WO2022065902A1 - 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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neodymium
conjugated diene
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molecular weight
polymerization
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박성호
이태철
김수화
김동희
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer having high processability and excellent compounding properties, and a rubber composition comprising the same.
  • the polymerization active site of the conjugated diene-based polymer obtained by anionic polymerization using organolithium can interact with the inorganic filler.
  • a method of denaturation with a functional group has been developed. Specifically, a method of modifying the polymerization active terminal of a conjugated diene-based polymer with a tin-based compound, introducing an amino group, or modifying with an alkoxysilane derivative has been proposed.
  • a method in which the living active terminal is modified with a specific coupling agent or modifier.
  • the resulting living end activity is weak and the terminal modification rate is low, so that the effect of improving the physical properties of the rubber composition is insignificant.
  • Patent Document 1 KR 10-2020-0078405 A
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the conjugated diene-based polymer.
  • the present invention provides a neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer satisfying all of the following (a) to (c) conditions.
  • the beta value ( ⁇ -value) is less than 0.20, where the beta value is log(frequency)(x-axis)-log(1/tan ⁇ ) obtained from the result of measuring tan ⁇ at 100°C with RPA (Rubber Process Analyzer) ) (y-axis) means the slope of the graph; and
  • X is Mooney viscosity (ML1+4, @100°C)
  • Y is the ratio (%) of the number of polymer chains having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more to the total number of polymer chains in the molecular weight distribution curve by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the present invention provides (S1) polymerization of a conjugated diene-based monomer at a polymerization conversion of 80% or more in a first reactor at 85° C. or higher in the presence of a catalyst composition comprising a neodymium compound and a molecular weight regulator, and discharging the polymerization product; and (S2) transferring the polymerization product to a second reactor for polymerization; and wherein the neodymium compound in the catalyst composition is 0.01 to 0.03 mmol based on 100 g of the conjugated diene-based monomer, and the molecular weight regulator is 0.01 to 0.20 phm
  • a method for preparing a neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer is provided.
  • the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer of the present invention has a high degree of branching, exhibits excellent affinity for fillers, and has high dispersibility when applied to a rubber composition, thereby exhibiting excellent processability.
  • the molded article manufactured therefrom exhibits excellent physical properties such as tensile strength, abrasion resistance, and viscoelastic properties.
  • the residual amount of the neodymium catalyst measured by inductively coupled plasma (ICP) is less than 50 ppm by weight, and the beta value ( ⁇ -value) is less than 0.20, and gel permeation chromatography
  • ICP inductively coupled plasma
  • ⁇ -value beta value
  • gel permeation chromatography In the molecular weight distribution curve by GPC (Gel Permeation Chromatography), the ratio (%) of the number of polymer chains having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more to the total number of polymer chains and the Mooney viscosity (ML1+4, @100°C) is expressed by the following formula 1 It is characterized in that it satisfies
  • X is Mooney viscosity (ML1+4, @100°C)
  • Y is the ratio (%) of the number of polymer chains having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more to the total number of polymer chains in the molecular weight distribution curve by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer of the present invention has excellent processability through control of polymerization conditions such as the content of neodymium compound, polymerization temperature, and content of molecular weight regulator during manufacture, and has excellent viscoelastic properties, tensile properties and processability of the rubber composition. It may have properties optimized to improve the physical property balance.
  • the residual amount of the neodymium catalyst measured by inductively coupled plasma (ICP) is less than 50 ppm by weight, specifically 45 ppm by weight or less, 40 ppm by weight or less, 20 wt. It may be more than ppm, in this case, the weight ppm is based on the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer.
  • the residual amount of the neodymium catalyst is less than 50 ppm by weight, it means that the neodymium catalyst, which remains in the conjugated diene-based polymer and is considered as an impurity, is contained in a small amount, and the conjugated diene-based polymer of the present invention is used as a catalyst as described below It is manufactured by reducing the content of the neodymium compound used and at the same time controlling the content of the molecular weight regulator to be high. Through this, the residual amount of neodymium catalyst in the polymer is small, the amount of catalyst used is low, the molecular weight of the polymer is high, and mechanical properties are improved.
  • the residual amount of the neodymium catalyst is 50 wt ppm or more, the occurrence of chain transfer of neodymium and aluminum at the chain end increases, so that it is impossible to prepare a polymer having a high molecular weight compared to the Mooney viscosity as defined in the present invention, and excellent mechanical properties can also be realized can't
  • the content of chlorine in the polymer may increase, causing deterioration of physical properties such as discoloration in the final conjugated diene-based polymer.
  • the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer of the present invention has a beta value ( ⁇ -value) of less than 0.20, where the beta value is log (frequency) (x) obtained from the measurement of tan ⁇ at 100° C. with RPA (Rubber Process Analyzer) axis)-log(1/tan ⁇ )(y-axis) means the slope of the graph.
  • tan ⁇ is an index indicating general viscoelastic properties and is a value expressed as a ratio of a viscous modulus (G") to an elastic modulus (G').
  • the beta value is less than 0.20, specifically less than 0.200; 0.199 or less, 0.195 or less, 0.160 or more, 0.170 or more, 0.175 or more.
  • the beta value represents the degree of branching of the conjugated diene-based polymer as a function of frequency. The smaller the beta value, the higher the degree of branching, and the larger the beta value, the lower the degree of branching.
  • the conjugated diene-based polymer of the present invention exhibits excellent mechanical properties with a high molecular weight, and since it was prepared at a high polymerization temperature as described below, it exhibits a small beta value as described above, thereby exhibiting a high degree of branching and excellent processability.
  • the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer of the present invention has a residual amount of neodymium catalyst of less than 50 ppm by weight and a beta value of less than 0.20, and at the same time satisfies Formula 1 below.
  • X is Mooney viscosity (ML1+4, @100°C)
  • Y is the ratio (%) of the number of polymer chains having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more to the total number of polymer chains in the molecular weight distribution curve by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the content of polymer chains having a high molecular weight (molecular weight of 1,000,000 g/mol or more) compared to Mooney viscosity is higher than Mooney viscosity.
  • the polymer of the present invention contains high molecular weight polymer chains in a high proportion, so that excellent mechanical properties will be realized.
  • Mooney viscosity (ML1+4, @100°C) may be 40 to 50. Specifically, it may be 40 or more, 41 or more, 50 or less, and 48 or less.
  • the conjugated diene-based polymer according to the present invention has improved mechanical properties compared to the conventional conjugated diene-based polymer having an equivalent level of Mooney viscosity while having a Mooney viscosity within the above-described range.
  • the Mooney viscosity may be measured using a Mooney viscometer, for example, a large rotor of Monsanto's MV2000E at 100° C. and a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm. Specifically, after leaving the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer at room temperature (23 ⁇ 5° C.) for 30 minutes or more, 27 ⁇ 3 g is collected and filled in the die cavity, while applying torque by operating the platen. may have been measured.
  • a Mooney viscometer for example, a large rotor of Monsanto's MV2000E at 100° C. and a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm.
  • Y in Formula 1 that is, the ratio (%) of polymer chains having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more may be 15% or more, specifically 15.0% or more, 16.0% or more, 16.5% or more, 17.0% or more, and a high molecular weight In terms of preventing processability from being deteriorated due to the polymer chain, it may be specifically 30.0% or less, 25.0% or less, 22.0% or less, or 20.0% or less.
  • the ratio (%) of the polymer chains having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more is the ratio of the number of polymer chains having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more to the total number of polymer chains constituting the polymer in the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (%) means.
  • the conjugated diene-based polymer of the present invention may have a weight average molecular weight of 500,000 to 1,200,000 g/mol, specifically 600,000 g/mol or more, or 660,000 g/mol or more, 680,000 g/mol or more, 1,200,000 g/mol or more Hereinafter, it may be 1,000,000 g/mol or less, or 800,000 g/mol or less.
  • the number average molecular weight may be 200,000 to 350,000 g/mol, and specifically, 210,000 g/mol or more, 220,000 g/mol or more, 230,000 g/mol or more, 320,000 g/mol or less, 310,000 g/mol or less, 300,000 g It may be less than /mol.
  • the conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) of 1.5 to 3.5, specifically 1.5 or more, 1.7 or more, 2.0 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 3.5 or less, 3.2 or less, 3.0 or less. , when it is applied to a rubber composition, the tensile properties and viscoelastic properties can be improved.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a weight average molecular weight and a number average while having the molecular weight distribution range as described above so that the mechanical properties, elastic modulus and processability of the rubber composition are uniformly improved when applied to the rubber composition.
  • the molecular weight may be one that satisfies the conditions in the above-mentioned range at the same time.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene equivalent molecular weights analyzed by GPC, respectively, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn) ) was calculated.
  • the number average molecular weight is a common average of individual polymer molecular weights calculated by measuring the molecular weights of n polymer molecules, obtaining the sum of these molecular weights, and dividing by n, and the weight average molecular weight represents the molecular weight distribution of the polymer .
  • the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer may refer to a conjugated diene-based polymer derived from a catalyst composition including a neodymium compound, that is, including an organometallic moiety activated from the catalyst.
  • the conjugated diene-based polymer may be a neodymium-catalyzed butadiene-based polymer including a repeating unit derived from 1,3-butadiene monomer.
  • the activated organometallic moiety of the conjugated diene-based polymer refers to an activated organometallic moiety at the end of the conjugated diene-based polymer (an activated organometallic moiety at the molecular chain end), an activated organometallic moiety in the main chain, or an activated organometallic moiety in the side chain.
  • the activated organometallic moiety may be an activated organometallic moiety at the end.
  • the conjugated diene-based monomer it can be used without any particular limitation as long as it is generally used in the preparation of a conjugated diene-based polymer.
  • the conjugated diene-based monomer is specifically 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3- butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, or 2,4-hexadiene, and any one of these or A mixture of two or more may be used. More specifically, the conjugated diene-based monomer may be 1,3-butadiene.
  • other monomers copolymerizable with the conjugated diene-based monomer may be further used, specifically styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, and divinylbenzene.
  • an aromatic vinyl monomer such as 4-cyclohexyl styrene, 2,4, 6-trimethyl styrene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the other monomers may be used in an amount of 20 wt% or less based on the total weight of the monomers used in the polymerization reaction.
  • the conjugated diene-based polymer contains 80 to 100% by weight of repeating units derived from 1,3-butadiene monomer, and 20% by weight or less of repeating units derived from other conjugated diene-based monomers optionally copolymerizable with 1,3-butadiene. It has the effect that the content of 1,4-cis bonds in the polymer is not lowered within the above range.
  • 1,3-butadiene monomer 1,3-butadiene or a derivative thereof, such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, or 2-ethyl-1,3-butadiene, etc.
  • Examples of the other conjugated diene-based monomers copolymerizable with 1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,3-pentadiene. , 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, or 2,4-hexadiene, and any one or two or more of these compounds may be used.
  • the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer of the present invention may be a neodymium-catalyzed butadiene polymer prepared by polymerizing 1,3-butadiene.
  • the neodymium catalyst may include a neodymium compound, and specifically, the neodymium compound is a carboxylate thereof (eg, neodymium acetate, neodymium acrylate, neodymium methacrylate).
  • Organophosphates e.g., neodymium dibutyl phosphate, neodymium dipentyl phosphate, neodymium dihexyl phosphate, neodymium diheptyl phosphate, neodymium dioctyl phosphate, neodymium bis(1-methyl heptyl) phosphate, neodymium bis(2-ethylhexyl) phosphate, or neodymium didecyl phosphate, etc.); organic phosphonates (e.g., neodymium dibutyl phosphate, neodymium dipentyl phosphate, neodymium dihexyl phosphate, neodymium diheptyl phosphate, neodymium dioctyl phosphate, neodymium bis(1-methyl heptyl) phosphate,
  • the neodymium catalyst may be a compound represented by the following formula (1).
  • R a to R c are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R a to R c are not all hydrogen at the same time.
  • R a is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • R b and R c may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R a may be an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R b and R c may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R a may be an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, and R b and R c may each independently be hydrogen.
  • the neodymium compound represented by Formula 1 includes a carboxylate ligand including an alkyl group of various lengths of 2 or more carbon atoms as a substituent at the ⁇ (alpha) position, thereby inducing a steric change around the neodymium central metal between the compounds It is possible to block the agglomeration phenomenon, and thus, there is an effect of suppressing oligomerization.
  • such a neodymium compound has a high solubility in a solvent, and a ratio of neodymium located in a central portion having difficulty in conversion to a catalytically active species is reduced, thereby increasing the conversion rate to a catalytically active species.
  • the neodymium compound is Nd (neodecanoate) 3 , Nd (2-ethylhexanoate) 3 , Nd (2,2-dimethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-diethyl de Decanoate) 3 , Nd(2,2-dipropyl decanoate) 3 , Nd(2,2-dibutyl decanoate) 3 , Nd(2,2-dihexyl decanoate) 3 , Nd(2 ,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd(2-ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd(2-ethyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd(2-ethyl-2-hexyl) Decanoate) 3 , Nd(2-propyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd(2-propyl-2-butyl decanoate) 3
  • the solubility of the neodymium compound may be about 4 g or more per 6 g of the non-polar solvent at room temperature (23 ⁇ 5 °C).
  • the solubility of the neodymium compound refers to the degree to which it is clearly dissolved without turbidity, and by exhibiting such high solubility, excellent catalytic activity can be exhibited.
  • the neodymium compound may be used in the form of a reactant with a Lewis base.
  • This reactant has the effect of improving the solubility of the neodymium compound in the solvent by the Lewis base and storing it in a stable state for a long period of time.
  • the Lewis base may be used, for example, in a ratio of 30 moles or less, or 1 to 10 moles per mole of neodymium element.
  • the Lewis base may be, for example, acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N,N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organophosphorus compound, or monovalent or divalent alcohol.
  • the conjugated diene-based polymer of the present invention (S1) polymerizes the conjugated diene-based monomer at a polymerization conversion rate of 80% or more in the first reactor at 85° C. or higher in the presence of a catalyst composition comprising a neodymium compound and a molecular weight regulator, and discharges the polymerization product step; and (S2) transferring the polymerization product to a second reactor for polymerization; and wherein the neodymium compound in the catalyst composition is 0.01 to 0.03 mmol based on 100 g of the conjugated diene-based monomer, and the molecular weight regulator is 0.01 to 0.20 phm It may be manufactured by a manufacturing method.
  • the manufacturing method may be a continuous polymerization using at least two or more reactors.
  • the molecular weight of the neodymium-catalyzed conjugated diene-based polymer by using a small amount of the neodymium compound used as a catalyst and using a high content of the molecular weight regulator, the mechanical properties are improved, while polymerization is performed at a high temperature to increase the degree of branching. As a result, machinability can also be secured.
  • the catalyst composition may be used in an amount such that the neodymium compound is 0.01 to 0.03 mmol based on 100 g of the conjugated diene-based monomer, and specifically, 0.01 mmol or more based on 100 g of the conjugated diene-based monomer used for the polymerization of the neodymium compound. , 0.010 mmol or more, 0.015 mmol or more, 0.020 mmol or more, 0.030 mmol or less.
  • neodymium compound is activated by an alkylating agent to be described later, a catalytically active species for polymerization of the conjugated diene-based monomer is formed.
  • the description of the neodymium catalyst is the same as described above.
  • the polymerization reaction may not proceed properly because the amount of the neodymium compound is too small compared to the conjugated diene-based monomer.
  • the molecular weight distribution of the polymer-based polymer may be broadened and mechanical properties may decrease.
  • the production cost of the conjugated diene-based polymer increases as well as the content of chlorine in the prepared polymer increases, resulting in deterioration of quality such as corrosion of production equipment or discoloration of products There are problems that can cause
  • it is difficult to realize excellent mechanical properties because a polymer having a high molecular weight compared to the Mooney viscosity cannot be prepared.
  • the preparation method is carried out under the conditions of using a molecular weight modifier separately from the catalyst composition.
  • the molecular weight modifier may be 0.01 to 0.20 phm (part hundred monomer), and specifically, 0.01 phm or more, 0.02 phm or more, 0.03 phm or more, 0.05 phm or more, 0.20 phm or less, 0.15 phm or less, 0.10 phm or less.
  • the phm represents parts by weight based on 100 parts by weight of a total of the conjugated diene-based monomers.
  • a conjugated diene-based polymer having desired physical properties can be prepared by easily controlling the molecular weight of the prepared polymer to an appropriate level while using a small amount of the neodymium compound.
  • the molecular weight modifier is out of the above range, it is difficult to prepare a conjugated diene-based polymer having a high molecular weight using a small amount of the neodymium compound as in the present invention.
  • the content of the molecular weight regulator is the content for preparing an optimal conjugated diene-based polymer that implements both excellent compounding properties and processability when it has a polymerization temperature, a polymerization conversion rate, and a content of a neodymium compound defined in the present invention.
  • a molecular weight regulator is separately added to conduct polymerization.
  • the molecular weight modifier may be dihydrocarbylaluminum hydride or hydrocarbylaluminum dihydride, and specifically, the molecular weight modifier is diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum Hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride (DIBAH), di-n-octylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride, di-p-tolylaluminum hydride, dibenzylaluminum hydride Ride, phenylethylaluminum hydride, phenyl-n-propylaluminum hydride, phenylisopropylaluminum hydride, phenyl-n-butylaluminum hydride, phenylisobutylaluminum hydride, phenyl-n-o
  • the molecular weight modifier is selected from the group consisting of diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride. It may be one or more selected.
  • the molecular weight modifier is not mixed in the catalyst composition or constitutes an active species, but is used as a molecular weight modifier itself separately from the catalyst composition and is used in the polymerization reaction, and in this sense, it is used in a meaning distinct from the second alkylating agent included in the catalyst composition.
  • the catalyst composition may further include a first alkylating agent, a second alkylating agent, a halide and a conjugated diene-based monomer, and specifically, a neodymium compound, a first alkylating agent, a second alkylating agent, a halide and a conjugated diene-based monomer in an organic solvent. It can be prepared by mixing. The mixing may be performed by stirring for 5 hours or more, 7 hours or more, 10 hours or more, 11 hours or more, and 20 hours or less.
  • the organic solvent may be a hydrocarbon solvent that is not reactive with the components of the catalyst composition.
  • the hydrocarbon solvent is n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, isopentane, isohexane, isopentane, isooctane, 2,2-dimethylbutane, cyclo linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, such as pentane, cyclohexane, methylcyclopentane or methylcyclohexane; a mixed solvent of aliphatic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, such as petroleum ether or petroleum spirits, or kerosene; Alternatively, it may be an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene
  • the hydrocarbon solvent may be a linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms or a mixed solvent of aliphatic hydrocarbons, and may be n-hexane, cyclohexane, or a mixture thereof, preferably n-hexane may be used.
  • the mixing process may be performed by stirring at -30 to -20°C for 5 hours or more, 7 hours or more, 10 hours or more, 11 hours or more, and 20 hours or less.
  • the catalyst composition may be left standing for 24 to 36 hours.
  • the catalyst composition has a molar ratio of neodymium compound: first alkylating agent: second alkylating agent: halide: conjugated diene-based monomer 1: (50 to 200): (30 to 70): (1 to 5): (10 to 50) may be mixed with
  • the first alkylating agent may be 50 moles or more, 70 moles or more, 100 moles or more, 110 moles or more, 200 moles or less, 150 moles or less, 130 moles or less, such as 120 moles.
  • the amount of the second alkylating agent may be 30 moles or more, 35 moles or more, 40 moles or more, 70 moles or less, 60 moles or less, and 50 moles or less.
  • the amount of the halide may be 1.0 mol or more, 1.5 mol or more, 5.0 mol or less, 4.0 mol or less, and 3.5 mol or less. Based on 1 mole of the neodymium compound, the amount of the conjugated diene-based monomer may be 10 moles or more, 20 moles or more, 25 moles or more, 50 moles or less, 40 moles or less, 35 moles or less.
  • the first alkylating agent may be aluminoxane, and may be prepared by reacting water with a trihydrocarbyl aluminum-based compound.
  • the aluminoxane may be a straight-chain aluminoxane of the following Chemical Formula 2a or a cyclic aluminoxane of the following Chemical Formula 2b.
  • R is a monovalent organic group bonded to an aluminum atom through a carbon atom, and may be a hydrocarbyl group, and x and y are each independently an integer of 1 or more, specifically 1 to 100 , more specifically, may be an integer of 2 to 50.
  • the aluminoxane is methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), ethylaluminoxane, n-propylaluminoxane, isopropylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, n -pentyl aluminoxane, neopentyl aluminoxane, n-hexyl aluminoxane, n-octylaluminoxane, 2-ethylhexyl aluminoxane, cyclohexyl aluminoxane, 1-methylcyclopentyl aluminoxane, phenyl aluminoxane or 2,6- dimethylphenyl aluminoxane and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • MAO methylaluminoxane
  • the modified methylaluminoxane may be a compound in which the methyl group of methylaluminoxane is substituted with a modifying group (R), specifically, a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a compound represented by the following formula (3).
  • R modifying group
  • R is as defined above, and m and n may be each independently an integer of 2 or more.
  • Me represents a methyl group.
  • R is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, It may be an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an allyl group or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and more specifically, an ethyl group, isobutyl group, hexyl group or octyl group having 2 carbon atoms. to 10, and more specifically, may be an isobutyl group.
  • the modified methylaluminoxane may be obtained by substituting about 50 to 90 mol% of the methyl group of methylaluminoxane with the above-described hydrocarbon group.
  • the catalytic activity may be increased by promoting alkylation.
  • Such modified methylaluminoxane may be prepared according to a conventional method, and specifically may be prepared using trimethylaluminum and alkylaluminum other than trimethylaluminum.
  • the alkyl aluminum may be triisobutyl aluminum, triethyl aluminum, trihexyl aluminum or trioctyla aluminum, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the first alkylating agent may be methylaluminoxane, modified methylaluminoxane, or a mixture thereof.
  • the second alkylating agent may be dihydrocarbylaluminum hydride or hydrocarbylaluminum dihydride, and specifically, the second alkylating agent is diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum Hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride (DIBAH), di-n-octylaluminum hydride, diphenylaluminum hydride, di-p-tolylaluminum hydride, dibenzylaluminum hydride Ride, phenylethylaluminum hydride, phenyl-n-propylaluminum hydride, phenylisopropylaluminum hydride, phenyl-n-butylaluminum hydride, phenylisobutylaluminum hydride, phenyl-n-o
  • the second alkylating agent is selected from the group consisting of diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride. It may be one or more selected.
  • the alkylating agent is an organometallic compound capable of transferring a hydrocarbyl group to another metal, and may serve as a co-catalyst.
  • the catalyst composition may further include a conventional alkylating agent used as an alkylating agent in the preparation of a conjugated diene-based polymer in addition to the first and second alkylating agents, such alkylating agents include trimethylaluminum, triethylaluminum , tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-t-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum, etc.
  • a conventional alkylating agent used as an alkylating agent in the preparation of a conjugated diene-based polymer in addition to the first and second alkylating agents
  • alkylating agents include trimethylaluminum, triethylaluminum , tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-
  • alkyl aluminum and alkyl magnesium compounds such as diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, diphenyl magnesium, or dibenzyl magnesium.
  • alkyl magnesium compounds such as diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, diphenyl magnesium, or dibenzyl magnesium.
  • organolithium compound include n- and alkyl lithium compounds such as butyllithium.
  • the halide is not particularly limited, but may include, for example, a simple halogen, an interhalogen compound, a hydrogen halide, an organic halide, a non-metal halide, a metal halide, or an organometal halide, and any of these One or a mixture of two or more may be used. Among them, any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of organic halides, metal halides, and organometallic halides may be used as the halide in consideration of the excellent effect of improving catalytic activity and thus improving reactivity.
  • halogen examples include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • interhalogen compound examples include iodine monochloride, iodine monobromide, iodine trichloride, iodine pentafluoride, iodine monofluoride or iodine trifluoride.
  • the hydrogen halide may include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodide.
  • t-butyl chloride t-BuCl
  • t-butyl bromide t-butyl bromide
  • allyl chloride allyl bromide
  • benzyl chloride benzyl bromide
  • chloro-di-phenylmethane bromo-di-phenylmethane
  • tri Phenylmethyl chloride triphenylmethyl bromide
  • benzylidene chloride benzylidene bromide
  • methyltrichlorosilane phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trimethylchlorosilane (TMSCl)
  • benzoyl chloride benzoyl bromide
  • propyi Onyl chloride propionyl bromide
  • methyl chloroformate methyl bromoformate
  • iodomethane diiodomethane
  • phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride (SiCl 4 ), silicon tetrabromide , arsenic trichloride, arsenic tribromide, selenium tetrachloride, selenium tetrabromide, tellurium tetrachloride, tellurium tetrabromide, silicon tetraiodide, arsenic triiodide, tellurium tetraiodide, boron triiodide, phosphorus triiodide, phosphorus oxyiodide or selenium tetraiodide, etc. can be used as the non-metal halide,
  • organometallic halide dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide, diethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum fluoride, diethyl aluminum fluoride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dichloride Bromide, ethylaluminum dibromide, methylaluminum difluoride, ethylaluminum difluoride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride (EASC), isobutylaluminum sesquichloride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethyl Magnesium chloride, ethylmagnesium bromide, n-butylmagnesium chloride, n-butylmagnesium bromide, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide,
  • the catalyst composition according to an embodiment of the present invention may include a non-coordinating anion-containing compound or a non-coordinating anion precursor compound instead of or together with the halide.
  • the non-coordinating anion is a sterically bulky anion that does not form a coordination bond with the active center of the catalyst system due to steric hindrance, and is a tetraarylborate anion or tetraaryl fluoride. borate anion, and the like.
  • the compound containing the non-coordinating anion may include a carbonium cation such as a triaryl carbonium cation together with the non-coordinating anion; It may include an ammonium cation such as an N,N-dialkyl anilinium cation, or a counter cation such as a phosphonium cation.
  • the compound containing the non-coordinating anion is triphenyl carbonium tetrakis (pentafluoro phenyl) borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluoro phenyl) borate, triphenyl carbonium tetra kiss[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, or N,N-dimethylanilinium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, or the like.
  • non-coordinating anion precursor a compound capable of forming a non-coordinating anion under reaction conditions, such as a triaryl boron compound (BE3, where E is a pentafluorophenyl group or a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, etc.) strong electron-withdrawing aryl group).
  • a triaryl boron compound BE3, where E is a pentafluorophenyl group or a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, etc.
  • the halide is selected from the group consisting of dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride and isobutylaluminum sesquichloride. It may be one or more selected.
  • the conjugated diene-based monomer is pre-polymerized by pre-mixing a part of the conjugated diene-based monomer used in the polymerization reaction with the catalyst composition.
  • the catalyst By using it in the form of a pre-polymerization or premix catalyst composition, the catalyst It is possible to not only improve the composition activity, but also to stabilize the conjugated diene-based polymer to be prepared.
  • the "preforming” means a catalyst composition including a neodymium compound, an alkylating agent and a halide, that is, diisobutylaluminum hydride (DIBAH) in a catalyst system.
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • a small amount of a conjugated diene-based monomer such as 1,3-butadiene is added. there is.
  • premix (premix) may mean a state in which each compound is uniformly mixed without polymerization in the catalyst composition system.
  • the conjugated diene-based monomer used in the preparation of the catalyst composition may be used in an amount within the total amount of the conjugated diene-based monomer used in the polymerization reaction.
  • step (S1) the polymerization product is discharged by polymerizing the conjugated diene-based monomer at a polymerization conversion rate of 80% or more in the first reactor at 85° C. or higher, and the polymerization product is transferred to the second reactor.
  • the polymerization conversion rate indicates the degree of conversion of the monomer component used in the polymerization reaction to the polymer, and is expressed as the ratio of the monomer remaining in the polymer to the weight of the monomer used in the initial polymerization reaction.
  • the polymerization temperature and polymerization conversion rate in the first reactor determine the conditions at the beginning of the reaction, and since polymerization occurs actively under the conditions with the most monomers in the first reactor, an important factor determining the physical properties of the finally prepared conjugated diene-based polymer is do. Therefore, although the number of reactors used in the production method of the present invention is not limited, the polymerization temperature and polymerization conversion rate in the first reactor are specified.
  • the temperature of the first reactor may be 85 °C or more, 100 °C or less, 95 °C or less, 90 °C or less.
  • the temperature of the first reactor is less than 85 °C, there is a fear that the polymerization reaction rate and efficiency may be lowered.
  • a conjugated diene-based polymer having a beta value as low as less than 0.20 as defined in the present invention can be prepared. It shows excellent compounding processability. If the temperature of the first reactor is less than 85 °C, such an effect cannot be realized.
  • the production method of the present invention is performed in the first reactor for 30 to 100 minutes, specifically 30 minutes or more, 35 minutes or more, 100 minutes or less, 50 minutes or less, 45 minutes or less, such as 40 minutes. can be polymerized.
  • polymerization in the second reactor may be carried out at a temperature of 10 to 100° C. for 10 to 60 minutes until a polymerization conversion of 95% or more, up to 100%.
  • the polymerization may be an elevated temperature polymerization, an isothermal polymerization, or a constant temperature polymerization (adiabatic polymerization).
  • the constant temperature polymerization refers to a polymerization method comprising the step of polymerization with heat of reaction by itself without optionally applying heat after the catalyst composition is added.
  • the isothermal polymerization refers to a polymerization method in which heat is applied after the catalyst composition is added to increase heat, or heat is taken away to maintain a constant temperature of the reactant.
  • an active polymer including an organometallic moiety as a polymer of a conjugated diene-based monomer may be prepared through the steps (S1) and (S2).
  • the organometallic moiety may be an activated organometallic moiety at the end of a polymer (an activated organometallic moiety at the end of a molecular chain), an activated organometallic moiety in a main chain, or an activated organometallic moiety in a side chain (side chain), Among them, when an activated organometallic moiety of a polymer is obtained by anionic polymerization or coordination anionic polymerization, the organometallic moiety may represent an activated organometallic moiety at a terminal end.
  • the polymerization may be carried out by radical polymerization, and may be carried out by various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and may be carried out by a batch method, a continuous method, or a semi-continuous method. It might be As a specific example, the polymerization for preparing the active polymer may be carried out by reacting by adding a conjugated diene-based monomer to the catalyst composition in an organic solvent.
  • an additive such as a reaction terminator for completing the polymerization reaction such as polyoxyethylene glycol phosphate or an antioxidant such as 2,6-di-t-butylparacresol is further used. terminating polymerization.
  • additives for facilitating solution polymerization together with the reaction terminator for example, an additive such as a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, an oxygen scavenger or an oxygen scavenger may be optionally further used.
  • the method for preparing the conjugated diene-based polymer may include a modification reaction step for modifying at least one end of the active polymer.
  • the preparation method may include a denaturation reaction step of reacting or coupling the active polymer and a modifier to modify at least one end of the active polymer after polymerization.
  • the modifier may be a compound capable of imparting a functional group to at least one terminal of the active polymer or increasing the molecular weight by coupling, for example, an azacyclopropane group, a ketone group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a carbonate, or a carboxylic acid.
  • the modifier may be used in an amount of 0.5 to 20 moles relative to 1 mole of the neodymium compound in the catalyst composition. Specifically, the modifier may be used in an amount of 1 to 10 moles relative to 1 mole of the neodymium compound in the catalyst composition.
  • the denaturation reaction may be performed at 0 to 90° C. for 1 minute to 5 hours.
  • a solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol or the like may be added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a conjugated diene-based polymer may be obtained through a solvent removal treatment such as steam stripping or vacuum drying treatment to lower the partial pressure of the solvent through the supply of water vapor.
  • an unmodified active polymer may be included in the reaction product obtained as a result of the above-described modification reaction along with the above-mentioned modified conjugated diene-based polymer.
  • conjugated diene-based polymer of the present invention is applicable to a rubber composition comprising the same and a molded article prepared therefrom.
  • the rubber composition may include 0.1 wt% or more, 10 wt% or more, 20 wt% or more, 100 wt% or less, 90 wt% or less of the conjugated diene-based polymer. If the content of the conjugated diene-based polymer is less than 0.1% by weight, as a result, the improvement effect of abrasion resistance and crack resistance of a molded article manufactured using the rubber composition, for example, a tire, etc. may be insignificant.
  • the rubber composition may further include other rubber components as necessary in addition to the conjugated diene-based polymer, wherein the rubber component may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition. Specifically, it may be included in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be natural rubber or synthetic rubber, for example, the rubber component may include natural rubber (NR) containing cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber that are modified or refined of the general natural rubber; Styrene-butadiene polymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene polymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly(ethylene-co-propylene) , poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(ethylene-co-propylene-co -diene), poly
  • the rubber composition may include 0.1 parts by weight to 150 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer, and the filler may be silica-based, carbon black, or a combination thereof. Specifically, the filler may be carbon black.
  • the carbon black-based filler is not particularly limited, but may have, for example, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured in accordance with JIS K 6217-2:2001) of 20 m 2 /g to 250 m 2 /g.
  • the carbon black may have a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 cc/100 g to 200 cc/100 g.
  • DBP dibutyl phthalate oil absorption
  • the DBP oil absorption amount of the carbon black exceeds 200 cc/100 g, there is a risk that the processability of the rubber composition may decrease, and if it is less than 80 cc/100 g, the reinforcing performance by the carbon black may be insignificant.
  • the silica is not particularly limited, but may be, for example, wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica.
  • the silica may be wet silica having the most remarkable effect of improving fracture properties and coexisting effects of wet grip properties.
  • the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (nitrogen surface area per gram, N 2 SA) of 120 m / g to 180 m / g, and a cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of 100 m / g to 200 m It can be /g.
  • N 2 SA nitrogen surface area per gram
  • CTAB cetyl trimethyl ammonium bromide
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the silica is less than 120 m 2 /g, there is a fear that the reinforcing performance by silica may be lowered, and if it exceeds 180 m / g, there is a fear that the processability of the rubber composition may decrease.
  • the CTAB adsorption specific surface area of the silica is less than 100 m 2 /g, there is a fear that the reinforcing performance by the silica filler may decrease, and if it exceeds 200 m / g, the processability of the rubber composition may decrease.
  • silica when silica is used as the filler, a silane coupling agent may be used together to improve reinforcement and low heat generation.
  • the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfur Feed, 3-triethoxysilylpropyl-N,
  • the silane coupling agent may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
  • the rubber composition according to the present invention may be crosslinkable with sulfur, and thus may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. When included in the above content range, it is possible to secure the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition, and at the same time to obtain low fuel economy.
  • the rubber composition according to the present invention includes, in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, a process oil, a plasticizer, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, zinc white, stearic acid, It may further include a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and specifically, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide), etc.
  • a thiazole-based compound of , or a guanidine-based compound such as DPG (diphenylguanidine) may be used.
  • the vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition.
  • it may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound. More specifically, when considering tensile strength and abrasion resistance, aromatic process oil price, hysteresis loss And in consideration of low-temperature characteristics, a naphthenic or paraffin-based process oil may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the antioxidant specifically includes N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2 and 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone.
  • the antioxidant may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. according to the above formulation, and a rubber composition with low heat generation and excellent wear resistance by a vulcanization process after molding processing. can be obtained.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. according to the above formulation
  • the rubber composition may include each member of the tire, such as a tire tread, under tread, sidewall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, chaff, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, hose, etc. It may be useful in the manufacture of various industrial rubber products of
  • a molded article manufactured using the rubber composition may include a tire or a tire tread.
  • NdV neodymium versatate
  • MAO methylaluminoxane
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • DEAC diethylaluminum chloride
  • BD 1,3-butadiene
  • a conjugated diene-based polymer was prepared using a polymerization reactor in which two 80L stainless reactors equipped with a stirrer and a jacket were connected in series.
  • the reaction is terminated by adding a hexane solution containing 1.0 g of a polymerization terminator and a hexane solution containing 2.0 g of an antioxidant, removing the solvent through steam stripping, and drying using a hot roll, the conjugated diene-based polymer was prepared.
  • a conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that polymerization conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • the conjugated diene-based polymer was dissolved in tetrahydrofuran (THF) for 30 minutes under a condition of 40° C., and then loaded and flowed through gel permeation chromatography.
  • THF tetrahydrofuran
  • two PLgel Olexis columns under the trade name of Polymer Laboratories and one PLgel mixed-C column were used in combination.
  • all of the newly replaced columns used a mixed bed type column, and polystyrene was used as a standard material for gel permeation chromatography.
  • Weight average molecular weight (Mw, g/mol), number average molecular weight (Mn, g/mol), and molecular weight distribution (MWD) values were confirmed.
  • the Mooney viscosity (ML1+4, @100°C) was measured at 100° C. with a Rotor Speed of 2 ⁇ 0.02 rpm using a large rotor with Monsanto’s MV2000E. At this time, the sample used at this time was left at room temperature (23 ⁇ 5°C) for more than 30 minutes, then 27 ⁇ 3 g was collected, filled in the die cavity, and the Mooney viscosity was measured while applying a torque by operating the platen.
  • the beta value ( ⁇ -value) was measured using the measurement method developed by The Goodyear Tire & Rubber Company.
  • a Rubber Process Analyzer (RPA2000, AlphaTechnologies) was used as a measuring device. Specifically, each polymer was subjected to a frequency sweep at 100° C. with a strain of 7%. At this time, the frequency was set to 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1,000, 2,000 cpm, and the slope of log(1/tan ⁇ ) vs log(frequency) was obtained as a beta value.
  • the residual amount of the neodymium catalyst, the beta value, and the content of the polymer chain having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more were all within the ranges defined in the present invention.
  • Comparative Examples 1 to 5 use an excess of the neodymium compound than the numerical range defined in the present invention, Comparative Examples 1 to 4, the first reactor temperature is also less than 85 °C, Comparative Example 4, the molecular weight modifier in the present invention range It was used in a small amount to escape.
  • the conjugated diene-based polymer is prepared from this production method, the amount of the residual amount of the neodymium catalyst, the beta value, and the content of the polymer chain having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more relative to Mooney viscosity all satisfies the scope of the present invention.
  • the amount of the residual amount of the neodymium catalyst, the beta value, and the content of the polymer chain having a molecular weight of 1,000,000 g/mol or more relative to Mooney viscosity all satisfies the scope of the present invention.
  • the Mooney viscosity of the primary compound (CMB) and the rubber specimen (FMB) was measured in the same manner as in Experimental Example 1. It was calculated and expressed as the difference between the Mooney viscosity of each polymer (RP) and the Mooney viscosity of the rubber specimen (FMB) ( ⁇ MV, FMB-RP), and the smaller the Mooney viscosity difference, the better the workability.
  • ML Minimum torque
  • MH maximum torque
  • t50 time required until 50% vulcanization
  • t90 time required until 1% vulcanization
  • ts2 time required until 2% vulcanization
  • t90 means a faster crosslinking rate.
  • Modulus at 300% elongation according to ASTM D412 (M-300, 300% modulus, kg f/cm 2 ), tensile strength (T/S, tensile strength, kg ⁇ f/cm 2 ) and elongation were measured.
  • a dynamic mechanical analyzer from TA was used.
  • the tan ⁇ value was measured by changing the strain at a frequency of 10Hz and each measurement temperature (50 ⁇ 70°C) in torsion mode. The lower the tan ⁇ value at high temperature (50 ⁇ 70°C), the less hysteresis loss, and it means that the tire has excellent low rolling resistance, that is, low fuel efficiency.
  • the conjugated diene-based polymer of Examples prepared according to the present invention exhibited excellent workability as well as tensile properties and viscoelastic properties.

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Abstract

본 발명은 높은 가공성을 가지면서 배합 물성이 우수한 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, (a) 내지 (c) 조건을 모두 충족하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2020. 09. 25.자 한국 특허 출원 제10-2020-0125164호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 기재된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 높은 가공성을 가지면서 배합 물성이 우수한 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 종래 알려진 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는, 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성률이 낮아 고무 조성물의 물성 개선 효과가 미미하다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) KR 10-2020-0078405 A
본 발명의 목적은 높은 가공성을 가지면서 배합 물성이 우수한 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 (a) 내지 (c) 조건을 모두 충족하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 제공한다.
(a) ICP(Inductively Coupled Plasma)로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만인 것;
(b) 베타 값(β-value)이 0.20 미만이고, 여기서 베타 값은 RPA(Rubber Process Analyzer)로 100℃에서 tanδ를 측정한 결과로부터 얻은 log(frequency)(x축)-log(1/tanδ)(y축) 그래프의 기울기를 의미하는 것; 및
(c) 하기 식 1을 만족하는 것;
[식 1]
0.3X + 4 < Y < 0.3X + 6
상기 식 1에서,
X는 무니점도(ML1+4, @100℃)이고,
Y는 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 중합체 사슬 전체 개수 대비 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬 개수의 비율(%)이다.
또한, 본 발명은 (S1) 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 분자량 조절제 존재 하에, 85℃ 이상의 제1 반응기에서 중합 전환율 80% 이상으로 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 생성물을 배출시키는 단계; 및 (S2) 상기 중합 생성물을 제2 반응기로 이송하여 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 내지 0.03 mmol이고, 분자량 조절제는 0.01 내지 0.20 phm인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 분지화도가 높고 충진제에 대한 우수한 친화성을 보이며, 고무 조성물에 적용시 분산성이 높아 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 또한 이로부터 제조된 성형품은 인장 강도, 내마모성, 점탄성 특성 등 물성이 우수하게 나타난다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교에 따른 공액디엔계 중합체에서, 식 1에서 정의한 X 및 Y의 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma)로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만이고, 베타 값(β-value)이 0.20 미만이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 중합체 사슬 전체 개수 대비 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬 개수의 비율(%)과 무니점도(ML1+4, @100℃)가 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
0.3X + 4 < Y < 0.3X + 6
상기 식 1에서,
X는 무니점도(ML1+4, @100℃)이고,
Y는 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 중합체 사슬 전체 개수 대비 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬 개수의 비율(%)이다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는, 제조 시 네오디뮴 화합물의 함량, 중합 온도, 분자량 조절제의 함량 등 중합 조건 등의 제어를 통해 가공성이 우수하면서도 고무 조성물의 점탄성 특성, 인장 특성 및 가공성 등의 물성 밸런스가 개선되도록 최적화된 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma)로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만이고, 구체적으로는 45 중량ppm 이하, 40 중량ppm 이하, 20 중량ppm 이상일 수 있고, 이 때 중량ppm은 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 기준으로 한 것이다.
상기 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만이라는 것은 공액디엔계 중합체 내 잔류하여 불순물로 여겨지는 네오디뮴 촉매가 적게 함유되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 본 발명의 공액디엔계 중합체는 후술하는 바와 같이 촉매로 사용되는 네오디뮴 화합물의 함량을 적게 하고 동시에 분자량 조절제의 함량을 많게 조절하여 제조된 것이다. 이를 통해, 중합체 내 네오디뮴 촉매의 잔류량이 적으며 사용 촉매량이 낮아 중합체의 분자량이 높게 나타나고 기계적 물성이 향상된 효과가 있다.
상기 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 이상일 경우, 사슬 말단의 네오디뮴과 알루미늄의 사슬 이동 발생이 증가하여 본 발명의 정의와 같이 무니점도 대비 높은 분자량을 가지는 중합체를 제조할 수 없으며, 우수한 기계적 물성 또한 구현할 수 없다. 또한, 중합체 내 chlorine의 함량이 증가하여 최종 공액디엔계 중합체에서 변색과 같은 물성 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 베타 값(β-value)이 0.20 미만이고, 여기서 베타 값은 RPA(Rubber Process Analyzer)로 100℃에서 tanδ를 측정한 결과로부터 얻은 log(frequency)(x축)-log(1/tanδ)(y축) 그래프의 기울기를 의미하는 것이다. 여기서 tanδ는 일반적인 점탄성 특성을 나타내는 지표로써 탄성계수(elastic modulus, G')에 대한 점성계수(viscosus modulus, G")의 비율로 나타나는 값이다. 상기 베타 값은 0.20 미만이고, 구체적으로 0.200 미만, 0.199 이하, 0.195 이하, 0.160 이상, 0.170 이상, 0.175 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 베타 값은 진동수의 함수로서 공액디엔계 중합체의 분지 정도를 나타내는 것이다. 베타 값이 작을수록 분지도가 증가하고, 베타 값이 클수록 분지도가 감소하는 것을 의미한다.
본 발명의 공액디엔계 중합체는 고분자량으로 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 후술하는 바와 같이 높은 중합 온도에서 제조되었기 때문에, 상기와 같이 작은 베타 값을 나타내어 분지도가 높으며 우수한 가공성을 나타낸다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 전술한 바와 같이 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만이고 베타 값(β-value)이 0.20 미만인 것과 동시에, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
0.3X + 4 < Y < 0.3X + 6
상기 식 1에서,
X는 무니점도(ML1+4, @100℃)이고,
Y는 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 중합체 사슬 전체 개수 대비 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬 개수의 비율(%)이다.
상기 식 1과 같이, 본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 무니점도 대비 고분자량(분자량이 1,000,000 g/mol 이상)을 가지는 중합체 사슬의 함량이 무니점도 대비 높게 나타난다. 이는 본 발명의 중합체가 고분자량의 중합체 사슬을 높은 비율로 함유하고 있어 우수한 기계적 물성이 구현될 것임을 의미한다.
상기 식 1의 X, 즉 무니점도(ML1+4, @100℃)는 40 내지 50일 수 있다. 구체적으로, 40 이상, 41 이상, 50 이하, 48 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체는 전술한 범위 내의 무니점도를 가지면서, 동등한 수준의 무니점도를 가지는 종래의 공액디엔계 중합체 대비 기계적 물성이 향상된 특징이 있다.
상기 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 측정한 것일 수 있다. 구체적으로, 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정한 것일 수 있다.
상기 식 1의 Y, 즉 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬의 비율(%)은 15% 이상일 수 있고, 구체적으로 15.0% 이상, 16.0% 이상, 16.5% 이상 17.0% 이상일 수 있으며, 높은 분자량을 가지는 중합체 사슬로 인해 가공성이 저하되는 것을 방지하는 측면에서, 구체적으로 30.0% 이하, 25.0% 이하, 22.0% 이하, 20.0% 이하일 수 있다. 여기에서, 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬의 비율(%)은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선에서 중합체를 구성하는 전체 중합체 사슬 개수에 대해서 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬 개수의 비율(%)을 의미한다.
이와 동시에, 본 발명의 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 500,000 내지 1,200,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 600,000 g/mol 이상, 또는 660,000 g/mol 이상, 680,000 g/mol 이상, 1,200,000 g/mol 이하, 1,000,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하일 수 있다. 또한, 수평균 분자량이 200,000 내지 350,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 210,000 g/mol 이상, 220,000 g/mol 이상, 230,000 g/mol 이상, 320,000 g/mol 이하, 310,000 g/mol 이하, 300,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 1.5 내지 3.5, 구체적으로 1.5 이상, 1.7 이상, 2.0 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 3.5 이하, 3.2 이하, 3.0 이하인 것일 수 있고, 이를 고무 조성물에 적용시 인장 특성 및 점탄성 특성이 개선될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 기계적 물성, 탄성률 및 가공성이 고르게 개선되도록, 상기와 같은 분자량 분포 범위를 가지면서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 동시에 전술한 범위의 조건에 충족되는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 GPC로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다. 또한, 상기 수평균 분자량은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이고, 중량평균 분자량은 중합체의 분자량 분포를 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서, 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 나타내는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 상기 공액디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체를 더 사용할 수도 있으며, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 중합 반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20 중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔을 중합하여 제조한 네오디뮴 촉매화 부타디엔 중합체일 수 있다.
본 발명의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체에서, 네오디뮴 촉매는 네오디뮴 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 네오디뮴 화합물은 이의 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(베르사테이트) 등); 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등); 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등); 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등); 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등); 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등); 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등); β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등); 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등); 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등); 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등); 또는 1 이상의 네오디뮴 원소-탄소 결합을 포함하는 유기 네오디뮴 함유 화합물(예를 들면, Cp3Nd, Cp2NdR, Cp2NdCl, CpNdCl2, CpNd(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2NdR, NdR3, Nd(알릴)3, 또는 Nd(알릴)2Cl 등, 상기 R은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013011-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
또한, 올리고머화에 대한 우려 없이 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 화학식 1에서 Ra가 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 10의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra는 탄소수 8 내지 10의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물은 α(알파) 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디메틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(23±5℃)에서 비극성 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 네오디뮴 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 네오디뮴 원소 1 몰 당 30 몰 이하, 또는 1 내지 10 몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 공액디엔계 중합체는 (S1) 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 분자량 조절제 존재 하에, 85℃ 이상의 제1 반응기에서 중합 전환율 80% 이상으로 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 생성물을 배출시키는 단계; 및 (S2) 상기 중합 생성물을 제2 반응기로 이송하여 중합하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 내지 0.03 mmol이고, 분자량 조절제는 0.01 내지 0.20 phm인 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
상기 제조방법은 최소 2기 이상의 반응기를 사용하는 연속식 중합일 수 있다. 촉매로 사용되는 네오디뮴 화합물을 소량 사용하고 분자량 조절제의 함량을 높게 사용하는 조절을 통해 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 분자량을 제어하여 기계적 물성을 향상시키면서도, 높은 온도에서 중합을 수행하여 분지화도를 높임으로써 가공성 또한 확보할 수 있는 특징이 있다.
상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 네오디뮴 화합물이 0.01 내지 0.03 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 네오디뮴 화합물이 중합에 사용되는 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 mmol 이상, 0.010 mmol 이상, 0.015 mmol 이상, 0.020 mmol 이상, 0.030 mmol 이하일 수 있다.
상기 네오디뮴 화합물은 후술하는 알킬화제에 의해 활성화된 후, 공액디엔계 단량체의 중합을 위한 촉매 활성종을 형성한다. 네오디뮴 촉매에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.
상기 네오디뮴 화합물이 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 mmol 미만일 경우, 공액디엔계 단량체 대비 네오디뮴 화합물이 너무 적어 중합 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 중합 반응을 더 진행시키기 위해 체류 시간을 늘린다면 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 넓어지고 기계적 물성이 하락하는 현상이 발생할 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물이 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.03 mmol 초과일 경우, 공액디엔계 중합체의 생산 원가가 증가할 뿐 아니라 제조된 중합체 내 chlorine의 함량이 증가하여 생산 설비의 부식 또는 제품의 변색 등 품질 저하를 일으킬 수 있는 문제가 있다. 또한, 본 발명에서 정의한 바와 같이 무니점도 대비 높은 분자량을 가지는 중합체를 제조할 수 없어 우수한 기계적 물성을 구현하기 어렵게 된다.
상기 제조방법은 촉매 조성물과 별도로 분자량 조절제를 사용하는 조건 하에서 수행된다. 상기 분자량 조절제는 0.01 내지 0.20 phm(part hundred monomer)이고, 구체적으로, 0.01 phm 이상, 0.02 phm 이상, 0.03 phm 이상, 0.05 phm 이상, 0.20 phm 이하, 0.15 phm 이하, 0.10 phm 이하일 수 있다. 상기 phm은 공액디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 중량부를 나타낸 것이다.
상기 분자량 조절제를 통해 본 발명에서는 네오디뮴 화합물을 적게 사용하면서도 제조되는 중합체의 분자량을 적정 수준으로 용이하게 제어하여 원하는 물성의 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 분자량 조절제가 상기 범위를 벗어날 경우, 본 발명과 같이 적은 함량의 네오디뮴 화합물을 사용하여 높은 분자량을 가지는 공액디엔계 중합체를 제조하는 것이 어렵다. 상기 분자량 조절제의 함량은 본 발명에서 정의한 중합 온도, 중합 전환율, 네오디뮴 화합물의 함량을 가질 때 우수한 배합 물성 및 가공성을 모두 구현하는 최적의 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 함량이다.
특히, 본 발명에서는 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체가 혼합되어 에이징된 촉매 조성물 외에, 별도로 분자량 조절제를 투입하여 중합을 진행한다. 이 경우 분자량 조절제를 촉매 조성물 내에 포함시키는 것보다 분자량 제어가 더욱 용이하여 본 발명에서와 같이 높은 분자량을 나타내는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 분자량 조절제는 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 또는 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드일 수 있고, 구체적으로 상기 분자량 조절제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등의 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 바람직하게는, 상기 분자량 조절제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 촉매 조성물 내에 혼합되거나 활성종을 이루고 있는 것이 아니라, 촉매 조성물과 별도로 분자량 조절제 자체로서 중합 반응에 투입되어 사용되며, 이러한 의미에서 촉매 조성물 내에 포함된 제2 알킬화제와 구별되는 의미로 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있고, 구체적으로 유기용매 중에서 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합은 5시간 이상, 7시간 이상, 10시간 이상, 11시간 이상, 20시간 이하로 교반시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 탄화수소 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 n-헥산이 사용될 수 있다.
이 때, 촉매 활성종의 생성을 촉진시키기 위하여, 상기 혼합 공정은 -30 내지 -20℃에서 5시간 이상, 7시간 이상, 10시간 이상, 11시간 이상, 20시간 이하로 교반시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 상기 혼합 후 촉매 조성물을 24 내지 36시간 동안 정치시킬 수 있다.
상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물 : 제1 알킬화제 : 제2 알킬화제 : 할로겐화물 : 공액디엔계 단량체가 1 : (50 내지 200) : (30 내지 70) : (1 내지 5) : (10 내지 50)의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물 1 몰 기준, 제1 알킬화제는 50 몰 이상, 70 몰 이상, 100 몰 이상, 110 몰 이상, 200몰 이하, 150 몰 이하, 130 몰 이하, 예컨대 120 몰일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물 1 몰 기준, 제2 알킬화제는 30 몰 이상, 35 몰 이상, 40 몰 이상, 70 몰 이하, 60 몰 이하, 50 몰 이하일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물 1 몰 기준, 할로겐화물은 1.0 몰 이상, 1.5 몰 이상, 5.0 몰 이하, 4.0 몰 이하, 3.5 몰 이하일 수 있다. 상기 네오디뮴 화합물 1 몰 기준, 공액디엔계 단량체는 10 몰 이상, 20 몰 이상, 25 몰 이상, 50 몰 이하, 40 몰 이하, 35 몰 이하일 수 있다.
상기 제1 알킬화제는 알루미녹산일 수 있고, 트리하이드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미녹산은 하기 화학식 2a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 2b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2021013011-appb-I000002
[화학식 2b]
Figure PCTKR2021013011-appb-I000003
상기 화학식 2a 및 2b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 일 수 있으며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021013011-appb-I000004
상기 화학식 3에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 제1 알킬화제는 메틸알루미녹산, 변성 메틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 알킬화제는 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 또는 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드일 수 있으며, 구체적으로 상기 제2　알킬화제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 및 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등의 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드; 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 바람직하게는, 제2 알킬화제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬화제는 하이드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 필요에 따라 상기의 제1 및 제2 알킬화제 외 통상 공액디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 통상적인 알킬화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 알킬화제로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, 상기 할로겐화물 대신에 또는 상기 할로겐화물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또한, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BE3, 이때 E는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 할로겐화물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 촉매 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 또는 예비혼합(premix) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 공액디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 조성물 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 1,3-부타디엔 첨가와 함께 촉매 조성물 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 조성물 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서, 단계 (S1)은 85℃ 이상의 제1 반응기에서 80% 이상의 중합 전환율로 공액디엔계 단량체를 중합하여 중합 생성물을 배출시키고, 중합 생성물을 제2 반응기로 이송한다.
상기 중합 전환율은 중합반응에 사용된 단량체 성분이 중합체로의 전환된 정도를 나타내는 것으로, 처음 중합반응에 사용된 단량체 중량 대비 중합물에 남아 있는 단량체의 비율로 나타낸 것이다.
제1 반응기에서의 중합 온도 및 중합 전환율은, 반응 초기의 조건을 결정하며 제1 반응기에서 단량체가 가장 많은 조건 하에서 활발히 중합이 일어나므로, 최종 제조되는 공액디엔계 중합체의 물성을 결정짓는 중요한 요인이 된다. 따라서, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 반응기의 수는 제한되지 않지만, 제1 반응기에서의 중합 온도 및 중합 전환율을 특정하였다.
본 발명에서, 상기 제1 반응기의 온도는 85℃ 이상, 100℃ 이하, 95℃ 이하, 90℃ 이하일 수 있다.
상기 제1 반응기의 온도가 85℃ 미만일 경우 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서는 중합 온도를 높게하여 공액디엔계 중합체의 분지화를 유도함으로써 본 발명에서 정의한 바와 같이 베타 값(β-value)이 0.20 미만으로 낮게 나타나는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있으며, 이로부터 배합 가공성이 우수하게 나타난다. 제1 반응기의 온도가 85℃ 미만이라면 이와 같은 효과를 구현할 수 없게 된다.
상기 중합 전환율을 충족시키기 위해, 본 발명의 제조방법은 상기 제1 반응기에서 30 내지 100분, 구체적으로 30분 이상, 35분 이상, 100분 이하, 50분 이하, 45분 이하, 예컨대 40분 동안 중합할 수 있다.
제1 반응기에 이어, 추가적으로 제2 반응기에서도 중합이 진행되므로 온도 상승에 의한 SCB 형성 및 과중합에 의한 물성 하락 현상이 발생할 수 있으다. 이를 방지하기 위한 측면에서, 바람직하게는, 제2 반응기에서의 중합은 중합 전환율 95% 이상, 최대 100%에 이를 때까지 10 내지 100℃ 온도에서 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 반응물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
본 발명에서, 상기 단계 (S1) 및 (S2)를 통해 공액디엔계 단량체의 중합체로서 유기금속 부위를 포함하는 활성 중합체를 제조할 수 있다. 상기 유기금속 부위는 중합체의 말단의 활성화된 유기금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기금속 부위), 주 사슬 중의 활성화된 유기금속 부위 또는 측쇄(곁사슬) 중의 활성화된 유기금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 중합체의 활성화된 유기금속 부위를 얻는 경우 상기 유기금속 부위는 말단의 활성화된 유기금속 부위를 나타내는 것일 수 있다.
상기 중합은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 다양한 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 또 배치(batch)법, 연속법, 또는 반연속법으로 수행될 수도 있다. 구체적인 예로, 상기 활성 중합체 제조를 위한 중합은 유기 용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
본 발명에서, 상기 활성 중합체를 제조한 후 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제를 더 사용하여 중합을 종결시키는 단계를 포함할 수 있다. 이외에도, 반응정지제와 함께 용액중합을 용이하도록 하는 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 선택적으로 더 사용할 수 있다.
한편, 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위한 변성 반응단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 중합 후에 활성 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위하여 상기 활성 중합체와 변성제를 반응 또는 커플링시키는 변성 반응단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 변성제는 활성 중합체의 적어도 일 말단에 관능기를 부여하거나또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 여기에서 M은 Sn, Si, Ge 및 P 중에서 선택되고, Z는 할로겐 원자이다) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하고, 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
상기 변성제는 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1 몰 대비 0.5 내지 20 몰로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 변성제는 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1 몰 대비 1 내지 10 몰로 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 반응은 0 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔계 중합체와 함께, 변성되지 않은 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
또한, 본 발명의 공액디엔계 중합체는 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 적용가능하다.
상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 100 중량% 이하, 90 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100 g 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 ㎡/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100 g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100 g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
촉매 조성물의 제조
제조예 1
질소 조건 하에서 헥산 용매 중에, NdV(neodymium versatate)를 첨가하고, 제1 알킬화제인 메틸알루미녹산(MAO), 제2 알킬화제인 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 할로겐화물인 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 1,3-부타디엔(BD)을 NdV : MAO : DIBAH : DEAC : 1,3-부타디엔 = 1 : 120 : 43 : 2~3 : 30의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 -20℃에서 12시간 동안 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 -30 내지 -20℃에서 질소 조건 하에 24시간 보관 후 사용하였다.
실시예 1
교반기 및 자켓을 구비한 2기의 80L 스테인레스 반응기가 직렬로 연결된 중합 반응기를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
제1 반응기를 85℃ 및 0~3 bar로 유지하면서, 제1 반응기 상부를 통해 헥산(42.18 kg/h), 1,3-부타디엔(11.67 kg/h), 상기 제조예 1의 촉매 조성물(촉매 조성물 내 NdV: 0.025 mmol/100 g BD), 분자량 조절제인 DIBAH(0.079 phm)를 투입하면서 40분 동안 중합을 진행하고, 중합 전환율이 80% 이상일 때 85℃가 유지되는 제2 반응기로 이송시킨 후 15분 동안 추가로 중합하였다.
이후 중합 정지제 1.0 g이 포함된 헥산 용액과 산화방지제 2.0 g이 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료시키고, 스팀 스트립핑을 통해 용매를 제거하고, Hot Roll을 이용하여 건조하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 5
중합 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2021013011-appb-T000001
실험예 1
(1) 네오디뮴 촉매의 잔류량(Nd)
공액디엔계 중합체 0.08 g을 바이알에 담고 진한 황산 2 mL를 가한 후 핫 플레이트에서 가열하여 탄화시켰다. 이후 가열된 상태에서 진한 질산 0.02 g을 넣고, 용액의 색상이 옅은 노란색(pale yellow)이 될 때까지 이 과정을 반복하였다. 시료의 높이가 2 mm 정도 남으면 가열을 중지하고 상온으로 냉각한 후 진한 질산 1 mL를 가하고 과산화수소 0.02 g을 가하여 분해시켰다. 이렇게 제조된 시료에 1000 mg/kg 내부 표준물 Sc 200 μL를 넣고, 초순수 20 mL로 희석한 후 ICP-OES(Optima 8300DV)를 이용하여 시료 내 네오디뮴 함량을 측정하였다.
(2) GPC 분석
공액디엔계 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토그래피에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈(Polymer Laboratories社)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질로서 폴리스티렌(polystyrene)을 사용하였다.
중량평균 분자량(Mw, g/mol), 수평균 분자량(Mn, g/mol), 분자량 분포(MWD) 값을 확인하였다. 또한, GPC software로 EMPOWER3를 사용하여 log(MW) vs Cumulative%를 구하고, 이 때 log(MW)=6의 Cumulative%로 분자량 1,000,000 g/mol 이상의 중합체 사슬 함량을 계산하였다.
(3) 무니점도(MV)
각 공액디엔계 중합체에 대해 Monsanto社 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100℃)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
(4) 베타 값(β-value)
베타 값(β-value)는 The Goodyear Tire & Rubber Company에서 개발한　측정법을 사용하여 측정하였다.
측정 기기로는 Rubber Process Analyzer(RPA2000, AlphaTechnologies 社)를 이용하였다. 구체적으로, 각 중합체를 100℃ 조건에서 Strain 7%로 Frequency sweep을 실시하였다. 이때, Frequency는 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1,000, 2,000 cpm으로 설정하고 log(1/tanδ) vs log(frequency)의 기울기를 베타 값을 얻었다.
Figure PCTKR2021013011-appb-T000002
상기 표 2에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 촉매의 잔류량, 베타 값, 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬의 함량이 모두 본 발명에서 정의한 범위에 해당하였다.
한편, 비교예 1 내지 5는 본 발명에서 정의한 수치범위보다 과량의 네오디뮴 화합물을 사용하고, 비교예 1 내지 4는 제1 반응기 온도 또한 85℃ 미만이며, 비교예 4는 분자량 조절제를 본 발명 범위를 벗어나는 적은 양으로 사용하였다. 이러한 제조방법으로부터 공액디엔계 중합체를 제조할 경우, 네오디뮴 촉매의 잔류량, 베타 값, 무니점도 대비 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬의 함량이 모두 본 발명 범위를 충족하는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 없었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교 분석하기 위하여, 하기와 같이 고무 시편을 제조하였다.
구체적으로, 상기 각 공액디엔계 중합체 100 중량부에 카본블랙 70 중량부, 공정오일(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 각각의 1차 배합물(CMB, compound master batch)을 제조하였다. 이후, 상기 각 고무 조성물에 황 2 중량부, 가류 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가류 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편(FMB, final master batch)을 제조하였다.
(1) 가공성
1차 배합물(CMB) 및 고무시편(FMB)의 무니점도는 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 각 중합체(RP)의 무니점도와 고무시편(FMB)의 무니점도 차(△MV, FMB-RP)로 계산하여 나타냈으며, 무니점도 차가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
(2) 가류 특성
MDR(moving die rheometer)를 이용하여 150℃에서 50분 동안의 가류시 최소 토크(ML), 최대 토크(MH), 50% 가류될 때까지의 소요 시간(t50), 90% 가류될 때까지의 소요 시간(t90), 1% 가류시까지의 소요 시간(ts1), 2% 가류시까지의 소요 시간(ts2)을 측정하였다.
MH 값은 그 값이 클수록 가교도가 높은 것을 의미하고, t값은 가교 속도와 관련된 요인으로서, 예를 들어 t90은 작을수록 가교 속도가 빠른 것을 의미한다.
(3) 인장 특성
고무 조성물에 대해 150℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 300% 신장 시의 모듈러스(M-300, 300% modulus, kg·f/cm2), 인장강도(T/S, tensile strength, kg·f/cm2), 신율(elongation)을 측정하였다.
(4) 점탄성
TA社의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(50~70℃)에서 변형을 변화시켜서 tanδ 값을 측정하였다. 고온(50~70℃)의 tanδ 값이 낮을수록 히스테리시스 로스가 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수한 것을 의미한다.
Figure PCTKR2021013011-appb-T000003
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예의 공액디엔계 중합체는 가공성 뿐만 아니라, 인장 특성 및 점탄성 특성이 모두 우수하게 나타났다.
반면, 본 발명에서 정의한 네오디뮴 촉매의 잔류량, 베타 값, 무니점도 대비 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬의 함량을 충족하지 못하는 비교예의 공액디엔계 중합체는, 인장 특성 및 점탄성 특성이 모두 하락한 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에 따라 네오디뮴 촉매의 잔류량이 적고 특정 범위의 분자량 및 베타 값을 나타낼 경우, 공액디엔계 중합체의 가공성과 배합 물성 모두 우수하게 구현되는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 (a) 내지 (c) 조건을 모두 충족하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체:
    (a) ICP(Inductively Coupled Plasma)로 측정한 네오디뮴 촉매의 잔류량이 50 중량ppm 미만인 것;
    (b) 베타 값(β-value)이 0.20 미만이고, 여기서 베타 값은 RPA(Rubber Process Analyzer)로 100℃에서 tanδ를 측정한 결과로부터 얻은 log(frequency)(x축)-log(1/tanδ)(y축) 그래프의 기울기를 의미하는 것; 및
    (c) 하기 식 1을 만족하는 것;
    [식 1]
    0.3X + 4 < Y < 0.3X + 6
    상기 식 1에서,
    X는 무니점도(ML1+4, @100℃)이고,
    Y는 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선에서 중합체 사슬 전체 개수 대비 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 중합체 사슬 개수의 비율(%)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 조건에서,
    네오디뮴 촉매의 잔류량이 20 내지 45 중량ppm 미만인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 조건에서,
    베타 값이 0.160 내지 0.199인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 조건에서,
    X는 40 내지 50이고 Y는 15 이상인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 네오디뮴 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021013011-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 Ra는 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고,
    상기 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    중량평균 분자량이 500,000 내지 1,200,000 g/mol인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    분자량 분포가 1.5 내지 3.5인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체.
  9. (S1) 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 분자량 조절제 존재 하에, 85℃이상의 제1 반응기에서 중합 전환율 80% 이상으로 공액디엔계 단량체를 중합하고, 중합 생성물을 배출시키는 단계; 및
    (S2) 상기 중합 생성물을 제2 반응기로 이송하여 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물은 공액디엔계 단량체 100 g 기준 0.01 내지 0.03 mmol이고, 분자량 조절제는 0.01 내지 0.20 phm인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 반응기에서 30 내지 100분 동안 중합하는 것인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체를 더 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 촉매 조성물에 포함된 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체의 몰비는 1 : (50 내지 200) : (30 내지 70) : (1 내지 5) : (10 내지 50)인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 1의 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
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