CN102037027A - 具有高1,4-顺式单元含量的支化聚丁二烯的制备方法 - Google Patents

具有高1,4-顺式单元含量的支化聚丁二烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于制备聚丁二烯的方法，通过在脂肪族和/或脂环族溶剂中，在原位制备的催化体系存在下使丁二烯聚合来实现，所述催化体系包含：(i)可溶于过程溶剂中的包含可变量的水的羧酸钕；H2O/Nd摩尔比为0.001/1-0.50/1；(ii)烷基铝化合物；(iii)Al的至少一个键由Al-Cl键构成的烷基铝化合物；总Al/Nd摩尔比为4/1-12/1，且Cl/Nd摩尔比为2/1-6/1。

Description

具有高1，4-顺式单元含量的支化聚丁二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及具有高1，4-顺式单元含量的聚丁二烯的制备方法，所述方法在通过如下物质之间的反应获得的催化体系存在下进行：(i)羧酸钕，优选叔羧酸钕(neodymium versatate)，(ii)铝的烷基衍生物，(iii)氯化的烷基铝化合物，它们直接进给到反应环境中，用量满足Nd量为1-3毫摩尔/Kg丁二烯，且Al/Nd摩尔比为4/1-12/1，且Cl/Nd摩尔比为2/1∶6/1的范围内。
更具体地，本发明涉及具有高1，4-顺式单元含量的聚丁二烯的制备方法，该方法使得能够同时调整分子量分布和支化度。换而言之，本发明方法能够在连续反应器中，制备具有高顺式含量和特定分子量分布的支化聚丁二烯，从而以Mw/Mn比表示的多分散性指数可从1.9-2.5(在这种情况下，其为窄分子量分布)变化到2.5-4(在这种情况下，分子量分布表示为宽的)。
背景技术
为了简洁的目的，在没有其它表示时，下文中的术语聚丁二烯指1，4-顺式单元含量超过90％的聚丁二烯。
由于聚丁二烯的流变学特性(就像其它聚合物)受分子量、分子量分布和支化度的直接影响，具有可利用的在同一生产装置上改变聚丁二烯结构的装置的可能性使得能够获得很宽范围的产品，其应用可从塑料材料(HIPS)改性到轮胎工业变化。
然而，对于聚丁二烯在胎面制造中的用途，这些聚丁二烯通常是直链或支化度有限的支化聚丁二烯，以避免生橡胶的过度弹性，这种过度弹性会导致填充剂的包入球中(englobement)变得困难。EP-A-1,557,433和EP-A-1,650,227记载了用于其制备的两种不同方法。两种方法均规定用于制备具有窄分子量分布(Mw/Mn＜2.5，取向地(orientatively))的聚丁二烯的第一步骤。在后续步骤中，对所得的聚丁二烯进行后改性反应，在EP-A-1,557,433中借助过氧化物类物质，在EP-A-1,650,227中借助属于环氧化的植物油或用可能马来酐化的极性基团官能化的树脂的基团的偶联剂。根据两种不同的机理来制备所述支化的结构。然而，事实上，过氧化物的使用会导致形成大基团，优选是在高分子量部分上，产生取向在高分子量上的支化(长链支化)，在第二种情况下，在转化的末期仍然具有活性的端基会参与偶联反应；通过这种方式，由于属于低分子量链的活性端基的更高的丰度，获得了具有更高程度的后者的支化。
上述方法均有缺点。事实上，它们的实施不能超过一定程度，否则会形成不溶性的部分。此外，通常要求两步反应步骤，到直链聚丁二烯的聚合步骤和对之前所得直链聚丁二烯的第二支化步骤。由于上述事实，支化程度不能超过某一界限而又不出现不溶部分，这两种方法仅适用于制备轮胎用聚丁二烯，其中在100℃下测得的门尼粘度(Mooney viscosity)值为40-50，且在25℃下测得的苯乙烯中5％重量的溶液的粘度为180-400cPs。由于这种粘度值，上述聚丁二烯不适合用在该领域中的塑性材料的改性中，在苯乙烯中的粘度必须低于180cPs，并且其范围的下限为40cPs，甚至门尼粘度不低于35。
另一方面，对于用作塑性材料改性剂的材料，这些材料由分子量和结构满足如下条件的聚丁二烯组成，其在苯乙烯中的5％重量的溶液在25℃的低粘度通常位于40-180cPs范围。通过这种方式，构造了用于HIPS(高抗冲聚苯乙烯)制备的适合条件，该HIPS的形态使得具有良好的冲击强度(Izod)值。这种用于塑性材料改性的聚丁二烯可能是支化的，如果要求其类型具有非常低的在苯乙烯中的粘度，通常在连续或间歇型反应器中通过阴离子方式合成。
如果需要完全不含乙烯基单元的橡胶，那么使用利用Ziegler-Natta型催化剂合成的聚丁二烯类。可采用四种不同的使用Ziegler-Natta催化剂的技术来制备具有高1，4-顺式单元含量的聚丁二烯：钛、钴、镍和钕。这些是最广泛用于制备这类催化剂的金属。借助这些不同类型的金属制备的聚丁二烯类的性质在分子量分布和支化程度上均不相同；即使如果可以通过对反应条件或催化剂各成分的化学计量比进行操作，或者通过改变所述催化剂制备中所用混合物的组分的性质来改变顺式单元的含量，但是通常保持较高并且在任何情况下均＞96％。通常，根据MALLS分析，用Nd合成的聚合物显示出基本直链的结构，分布指数集中在3；借助钛基催化剂合成的聚合物具有较窄的分子量分布(Mw/Mn＝2.5-3)和基本直链的结构；借助镍合成的聚合物具有相对高的MW分布(Mw/Mn＝4-4.5)，有限的支化并且对于每1,000C碳原子等于约0.9支链，而基于钴的聚合物具有3-3.5的多分散性指数，持续的(sustained)支化(1.7-2支链/1,000碳原子)。因此，基于钴的催化剂的使用使得能够制备具有相对有限的多分散性指数的支化聚丁二烯类；因此它们在溶液中粘度低于基于Ni或Ti或Nd的聚合物的粘度。然而，基于Ti、Ni和Co的催化剂的使用存在问题，因为所述金属(Co和Ti)的毒性性质，所以对于Co和Ni的情况，必须利用有效的提取段从聚合溶液中提取金属。
此外，使用基于Ti、Co和Ni的催化剂需要使用芳香溶剂，因为用于所述聚合的催化复合物不溶于脂肪族或脂环族溶剂。
因此，该领域的技术人员感到有必要利用特定的聚合体系，在该体系中使用可溶于脂肪族溶剂的无毒金属的盐，使得可覆盖很宽范围的产品，从用于轮胎的产品(直链到中等支化的聚丁二烯类)到改性塑性材料的产品。已知，通过使钕盐与烷基铝和氯化物质反应得到的基于钕的有机盐的聚合催化剂可溶解在脂肪族或脂环族溶剂中。然而，所得聚合物具有基本直链的结构和相当宽的分子量分布。
EP-A-1,431,318记载了用于制备聚丁二烯的方法，它使用了“预制的”和“播种的(sown)”催化体系，其包括(a)钕化合物；(b)包含至少一个卤原子的铝的有机衍生物；(c)具有通式AlR1R2R3的有机金属铝化合物，其中R1和R2选自氢和具有1-10个碳原子的烃基基团，R3为具有1-10个碳原子的烃基基团；(d)铝氧烷(alumoxane)和等分部分(aliquot)的丁二烯，以及(e)二齿螯合配位剂如乙酰丙酮。因此，这是“预制且预聚合”的催化体系。在适合的工艺条件下(70℃-140℃等温，优选80℃-120℃，或者绝热，其中初始温度50-90℃且最终温度100℃-150℃)，得到具有延伸直链的聚丁二烯类，它例如在5％苯乙烯溶液中的粘度为75-147cPs，且门尼粘度为40-45(参见上述专利的表5)。因此，借助该催化体系，在合成中可直接得到具有支化结构的聚合物。然而，主要由于使用了大量铝氧烷，因此上述催化剂的制备比较复杂，并且不具备实用性；此外，必须在预制催化剂上添加丁二烯来制备预聚合的催化剂，导致由于所形成低聚物的极性端基的缔合形成了非常粘稠的溶液，因此在工业实践中将上述预制催化剂从制备容器进料到聚合反应器中非常困难。
发明内容
现在已经发现了一种方法客服了上述缺陷，因为它使得可以用原位制备的聚合催化剂来制备聚丁二烯，所述聚合催化剂以位于脂肪族或脂环族溶剂中的有机钕盐为原料在单一反应步骤中得到，根据分子参数，主要是分子量、分散度和支化度，所得聚丁二烯可适用于轮胎领域和塑性材料改性剂领域。事实上，本发明方法使得所述支化度和分子量分布可在较宽的范围内变化。
据此，本发明涉及制备具有以下特性的聚丁二烯的方法：
＊1，4-顺式单元的含量高于92％，优选高于95％；
＊门尼粘度为30-70，优选40-60；
＊Mw/Mn为1.9-4，优选2-3；
＊支化指数值(gM)为0.4-0.9，优选0.5-0.80；
＊在苯乙烯中(温度25℃下的5％溶液)的绝对粘度为100-450cPs；
上述制备的特征在于：
＊＊它通过使丁二烯在脂肪族和/或脂环族溶剂中在原位制备的催化体系存在下聚合来进行，所述催化体系包含：
(i)可溶于过程溶剂中的包含可变量的水的羧酸钕，优选叔羧酸钕，H2O/Nd摩尔比为0.001/1到0.50/1，优选0.001/1到0.30/1；
(ii)烷基铝化合物；
(iii)Al的至少一个键由Al-Cl键构成的烷基铝化合物；
总Al/Nd摩尔比为4/1到12/1，且Cl/Nd摩尔比为2/1到6/1。
＊＊它在70℃-130℃，优选80℃-95℃的温度下连续进行。
所述gm参数(其定义参见实验部分)是聚丁二烯链的线性度或非线性度的指数。gm值等于1是直链结构的表征，而低于1的值通常是支链的特点。gm越低，聚合链的支化度越高。
术语“门尼粘度”指根据ASTM D 1646方法，在100℃借助宽转子(L)通过预热1分钟并检测4分钟所测得的聚合物粘度。
本发明方法中所用的溶剂选自脂肪族和脂环族烃类，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环戊烷以及相关的混合物。本领域技术人员公知的，所述溶剂必须尽可能无水，并且不含供质子物质。在氧化铝和分子筛3A或4A床上处理后再蒸馏足以得到适合的溶剂。
就羧酸钕(i)而言，优选的是具有上述水含量的叔羧酸钕。上述叔羧酸盐类可根据US-A-6,090,926中所述制备。然而，上述叔羧酸盐类所具有的游离叔羧酸(versatic acid)含量应当使它的RCOOH/Nd摩尔比不超过0.5/1，优选0.3/1。
对于烷基铝化合物(ii)，它选自一种或多种烷基铝类，所述烷基铝选自具有通式(Ia)Al(R)3或(Ib)AlH(R)2的烷基铝，其中R表示具有1-10个碳原子的(异)烷基基团。化合物(ii)的典型例子有三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝。在上述烷基铝类中，三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝为优选的。
就化合物(iii)而言，它选自一种或多种具有通式AlClxR(3-x)的化合物，其中x＝1或2，且R为具有1-10个碳原子的(异)烷基基团。典型的例子有氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯乙基铝。
对于反应条件，羧酸钕类的用量为每1000克待聚合的丁二烯0.1-5毫摩尔。当用量低于0.1毫摩尔时，反应速率降低到不可接受的值，而当用量高于5毫摩尔时，催化剂的浓度过高且所得聚合物的平均分子量对其应用而言太低了。羧酸钕的优选用量为每1000克丁二烯1-3毫摩尔。对于本发明中所用的H2O/Nd比，可提及几乎不可能或者在任何情况下远离正常工业实践中用以制备完全无水的羧酸钕的限制条件的情形。另一方面，可根据EP-A-1,840,112中所述制备具有不同水含量的羧酸钕类，特别是叔羧酸钕类。按照上述专利中所述，可以根据所需的分子量分布和支化度，制备并表征H2O/Nd比位于上述给定范围内的羧酸钕。根据所述停留时间、支化以及伸展的，在最低H2O/Nd分子比下操作，并且如果温度高于70℃时，对于已经提及的过程参数可以观察到较窄的分布。相反，在上述范围内操作，但是采用更高的H2O/Nd比，会得到更宽的分子量分布，且随着上述比例提高每一支链逐渐减小直至完全消失。
在本发明方法中，羧酸钕组分(i)和组分(ii)之间的摩尔比通常介于1/1到1/30，优选1到1/10。所述羧酸钕(i)和组分(iii)之间的摩尔比通常介于1/1.5到1/5，优选1/2到1/4。
包含氯的有机铝衍生物(iii)的进料使得氯和未氯化的烷基铝(ii)之间的比例介于0.5-5，优选0.5-1.5。
在优选的实施方式中，通过分别将适当的用于将门尼粘度维持在优选值的量的烷基化试剂(ii)、由所述氯化剂(iii)和所述烷基化试剂(ii)的一部分构成的混合物，以及最后所述羧酸钕的溶液加入到反应环境中，来形成本发明方法中所用的催化体系。
本发明方法的特征还在于它可在70℃-130℃的温度下、在单一步骤中进行，温度的上升导致支链增加，且H2O/Nd比上升产生更宽的分子量分布，且同时支化度逐渐降低直至完全消失。支化度的调节还涉及在反应器内的停留时间；然而该参数是工艺温度的反函数，因此可以非常便利地升高温度而非停留时间，从而避免装置的每小时生产率的下降。
在聚合结束时，借助所谓的闪蒸操作来回收聚丁二烯，其中压力的迅速降低使得残余单体和部分溶剂蒸发损失，从而提高了聚合物在溶液中的浓度。
随后，借助质子型物质如水来淬灭所述催化体系。
应当记住，本发明方法是连续过程，可在一个或多个反应器中进行，优选在两个串联的反应器中进行。可选择地，它也可在间歇反应器中进行，应当注意通过蒸发所述溶剂-单体混合物来控制温度，必须将其保持在上述给定的数值范围内，所述混合物冷凝并再次进料到所述反应器中，这类反应器本领域技术人员称为“沸腾反应器”。
在优选的实施方式中，所述氯化物质以与等分部分所述烷基化物质的混合物形式给料，以将Al/Cl比例保持在0.5/1到5/1，优选0.5/1到1.5/1。本发明的催化体系优选通过将(a)适当的用于将门尼粘度保持在优选值的量的烷基化试剂，(b)由所述氯化试剂和所述烷基化试剂的一部分组成的混合物，以及最后(c)羧酸钕的溶液分别加入反应环境中来制备。
本发明方法具有简单且灵活的重要优点。
对于所述灵活性，两个特征参数(H2O/Nd比和温度)可相互独立地进行调节，从而根据最终的应用得到所需的支化度和分子量分布(Mw/Mn)。
调整所述支化度和分子量分布的可能性使得所获得的材料的弹性和粘度特性可以在较宽范围内调节，使得它们可用于差别很大的领域，例如塑性材料(聚苯乙烯)的改性和用于轮胎面的共混物的制备。
可以制备例如尽管具有相同的门尼粘度(40)，但是在22℃下在5重量％溶液中测得的粘度可在450-100cPs范围内变化的聚合物：这种粘度的差别源自不同的分子量分布，其多分散性指数分别可从4变化到2.5，并且同时源自具有较高粘度和多分散性指数的聚合物中几乎不存在的较高支化度，随着分子量分散的减小逐渐变得重要。作为非限制性的例子，在具有高粘度的聚合物中，数值非常接近1的gm指数值是直链聚合物的典型特征，对于具有低粘度的聚合物，它变化到至多0.65的数值，这是具有分散支链的聚合物的典型特征。
本发明的另一优点是，与现有技术中已知的首先进行直链聚丁二烯的制备，然后进行支化的方法不同，它可在单一步骤中进行。
最后，所述方法用脂肪族溶剂并且在无毒金属存在下进行。
具体实施方式
为了更好地理解本发明提供了以下实施例。
实施例
聚合物的表征
·门尼粘度，根据ASTM D 1646方法；
·微结构的分析(顺式含量)，通过I.R.光谱根据内部方法(internalmethod)；
·绝对粘度，在T＝25℃下在5％w/w的苯乙烯溶液中测得；
·分子量分布(MWD)的测定，根据内部方法通过GPC在四氢呋喃中T＝25℃下；
平均分子量的测定和支化度的测量借助GPC/MALLS技术。通过将多角度光散射检测器(MALLS)与常规SEC/RI洗脱系统偶联，可以同时进行通过色谱系统分离的大分子的分子量和回转半径的绝对测量；事实上，溶液中大分子物质的光散射量可直接用于获得其分子量，而所述散射的角度变化与其平均尺寸直接相关。所用的基本关系如下：
K * c R θ = 1 M w P θ + 2 A 2 c - - - ( 1 )
其中：
·K＊＝光学常数，它取决于所用光的波长、聚合物的dn/dc、所用的溶剂
·Mw＝重均分子量
·c＝聚合溶液的浓度
·Rθ＝在角度θ测得的散射光密度
·Pθ＝描述散射光变化与检测角度之间关系的函数，θ角等于0时为1。
对于非常低的浓度(通常在GPC系统)(1)简化为
K * c R θ = 1 M w P θ - - - ( 2 )
并且在各种角度进行测量，关于sen2θ/2的函数K＊c/Rθ在0度角的外推直接由截距值提供了分子量并由斜率提供了回转半径。
此外，由于对于每一份色谱都要进行这种测量，因此可以同时得到分子量和回转半径的分布。
大分子在溶液中的尺寸与它们的支化度直接相关：在相同分子量的情况下，相对于相应直链大分子的大分子尺寸越小，支化度越高；通过两种途径来推断聚合物的宏观结构的相关信息：
1.定性地，从参数α的数值，它表示关联回转半径与分子量的曲线的斜率：当在相同的分析条件下，对于直链类型的宏观结构该值降低，这是聚合物具有支化型宏观结构的表现；高顺式直链聚丁二烯在THF中的典型值等于0.58-0.60。
2.定量地，通过评估支化指数gM来进行，对于每一大分子它定义为支化大分子的平均回转半径平方与具有相同分子量的直链大分子的平均回转半径平方的比值：
g Mi = [ < r 2 > b < r 2 > l ] M i - - - ( 3 )
所述平均支化指数gM表示所述比值随着分子量分布的平均值，并且为0-1。
所述聚合物制备中所用的叔羧酸钕
所述聚合物的合成使用不同类型的Nd-叔羧酸盐(Nd1-Nd5)来进行，其特征在于存在不同量的水和自由叔羧酸，具体如以下总结表所示。
  RCOOH/Nd(摩尔/摩尔)   H2O/Nd(摩尔/摩尔)
  Nd1   0.5   0.5
Nd2 0.3 0.30
  Nd3   0.3   0.1
  Nd4   0.3   0.03
  Nd5   0.3   0.001
对照实施例1-6
聚丁二烯A-F的合成
证明在间歇聚合中，供质子物质(自由RCOOH和H2O)的逐渐降低导致聚合物性质的逐渐改善(更低Mw/Mn)和更低的用于制备具有可比门尼粘度的聚合物的Nd消耗。在所述的所有情况下，所述聚合物为直链的，即使所述聚合在更高温度下进行(相比操作温度为60℃的其它实施例，对照实施例6的操作温度为80℃)。上述聚丁二烯类的特征如表1中所示。
对照实施例1-在间歇反应器中进行的聚合物A合成
将10kg由己烷混合物构成并升温至60℃的无水烃溶剂进料到装配有搅拌器和冷却系统的20升高压釜中。依次向该溶剂中加入以下产品：1,200g的无水丁二烯，Nd1型的Nd叔羧酸盐，对应每1,000g丁二烯2.8毫摩尔的Nd，DIBAH(氢化二异丁基铝)、添加量使得最终的DIBAH∶Nd摩尔比等于6，且最后是DIBAH-DEAC(氯化二乙基铝)(1∶1)的混合物、添加量使得Cl∶Nd摩尔比等于3。90’后，认为反应完成并中断反应；测得的转化率等于94％。从反应容器中取出聚合溶液，并加入酚类抗氧化剂(IrganoxR 1520，加入量为聚合物的0.06％)；随后将聚合溶液进料到包含沸水的容器中，输入蒸气并搅拌；从而除去溶剂并收集凝结物，首先将其压入冷轧机中，随后在80℃的滚筒轧光机中完全干燥。
通过GPC测得的Mw的数值为390,000，而通过GPC测得的分散指数Mw/Mn等于3.8。通过MALLS分析，证明聚合物为直链的(gM＝1)顺式含量等于96.1％且门尼粘度为42。
对照实施例2-在间歇反应器中进行的聚合物B合成
在实施例1中所示相同的条件下，但是使用Nd2型Nd叔羧酸盐，用量为2.5毫摩尔Nd/Kg丁二烯，DIBAH用量为最终DIBAH∶Nd摩尔比等于5，且最后DIBAH-DEAC(1∶1)混合物的用量为Cl∶Nd摩尔比等于3，制备的聚合物具有表1中所示的特征。90’后的转化率等于96.5％。加入占聚合物的0.06％w的IrganoxR 1520后，采用与上述相同的方法除去溶剂；对聚合物的分析显示出与之前制备的不同之处：具体而言，Mw GPC等于380,000且分散指数等于3.2。gM值等于1，表示为直链聚合物。顺式含量等于95.8％且门尼粘度为44。
对照实施例3-在间歇反应器中进行的聚合物C合成
在实施例1中所示相同的条件下，Nd3型Nd叔羧酸盐的用量降至2.2毫摩尔每1,000g丁二烯，DIBAH用量为最终DIBAH∶Nd摩尔比等于4.2，且最后DIBAH-DEAC(1∶1)混合物的用量为Cl∶Nd摩尔比等于2.5。在该实例中，60’后转化几乎完成(98％)。加入0.06％w的IrganoxR 1520后，回收聚合物C。
具体而言，Mw GPC等于350,000且分散指数等于2.9。gM值等于1，表示为直链聚合物，顺式含量等于96.1％且门尼粘度为45。
对照实施例4-在间歇反应器中进行的聚合物D合成
在实施例1中所示相同的条件下，Nd4型Nd叔羧酸盐的用量降至2.0毫摩尔每1,000g丁二烯，DIBAH用量为最终DIBAH∶Nd摩尔比等于3.6，且最后DIBAH-DEAC(1∶1)混合物的用量为Cl∶Nd摩尔比等于2.5。
在该实例中，60’后转化几乎完成(99％)。加入0.06％w的IrganoxR1520后，回收聚合物D。
具体而言，Mw GPC等于330,000且分散指数等于2.6。gM值等于1，表示为直链聚合物，顺式含量等于97％且门尼粘度为43。
对照实施例5-在间歇反应器中进行的聚合物E合成
在实施例1中所示相同的条件下，Nd6型Nd叔羧酸盐的用量等于1.6毫摩尔每1,000g丁二烯，DIBAH用量为最终DIBAH∶Nd摩尔比等于3.6，且最后DIBAH-DEAC(1∶1)混合物的用量为Cl∶Nd摩尔比等于2.5。在该实例中，60’后转化几乎完成(99％)。加入0.06％w的IrganoxR 1520后，回收聚合物E。
具体而言，Mw GPC等于326,000且分散指数等于2.4。gM值等于1，表示为直链聚合物，顺式含量等于97.5％且门尼粘度为42。
对照实施例6-聚合物Ebis-具有不同起始反应温度的实施例
如实施例5中所述进行相同的步骤，Nd5型Nd叔羧酸盐的用量等于1.6毫摩尔每1,000g丁二烯，DIBAH用量为最终DIBAH∶Nd摩尔比等于3.6，且最后DIBAH-DEAC(1∶1)混合物的用量为Cl∶Nd摩尔比等于2.5，唯一的差别在于起始温度为80℃。在该实例中，30’后转化几乎完成(99％)。加入0.06％w的IrganoxR 1520后，回收聚合物Ebis。
具体而言，Mw GPC等于332,000且分散指数等于2.5。gM值等于1，表示为直链聚合物，顺式含量等于96.5％且门尼粘度为42。
表1
Figure BPA00001256682800121
实施例7-11(在连续反应器中合成的聚合物F、G、H、I、L)
已经证明，使用不同类型的叔羧酸钕以与供质子物质的含量成反比的方式使得聚合速率逐渐改善。具体地并且类似于在间歇反应器中观察到的，水含量的降低使得Mw/Mn指数逐渐降低。
然而，与以上进行的间歇测试不同，对于特别清洁的催化剂，在相同门尼值的情况下，由于支化度的原因可观察到在苯乙烯中的粘度逐渐降低，通过gM指数值的逐渐变化而显示(对照聚合物F、G、H、I、L)。
支化度随着合成温度的升高而上升。
实施例7-11-聚合物F、G、H、I、L的第二合成
将无水丁二烯和通过在分子筛3A床上通过而脱水的溶剂进料到由两个100升反应器组成的设备中，每一反应器配备有刮壁搅拌器和比温控制装置，添加比例使得单体浓度证实等于12.5％w，且丁二烯的每小时量等于8kg/小时。单体-溶剂混合物的温度确立为不低于35℃的值，并且在任何情况下使得能够调节(与反应器夹套内循环的蒸气量一起)两个反应器内的合成温度，该温度为恒定的并且集中在等于80℃的数值，变化幅度不超过3℃。依次通过同一进料管线进料DIBAH和DIBAH-DEAC的混合物(以摩尔计1∶1)，而Nd-叔羧酸盐独立地直接进料到反应器内；确定叔羧酸钕的量以及DIBAH∶Nd和DEAC∶Nd比例，以确保足够的反应速率以获得等于且至少95％的总转化率，且最终产物的门尼粘度集中在45的值。实验的区别主要在Nd-叔羧酸盐的类型；催化剂各种成分的绝对量的变化，以及它们的相对比例是将反应条件保持在特定水平这一要求的直接结果，该反应条件特定水平使得总转化率不低于95％，门尼粘度集中在45的值且变化幅度不超过大约4个单位。表2显示了用于制备聚丁二烯F、G、H、I和L的合成条件，和相关特征。
实施例12-14-聚合物M、N、O的制备
将无水丁二烯和通过在分子筛3A床上通过而脱水的溶剂进料到由两个100升反应器组成的与前述实施例所述相同的设备中，每一反应器配备有刮壁搅拌器和比温控制装置，添加比例使得单体浓度证实等于12.5％w，且丁二烯的每小时量等于8kg/小时；单体-溶剂混合物的温度确立为不低于45℃的值，并且在任何情况下使得能够调节(与反应器夹套内循环的蒸气量一起)两个反应器内的合成温度，该温度为恒定的并且集中在等于95℃的数值，变化幅度不超过3℃。依次通过同一进料管线进料DIBAH和DIBAH-DEAC的混合物(以摩尔计1∶1)，而Nd-叔羧酸盐独立地直接进料到反应器内；确定叔羧酸钕的量以及DIBAH∶Nd和DEAC∶Nd比例，以确保足够的反应速率以获得等于且至少97％的总转化率，且最终产物的门尼粘度集中在45的值。
实验的区别主要在Nd-叔羧酸盐的类型；催化剂各种成分的绝对量的变化，以及它们的相对比例是将反应条件保持在特定水平这一要求的直接结果，该反应条件特定水平使得总转化率不低于95％，门尼粘度集中在45的值且变化幅度不超过大约4个单位。表2显示了用于制备聚丁二烯M、N、O的合成条件。
实施例15-16-聚合物P和Q的制备
将无水丁二烯和通过在分子筛3A床上通过而脱水的溶剂进料到由两个100升反应器组成的与前述实施例所述相同的设备中，每一反应器配备有刮壁搅拌器和比温控制装置，添加比例使得单体浓度证实等于12.5％w，且丁二烯的每小时量等于8kg/小时；单体-溶剂混合物的温度确立为不低于55℃的值，并且在任何情况下使得能够调节(与反应器夹套内循环的蒸气量一起)两个反应器内的合成温度，该温度为恒定的并且集中在等于105℃的数值，变化幅度不超过3℃。依次通过同一进料管线进料DIBAH和DIBAH-DEAC的混合物(以摩尔计1∶1)，而Nd-叔羧酸盐独立地直接进料到反应器内；确定叔羧酸钕的量以及DIBAH∶Nd和DEAC∶Nd比例，以确保足够的反应速率以获得等于且至少99％的总转化率，且最终产物的门尼粘度集中在45的值。实验的区别主要在Nd-叔羧酸盐的类型；催化剂各种成分的绝对量的变化，以及它们的相对比例是将反应条件保持在特定水平这一要求的直接结果，该反应条件特定水平使得总转化率不低于99％，门尼粘度集中在45的值且变化幅度不超过大约4个单位。表2显示了用于制备聚丁二烯P和Q的合成条件。
表2
Figure BPA00001256682800141
对照实施例17-19聚合物R、S、T的合成
为了显示Nd盐中的水含量的作用，在95℃和105℃温度下在与上述相同的反应器配置中使用了盐Nd1。
表3显示了用于制备聚合物R、S和T的合成条件以及它们的特征。
表3
Figure BPA00001256682800151
对表2和3的评述
采用的聚合条件表明Nd盐中Nd∶H2O比例对于调节Mw/Mn指数值的重要性；如已经提及的，随着水量的下降，观察到更高的反应速率以及所述指数值的下降。另一方面，如gM值降低所证实的，温度升高使得支化度逐渐上升。所述实验的对照测试显示只有表征为Nd∶H2O比例＜0.03的Nd盐产生了广泛支化的聚合物，且粘度值低于150cPs。如果合成在高于80℃的温度下进行，对于水含量高于0.3的Nd盐，未观察到支化。

Claims (14)

1.一种制备具有以下特性的聚丁二烯的方法：
＊1，4-顺式单元的含量高于92％；
＊门尼粘度为30-70；
＊Mw/Mn为1.9-4；
＊支化指数值(gM)为0.4-0.9；
＊在苯乙烯中(温度25℃下的5％溶液)的绝对粘度为100-450cPs；
上述制备的特征在于：
＊＊它通过使丁二烯在脂肪族和/或脂环族溶剂中在原位制备的催化体系存在下聚合来进行，所述催化体系包含：
(i)可溶于过程溶剂中的包含可变量的水的羧酸钕，H2O/Nd摩尔比为0.001/1到0.3/1；
(ii)烷基铝化合物；
(iii)Al的至少一个键由Al-Cl键构成的烷基铝化合物；
总Al/Nd摩尔比为4/1到12/1，且Cl/Nd摩尔比为2/1到6/1；
＊＊它在70℃-130℃的温度下连续进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚丁二烯具有高于95％的1，4-顺式单元含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚丁二烯的门尼粘度为40-60，Mw/Mn比为2-3；支化指数值(gM)为0.5-0.80。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可溶解在过程溶剂中的羧酸钕是叔羧酸钕。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述H2O/Nd摩尔比为0.001/1-0.30/1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物(ii)选自三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
7.根据权利要求1所述的方法，其中化合物(iii)选自氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯乙基铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中脂肪族和/或脂环族溶剂选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环戊烷以及相关的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸钕的用量为每1,000克待聚合丁二烯0.1-5毫摩尔，优选1-3毫摩尔。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化体系通过将以下产品分别进料到反应环境中来原位制备：(a)一部分烷基化试剂(ii)，(b)由氯化试剂(iii)和剩余的烷基化试剂(ii)组成的混合物，以及最后(c)羧酸钕(i)的溶液。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述Al/Cl摩尔比为0.5/1-5/1，优选0.5/1-1.5/1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中温度为80℃-95℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸钕包含自由羧酸，RCOOH/Nd摩尔比低于0.5/1，优选低于0.3/1。
14.根据权利要求1所述的方法，其中作为对连续条件的替代方案，所述方法在间歇反应器中进行，注意通过蒸发溶剂-单体混合物来控制温度，必须将所述温度保持在上述给定的数值范围内，所述混合物冷凝并再次进料到所述反应器中。
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