CN104271362B - 用于制备具有高含量的1,4‑顺式单元的支链聚丁二烯的方法 - Google Patents

用于制备具有高含量的1,4‑顺式单元的支链聚丁二烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备具有高含量的1，4‑顺式单元的支链聚丁二烯的方法，所述方法包括在至少一种有机溶剂的存在下和在以下存在下使丁二烯聚合：a)原位制备的催化系统，和b)至少一种包含至少一个卤素原子的有机酯。所述催化系统包括：(a1)至少一种羧酸钕，(a2)至少一种铝的烷基化合物，(a3)至少一种包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物。取决于分支度和分子量分布，所述具有高含量的1，4‑顺式单元的支链聚丁二烯可以有利地使用在多种应用中，所述多种应用的范围在从弹性材料的改性[例如，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的制造]到轮胎的制造，特别是轮胎的胎面和/或侧壁的制造。

Description

用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链丁二烯的方法。
背景技术
为了寻找用于制备能够控制分支度和/或分子量分布(即，Mw/Mn比)的聚丁二烯的方法，本领域中已经做出努力。
在这方面，为了获得具有低分支度的聚丁二烯而改性聚丁二烯的方法是已知的。
例如，欧洲专利EP1,557,433涉及用于制备具有低分支度的聚丁二烯的方法，其通过在钕催化剂的存在下使1,3-丁二烯聚合而进行，所述方法包括：(a)用于在有机溶剂的存在下和在催化系统的存在下聚合丁二烯的第一步，所述催化系统包括：(a1)选自羧酸钕的钕衍生物，所述羧酸钕具有低于1的H2O/Nd摩尔比和低于2的-COOH/Nd摩尔比，(a2)烷基铝，其具有通式Al(R4)3(Ia)或者AlH(R4)3(Ib)，其中彼此相同或者不同的R4表示包含从1到10个碳原子的烷基，(a3)有机铝衍生物，其包含至少一个卤素原子，优选地为氯，所述第一步(a)被进行直到丁二烯转化率达到≥98％为止，产生具有1,4-顺式单元含量高于93％和从2.2到2.9范围内的Mw/Mn比的直链聚丁二烯(gm＝1)；(b)用过氧化物处理在步骤(a)结束时获得的聚合溶液，直到获得具有低分支度的聚丁二烯为止；(c)回收在步骤(b)结束时获得的具有低分支度的聚丁二烯。由此获得的聚丁二烯据说具有在粘度和弹性性质之间的最佳平衡，其导致其加工性能的相当大的改进。
欧洲专利EP1,650,227涉及用于制备具有低分支度的聚丁二烯的方法，方法包括以下步骤：(a)在有机溶剂的存在下和在催化系统的存在下聚合丁二烯，所述催化系统包括(a1)选自羧酸钕的钕衍生物，所述羧酸钕为无水的并且没有-COOH基团，(a2)烷基铝，其具有通式Al(R4)3(Ia)或者AlHn(R4)3-n(Ib)，其中n是从1到2的数字，并且彼此相同或者不同的R4表示包含从1到10个碳原子的烷基，(a3)有机铝衍生物，其包含至少一个卤素原子，优选地为氯，所述第一步(a)产生具有1,4-顺式单元含量高于93％、Mw/Mn比低于2.5的直链聚丁二烯(gm＝1)；(b)用偶联剂处理在步骤(a)结束时获得的聚合溶液，以便获得具有低分支度的聚丁二烯；(c)回收在步骤(b)结束时获得的具有低分支度的聚丁二烯；所述方法的特点在于偶联剂选自：(i)不饱和的天然油脂，(ii)丁二烯和/或异戊二烯低聚物，(iii)丁二烯和/或异戊二烯与乙烯基芳烃单体的共聚物；存在于化合物(i)-(iii)中的不饱和基团至少部分地被选自以下的基团取代：环氧化合物、酸酐和酯，优选地选自环氧化合物和丁二酸酐。由此获得的聚丁二烯据说具有在粘度和弹性性质之间的最佳平衡，其导致其加工性能的相当大的改进。
以上方法建立各种类型的分支。然而，过氧化物的使用实际上倾向于在聚合链中存在的所有双键上形成分支，并且优选地在高分子重量部分上产生大基团，从而产生长链分支，偶联剂的使用涉及在转化结束时仍有活性的链端的反应，并且由于这些活性链端大部分存在于低分子重量部分中，故在后者的部分上形成分支。
然而，以上方法可具有多种缺点。
例如，不能将这些方法推进到超过某一水平，否则可形成不溶解的部分。此外，始终需要两个反应步骤：得到直链聚丁二烯的第一聚合步骤和先前获得的直链聚丁二烯的第二支化步骤。如上所述，由于不能将分支度推进到超过某一限定，因此以上两种方法均仅可适用于制造可用于轮胎领域的聚丁二烯，所述聚丁二烯具有在100℃测量的在从40到50范围内的门尼粘度和在25℃测量的在180cPs到400cPs范围内的苯乙烯(5％溶液)中的绝对粘度。
具有这些特性的聚丁二烯不适用于塑料材料的改性。事实上，对于此领域，聚丁二烯一般应具有在25℃测量的在40cPs到180cPs范围内的苯乙烯(5％溶液)中的绝对粘度、以及在100℃测量的高于或者等于35的门尼粘度。以此方式，建立合适的条件以用于制备具有一定形态的高冲击聚苯乙烯(HIPS)，该形态使得具有良好的悬臂梁式冲击强度值(Izodimpact strength value)。通常，可用于改性塑料材料的聚丁二烯(当需要在苯乙烯中具有极低粘度的聚丁二烯时任选地分支)一般在连续式反应器或者间歇式反应器中以阴离子方式合成。
当需要直链聚丁二烯时，所述聚丁二烯一般通过使用Ziegler-Natta型催化剂的方法获得。采用Ziegler-Natta型催化剂的四种不同技术可以用于制造具有高含量的1,4-顺式单元的直链聚丁二烯：钛、钴、镍和钕，其是最广泛用于制备所述Ziegler-Natta催化剂的金属。通过这些不同的技术获得的聚丁二烯的特性关于分子量分布(即，Mw/Mn比)和分支度两者不同，然而1,4-顺式单元的含量，即使可借由作用于反应条件或催化剂成分的化学计量比，或者借由改变用于制备催化剂的混合物的成分的性质来改变，该含量亦通常维持高，并且在任何情况下高于90％。一般来说，根据多角度激光散射(MALLS)分析，通过在基于钕的催化剂存在下合成而获得的聚丁二烯具有约3的Mw/Mn比和本质上直链结构；通过在基于钛的催化剂存在下合成而获得的聚丁二烯具有从约2到约3范围内的Mw/Mn比和本质上直链结构；通过在基于镍的催化剂存在下合成而获得的聚丁二烯具有约4的Mw/Mn比和低分支(对于每1,000个碳原子一般等于约0.9个分支)；而通过在基于钴的催化剂存在下合成而获得的聚丁二烯具有从约3到约3.5范围内的Mw/Mn比和相对低的分支(对于每1,000个碳原子一般等于约1.7个分支-2个分支)。因此，基于钴的催化剂的使用允许获得相对支化的并且具有平均分子量分布的聚丁二烯：因此，其在溶液中的粘度低于通过在基于镍、钛或者钕的催化剂存在下合成而获得的聚丁二烯在溶液中的粘度。
然而，以上方法也可具有各种缺点。例如，基于镍或者钴的催化剂的使用可以由于以下而成问题：镍和钴的毒理特性，以及随之而来的必需具有从所获得的聚合溶液中萃取金属的部分。
此外，基于钛、钴或者镍的催化剂的使用需要使用芳族溶剂，因为可用于聚合的催化剂复合物不溶于脂族或者脂环族溶剂。
本领域中的专家因此感到必需具有一种聚合系统，其中可溶于脂族溶剂的无毒金属的盐的使用可以允许制备一系列适用于轮胎(从直链到中等支化的聚丁二烯)以及适用于塑料材料的改性两种领域的聚丁二烯。
已知借由使钕盐和烷基铝以及氯化化合物起反应而获得的基于钕的有机盐的丁二烯的聚合催化剂可溶于脂族或者脂环族溶剂。借由使用这些盐获得的聚丁二烯一般具有本质上直链结构与相对宽的分子量分布。
在此方面，欧洲专利EP 1,431,318涉及用于制备聚丁二烯的方法，方法包括在催化系统的存在下使共轭二烯(例如丁二烯)聚合，该催化系统本质上由成分(a)到(d)组成，其中：成分是(a)是包含在元素周期表中原子序数为从57到71的稀土元素的化合物或者通过使以上的化合物与路易斯碱起反应而获得的产物，并且优选地为钕化合物；成分(b)是包含至少一个卤素原子的有机铝衍生物；成分(c)是铝氧烷(alumoxane)；成分(d)是具有通式AlR1R2R3(I)的铝的有机金属化合物，其中彼此相同或者不同的R1和R2是具有从1到10个碳原子的烃基或者它们是氢，并且R3是具有从1到10个碳原子的烃基；所述方法的特点在于其在选自以下的操作条件下进行：(i)基本上等温条件，在从70℃到140℃范围内的温度；(ii)基本上绝热条件，其中初始温度在从50℃到90℃范围内并且最终温度在从100℃到150℃范围内；所述方法在条件(i)或者(ii)下持续，直到获得具有支化系数值(借助于GPC-Malls技术测量)低于0.90和参数α值(也借助于GPC-Malls技术测量)在从0.53到0.30范围内的聚二烯为止。由此获得的聚二烯据说具有在从80％到96％范围内的1,4顺式单元的含量并且据说被支化，随之具有在25℃测量的在从75cPs到147cPs范围内的在溶液中的低的绝对粘度值[例如苯乙烯(5％溶液)中的绝对粘度]、以及在100℃测量的在40到45范围内的门尼粘度。
然而，以上方法具有多种缺点。事实上，催化剂的制备由于使用大量的铝氧烷而是复杂并且不实用的。
还已知使用基于钕的有机盐而非铝氧烷的催化剂的方法。
专利申请案EP 2,260,063涉及用于制备聚丁二烯的方法，其特点在于其通过使丁二烯在脂族和/或脂环族溶剂中在原位制备的催化系统存在下聚合来进行，所述催化系统包括：(i)可溶于过程溶剂中的羧酸钕，其包含可变量的水，H2O/Nd摩尔比在从0.001/1到0.3/1范围内；(ii)烷基铝化合物；(iii)铝的烷基化合物，其中至少一个铝键由铝-氯(Al-Cl)键组成；总铝/钕(总Al/Nd)摩尔比在从4/1到12/1范围内，并且氯/钕(Cl/Nd)摩尔比在从2/1到6/1范围内；并且在从70℃到130℃范围内的温度连续进行。以上方法据说能够制造高顺式含量的具有一定分子量分布的支链聚丁二烯，所述聚丁二烯的多分散指数(由比Mw/Mn表示)可在从1.9到2.5范围内(在该情况下，分子量分布据说较窄)、或者在从2.5到4范围内(在该情况下，分子量分布据说较宽)。
仍然关注允许制造具有高含量的1,4-顺式单元、不同分支度和不同分子量分布(即具有不同的Mw/Mn比)的支链聚丁二烯的可选的方法。
发明内容
本发明涉及用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链丁二烯的方法，方法包括在(a)在原位制备的催化系统，和(b)至少一种包含至少一个卤素原子的有机酯的存在下使丁二烯聚合，所述催化系统包括：(a1)至少一种羧酸钕，(a2)至少一种铝的烷基化合物，(a3)至少一种包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物。
所述方法不仅允许控制获得的具有高含量的1,4-顺式单元的丁二烯的分支度(branching degree)，而且允许控制分子量分布。换言之，所述方法允许制备具有不同分支度的具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯，并且所述具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的多分散指数(相当于重量平均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比，即Mw/Mn比)可在从1.9到2.5(此范围与较窄的分子量分布相关)，或者从2.5到4(此范围与较宽的分子量分布相关)的范围内。
关于所述的分支度和分子量分布(即Mw/Mn比)，所述具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯可以便利地用于多种应用，该多种应用的范围在从弹性材料的改性[例如，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的制造]到轮胎的制造、特别是轮胎的胎面和/或侧壁的制造。
用以上方法获得的具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯还可以便利地使用在可硫化的弹性组合物中。
因此，本发明的另一目的涉及可硫化的弹性组合物，该组合物包括用以上方法获得的至少一种具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯。
所述弹性组合物可以有利地使用在硫化的最终产品的制造中，特别地用在轮胎的制造中，更具体地，用在轮胎的胎面和/或侧壁的制造中。
为了简明起见，在以下描述中，当未另行规定时，术语“聚丁二烯”指具有高于90％的含量的1,4-顺式单元的聚丁二烯。
如已知，聚丁二烯和其他聚合物的流变特性一样，是分子量、分子量分布(即，Mw/Mn比)和分支度的直接结果，因此，具有在相同的制造设备上改变聚丁二烯的结构的方法的可能性允许获得范围广泛的产品，其应用可以从弹性材料的改性[例如，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的制造]到轮胎的领域而不同。
因此，申请人已考虑以下问题：发现用于在单一反应步骤中制备具有高含量的1,4-顺式单元、不同分支度和不同分子量分布(即具有不同的Mw/Mn比)的支链聚丁二烯的方法。
申请人现已发现在单一反应步骤中制造具有高含量的1,4-顺式单元、不同分支度和不同分子量分布(即具有不同的Mw/Mn比)的支链聚丁二烯可以在以下存在下进行：(a)原位制备的催化系统，其包括：(a1)至少一种羧酸钕，(a2)至少一种铝的烷基化合物，(a3)至少一种包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物；以及(b)至少一种包含至少一个卤素原子的有机酯。因此，所述方法不仅允许控制所获得的具有高含量的1,4-顺式单元的聚丁二烯的分支度，而且允许控制其分子量分布(即Mw/Mn比)。此外，所述包含至少一个卤素原子的有机酯可以在聚合期间使用，而不对其具有负面作用。此外，此方法允许获得聚丁二烯，其应用的范围在从塑料材料的改性[例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的制造]到轮胎制造、特别是轮胎的胎面和/或侧壁的制造。
因此，本发明的目的涉及用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其包含在至少一种有机溶剂存在下和在以下存在下使丁二烯聚合：
a)原位制备的催化系统，该催化系统包括：
(a1)至少一种羧酸钕，
(a2)至少一种铝的烷基化合物，
(a3)至少一种包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物，以及
b)至少一种包含至少一个卤素原子的有机酯。
除非另有说明，否则出于本发明以及随附权利要求的目的，数值范围的定义总是包括极值。
根据本发明的优选的实施方案，相对于有机溶剂的总量，所述丁二烯以在按重量计从5％到40％、优选地按重量计从10％到25％的范围内的量存在。优选地使用经蒸馏的丁二烯，任选地，其用分子筛和/或活性氧化铝处理。优选地使用1,3-丁二烯。
根据本发明的优选的实施方案，所述有机溶剂可以选自：饱和脂族烃，诸如，例如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或者其混合物；饱和脂环族烃，诸如，例如环己烷、环戊烷或者其混合物；单烯烃，诸如，例如1-丁烯、2-丁烯或者其混合物；卤代烃，诸如，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或者其混合物；或者其混合物。优选地，所述有机溶剂可以选自饱和脂族烃，并且还更优选地为正己烷，或者选自饱和脂环族烃，并且还更优选地为环己烷。所述有机溶剂应优选地为尽可能无水并且不含给质子的物质。依序进行蒸馏以及在氧化铝床和分子筛3A或者4A上处理足以获得适合的溶剂。
根据本发明的优选的实施方案，所述羧酸钕(a1)是叔碳酸钕[Nd(叔碳酸根)3]。优选地，所述叔碳酸钕[Nd(叔碳酸根)3]具有低于2、优选地低于0.5的RCOOH/Nd摩尔比。
根据本发明的优选的实施方案，所述羧酸钕可以以每1,000g待聚合的丁二烯在从0.1毫摩尔到10毫摩尔、优选地在从0.5毫摩尔到5毫摩尔范围内的量使用。应注意，当羧酸钕的量低于0.1毫摩尔时，反应速率减小至不可接受的值，而当羧酸钕的量超过10毫摩尔时，催化剂浓度过高并且所获得的聚合物的重量平均分子量(Mw)对于上述用途过低。
根据本发明的优选的实施方案，所述铝的烷基化合物(a2)可以选自具有以下通式(I)或者(II)的化合物：
Al(R)3(I)
AlH(R)2(II)
其中R表示直链或者支链C1-C10烷基。
可以有利地用于本发明的目的的具有通式(I)或者(II)的铝的烷基化合物的特定实例为：三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝(DIBAH)、氢化二己基铝、氢化二异己基铝或者其混合物。三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝(DIBAH)是优选的。
根据本发明的优选的实施方案，所述包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物(a3)可选自具有以下通式(III)的化合物：
AlXnR3-n(III)
其中R表示直链或者支链C1-C10烷基，X表示卤素原子，诸如，例如，氯、溴、氟、碘，优选地为氯，n是1或者2。
可以有利地用于本发明的目的的包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物(a3)的特定实例为：氯化二乙基铝(DEAC)、二氯化乙基铝、三氯三乙基化二铝(EASC)、氯化二异丁基铝(DIBAC)或者其混合物。氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝(DIBAC)是优选的。
根据本发明的优选的实施方案，羧酸钕(a1)与铝的烷基化合物(a2)之间的摩尔比可以在从1/1到1/30、优选地从1/1到1/10范围内。
根据本发明的优选的实施方案，羧酸钕(a1)与包含至少一个卤素原子铝的烷基化合物(a3)之间的摩尔比可以在从1/1.5到1/6、优选地从1/3到1/5范围内。
根据本发明的优选的实施方案，包含至少一个卤素原子铝的烷基化合物(a3)以一定的量使用，该量使得存在于该化合物(a3)中的卤素和铝的烷基化合物(a2)之间的比在从0.5到5、更优选地从0.5到1.5范围内。
根据本发明的优选的实施方案，所述包含至少一个卤素原子的有机酯(b)可以选自具有以下通式(IV)的化合物：
其中：
-彼此相同或者不同的R1、R2和R3表示卤素原子，诸如，例如氯、氟、溴、碘，优选地为氯；或者它们选自直链或者支链C1-C10烷基、直链或者支链C2-C10烯基、芳基、环烷基、酯基；且条件为R1、R2和R3中的至少一个是卤素原子；
-R4选自直链或者支链C1-C10烷基、直链或者支链C2-C10烯基、芳基。
可以有利地用于本发明的目的的具有通式(IV)的包含氯的化合物的特定实例为：三氯乙酸乙酯(ETA)、二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)或者其混合物。三氯乙酸乙酯(ETA)是优选的。
根据本发明的优选的实施方案，包含至少一个卤素原子的有机酯(b)和羧酸钕(a1)之间的摩尔比可以在从1/0.00001到1/0.1、优选地从1/0.0005到1/0.0015范围内。
以上方法可以在绝热或等温条件下进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述方法可以在从20℃到120℃、优选地从25℃到95℃范围内的温度下进行。
根据本发明的优选的实施方案，所述方法可以在从1巴到10巴、优选地从3巴到6巴范围内的压力下进行。
关于聚合时间，这些时间根据操作条件而变化。例如，在聚合期间，丁二烯的完全转化在60℃的温度下在60分钟-90分钟内获得：在较高温度下，聚合速率增加，并且丁二烯转化以较短的时间完成，例如在80℃的温度下在30分钟内完成。
聚合度一般通过干预比ν＝BDE/(Nd+Al/n)来调整。钕(Nd)的量界定一般在从每公斤单体(BDE-丁二烯)1毫摩尔到2.5毫摩尔范围内的聚合速率并且基于预先指定的操作条件加以选择；如果需要高的聚合速率，则将使用较高量的羧酸钕(a1)，任选地增加羧酸钕(a1)和烷基铝化物(a2)之间的摩尔比，将羧酸钕(a1)和包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物(a3)之间的比维持在上述范围内。指数n取决于温度并且具有以下值：对于高达60℃进行的等温聚合，值为约3；对于在高达100℃进行的聚合，值为约1。
本发明的方法目的可以连续或者分批进行，优选地连续进行。
当使用间歇式反应器时，羧酸钕(a1)一般以所需量添加至由以下组成的混合物中：有机溶剂、单体、铝的烷基化合物(a2)、包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合化物(a3)以及包含至少一个卤素原子的有机酯(b)。
可选地，包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合化物(a3)的添加可以被进行作为由以下构成的聚合混合物中的最后一种成分：有机溶剂、单体、羧酸钕(a1)、铝的烷基化合物(a2)以及包含至少一个卤素原子的有机酯(b)：在此情况下，获得分子量分布的加宽，伴以随之而来的分子量＞106的部分增加以及通常较低的聚合速率。在任何情况下，这些参数两者均与羧酸钕(a1)和铝的烷基化合物(a2)之间的接触时间以及上述两种成分相互作用时的温度有关。
在根据本发明的方法中，羧酸钕(a1)优选地作为最后一种成分添加至反应混合物中。
如果使用连续式反应器，则羧酸钕(a1)的进料优选地尽可能靠近聚合反应器进行，如非如此，还更优选地，在聚合反应器自身内部进行。
在聚合结束时，所获得的聚丁二烯借助于称为闪蒸的操作回收，其中快速压力下降引起残余单体以及部分溶剂通过蒸发而损失，伴以随之而来的聚合物在溶液中的浓度增加。催化系统随后借助于质子性物质(例如水)淬灭。
使用本发明的方法目的获得的具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯优选地具有以下特点：
-1,4-顺式单元的含量高于或者等于92％，优选地从95％到99％范围内；
-门尼粘度在从30到70的范围内，优选地在从35到65范围内；
-支化系数(gm)低于1，优选地在从0.4到0.9范围内；
-多分散指数Mw/Mn在从1.9到4范围内，优选地在从2到3范围内。
如上所述，通过以上方法获得的具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯可以有利地用于可硫化的弹性组合物中。
所述具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯可以例如与至少一种填充剂(诸如二氧化硅和/或碳黑)的混合物的形式用作适于制备轮胎(特别轮胎的胎面和/或侧壁)的可硫化的弹性组合物的成分。
因此，本发明的另一目的涉及弹性的可硫化的组合物，其包括至少一种如上所述获得的具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯、至少一种选自二氧化硅、碳黑或者其混合物的填充剂、以及至少一种硫化剂。优选地，所述填充剂可以以从5phr到500phr范围内的量存在于所述弹性的可硫化的组合物中。
除所述具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯之外，所述弹性的可硫化的组合物可以包括其他弹性体，诸如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。然而，相对于存在于所述可硫化的弹性组合物中的弹性体的总重量，优选的是所述可硫化的弹性组合物包括按重量计10％到按重量计65％的所述具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯。
出于本发明以及随附权利要求的目的，术语“phr”指存在于可硫化的弹性组合物中的每100份按重量计的(共)聚合物某一成分的按重量计的份。
所述硫化剂可以例如选自可溶性或者不溶性元素硫或者选自硫供体或者其混合物。
硫供体为例如二硫化吗啉(DTDM)、2-吗啉-二硫苯并噻唑(MBSS)、己内酰胺的二硫化物、四硫化双五亚甲基双甲硫碳酰胺(DPTT)、二硫化四甲基双甲硫碳酰胺(TMTD)或者其混合物。
如果硫化剂选自硫或者硫供体以便增加硫化作用产率，则还有利于使用其他添加剂，诸如，例如二硫氨基甲酸酯、双甲硫碳酰胺、噻唑、亚磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺、硫脲衍生物或者其混合物。
在所述可硫化的弹性组合物中，所述硫和/或所述硫供体和/或以上指明的任选地存在的所述其他添加剂通常以从0.05phr到10phr、优选地从0.1phr到8phr范围内的量存在。
其他化合物，诸如，例如有机饱和或不饱和脂肪酸或者其锌盐；多元醇；胺醇(例如三乙醇胺)；胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺)；聚醚胺或者其混合物可以添加至本发明的可硫化的弹性组合物目的中。
还可以添加硫化作用抑制剂，诸如，例如，N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNRT)、邻苯二甲酸酐(PTA)、二苯基亚硝胺或者其混合物。
除上述硫化剂和/或以上指明的其他化合物之外，本发明的可硫化的弹性组合物目的可以包括通常用于弹性组合物并且为本领域专家已知的其他额外添加剂，诸如，例如其他填充剂、填充剂活化剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、处理助剂、增量油、塑化剂、增强性材料、脱模剂。
可以用于本发明的目的的其他填充剂为例如：硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、(优选地以粉末形式)、硅酸盐或者其混合物。在任何情况下，填充剂的总量在从5phr到500phr范围内。
可以用于本发明的目的的填充剂活化剂为例如：有机硅烷，诸如，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-胺基丙基-三甲氧基硅烷、3-胺基-丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷或者其混合物。另外的填充剂活化剂为例如表面活性剂，诸如三乙醇胺、乙二醇或者其混合物。填充剂活化剂的量一般在从0phr到10phr范围内。
本发明的另一目的还涉及硫化制品，其由所述可硫化的弹性组合物的硫化作用获得。所述硫化制品可以是轮胎的胎面或者侧壁。
在下文中提供一些示意性而非限制性的实例，以用于更好地理解本发明以及其实际的实施方案。
具体实施方式
实施例
使用以下表征和分析技术。
微结构的IR分析(1,4-顺式单元的含量)
该方法基于计算归因于异构体1,4-反式和1,2-乙烯基的谱带与在1312cm-1处下落的参考谱带(内标)的强度之间的比(关于此方法的更多细节由L.J.Bellamy，“TheInfrared Spectra of Complex Molecules”(1975)，第1卷，第3版，Chapman和Hall描述)。1,4-顺式单元的含量通过补足至100而测定。样品的制备在以KBr窗片上蒸发的溶液为起始物获得的聚丁二烯膜上进行。
门尼粘度
门尼粘度(在100℃下ML 1+4)根据标准ASTM D 1646测定。特别地，用大转子(L)通过预热1分钟并且进行测量持续4分钟而在100℃下测量所获得的聚丁二烯的粘度。
分子质量分布(MWD)的测定
分子质量分布(MWD)的测定(多分散指数(即Mw/Mn比)也从其获得)根据常用方法经由SEC(GPA)在四氢呋喃(THF)中在25℃下使用PL-MIXER A(X4)管柱进行，并且分子质量的测定根据通用校准法(k＝0.000457dl/g和α＝0.693)进行。
借助于SEC/MALLS技术测定重量平均分子量(M w )并且测量支化系数(g m )
根据从“Application Note”(1996)，第9期，Wyatt Technology和Pavel Kratochvìl，“Classical Light Scattering from Polymer Solutions”，(1987)，Polymer ScienceLibrary，5，Elsevier Science Publishers B.V.中所述的工作获取的内部方法，测定重量平均分子量(Mw)和支化系数(gm)。
通过将多角度激光散射检测器(MALLS)与传统SEC/RI洗脱系统偶联，可以同时进行通过色谱系统分离的大分子的重量平均分子量(Mw)以及回转半径的绝对测量；事实上，由溶液中的大分子物质散射的光的量可以直接用于获得其重量平均分子量(Mw)，而散射的角度变化与其平均尺寸直接相关。所使用的基本关系(1)如下：
其中：
-K*＝光学常数，其取决于所使用的光的波长、聚合物的折射指数(dn/dc)、所使用的溶剂；
-Mw＝重量平均分子量；
-C＝聚合溶液的浓度；
-Rθ＝在角度θ测量的散射的光的强度；
-Pθ＝描述散射光变化与测量的角度的函数，角度θ＝0时等于1。
对于极低的浓度(GPC系统所特有)，以上基本关系(1)简化为以下基本关系(2)：
并且通过在数个角度进行测量，外推至关于sen2θ/2的函数K*c/Rθ的角度零，直接由截距值提供重量平均分子量(Mw)并且由斜率提供回转半径。
此外，由于此测量针对色谱的各个片段进行，故有可能获得重量平均分子量(Mw)和回转半径两者的分布。
溶液中的大分子尺寸与其分支度直接相关：对于相同的重量平均分子量(Mw)，相对于相应线性大分子的大分子的尺寸越小，分支度将越高。
以下两种方式推断关于聚合物的大结构的信息：
(1)定性地，由表示关联回转半径与重量平均分子量(Mw)的曲线的斜率的参数值α推断：当在相同的分析条件下，此值相对于线性型的大结构减小时，存在具有支链型大结构的聚合物，并且具有高含量的1,4-顺式单元的聚丁二烯在四氢呋喃(THF)中的典型值等于0.58-0.60；
(2)定量地，通过估算支化系数(gm)推断，支化系数对于每个大分子定义为支链大分子的平均回转半径平方(＜r2＞b)与具有相同分子量的直链大分子的平均回转半径平方(＜r2＞1)之间的比，由以下方程式(3)表示(Mi表示“第几个(...th)”分子的重量平均分子量(Mw))：
支化系数(gm)表示以上比沿着分子质量分布的平均值，并且在从0到1范围内。
实施例1
具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的制备
将584g环己烷(d＝0.78g/ml)、68g 1,3-丁二烯(BDE)(来自Versalis spa)、0.1ml(0.0325mg-0.00017毫摩尔)三氯乙酸乙酯(ETA)(来自VIO Chemicals)在环己烷0.0014M中的溶液、1.2ml(145.06mg-1.02毫摩尔)氢化二异丁基铝(DIBAH)(来自Akzo Nobel)在环己烷0.12M中的溶液、0.51ml(61.49mg-0.51毫摩尔)氯化二乙基铝(DEAC)(纯度98.5％；摩尔比Al/Cl：1；来自Albemarle)在环己烷1M中的溶液加装入1.5l的装备有搅拌器的反应器中：反应器被加热直到其达到60℃的温度。然后，添加0.4ml(0.17毫摩尔)叔碳酸钕[Nd(叔碳酸根)3](其具有等于0.3的RCOOH/Nd摩尔比)(来自Rhodia)在环己烷0.6M中的溶液(摩尔比：DEAC/Nd＝3，DIBAH/Nd＝6，ETA/Nd＝0.001)。
在90分钟之后，聚合反应被视为完成并且中断：测量到转化率等于94％。从反应器萃取聚合物溶液，并且添加酚系抗氧化剂(Ciba的1520，相对于所获得的聚合物的总重量，其量等于按重量计0.06％)。随后，将获得的聚合物溶液通过蒸气的引入而供给入包含沸水的接收器中，并且经受搅拌，从而消除反应溶剂并且获得凝块。所述凝块预先在冷轧机中通过，并且随后在辊压光机中在80℃下完全干燥。
所获得的聚丁二烯进行上述表征，获得以下结果：
-1,4-顺式单元的含量等于96％；
-门尼粘度(在100℃下ML 1+4)等于40；
-支化系数(gm)等于0.6；
多分散指数(Mw/Mn比)等于2.5。

Claims (22)

1.一种用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，所述方法包括在至少一种有机溶剂的存在下和在以下存在下使丁二烯聚合：
a)原位制备的催化系统，所述催化系统包括：
(a1)至少一种羧酸钕，
(a2)至少一种铝的烷基化合物，
(a3)至少一种包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物，以及
b)至少一种包含至少一个卤素原子的有机酯。
2.根据权利要求1所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述丁二烯以按重量计相对于所述有机溶剂的总重量的从5％到40％范围内的量存在。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述有机溶剂选自：饱和脂族烃；饱和脂环族烃；单烯烃；卤代烃；或者其混合物。
4.根据权利要求3所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述饱和脂族烃是丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或者其混合物。
5.根据权利要求3所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述饱和脂环族烃是环己烷、环戊烷或者其混合物。
6.根据权利要求3所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述单烯烃是1-丁烯、2-丁烯或者其混合物。
7.根据权利要求3所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述卤代烃是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或者其混合物。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述羧酸钕是叔碳酸钕[Nd(叔碳酸根)3]。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述羧酸钕以每1000g待聚合的丁二烯在从0.1毫摩尔到10毫摩尔范围内的量使用。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述铝的烷基化合物选自具有以下通式(I)或者(II)的化合物：
Al(R)3(I)
AlH(R)2(II)
其中R表示直链或者支链C1-C10烷基。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物选自具有以下通式(III)的化合物：
AlXnR3-n(III)
其中R表示直链或者支链C1-C10烷基，X表示卤素原子，n是1或者2。
12.根据权利要求11所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述卤素原子是氯、溴、氟、或碘。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述羧酸钕和所述铝的烷基化合物之间的摩尔比为从1/1到1/30范围内。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述羧酸钕和所述包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物之间的摩尔比为从1/1.5到1/6范围内。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物以使得存在于所述包含至少一个卤素原子的铝的烷基化合物中的卤素和所述铝的烷基化合物之间的比为从0.5到5范围内的量使用。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述包含至少一个卤素原子的有机酯选自具有以下通式(IV)的化合物：
其中：
-彼此相同或者不同的R1、R2和R3表示卤素原子；或者R1、R2和R3选自直链或者支链C1-C10烷基、直链或者支链C2-C10烯基、芳基、环烷基、酯基；且条件是R1、R2和R3中的至少一个是卤素原子；
-R4选自直链或者支链C1-C10烷基、直链或者支链C2-C10烯基、芳基。
17.根据权利要求16所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述卤素原子是氯、溴、氟、或碘。
18.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述包含至少一个卤素原子的有机酯和所述羧酸钕之间的摩尔比为从1/0.00001到1/0.1范围内。
19.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述方法在从20℃到120℃范围内的温度下进行。
20.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯的方法，其中所述方法在从1巴到10巴范围内的压力下进行。
21.一种可硫化的弹性组合物，包括至少一种根据前述权利要求中任一项获得的具有高含量的1,4-顺式单元的支链聚丁二烯、至少一种填充剂和至少一种硫化剂，所述至少一种填充剂选自二氧化硅、炭黑或者其混合物。
22.一种硫化制品，所述硫化制品从根据权利要求21所述的可硫化的弹性组合物的硫化作用获得。
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