JP5520284B2 - １，４−シス単位の含有量が高い分岐ポリブタジエンの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、１，４−シス単位の含有量が高いポリブタジエンを調製する方法に関し、この方法は、（ｉ）ネオジムのカルボキシレート、好ましくはネオジムバーサテート（ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、（ｉｉ）アルミニウムのアルキル誘導体、（ｉｉｉ）アルミニウムアルキルの塩素化化合物間の反応によって得られる触媒系の存在下で行われ、これらはＮｄの量がブタジエン１ｋｇに対して１〜３ｍｍｏｌであり、Ａｌ／Ｎｄモル比が４／１〜１２／１であり、Ｃｌ／Ｎｄモル比が２／１：６／１の範囲内となるような量で反応環境内に直接供給される。

より具体的には、本発明は、分子量分布と分岐度の両方の調節を可能にする、１，４−シス単位の含有量が高いポリブタジエンを調製する方法に関する。言い換えると、本発明の方法は、連続反応器内で、高いシス含有量と、Ｍ_w／Ｍ_n比で示される多分散指数が１．９〜２．５（この場合、狭い分子量分布となる）から、最高で２．５〜４（この場合、分子量分布は広いと示される）の範囲へと変化可能な分子量分布とを有する分岐ポリブタジエンを調製することができる。

簡潔にするために、特に指示がない限り、用語「ポリブタジエン」は以下の説明において、９０％より高い１，４−シス単位含有量を有するポリブタジエンのことである。

ポリブタジエンのレオロジー特性は（他のポリマーの場合と同様に）分子量、分子量分布及び分岐度の直接の結果であることから、同じ製造プラントでポリブタジエンの構造を変性するための手段があれば、多岐にわたる生成物を得ることができ、その応用はプラスチック材料（ＨＩＰＳ）の変性からタイヤ産業に至る。

トレッドの製造におけるポリブタジエンの使用に関し、ポリブタジエンは通常、線状又は分岐ポリブタジエンであるが、この分岐ポリブタジエンの分岐度は、充填材の取り込みを困難にする特性であるところの生ゴムの過剰な弾性を回避するために限定されている。ＥＰ−Ａ−１５５７４４３及びＥＰ−Ａ−１６５０２２７の明細書には、その製造について２つの異なる方法が記載されている。どちらの方法も、狭い分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n＜２．５、指向性あり）を有するポリブタジエンを調製するための第１工程を構想している。次の工程において、このようにして得られたポリブタジエンを、ＥＰ−Ａ−１５５７４３３の場合はペルオキシド物質による、ＥＰ−Ａ−１６５０２２７の場合はエポキシ化植物油又は場合によってはマレイン酸化（ｍａｌｅｉｎｉｚｅｄ）される極性基で官能化された樹脂の群に属するカップリング剤による後変性反応に供する。分岐構造は、２つの異なるメカニズムにより形成された。ペルオキシドの使用は、実際、好ましくは高分子量画分でのマクロラジカルの生成を引き起こし、高分子量画分に指向した分岐が発生したのに対し（長鎖分岐）、２番目のケースでは、転化終了後も依然として活性である末端がカップリング反応に関わり続けた。このようにして、低分子鎖に属する活性な末端のほうが豊富にあることから、低分子鎖の割合が高い分岐が得られた。

上記の方法には両方共、欠点がある。実際、これらの方法をあるレベルを超えて行うことはできず、そのレベルを超えて行うと不溶性の画分が生成される。更に、２つの反応工程を常に必要とする。線状ポリブタジエンを生成するための重合工程と、事前に得られたこの線状ポリブタジエンを分岐させる第２の工程である。上述したように、不溶性画分の出現なくしてはある限界を超えた分岐度が得られないという事実により、これらの方法は共に、１００℃で測定したムーニー粘度値が４０〜５０であり、２５℃で測定したスチレンにおける５質量％溶液の粘度が１８０〜４００ｃＰであるタイヤ用ポリブタジエンの製造にしか適していない。この粘度値では、上記のポリブタジエンは、プラスチック材料の変性での使用には不適であるが、これはこの分野では、ムーニー粘度が３５を下回らずとも、スチレン中での粘度が１８０ｃＰ未満であり且つ下限が４０ｃＰである範囲内になくてはならないからである。

一方、プラスチック材料の変性剤として使用される材料に関し、これらの材料は、スチレン中のその５質量％溶液が２５℃で通常は４０〜１８０ｃＰの範囲内の低粘度となるような分子量と構造を有するポリブタジエンから成る。このようにすると、良好なアイゾッド値が得られるようなモルホロジーを有するＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）を調製するための適切な状況が作り出される。プラスチック材料を変性するためのこのポリブタジエン（スチレン中での粘度が極めて低いタイプが必要な場合は分岐させている可能性がある）は通常、連続又はバッチタイプの反応器内でアニオン的に合成される。

ビニル単位が完全に不在であるゴムが必要な場合は、チーグラー・ナッタタイプの触媒を使用して合成したポリブタジエンを使用する。チーグラー・ナッタ触媒を使用した４つの異なる技法を、１，４−シス単位の含有量が高いポリブタジエンの製造に利用することができる。チタン、コバルト、ニッケル、ネオジムを利用した技法である。これらはこの群の触媒の調製に最も広く使用されている金属である。これらの異なるタイプの金属を使用して製造したポリブタジエンの特性は、分子量分散及び分岐度の両方に関して異なる。シス単位含有量を変更できるとしても、一般に、シス単位含有量は、反応条件若しくは触媒成分の化学量論比を調節することによって又は触媒の調製に使用される混合物の成分の性質を変化させることによって、どの場合でも＞９６％の高い値に維持される。一般に、Ｎｄを使用して合成したポリマーは、ＭＡＬＬＳ分析時、３前後の分散指数を有する本質的に線状の構造を示す。チタン系触媒を使用して合成したポリマーは狭い分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n＝２．５〜３）及び本質的に線状である構造を有する。ニッケルを使用して合成されたポリマーは比較的高いＭＷ分散度（Ｍ_w／Ｍ_n＝４〜４．５）を有し、分岐は限定され炭素原子１０００個あたり約０．９個の分岐だが、コバルトを使用して合成されたポリマーは、多分散指数３〜３．５及び持続的な分岐（１．７〜２個の分岐／炭素原子１０００個）を有する。従って、コバルトを基とした触媒を使用すると、分岐ポリブタジエンを、比較的限定された多分散指数でもって調製することができ、溶液中でのその粘度は結果的にＮｉ、Ｔｉ又はＮｄを使用して合成したポリマーの粘度より低くなる。しかしながら、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｏを基とした触媒の使用は金属の毒性（Ｃｏ及びＮｉ）により、またＣｏ及びＮｉの場合、結果的に金属をポリマー溶液から効果的に抽出する工程を利用する必要があることから問題がある。

更に、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉを基とした触媒の使用は芳香族溶媒の使用を必要とするが、これは重合に有用なこれらの触媒錯体が脂肪族又は脂環式の溶媒に不溶だからである。

従って、当業者は、脂肪族の溶媒に可溶の非毒性の金属塩の使用によって、タイヤへの利用（線状〜適度に分岐したポリブタジエン）からプラスチック材料の変性での利用に至る、幅広い生成物をカバーできる重合系の利用の必要性を感じていた。ネオジム塩とアルミニウムアルキル、塩素化物質とを反応させることによって得られるネオジムの有機塩を基とした重合触媒が脂肪族又は脂環式の溶媒に可溶であることは知られている。しかしながら、このようにして得られたポリマーは本質的に線状の構造と極めて広い分子量分布を有する。

ＥＰ−Ａ−１４３１３１８の明細書には、（ａ）ネオジムの化合物、（ｂ）少なくとも１個のハロゲン原子を含む有機アルミニウム誘導体、（ｃ）一般式ＡｌＲ₁Ｒ₂Ｒ₃（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素及び１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、Ｒ₃は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を有するアルミニウムの有機金属化合物、（ｄ）アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）及びある量のブタジエン及び（ｅ）アセチルアセトン等の二座キレート化錯化剤を含む「事前に生成（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）」し「ねかせた（ｓｏｗｎ）」触媒系を使用するポリブタジエン調製方法が記載されている。従って、これは「事前に生成し予備重合した」触媒系である。適切な処理条件下では（等温的に７０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃又は断熱的に初期温度５０〜９０℃及び最終温度１００℃〜１５０℃）長い分岐のポリブタジエンが得られ、これはスチレン溶液（５％）中の粘度が７５〜１４７ｃＰの範囲内、ムーニー粘度が４０〜４５になるようなポリブタジエンである（上記特許の明細書の表５を参照のこと）。この触媒系を使用すると、分岐構造を有するポリマーが結果的に合成中に直接得られた。しかしながら、上記の触媒の調製は複雑であり、また大量のアルモキサンを使用することを主な理由として実用的ではない。更に、事前に生成した触媒にブタジエンを添加して予備重合済みの触媒を調製する必要があることで、生成されるオリゴマーの極性末端の会合により粘性が極めて高い溶液が生成され、この結果、上記の事前に生成した触媒を調製容器から重合反応器へと製造作業中に送るのが極めて困難になる。

そこで上記の欠点を克服する方法が見いだされた。この方法では、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）、脂肪族又は脂環式の溶媒中のネオジムの有機塩から開始して１反応工程で調製される重合触媒を使用してポリブタジエンを調製することができ、分子的なパラメータ（主に分子量、分散度、分岐度）に関連して、タイヤ分野及びプラスチック材料の変性剤の分野の両方において採用することができる。本発明の方法は、実際、分岐度及び分子量分布の両方を広い範囲で変化させることができる。

これに従って、本発明は、以下の特性を有するポリブタジエンを調製する方法に関し、調製されるポリブタジエンは、
１，４−シス単位含有量は９２％より高く、好ましくは９５％より高く、
ムーニー粘度は３０〜７０、好ましくは４０〜６０であり、
Ｍ_w／Ｍ_nは１．９〜４、好ましくは２〜３であり、
分岐指数値（ｇ_M）は０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．８０であり、
スチレン中での絶対粘度（温度２５℃の５％溶液）は１００〜４５０ｃＰであり、
上記の調製は、その場で調製された触媒系の存在下、脂肪族及び／又は脂環式の溶媒中のブタジエンの重合によって行われ、触媒は、
（ｉ）可変量の（ｖａｒｉａｂｌｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ）水を含有し、Ｈ₂Ｏ／Ｎｄモル比が０．００１／１〜０．５０／１、好ましくは０．００１／１〜０．３０／１である、プロセス溶媒（ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｏｌｖｅｎｔ）に可溶なネオジムのカルボキシレート、好ましくはネオジムバーサテート、
（ｉｉ）アルミニウムのアルキル化合物、
（ｉｉｉ）Ａｌの少なくとも１つの結合がＡｌ−Ｃｌ結合から成るアルミニウムのアルキル化合物を含み、
総Ａｌ／Ｎｄモル比は４／１〜１２／１であり、Ｃｌ／Ｎｄモル比は２／１〜６／１であり、
上記の調製は、連続的に７０℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜９５℃で行われることを特徴とする。

ｇ_mパラメータ（その定義については、実験に関しての記載を参照のこと）は、ポリブタジエン鎖の線状性又は非線状性の指標である。ｇ_m値１は線状構造に特徴的であり、１未満の値は分岐鎖に典型的である。ｇ_m値が低ければ低いほど、重合鎖の分岐度は高くなる。

用語「ムーニー粘度」とは、１分間にわたって予備加熱し、ワイドロータ（Ｌ）により１００℃で測定されるポリマーの粘度のことであり、またＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠して４分間にわたって測定する。

本発明の方法で使用する溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、その関連する混合物等の脂肪族及び脂環式炭化水素から選択される。当業者には知られているように、溶媒は可能な限り無水でなくてはならず、またプロトン性物質を含有してはならない。適した溶媒を得るためには、蒸留、それに続くアルミナ床及びモルキュラーシーブ３Ａ又は４Ａによる処理で十分である。

ネオジムのカルボキシレート（ｉ）に関しては、上記の水分含有量を有するネオジムバーサテートが好ましい。上記のバーサテートは、ＵＳ−Ａ−６０９０９２６の明細書に記載の方法に従って調製することができる。しかしながら、上記のネオジムバーサテートは、ＲＣＯＯＨ／Ｎｄモル比が０．５／１、好ましくは０．３／１を越えないような遊離バーサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）含有量を有するべきである。

アルミニウムのアルキル化合物（ｉｉ）に関して、アルミニウムのアルキル化合物は、一般式（Ｉａ）Ａｌ（Ｒ）₃又は（Ｉｂ）ＡｌＨ（Ｒ）₂（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する（イソ）アルキルラジカルを表す）を有するものから選択される１種以上のアルミニウムアルキルから選択される。化合物（ｉｉ）の典型的な例はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウムである。上記のアルミニウムアルキルの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。

化合物（ｉｉｉ）に関して、この化合物は、一般式ＡｌＣｌ_xＲ_(3-x)（ｘ＝１又は２であり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する（イソ）アルキルラジカルである）を有する１種以上の化合物から選択される。典型的な例は、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。

反応条件に関し、ネオジムカルボキシレートは、重合対象であるブタジエン１０００グラムあたり０．１〜５ｍｍｏｌの量で使用される。この量が０．１ｍｍｏｌ未満だと、反応速度が非許容範囲値にまで低下し、量が５ｍｍｏｌより多いと触媒の濃度が過剰に高くなり、得られるポリマーの平均分子量が使用するには低くなりすぎる。ネオジムカルボキシレートは、好ましくはブタジエン１０００グラムあたり１〜３ｍｍｏｌの量で使用される。本発明で採用するＨ₂Ｏ／Ｎｄ比に関しては、完全に無水のネオジムカルボキシレートを調製するのはほぼ不可能な又はいずれにせよ通常の工業的実施の制限からはかけはなれた状況について述べる。一方で、ＥＰ−Ａ−１８４０１１２の明細書に記載の方法に従って、様々な水分含有量を有するネオジムカルボキシレート、特にはネオジムバーサテートを調製することが可能である。上記の特許に記載の方法に従うと、上で指定した範囲内のＨ₂Ｏ／Ｎｄ比を有するネオジムカルボキシレートを、望ましい分子量分布及び分岐度と関連させて調製且つ特徴づけることが可能である。最も低いＨ₂Ｏ／Ｎｄ分子比で作業すると分子量の分布は狭くなり、滞留時間との関連で温度が７０℃より高い場合は、上述した処理パラメータとの関連で分岐（長い分岐でもある）も観察される。それとは反対に、上記の範囲内だがより高いＨ₂Ｏ／Ｎｄ比で作業すると、広い分子量分布が上記の比における上昇と共に得られ、分岐は漸減し、やがて完全な消失に至る。

本発明の方法において、ネオジムカルボキシレート成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とのモル比は通常、１／１〜１／３０、好ましくは１〜１／１０である。ネオジムカルボキシレート（ｉ）と成分（ｉｉｉ）とのモル比は通常、１／１．５〜１／５、好ましくは１／２〜１／４である。

塩素を含有するアルミニウムの有機誘導体（ｉｉｉ）は、塩素と非塩素化アルミニウムアルキル（ｉｉ）との比が０．５〜５、好ましくは０．５〜１．５となるように供給される。

好ましい実施形態において、本発明の方法で使用される触媒系は、ムーニー粘度を好ましい値に維持するのに適した量のアルキル化剤（ｉｉ）と、塩素化剤（ｉｉｉ）及びアルキル化剤（ｉｉ）の一部から成る混合物と、最後にＮｄカルボキシレートの溶液を別々に反応環境内に供給することによって生成される。

本発明の方法は、１工程で７０〜１３０℃の温度で行うことができることも特徴とし、温度を上昇させると分岐が増え、Ｈ₂Ｏ／Ｎｄ比を上昇させると分子量分布が広がり、同時に分岐度が漸減し、分岐はやがて完全に消失する。分岐度の調節は、反応器内での滞留時間にも関係する。しかしながら、このパラメータは処理温度の逆関数であるため、滞留時間を変えるよりは温度を上昇させるほうが極めて簡単であり、プラントの１時間あたりの生産性の低下を回避することができる。

重合終了時、ポリブタジエンをいわゆるフラッシュ（ｆｌａｓｈ）工程によって回収し、この工程においては急速な減圧によって残留モノマー及び溶媒の一部の蒸発による損失が起こり、その結果、溶液中のポリマーの濃度が上昇する。

次に触媒系をプロトン性物質、例えば水によって抑制する（ｑｕｅｎｃｈ）。

本発明の方法が、１つ以上の反応器、好ましくは２基の連続する反応器内で行うことができる連続法であることに留意すべきである。或いは、本発明の方法を、温度制御に気を付けながら（温度は、上で指定した値の範囲内に維持されなくてはならない）、溶媒−モノマー混合物の蒸発によってバッチ反応器で行うこともでき、溶媒−モノマー混合物は凝縮され、反応器に再度送られる。このタイプの反応器は、当業者によって「沸騰型反応器（ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｏｒ）」と称される。

好ましい実施形態において、塩素化種は、Ａｌ／Ｃｌ比が０．５／１〜５／１、好ましくは０．５／１〜１．５／１に維持されるように、ある量のアルキル化種と混合して供給される。本発明の触媒系は好ましくは、（ａ）ムーニー粘度を好ましい値に維持するのに適した量のアルキル化剤と、（ｂ）塩素化剤及びアルキル化剤の一部から成る混合物と、最後に（ｃ）Ｎｄカルボキシレートの溶液を反応環境に別々に供給することによって調製される。

本発明の方法は、シンプルで柔軟性があるという大きな利点を有する。

柔軟性に関する限り、２つの特徴的なパラメータ（Ｈ₂Ｏ／Ｎｄ比及び温度）を、互いに独立して調節することができるため、望ましい分岐度及び分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を最終的な用途に合わせて得ることができる。

分岐度及び分子量分布を変更できることから、弾性及び粘性を広い範囲で変化させた材料を得ることができ、極めて多様な分野、例えば、プラスチック材料（ポリスチレン）の変性、タイヤトレッド用のブレンドの調製等における使用が可能になる。

例えば、同じムーニー粘度（４０）を有するにも関わらず５質量％の溶液（２２℃）で測定した粘度が４５０〜１００ｃＰと様々であるポリマーを調製することが可能である。粘度におけるこの差は、その多分散指数がそれぞれ４〜２．５である異なる分子量分布及び、同時に、高い分岐（より高い粘度及び多分散指数のポリマーでは実際には存在しない）に由来し、分子量分散の低下と共に次第に重要になる。非限定的な例として、粘度が高いポリマーにおいて、指数値ｇ_Mは、線状ポリマーに典型的な１に近い値であり、粘度が低いポリマーの場合、指数値は分散した分岐を特徴とするポリマーに典型的な０．６５にのぼる。

本発明の更なる利点は、最初に線状ポリブタジエンの調製を行ってからその分岐を行う従来技法とは異なって１工程で行われる点である。

最後に、本方法は、脂肪族の溶媒を使用して非毒性の金属の存在下で行われる。

以下の実施例は、本発明をより深く理解するためのものである。

ポリマーの特性
・ムーニー粘度：ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準拠する。
・ミクロ構造分析（シス含有量）：赤外線分光法による内部法（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ）により行う。
・絶対粘度：スチレン溶液（５％ｗ／ｗ）中、Ｔ＝２５℃で測定する。
・分子量分布（ＭＷＤ）の測定：内部法により、Ｔ＝２５℃、テトラヒドロフラン中でＧＰＣにより行う。
・ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ技法による平均分子量の測定及び分岐の測定：多角度光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を伝統的なＳＥＣ／ＲＩ溶離系と組み合わせることにより、クロマトグラフ系によって分離される巨大分子の分子量及び回転半径の絶対測定を同時に行うことが可能である。溶液中の巨大分子種から散乱した光の量を、実際、その分子量の測定に直接利用することができ、散乱の角度変化をその平均寸法と直接相関させる。使用する基本的な関係式は下記の通りである。

・式中、Ｋ^*＝光学定数であり、使用する光の波長、ポリマーのｄｎ／ｄｃ及び使用する溶媒に左右される。
・Ｍ_w＝重量平均分子量
・ｃ＝ポリマー溶液の濃度
・Ｒ_θ＝角度θで測定した散乱光強度
・Ｐ_θ＝散乱光の測定角度による変化を表す関数。角度θが０の場合、１に等しい

濃度が極めて低い場合（ＧＰＣ系に典型的）、式（１）は、

に変形され、様々な角度で測定を行い、ｓｅｎ²θに対する関数Ｋ^*ｃ／Ｒθをゼロ角度で外挿することによって、切片の値から分子量が、また傾きから回転半径が直接得られる。

更に、この測定をクロマトグラムの全スライスに対して行うと、分子量及び回転半径の両方の分布を得ることが可能である。

溶液中の巨大分子の寸法は、それらの分岐度に直接相関している。すなわち、分子量が同じなら、巨大分子の寸法が対応する線状巨大分子と比較して小さい程、その分岐度は高く、ポリマーのマクロ構造に関する情報は２通りの方法で得られる。
１．定性的な方法では、回転半径を分子量と相関させる曲線の傾きを表すパラメータαの値から得られる。すなわち同じ分析条件下で、この値が線状タイプのマクロ構造に対して低下する場合、分岐タイプのマクロ構造を有するポリマーが存在し、ＴＨＦ中のシス含有量が高い線状ポリブタジエンに典型的な値は０．５８〜０．６０である。
２．定量的な方法では、各巨大分子に対して、分岐した巨大分子の平均二乗回転半径と同じ分子量を有する線状巨大分子の平均二乗回転半径との比として定義される分岐係数ｇ_Mを評価することにより得られる。

平均分岐指数ｇ_Mは、分子質量分布に対するその比の平均を表し、０〜１である。

ポリマーの調製で使用するネオジムバーサテート
ポリマーの合成は、異なるタイプのＮｄバーサテート（Ｎｄ１〜Ｎｄ５）を使用して行い、これらのＮｄバーサテートは異なる量の水及び遊離バーサチック酸の存在を特徴とし、特に以下のまとめ表に示される通りである。

比較例１〜６
ポリブタジエンＡ〜Ｆの合成
バッチ重合において、プロトン性物質（遊離ＲＣＯＯＨ及びＨ₂Ｏ）の漸減によって、ポリマーの特性が漸進的に改善され（より低いＭ_w／Ｍ_n）、また同等のムーニー粘度を有するポリマーを調製するためのＮｄ消費量が少なくなることが実証される。記載の全ケースにおいて、たとえ重合を高温（作業温度が８０℃である実施例６を、作業温度が６０℃であるその他の実施例と比較すること）で行っても、ポリマーは線状である。上記のポリブタジエンの特性を表１に示す。

比較例１：バッチ反応器におけるポリマーＡの合成
ヘキサンの混合物から成り且つ６０℃にした無水炭化水素溶媒１０ｋｇを、撹拌器及び冷却系を備えた２０リットルのオートクレーブに供給する。この溶媒に以下の生成物：無水ブタジエン１２００ｇ、ブタジエン１０００ｇあたりＮｄ２．８ｍｍｏｌに相当するタイプＮｄ１のＮｄバーサテート、最終ＤＩＢＡＨ：Ｎｄモル比が６になるような量のＤＩＢＡＨ（水素化ジイソブチルアルミニウム）及び最後にＣｌ：Ｎｄモル比が３となるような量のＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）（１：１）の混合物をこの順序で添加する。９０分後、反応は完了したとみなされ、中断される。転化率９４％が測定される。ポリマー溶液は反応容器から取り出され、フェノール系酸化防止剤が添加される（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０。ポリマーに対する量は０．０６％）。次にこのポリマー溶液を蒸気の注入により沸騰水が入った容器に供給し、撹拌する。このようにして溶媒を除去し、まずコールドカレンダで圧縮し、続いて８０℃のロールカレンダで完全に乾燥させた凝固物を回収する。

ＧＰＣにより測定したＭ_w値は３９００００であり、ＧＰＣにより測定した分散指数Ｍ_w／Ｍ_nは３．８である。ＭＡＬＬＳ分析により、このポリマーは、線状（ｇ_M＝１）であると判明し、シス含有量は９６．１％であり、ムーニー粘度は４２である。

比較例２：バッチ反応器におけるポリマーＢの合成
実施例１と同じ条件下で、ただしブタジエン１ｋｇに対してＮｄが２．５ｍｍｏｌとなる量のタイプＮｄ２のＮｄバーサテート、最終ＤＩＢＡＨ：Ｎｄモル比が５となるような量のＤＩＢＡＨ及び最後にＣｌ：Ｎｄモル比が３となるような量のＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣ（１：１）の混合物を使用して、表１に示した特性を有するポリマーを調製する。９０分後、転化率は９６．５％である。ポリマーに対して０．０６質量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加した後、上記と同じ手順により溶媒を除去する。このポリマーを分析したところ、前回とは差がみられる。特に、ＧＰＣによるＭ_w値は３８００００であり、分散指数は３．２である。ｇ_M値は１であり、線状ポリマーであることを示している。シス含有量は９５．８％であり、ムーニー粘度は４４である。

比較例３：バッチ反応器におけるポリマーＣの合成
実施例１と同じ条件下で、タイプＮｄ３のＮｄバーサテートの量をブタジエン１０００ｇに対して２．２ｍｍｏｌに削減し、ＤＩＢＡＨを、最終的なＤＩＢＡＨ：Ｎｄモル比が４．２となるような量とし、最後に、ＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣ（１：１）の混合物をＣｌ：Ｎｄモル比が２．５となるような量とする。この場合、転化は６０秒後に事実上、完了する（９８％）。０．０６質量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加後、ポリマーＣを回収する。

特に、ＧＰＣにより測定したＭ_w値は３５００００であり、分散指数は２．９である。ｇ_M値は１であり、線状ポリマーであることを示しており、シス含有量は９６．１％であり、ムーニー粘度は４５である。

比較例４：バッチ反応器におけるポリマーＤの合成
実施例１と同じ条件下で、タイプＮｄ４のＮｄバーサテートの量をブタジエン１０００ｇに対して２．０ｍｍｏｌに削減し、ＤＩＢＡＨを、最終的なＤＩＢＡＨ：Ｎｄモル比が３．６となるような量とし、最後に、ＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣ（１：１）の混合物をＣｌ：Ｎｄモル比が２．５となるような量とする。

この場合、転化は６０秒後に事実上、完了する（９９％）。０．０６質量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加後、ポリマーＤを回収する。

特に、ＧＰＣにより測定したＭ_w値は３３００００であり、分散指数は２．６である。ｇ_M値は１であり、線状ポリマーであることを示しており、シス含有量は９７％であり、ムーニー粘度は４３である。

比較例５：バッチ反応器におけるポリマーＥの合成
実施例１と同じ条件下で、タイプＮｄ６のＮｄバーサテートの量をブタジエン１０００ｇに対して１．６ｍｍｏｌとし、ＤＩＢＡＨを、最終的なＤＩＢＡＨ：Ｎｄモル比が３．６となるような量とし、最後に、ＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣ（１：１）の混合物をＣｌ：Ｎｄモル比が２．５となるような量とする。この場合、転化は６０秒後に事実上、完了する（９９％）。０．０６質量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加後、ポリマーＥを回収する。

特に、ＧＰＣにより測定したＭ_w値は３２６０００であり、分散指数は２．４である。ｇ_M値は１であり、線状ポリマーであることを示しており、シス含有量は９７．５％であり、ムーニー粘度は４２である。

比較例６：ポリマーＥｂｉｓ。異なる開始反応温度での実施例
実施例５に記載のものと同じ手順を踏み、タイプＮｄ５のＮｄバーサテートの量はブタジエン１０００ｇに対して１．６ｍｍｏｌであり、ＤＩＢＡＨは、最終的なＤＩＢＡＨ：Ｎｄモル比が３．６となるような量であり、最後に、ＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣ（１：１）の混合物はＣｌ：Ｎｄモル比が２．５となるような量である。唯一の違いは、開始温度が８０であることである。この場合、転化は３０秒後に事実上、完了する（９９％）。０．０６質量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加後、ポリマーＥ_bisを回収する。

特に、ＧＰＣにより測定したＭ_w値は３３２０００であり、分散指数は２．５である。ｇ_M値は１であり、線状ポリマーであることを示しており、シス含有量は９６．５％であり、ムーニー粘度は４２である。

表１

参考例７〜１１（連続反応器で合成したポリマーＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｌ）
多種多様なタイプのネオジムバーサテートの使用によって、プロトン性物質の含有量に反比例するような形で重合速度が漸進的に改善されることが実証される。特に、バッチ反応器で観察されたものと同様に、水分含有量の低下は、Ｍ_w／Ｍ_n指数の漸減を引き起こす。

しかしながら、上述したようなバッチ式で行われた試験とは異なり、特にクリーンな触媒の場合、ｇ_M指数の値の変化から明らかとなった分岐により、ムーニー値が同じでもスチレン中での粘度が漸減することが観察される（ポリマーＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｌを比較）。

分岐は、合成温度の上昇と共に増える。

参考例：７〜１１：ポリマーＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｌの第２合成
無水ブタジエン及びモルキュラーシーブ３Ａの床上を通して無水化した溶媒を、壁スクレーパー攪拌機（ｗａｌｌ−ｓｃｒａｐｅｒ ｓｔｉｒｒｅｒ）及び特殊な温度制御装置を備えた、それぞれ１００リットルの反応器２基から成るプラントに、モノマー濃度が１２．５質量％、ブタジエンの毎時量が８ｋｇ／時間になるような比で供給する。モノマー−溶媒混合物の温度は３５℃以上の値に、いかなる場合でも（反応器のジャケットを循環する水蒸気と共に）２基の反応器における合成温度を調節できるように確立される。合成温度は一定であり且つ８０℃前後であり、その変動幅は３℃を越えない。ＤＩＢＡＨ及びＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣの混合物はこの順序で同じ供給ラインで供給され（１：１（モル））、Ｎｄバーサテートは、反応器中に別々に直接供給される。ネオジムバーサテートの量は、ＤＩＢＡＨ：Ｎｄ及びＤＥＡＣ：Ｎｄ比と共に、少なくとも９５％の総転化率及び最終生成物のムーニー粘度４５前後を得るのに十分な反応速度を保証できるように確立された。これらの実験は主にＮｄバーサテートのタイプにおいて異なった。触媒の様々な構成成分の絶対量及びその相対比における違いが、総転化率が９５％以上であり、またムーニー粘度が４５前後（変動幅はおおむね４単位以下）となるようなレベルに反応条件を維持する必要性の直接の結果であった。表２は、ポリブタジエンＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｌの調製に採用した合成条件及び相対的な特性を示す。

参考例１２並びに実施例１３及び１４：ポリマーＭ、Ｎ、Ｏの調製
無水ブタジエン及びモルキュラーシーブ３Ａの床上を通して無水化した溶媒を、壁スクレーパー攪拌機及び特殊な温度制御装置を備えた、それぞれ１００リットルの反応器２基から成る先行の実施例と同じプラントに、モノマー濃度が１２．５質量％、ブタジエンの毎時量が８ｋｇ／時間になるような比で供給する。モノマー−溶媒混合物の温度は４５℃以上の値に、いかなる場合でも（反応器のジャケットを循環する水蒸気と共に）２基の反応器における合成温度を調節できるように確立される。合成温度は一定であり且つ９５℃前後であり、その変動幅は３℃を越えない。ＤＩＢＡＨ及びＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣの混合物はこの順序で同じ供給ラインで供給され（１：１（モル））、Ｎｄバーサテートは、反応器中に別々に直接供給される。ネオジムバーサテートの量は、ＤＩＢＡＨ：Ｎｄ及びＤＥＡＣ：Ｎｄ比と共に、少なくとも９７％の総転化率及び最終生成物のムーニー粘度４５前後を得るのに十分な反応速度を保証できるように確立された。

これらの実験は主にＮｄバーサテートのタイプにおいて異なった。触媒の様々な構成成分の絶対量及びその相対比における違いが、総転化率が９５％以上であり、またムーニー粘度が４５前後（変動幅はおおむね４単位以下）となるようなレベルに反応条件を維持する必要性の直接の結果であった。表２は、ポリブタジエンＭ、Ｎ、Ｏの調製に採用した合成条件を示す。

実施例１５〜１６：ポリマーＰ、Ｑの調製
無水ブタジエン及びモルキュラーシーブ３Ａの床上を通して無水化した溶媒を、壁スクレーパー攪拌機及び特殊な温度制御装置を備えた、それぞれ１００リットルの反応器２基から成る先行の実施例と同じプラントに、モノマー濃度が１２．５質量％、ブタジエンの毎時量が８ｋｇ／時間になるような比で供給する。モノマー−溶媒混合物の温度は５５℃以上の値に、いかなる場合でも（反応器のジャケットを循環する蒸気と共に）２基の反応器における合成温度を調節できるように確立される。合成温度は一定であり且つ１０５℃前後であり、その変動幅は３℃を越えない。ＤＩＢＡＨ及びＤＩＢＡＨ−ＤＥＡＣの混合物はこの順序で同じ供給ラインで供給され（１：１（モル））、Ｎｄバーサテートは、反応器中に別々に直接供給される。ネオジムバーサテートの量は、ＤＩＢＡＨ：Ｎｄ及びＤＥＡＣ：Ｎｄ比と共に、少なくとも９９％の総転化率及び最終生成物のムーニー粘度４５前後を得るのに十分な反応速度を保証できるように確立された。これらの実験は主にＮｄバーサテートのタイプにおいて異なった。触媒の様々な構成成分の絶対量及びその相対比における違いが、総転化率が９９％以上であり、またムーニー粘度が４５前後（変動幅はおおむね４単位以下）となるようなレベルに反応条件を維持する必要性の直接の結果であった。表２は、ポリブタジエンＰ、Ｑの調製に採用した合成条件を示す。

表２

比較例１７〜１９：ポリマーＲ、Ｓ、Ｔの合成
Ｎｄ塩中の水分含有量の影響を見るために、塩Ｎｄ１を上記と同じ反応器構成において９５℃〜１０５℃で使用した。表３は、ポリマーＲ、Ｓ、Ｔの調製に採用した合成条件をその特性と共に示す。

表３

表２及び３についての考察
採用した重合条件は、Ｍ_w／Ｍ_n指数値の調節にとってのＮｄ塩におけるＮｄ：Ｈ₂Ｏ比の重要性を実証している。上述したように、水分量が低下すると、より速い反応速度が、Ｍ_w／Ｍ_n指数値の低下と共に観察される。一方、温度の上昇によって分岐度の漸増が生じ、これはｇ_M値の低下によって立証される通りである。試験を比較検討すると、Ｎｄ：Ｈ₂Ｏ比が＜０．０３であることを特徴とするＮｄ塩だけから広く分岐したポリマーが粘度値１５０ｃＰ未満で生成されることが示される。合成を８０℃より高い温度で行うなら、水分含有量が０．３より高いＮｄ塩の場合、分岐は観察されない。

Claims (13)

1. １，４−シス単位含有量が９２％より高く、
   ムーニー粘度が３０〜７０であり、
   Ｍ_w／Ｍ_nが１．９〜４であり、
   分岐指数値（ｇ_M）が０．４〜０．９であり、
   スチレン中での絶対粘度（温度２５℃の５％溶液）が１００〜４５０ｃＰである、
   という特性を有するポリブタジエンを調製する方法であって、前記調製が、
   その場で調製された触媒系の存在下、脂肪族及び／又は脂環式の溶媒中のブタジエンの重合によって行われ、前記触媒系が、
   （ｉ）可変量の水を含有し、Ｈ₂Ｏ／Ｎｄモル比が０．００１／１〜０．３／１である、前記プロセス溶媒に可溶なネオジムのカルボキシレート、
   （ｉｉ）アルミニウムのアルキル化合物、
   （ｉｉｉ）Ａｌの少なくとも１つの結合がＡｌ−Ｃｌ結合から成るアルミニウムのアルキル化合物を含み、
   総Ａｌ／Ｎｄモル比が４／１〜１２／１であり、Ｃｌ／Ｎｄモル比が２／１〜６／１であり、
   前記調製が、連続的に９５℃〜１３０℃で行われることを特徴とする方法。
2. 前記ポリブタジエンが、９５％より高い１，４−シス単位含有量を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリブタジエンが、ムーニー粘度４０〜６０、Ｍ_w／Ｍ_n比２〜３、及び分岐指数値（ｇ_M）０．５〜０．８０を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記プロセス溶媒に可溶な前記ネオジムカルボキシレートが、ネオジムバーサテートである、請求項１に記載の方法。
5. 前記Ｈ₂Ｏ／Ｎｄモル比が、０．００１／１〜０．３０／１である、請求項１に記載の方法。
6. 前記アルミニウムのアルキル化合物（ｉｉ）が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムから選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記化合物（ｉｉｉ）が、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドから選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記脂肪族及び／又は脂環式の溶媒が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン及び関連する混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記ネオジムカルボキシレートが、重合対象であるブタジエン１０００グラムあたり０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは１〜３ｍｍｏｌの量で使用される、請求項１に記載の方法。
10. 前記触媒系が、以下の産品：（ａ）アルキル化剤（ｉｉ）の一部、（ｂ）塩素化剤（ｉｉｉ）及び残りのアルキル化剤（ｉｉ）から成る混合物、並びに、最終的に（ｃ）前記Ｎｄカルボキシレート（ｉ）の溶液、を別々に反応環境内に供給することによってその場で調製される、請求項１に記載の方法。
11. 前記Ａｌ／Ｃｌモル比が、０．５／１〜５／１、好ましくは０．５／１〜１．５／１である、請求項１に記載の方法。
12. 前記ネオジムカルボキシレートが遊離カルボン酸を含有し、ＲＣＯＯＨ／Ｎｄモル比が、０．５／１より低い、好ましくは０．３／１より低い、請求項１に記載の方法。
13. １，４−シス単位含有量が９２％より高く、
    ムーニー粘度が３０〜７０であり、
    Ｍ _w ／Ｍ _n が１．９〜４であり、
    分岐指数値（ｇ _M ）が０．４〜０．９であり、
    スチレン中での絶対粘度（温度２５℃の５％溶液）が１００〜４５０ｃＰである、
    という特性を有するポリブタジエンを調製する方法であって、前記調製が、
    その場で調製された触媒系の存在下、脂肪族及び／又は脂環式の溶媒中のブタジエンの重合によって行われ、前記触媒系が、
    （ｉ）可変量の水を含有し、Ｈ ₂ Ｏ／Ｎｄモル比が０．００１／１〜０．３／１である、前記プロセス溶媒に可溶なネオジムのカルボキシレート、
    （ｉｉ）アルミニウムのアルキル化合物、
    （ｉｉｉ）Ａｌの少なくとも１つの結合がＡｌ−Ｃｌ結合から成るアルミニウムのアルキル化合物を含み、
    総Ａｌ／Ｎｄモル比が４／１〜１２／１であり、Ｃｌ／Ｎｄモル比が２／１〜６／１であり、
    前記調製が、バッチ反応器中で、９５℃〜１３０℃の範囲内に維持しながら、溶媒−モノマー混合物を蒸発させることにより行われ、該混合物は凝縮され、前記反応器に再度送られる、前記方法。