至少两种单体的反应介质，其中至少一种单体是异烯烃而至少一种单体是多烯烃；
b)在所述反应介质内在引发剂系统存在下聚合所述单体从而形成包含共聚物、所述有机稀释剂和可选的残余单体的有机介质，
其中所述稀释剂包含
●40vol.-％～60vol.-％的氯甲烷和
●40vol.-％～60vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷
其中两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％～100vol.-％、优选95vol.-％～100vol.-％、更优选98vol.-％～100vol.-％而甚至更优选99vol.-％～100vol.-％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中所用的所述单体基于所有所用单体的重量之和，包含重量范围为80wt.-％～99.5wt.-％、优选85wt.-％～98.0wt.-％、更优选85wt.-％～96.5wt.-％、更加优选85wt.-％～95.0wt.-％的至少一种异烯烃单体，和重量范围为0,5wt.-％～20wt.-％、优选2.0wt.-％～15wt.-％、更优选3.5wt.-％～15wt.-％、而甚至更优选5.0wt.-％～15wt.-％的至少一种多烯烃单体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异烯烃是异丁烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述异烯烃是异戊二烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含
●42vol.-％～58vol.-％的氯甲烷和
●42vol.-％～58vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷
其中所述两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％～100vol.-％、优选95vol.-％～100vol.-％、更优选98vol.-％～100vol.-％而甚至更优选99vol.-％～100vol.-％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含
●45vol.-％～55vol.-％的氯甲烷和
●45vol.-％～55vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷
其中所述两种组分总计达稀释剂总体积的90vol.-％～100vol.-％、优选95vol.-％～100vol.-％、更优选98vol.-％～100vol.-％而甚至更优选99vol.-％～100vol.-％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含
●48vol.-％～52vol.-％的氯甲烷和
●48vol.-％～52vol.-％的1,1,1,2-四氟乙烷
其中所述两种组分总计达稀释剂总重量的96vol.-％～100vol.-％、优选98vol.-％～100vol.-％、更优选99vol.-％～100vol.-％而甚至更优选99,5vol.-％～100vol.-％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述引发剂系统包含至少一种路易斯酸和至少一种引发剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述路易斯酸包含或者是甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝及其任何混合物，优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝及其任何混合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述引发剂包含至少一种选自由水、卤化氢、羧酸、酰卤、磺酸、磺酰卤、醇、酚、叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤化物、芳基卤化物、烷基芳基卤化物和芳基烷基酰卤组成的组中的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述引发剂包含氯化氢、水和甲醇。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中路易斯酸与引发剂的摩尔比为1:5至100:1、优选或5:1至100:1、更优选8:1至20:1。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤b)在所述稀释剂的凝固点至20℃的范围内、通常-100至20℃的范围内、优选-100至-50℃的范围内、而更加优选-95至-70℃的范围内的温度下进行实施。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中步骤b)按照步骤b)中的料浆的固体含量处于1wt.-％至45wt.-％、更优选3wt.-％至40wt.-％、更加优选15wt.-％至40wt.-％的范围内的方式进行实施。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤b)在单体消耗达初始使用单体的5wt.-％至90wt.-％、优选5wt.-％至50wt.-％之后停止而在另一实施方式中在单体消耗达初始使用单体的5wt.-％至25wt.-％、优选10wt.-％至20wt.-％之后停止。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤
c)优选通过蒸馏，从所述反应介质中至少部分除去单体混合物的残余单体，并优选除去另外的所述稀释剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述弹性体具有10至2,000kg/mol的范围内、优选20至1,000kg/mol的范围内、更优选50至1,000kg/mol的范围内、更加优选200至800kg/mol的范围内、甚至更优选250至550kg/mol的范围内、而最优选250至500kg/mol的范围内的重均分子量。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述弹性体具有通过凝胶渗透色谱法测定的，由重均分子量与数均分子量之比测得的1.5至4.5、优选2.0至3.5的范围内的多分散性。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述弹性体具有至少30(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646)、优选30至60、而更加优选30至45(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646)的门尼粘度。
20.根据权利要求1至19中任一项可获得的弹性体。
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