KR101963474B1 - 폴리디엔을 생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

하기의 단계를 포함하는 폴리디엔의 생산 방법: (i) 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드의 실질적인 부재에서 란타나이드-함유 화합물, 알킬화제, 및 할로겐 공급원을 조합하여 활성 촉매를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 조절제 및 활성 촉매의 존재에서 콘주게이트화된 디엔 단량체를 중합하는 단계.

Description

폴리디엔을 생산하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLYDIENES}
본 발명의 하나 이상의 구현예는 폴리디엔을 생산하는 방법에 관한 것이다.
합성적으로 생산된 중합체 예컨대 폴리디엔은 타이어의 제조 분야에서 사용된다. 스트레인(strain)-유도된 결정화를 경험하는 합성 중합체는 유리한 특성 예컨대 인장 강도 및 마모 내성을 제공한다. 따라서, 스트레인-유도된 결정화를 경험하기 위한 능력을 나타내는 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔이 유익하게는 이용되었다. 또한, 어떤 관능화된 중합체는 감소된 이력현상, 즉, 가열하기 위한 기계적인 에너지의 적은 손실을 실증하는 가황물을 제조하기 위해 타이어의 제조에서 사용되었다. 관능화된 중합체의 관능 그룹은 충전제 입자와의 상호작용을 통해 유리 중합체 사슬 말단의 수를 감소시키고 충전제 응집을 또한 감소시킬 수 있는 것으로 믿는다. 따라서, 시스-1,4-폴리디엔은 스트레인-유도된 결정화를 경험하고 감소된 이력현상을 실증하는 가황물을 제공하기 위해 유익하게는 관능화되었다. 특히 사슬 말단에서 중합체를 관능화하는 능력은 중합체의 반응성에 달려있다. 전형적으로, 임의의 주어진 샘플 중 중합체 분자의 분획만이 관능화제와 반응될 수 있다. 따라서 관능화를 위해 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 백분율의 반응성 사슬 말단을 갖는 시스-1,4-폴리디엔을 생산하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
폴리디엔은 용액 중합에 의해 생산될 수 있고, 여기서 콘주게이트화된 디엔 단량체는 불활성 용매 또는 희석제에서 중합된다. 용매는 반응물 및 생성물을 용해시키고, 반응물 및 생성물에 대한 캐리어로서 작용하고, 중합의 열의 이동을 돕고, 중합 속도의 조절을 돕기 위해 쓰인다. 용매가 또한, 중합 혼합물 (또한 소위 시멘트)의 교반 및 이동을 더 쉽게 하는 것은, 시멘트의 점도가 용매의 존재에 의해 감소되기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 용매의 존재는 수많은 어려움을 제공한다. 용매는 중합체로부터 분리되고 그 다음 재사용을 위해 재순환되거나 달리 폐기물로서 처리되어야 한다. 용매를 회수 및 재순환시키는 비용은 생산되는 중합체의 비용에 크게 추가되고 정제 후의 재순환된 용매는 중합 촉매를 유독하게 할 일부 불순물을 여전히 남길 수 있는 위험이 항상 있다. 또한, 일부 용매 예컨대 방향족 탄화수소는 환경적인 관심을 상승시킬 수 있다. 게다가, 중합체 생성물의 순도는, 용매 제거에 어려움이 있다면 영향을 받을 수 있다.
폴리디엔은 벌크 중합 (또한 소위 괴상 중합)에 의해 또한 생산될 수 있고, 여기서 콘주게이트화된 디엔 단량체는 임의의 용매의 부재 또는 실질적인 부재에서 중합되고, 사실상, 단량체 자체는 희석제로서 작용한다. 벌크 중합은 본질적으로 용매가 적기 때문에, 오염의 위험이 적고, 생성물 분리가 간소하다. 벌크 중합은 수많은 경제적 이점을 제공하고, 이 이점은 신규 발전소 출력에 대한 낮은 자본비, 작동시 낮은 에너지 비용, 및 더 적은 작동 인력을 포함한다. 무용매 특징은 또한, 방출 및 폐수 오염의 감소와 함께 환경적인 이점을 제공한다.
그것의 많은 이점에도 불구하고, 벌크 중합은 아주 주의 깊은 온도 제어를 필요로 하고, 강한 및 정교한 교반 장비가 또한 필요한 것은, 중합 혼합물의 점도가 아주 높게 될 수 있기 때문이다. 부가된 희석제의 부재에서, 높은 시멘트 점도 및 발열 효과는 온도 제어를 아주 어렵게 만들 수 있다. 결과적으로, 국소 과열점이 생길 수 있고, 이로써 중합체 생성물이 분해, 겔화, 및/또는 변색된다. 극단적인 경우에, 중합 속도의 조절되지 않는 가속은 피해가 막심한 "폭주" 반응을 야기할 수 있다. 벌크 중합 동안에 온도 제어를 용이하게 하기 위해서, 촉매가, 경제적 이유로 충분히 빠르지만 공정 안전성을 보장하기 위해 중합 발열로부터 열의 제거를 허용할 정도로 충분히 느린 반응 속도를 제공하는 것이 바람직하다.
란타나이드-함유 화합물, 알킬화제, 및 할로겐 공급원을 포함하는 란타나이드-기반 촉매 시스템은 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 콘주게이트화된 디엔 중합체를 생산하는데 유용한 것으로 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 콘주게이트화된 디엔의 벌크 중합에 적용될 때, 란타나이드-기반 촉매 시스템, 특히 알루미녹산 화합물을 촉매 성분으로서 포함하는 것은 과도하게 빠른 중합 속도를 종종 제공하고, 이 속도는 온도 제어를 아주 어렵게 만들고 공정 안전성을 위태롭게 한다. 따라서, 란타나이드-기반 촉매에 의해 촉진된 콘주게이트화된 디엔의 벌크 중합을 완화하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 하나 이상의 구현예는 하기의 단계를 포함하는, 폴리디엔의 생산 방법을 제공한다: (i) 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드의 실질적인 부재에서 란타나이드-함유 화합물, 알킬화제, 및 할로겐 공급원을 조합하여 활성 촉매를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 조절제 및 활성 촉매의 존재에서 콘주게이트화된 디엔 단량체를 중합하는 단계.
본 발명의 다른 구현예는 하기의 단계를 포함하는, 폴리디엔의 생산 방법을 제공한다: (i) 란타나이드-함유 화합물, 알킬화제, 할로겐 공급원, 및 선택적으로 단량체를 도입하여 미리형성된 촉매를 제조하는 단계; (ⅱ) 단계 (i)과는 독립적으로, 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 조절제를 콘주게이트화된 디엔 단량체에 도입하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 콘주게이트화된 디엔 단량체를 상기 미리형성된 촉매와 중합하는 단계.
예시적인 구현예의 상세한 설명
본 발명의 구현예는, 적어도 부분적으로, 높은 시스-1,4-폴리디엔을 생산하는 방법의 발견을 기반으로 하고 상기 방법은 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드의 존재에서 콘주게이트화된 디엔을 란타나이드-기반 촉매와 중합하는 것을 포함한다. 쉽게 설명하기 위해, 이들 화합물은 총괄하여 또는 개별적으로 중합 조절제로서 본원에서 언급될 수 있다. 선행기술이 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드의 디엔 중합에서 이용된 란타나이드-기반 촉매 시스템으로의 포함을 고려하지만, 중합 동안의 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드의 존재가 벌크 중합 시스템에서 특히 유리한 것으로 이제 발견되었던 것은, 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드의 존재가 중합 속도를 조절하고 그렇게 함으로써 온도 제어를 쉽게 하고 벌크 중합에서 폭주 반응의 위험을 감소시키는 것으로 발견되었기 때문이다. 또한, 중합 동안의 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드의 존재는 반응성 말단을 갖는 사슬 말단의 상대적으로 높은 백분율을 특징으로 하는 중합체를 생산한다.
본 발명의 실시는 임의의 특정한 란타나이드-기반 촉매 시스템의 선택에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 구현예에서, 이용된 촉매계는 하기를 포함한다: (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐 공급원. 다른 구현예에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물은 할로겐 공급원 대신에 이용될 수 있다. 이들 또는 다른 구현예에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기, 및/또는 중합 조절제는 상기에서 제시된 구성요소 또는 성분 외에 이용될 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에서, 니켈-함유 화합물은 하기에서 개시된 분자량 조절물질로서 이용될 수 있다: 미국 특허 번호 6,699,813 (이것은 본원에 참고로 포함되어 있다).
콘주게이트화된 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 2 이상의 콘주게이트화된 디엔의 혼합물은 공중합에서 또한 이용될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에서 이용된 촉매계는 란타나이드-함유 화합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란탄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 및 디다이뮴 중 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물이다. 일 구현예에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란탄, 사마륨, 또는 디다이뮴을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "디다이뮴"은 모나자이트 모래로부터 수득된 희토류 원소의 상업적 혼합물을 나타낼 것이다. 또한, 본 발명에서 유용한 란타나이드-함유 화합물은 원소 란타나이드의 형태일 수 있다.
란타나이드-함유 화합물 중 란타나이드 원자는 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태를 비제한적으로 포함하는 다양한 산화 상태일 수 있다. 일 구현예에서, 3가 란타나이드-함유 화합물 (상기 란타나이드 원자는 +3 산화 상태임)이 이용될 수 있다. 적당한 란타나이드-함유 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 란타나이드 카복실레이트, 란타나이드 오르가노포스페이트, 란타나이드 오르가노포스포네이트, 란타나이드 오르가노포스피네이트, 란타나이드 카바메이트, 란타나이드 디티오카바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 가성-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 및 유기란타나이드 화합물.
하나 이상의 구현예에서, 란타나이드-함유 화합물은 탄화수소 용매 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에서 가용성일 수 있다. 그러나 탄화수소-불용성 란타나이드-함유 화합물이 본 발명에서 또한 유용할 수 있는 것은, 중합 매질에서 현탁되어 촉매적 활성 종을 형성할 수 있기 때문이다.
예시의 편의상, 유용한 란타나이드-함유 화합물의 추가 논의는, 당해분야의 숙련가가 다른 란타나이드 금속을 기반으로 하는 유사한 화합물을 선택할 수 있지만 네오디뮴 화합물에 초점이 맞춰질 것이다.
적당한 네오디뮴 카복실레이트는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트 (네오디뮴 베르세이테이트로도 알려짐), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트.
적당한 네오디뮴 오르가노포스페이트는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트.
적당한 네오디뮴 오르가노포스포네이트는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트.
적당한 네오디뮴 오르가노포스피네이트는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트.
적당한 네오디뮴 카바메이트는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 디메틸카바메이트, 네오디뮴 디에틸카바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카바메이트, 네오디뮴 디부틸카바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카바메이트.
적당한 네오디뮴 디티오카바메이트는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 디메틸디티오카바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카바메이트.
적당한 네오디뮴 크산테이트는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트.
적당한 네오디뮴 β-디케토네이트는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트.
적당한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥소사이드, 네오디뮴 펜옥사이드, 네오디뮴 노닐펜옥사이드, 및 네오디뮴 나프톡사이드.
적당한 네오디뮴 할라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 아이오다이드; 적당한 네오디뮴 가성-할라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아자이드, 및 네오디뮴 페로시아나이드; 및 적당한 네오디뮴 옥시할라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드. 루이스 염기, 예컨대 테트라하이드로푸란 ("THF")는, 불활성 유기 용매에서 이들 클래스의 네오디뮴 화합물을 용해시키는 조제로서 이용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란타나이드-함유 화합물이 이용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 상기-언급된 촉매계 중 할로겐 공급원의 모두 또는 일부로서 또한 쓰일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 유기란타나이드 화합물은 적어도 1의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드-함유 화합물을 의미한다. 이들 화합물은 주로, 배타적이지 않지만, 사이클로펜타디에닐 ("Cp"), 치환된 사이클로펜타디에닐, 알릴, 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것이다. 적당한 유기란타나이드 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl, 여기서 Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 하이드로카르빌 그룹을 나타낸다. 하나 이상의 구현예에서, 본 발명에서 유용한 하이드로카르빌 그룹은 헤테로원자 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에서 이용된 촉매계는 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 하이드로카르빌화제로서 또한 언급될 수 있는 알킬화제는, 1 이상의 하이드로카르빌 그룹을 또 하나의 금속으로 이동시킬 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 전형적으로, 이들 제제들은 양전기 금속 예컨대 1, 2, 및 3 족 금속 (IA, IIA, 및 IIIA 족 금속)의 유기금속 화합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 알킬화제는 하기를 비제한적으로 포함한다: 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 유기알루미늄 화합물은 적어도 1 개의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 탄화수소 용매에서 가용성인 유기알루미늄 화합물이 이용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 유기마그네슘 화합물은 적어도 1의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 탄화수소에서 가용성인 유기마그네슘 화합물이 이용될 수 있다. 하기에서 더 상세히 기재되는 바와 같이, 몇 개의 종의 적당한 알킬화제는 할라이드의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 상기-언급된 촉매계 중 할로겐 공급원의 모두 또는 일부로서 또한 쓰일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3 -n으로 나타내는 것을 포함하고, 여기서 각각의 R 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기 그룹일 수 있고, 여기서 각각의 X 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실레이트 그룹, 알콕사이드 그룹, 또는 아릴옥사이드 그룹일 수 있고, 여기서 n은 1 내지 3 범위의 정수일 수 있다. 유기알루미늄 화합물이 할로겐 원자를 포함하는 경우, 유기알루미늄 화합물은 알킬화제 및 촉매계 중 적어도 일부의 할로겐 공급원 둘 모두로서 쓰일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 각각의 R은 독립적으로 하이드로카르빌 그룹 예컨대, 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐 그룹일 수 있고, 각 그룹은 한 개의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자 내지 최대 약 20 개의 탄소 원자의 범위로 함유된다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 비제한적으로 포함하는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
일반식 AlRnX3 -n으로 나타내는 유기알루미늄 화합물의 유형은 하기를 비제한적으로 포함한다: 트리하이드로카르빌알루미늄, 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드, 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드, 디하이드로카르빌알루미늄 카복실레이트, 하이드로카르빌알루미늄 비스(카복실레이트), 디하이드로카르빌알루미늄 알콕사이드, 하이드로카르빌알루미늄 디알콕사이드, 디하이드로카르빌알루미늄 할라이드, 하이드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디하이드로카르빌알루미늄 아릴옥사이드, 및 하이드로카르빌알루미늄 디아릴옥사이드 화합물. 일 구현예에서, 알킬화제는 트리하이드로카르빌알루미늄, 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드, 및/또는 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 알킬화제가 유기알루미늄 하이드라이드 화합물을 포함할 때, 상기-언급된 할로겐 공급원은 하기에서 개시된 바와 같이 주석 할라이드에 의해 제공될 수 있다: 미국 특허 번호 7,008,899 (이는 본원에 그 전체가 참고로 포함되어 있다).
적당한 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸사이클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸이디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄.
적당한 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드.
적당한 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드.
적당한 디하이드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드.
적당한 하이드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드.
일반식 AlRnX3 -n으로 나타낼 수 있는 알킬화제로서 유용한 다른 유기알루미늄 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 펜옥사이드, 디에틸알루미늄 펜옥사이드, 디이소부틸알루미늄 펜옥사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디펜옥사이드, 에틸알루미늄 디펜옥사이드, 및 이소부틸알루미늄 디펜옥사이드.
본 발명에서 알킬화제로서 사용하기에 적당한 또 하나의 부류의 유기알루미늄 화합물 알루미녹산이다. 알루미녹산은 하기를 포함할 수 있다: 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산:
Figure 112014054917331-pct00001
및 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 올리고머 사이클릭 알루미녹산:
Figure 112014054917331-pct00002
여기서 x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50 범위의 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20 범위의 정수일 수 있고; 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기 그룹일 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐 그룹을 비제한적으로 포함하는 하이드로카르빌 그룹일 수 있고, 각 그룹은 한 개의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자 내지 최대 약 20 개의 탄소 원자의 범위로 함유된다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 비제한적으로 포함하는 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 알루미녹산의 몰수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰수 보다는 알루미늄 원자의 몰수를 의미한다는 것에 주목해야 한다. 이러한 전환은 알루미녹산을 이용하는 촉매계의 분야에서 통상적으로 이용된다.
알루미녹산은 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜서 제조될 수 있다. 이러한 반응은 예를 들면 하기와 같은 공지된 방법에 따라 미리형성될 수 있다: (1) 상기 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에서 용해시키고 그 다음 물과 접촉하는 방법, (2) 상기 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들면, 금속 염에서 함유된 결정수, 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재에서 상기 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시키는 방법.
적당한 알루미녹산 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 메틸알루미녹산 ("MAO"), 변형된 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산. 변형된 메틸알루미녹산은 당해분야의 숙련가에게 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸 그룹의 약 20 내지 80 퍼센트를 C2 내지 C12 하이드로카르빌 그룹, 바람직하게는 이소부틸 그룹으로 치환하여 형성될 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 메틸알루미녹산 및 적어도 1의 다른 유기알루미늄 화합물 (예를 들면, AlRnX3 -n), 예컨대 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드는 조합하여 이용될 수 있다. 미국 공보 번호 2008/0182954 (이는 본원에 그 전체가 참고로 포함되어 있음)는 다른 예를 제공하고, 여기서 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물은 조합하여 이용될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에서 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 일반식 MgR2로 나타낸 것을 포함하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된 1가 유기 그룹일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐 그룹을 비제한적으로 포함하는 하이드로카르빌 그룹일 수 있고, 각 그룹은 한 개의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자 내지 최대 약 20 개의 탄소 원자의 범위로 함유된다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 질소, 산소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 비제한적으로 포함하는 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다.
일반식 MgR2로 나타낼 수 있는 적당한 유기마그네슘 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 및 디벤질마그네슘.
알킬화제로서 이용될 수 있는 또 하나의 부류의 유기마그네슘 화합물은 일반식 RMgX로 나타낼 수 있고, 여기서 R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된 1가 유기 그룹일 수 있고, x는 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실레이트 그룹, 알콕사이드 그룹, 또는 아릴옥사이드 그룹일 수 있다. 여기서 유기마그네슘 화합물은 할로겐 원자를 포함하며, 유기마그네슘 화합물은 알킬화제 및 촉매계 중 적어도 일부의 할로겐 공급원 둘 모두로서 쓰일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, R은 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐 그룹을 비제한적으로 포함하는 하이드로카르빌 그룹일 수 있고, 각 그룹은 한 개의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자 내지 최대 약 20 개의 탄소 원자의 범위로 함유된다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 비제한적으로 포함하는 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다. 일 구현예에서, x는 카복실레이트 그룹, 알콕사이드 그룹, 또는 아릴옥사이드 그룹일 수 있고, 각 그룹은 1 내지 약 20 개의 탄소 원자의 범위로 함유된다.
일반식 RMgX로 나타낼 수 있는 유기마그네슘 화합물의 유형은 하기를 비제한적으로 포함한다: 하이드로카르빌마그네슘 하이드라이드, 하이드로카르빌마그네슘 할라이드, 하이드로카르빌마그네슘 카복실레이트, 하이드로카르빌마그네슘 알콕사이드, 및 하이드로카르빌마그네슘 아릴옥사이드.
일반식 RMgX로 나타낼 수 있는 적당한 유기마그네슘 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 메틸마그네슘 하이드라이드, 에틸마그네슘 하이드라이드, 부틸마그네슘 하이드라이드, 헥실마그네슘 하이드라이드, 페닐마그네슘 하이드라이드, 벤질마그네슘 하이드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 펜옥사이드, 에틸마그네슘 펜옥사이드, 부틸마그네슘 펜옥사이드, 헥실마그네슘 펜옥사이드, 페닐마그네슘 펜옥사이드, 및 벤질마그네슘 펜옥사이드.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에서 이용된 촉매계는 할로겐 공급원을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 할로겐 공급원은 적어도 1의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 적어도 일부의 할로겐 공급원은 상기-기재된 란타나이드-함유 화합물 및/또는 상기-기재된 알킬화제 중 하나에 의해 제공될 수 있고, 이때 화합물은 적어도 1의 할로겐 원자를 함유한다. 환언하면, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드-함유 화합물 및 적어도 일부의 할로겐 공급원 둘 모두로서 쓰일 수 있다. 유사하게, 알킬화제는 알킬화제 및 적어도 일부의 할로겐 공급원 둘 모두로서 쓰일 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 적어도 일부의 할로겐 공급원은 별개이고 뚜렷이 다른 할로겐-함유 화합물의 형태로 촉매계에서 존재할 수 있다. 1 이상의 할로겐 원자를 함유하는 다양한 화합물, 또는 그의 혼합물은 할로겐 공급원으로서 이용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 불소, 염소, 브롬, 및 요오드. 2 이상의 할로겐 원자의 조합이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에서 가용성인 할로겐-함유 화합물은 본 발명에서 사용하기에 적당하다. 그러나 탄화수소-불용성 할로겐-함유 화합물은 촉매적 활성 종을 형성하기 위해 중합 시스템에서 현탁될 수 있고, 따라서 또한 유용하다.
이용될 수 있는 유용한 유형의 할로겐-함유 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 원소 할로겐, 혼합된 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 및 유기금속 할라이드.
본 발명에서 사용하기에 적당한 할로겐 원소는 하기를 비제한적으로 포함한다: 불소, 염소, 브롬, 및 요오드. 적당한 혼합된 할로겐의 일부 구체적인 예는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
수소 할라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 수소 플루오라이드, 염화수소, 브롬화수소, 및 수소 아이오다이드.
유기 할라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드 (또한 소위 α,α-디브로모톨루엔 또는 벤잘 브로마이드), 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피노일 클로라이드, 프로피노일 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 탄소 테트라브로마이드 (또한 소위 테트라브로모메탄), 트리브로모메탄 (또한 소위 브로모포름), 브로모메탄, 디브로모메탄, 1-브로모프로판, 2-브로모프로판, 1,3-디브로모프로판, 2,2-디메틸-1-브로모프로판 (또한 소위 네오펜틸 브로마이드), 포르밀 브로마이드, 아세틸 브로마이드, 프로피노일 브로마이드, 부티릴 브로마이드, 이소부티릴 브로마이드, 발레로일 브로마이드, 이소발레릴 브로마이드, 헥사노일 브로마이드, 벤조일 브로마이드, 메틸 브로모아세테이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 메틸 3-브로모프로피오네이트, 메틸 2-브로모부티레이트, 메틸 2-브로모헥사노에이트, 메틸 4-브로모크로토네이트, 메틸 2-브로모벤조에이트, 메틸 3-브로모벤조에이트, 메틸 4-브로모벤조에이트, 아이오도메탄, 디아이오도메탄, 트리아이오도메탄 (또한 소위 아이오도포름), 테트라아이오도메탄, 1-아이오도프로판, 2-아이오도프로판, 1,3-디아이오도프로판, t-부틸 아이오다이드, 2,2-디메틸-1-아이오도프로판 (또한 소위 네오펜틸 아이오다이드), 알릴 아이오다이드, 아이오도벤젠, 벤질 아이오다이드, 디페닐메틸 아이오다이드, 트리페닐메틸 아이오다이드, 벤질리덴 아이오다이드 (또한 소위 벤잘 아이오다이드 또는 α,α-디아이오도톨루엔), 트리메틸실릴 아이오다이드, 트리에틸실릴 아이오다이드, 트리페닐실릴 아이오다이드, 디메틸디아이오도실란, 디에틸디아이오도실란, 디페닐디아이오도실란, 메틸트리아이오도실란, 에틸트리아이오도실란, 페닐트리아이오도실란, 벤조일 아이오다이드, 프로피노일 아이오다이드, 및 메틸 아이오도포르메이트.
무기 할라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 삼염화인, 삼브롬화인, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 옥시브롬화인, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 삼염화 비소, 비소 트리브로마이드, 비소 트리아이오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 및 텔루륨 테트라아이오다이드.
금속 할라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리아이오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리아이오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리아이오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디아이오다이드, 및 아연 디플루오라이드.
유기금속 할라이드는 하기를 비제한적으로 포함한다: 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 아이오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 및 트리부틸주석 브로마이드.
하나 이상의 구현예에서, 상기-기재된 촉매계는 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 비-배위 음이온, 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물은 상기-기재된 할로겐 공급원 대신에 이용될 수 있다. 비-배위 음이온은 입체 장애로 인해 예를 들면, 촉매계의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 본 발명에서 유용한 비-배위 음이온은 하기를 비제한적으로 포함한다: 테트라아릴보레이트 음이온 및 플루오르화된 테트라아릴보레이트 음이온. 비-배위 음이온을 함유하는 화합물은 상대 양이온, 예컨대 카보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 또한 함유할 수 있다. 예시적인 상대 양이온은 하기를 비제한적으로 포함한다: 트리아릴카보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온. 비-배위 음이온 및 상대 양이온을 함유하는 화합물의 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트.
비-배위 음이온 전구체는 이 구현예에서 또한 사용될 수 있다. 비-배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비-배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비-배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, BR3를 비제한적으로 포함하고, 여기서 R은 강한 전자 끄는 아릴 그룹, 예컨대 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 그룹이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 활성 촉매는, 란타나이드-함유 화합물, 알킬화제, 및 할로겐 공급원이 도입될 때 형성된다. 본 발명에 따르면, 이것은 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드의 실질적인 부재에서 일어난다. 수득한 활성 촉매는 콘주게이트화된 디엔 단량체를 중합하여 높은 시스-1,4-폴리디엔을 형성할 수 있다. 임의의 특정한 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 활성 촉매는 단량체와 배위할 수 있고 단량체를 활성 란타나이드 금속 중심 및 성장하는 중합체 사슬 사이의 공유 결합에 삽입할 수 있는 활성 중간체로서 π-알릴 착물을 포함하는 것으로 믿는다.
1 이상의 활성 촉매 종이 촉매 성분의 조합으로부터 얻는 것으로 믿을지라도, 다양한 촉매 구성요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응의 정도는 임의의 큰 정도의 확실성과 함께 공지되어 있지 않다. 따라서, 용어 활성 촉매 또는 촉매 조성물은 성분의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기된 다양한 성분의 착물, 성분의 화학적 반응 생성물, 또는 전술의 성분의 조합을 포함하도록 이용되었고, 단, 이러한 혼합물, 착물, 반응 생성물, 또는 조합이 상기에서 논의된 바와 같이 단량체를 중합할 수 있어야 한다.
전술의 란타나이드-기반 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분 비에 걸쳐 콘주게이트화된 디엔을 시스-1,4-폴리디엔으로 중합하기 위해 높은 촉매적 활성을 가질 수 있다. 몇 개의 인자는 임의의 하나의 촉매 성분의 최적의 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분은 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 임의의 하나의 촉매 성분에 대한 최적의 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의존적일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 알킬화제 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비 (알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 구현예에서 약 2:1 내지 약 500:1, 및 다른 구현예에서 약 5:1 내지 약 200:1에서 변할 수 있다.
알루미녹산 및 적어도 1의 다른 유기알루미늄 제제 둘 모두가 알킬화제로서 이용되는 구현예들에서, 알루미녹산 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비 (알루미녹산/Ln)는 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 구현예에서 약 10:1 내지 약 700:1, 및 다른 구현예에서 약 20:1 내지 약 500:1에서 변할 수 있고; 적어도 1의 다른 유기알루미늄 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비 (Al/Ln)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 구현예에서 약 2:1 내지 약 150:1, 및 다른 구현예에서 약 5:1 내지 약 100:1에서 변할 수 있다.
할로겐-함유 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비는 할로겐 공급원 중 할로겐 원자의 몰 대 란타나이드-함유 화합물 중 란타나이드 원자의 몰의 비 (할로겐/Ln)의 면에서 잘 기재된다. 하나 이상의 구현예에서, 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 구현예에서 약 1:1 내지 약 10:1, 및 다른 구현예에서 약 2:1 내지 약 6:1에서 변할 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비 (An/Ln)은 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 구현예에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 및 다른 구현예에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
활성 촉매는 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 활성 촉매는 수행 절차를 사용하여 미리형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 임의의 단량체의 부재에서 또는 소량의 적어도 1의 콘주게이트화된 디엔 단량체의 존재에서 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃일 수 있는 적절한 온도에서 중합 시스템 외부에서 전-혼합된다. 수득한 촉매 조성물은 미리형성된 촉매로 불릴 수 있다. 미리형성된 촉매는, 원한다면, 중합될 단량체에 부가되기 전에 숙성될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 소량의 단량체에 대한 언급 는 촉매 형성 동안에 2 mmol 초과, 다른 구현예에서 3 mmol 초과, 및 다른 구현예에서 4 mmol 초과의 란타나이드-함유 화합물의 촉매 부하/100 g의 단량체를 의미한다. 특별한 구현예에서, 미리형성된 촉매는 인-라인(in-line) 수행 절차에 의해 제조될 수 있고 그것에 의하여 촉매 성분은 공급선에 도입되고 여기서 그것들은 임의의 단량체의 부재에서 또는 소량의 적어도 1의 콘주게이트화된 디엔 단량체의 존재에서 혼합된다. 수득한 미리형성된 촉매는 미래의 사용을 위해 보관되거나 중합될 단량체에 직접적으로 공급될 수 있다.
다른 구현예에서, 활성 촉매는 촉매 성분을, 단계적인 또는 동시 방식으로, 중합될 단량체에 부가하여 원위치에서 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 알킬화제가 먼저 부가되고, 그 다음 란타나이드-함유 화합물, 및 그 다음 할로겐 공급원 또는 비-배위 음이온 또는 비-배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 부가될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매 성분 중 2 개는 단량체에 부가되기 전에 전-조합될 수 있다. 예를 들면, 란타나이드-함유 화합물 및 알킬화제는 전-조합되고, 단일 스트림으로서 단량체에 부가될 수 있다. 대안적으로, 할로겐 공급원 및 알킬화제는 전-조합되고, 단일 스트림으로서 단량체에 부가될 수 있다. 촉매의 원위치 형성은 촉매 형성 동안에 2 mmol 미만, 다른 구현예에서 1 mmol 미만, 다른 구현예에서 0.2 mmol 미만, 다른 구현예에서 0.1 mmol 미만, 다른 구현예에서 0.05 mmol 미만, 및 다른 구현예에서 0.006 mmol 이하의 란타나이드-함유 화합물/100 g의 단량체의 촉매 부하를 특징으로 할 수 있다.
활성 촉매를 제조하기 위해 이용된 방법과는 무관하게, 활성 촉매는 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드의 실질적인 부재에서 형성된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 실질적인 부재에 대한 언급은 촉매의 형성 또는 성능에 유해하게 영향을 주지 않는 이들 화합물의 양 이하를 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 활성 촉매는 1 몰 미만, 다른 구현예에서 0.1 몰 미만, 및 다른 구현예에서 0.01 몰 미만의 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드/란타나이드-함유 화합물 중의 란타나이드 금속의 몰의 존재에서 형성된다. 다른 구현예에서, 촉매는 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드의 최소량 이하를 의미하는 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드의 필수적인 부재에서 형성된다. 특별한 구현예에서, 활성 촉매는 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드의 완전한 부재에서 형성된다.
활성 촉매가 수행 절차에 의해 또는 원위치에서 제조된 후, 콘주게이트화된 디엔 단량체의 중합은 활성 촉매 및 중합 조절제 (즉, 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드)의 존재에서 수행된다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 조절제는 직접적으로 및 개별적으로 중합될 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된다. 환언하면, 중합 시스템에 도입되기 전에, 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드는 다양한 촉매 성분과 복합체를 형성하지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 중합 조절제는 미리형성된 촉매의 도입 전에 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에서 존재할 수 있다. 예를 들면, 중합 조절제는 직접적으로 및 개별적으로 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입되고, 그 다음 미리형성된 촉매는 단량체 및 중합 조절제의 혼합물에 도입된다. 이들 구현예에서, 중합 조절제의 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에의 도입은 미리형성된 촉매의 도입 전에 활성 촉매가 전혀 없는 중합 조절제/단량체 블렌드를 형성한다.
다른 구현예에서, 상기 중합 조절제 및 상기 미리형성된 촉매는 동시에, 그러나 별도로 및 개별적으로, 중합될 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입될 수 있다.
다른 구현예에서, 중합 조절제는 미리형성된 촉매에 도입된 후 미리형성된 촉매는 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된다. 따라서, 이들 구현예에서, 상기 중합 조절제 및 상기 미리형성된 촉매는 단일 스트림으로서 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된다. 예를 들면, 미리형성된 촉매가 상기에서 기재된 바와 같이 인-라인(in-line) 수행 절차에 의해 제조되는 경우, 중합 조절제는 촉매의 형성 후 인라인으로 미리형성된 촉매에 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 중합 조절제 및 상기 미리형성된 촉매를 포함하는 스트림은, 상기 중합 조절제 및 상기 미리형성된 촉매가 접촉한 후 상대적인 단시간 내에 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된다. 특별한 구현예에서, 상기 중합 조절제 및 상기 미리형성된 촉매를 포함하는 스트림은, 상기 중합 조절제 및 상기 미리형성된 촉매가 접촉한 후 1 분 미만 내에 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된다.
다른 구현예에서, 중합 조절제는, 활성 촉매를 형성하기 위한 촉매 성분의 도입 또는 미리형성된 도입 후에 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된다. 환언하면, 중합 조절제는 활성 촉매를 함유하는 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된다. 상기에서 기재된 바와 같이, 활성 촉매는 수행 절차에 의해 또는 원위치에서 형성될 수 있다. 당해분야의 숙련가가 인식하는 바와 같이, 활성 촉매가 중합 조절제의 도입 전에 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에서 존재하는 경우, 활성 촉매는, 시간 중합 조절제가 도입되는 때에 올리고머 종을 번식시키는 형태일 수 있다. 이와 관련하여, 당해분야의 숙련가는, 활성 촉매에 대한 언급이 저분자량 리빙(living) 또는 가성-리빙 올리고머 종을 의미할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 조절제는 단량체의 5%, 다른 구현예에서 3%, 다른 구현예에서 1%, 및 다른 구현예에서 0.5%가 중합되기 전에 도입된다.
상기에서 언급된 바와 같이, 중합 조절제는 설폰, 설폭사이드, 포스핀 옥사이드, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 적당한 설폰은 하기 식으로 나타내는 화합물을 포함한다:
Figure 112014054917331-pct00003
여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 그룹이거나, 상기 2 개의 R 그룹은 함께 연결되어 2가 그룹을 형성한다.
하나 이상의 구현예에서, 적당한 설폭사이드는 하기 식으로 나타내는 화합물을 포함한다:
Figure 112014054917331-pct00004
여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 그룹이거나, 상기 2 개의 R 그룹은 함께 연결되어 2가 유기 그룹을 형성한다.
하나 이상의 구현예에서, 적당한 포스핀 옥사이드는 하기 식으로 나타내는 화합물을 포함한다:
Figure 112014054917331-pct00005
여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 그룹이거나, 여기서 2 개의 R 그룹은 함께 연결되어 2가 유기 그룹을 형성하거나, 여기서 3 개의 R 그룹은 함께 연결되어 3가 그룹을 형성한다.
하나 이상의 구현예에서, 1가 유기 그룹은 치환된 하이드로카르빌 그룹을 포함하는 하이드로카르빌 그룹을 포함할 수 있다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 헤테로원자 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 실리콘, 주석, 황, 붕소, 및 인 원자를 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 그룹 또는 치환된 하이드로카르빌 그룹의 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴 그룹, 및 헤테로사이클릭 그룹. 하나 이상의 구현예에서, 이들 그룹은 한 개의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하는데 필요한 탄소 원자의 최소 수, 예를 들면, 최대 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
예시적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실 그룹을 포함한다.
예시적인 사이클로알킬 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-t-부틸사이클로헥실 및 4-t-부틸사이클로헥실 그룹을 포함한다.
예시적인 아릴 그룹은 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 바이사이클릭 아릴, 치환된 바이사이클릭 아릴, 폴리사이클릭 아릴, 및 치환된 폴리사이클릭 아릴 그룹을 포함한다. 치환된 아릴 그룹은, 수소 원자가 1가 유기 그룹 예컨대 하이드로카르빌 그룹에 의해 대체되는 것을 포함한다.
예시적인 치환된 페닐 그룹은 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 및 2,4,6-트리메틸페닐 (또한 소위 메시틸) 그룹을 포함한다.
예시적인 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴 그룹은 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 9-펜안트릴, 2-벤조[b]티에닐, 3-벤조[b]티에닐, 2-나프토[2,3-b]티에닐, 2-티안트레닐, 1-이소벤조퓨라닐, 2-크산테닐, 2-펜옥시티이닐, 2-인돌리지닐, N-메틸-2-인돌릴, N-메틸-인다졸-3-일, N-메틸-8-퓨리닐, 3-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 3-신놀리닐, 2-프테리디닐, N-메틸-2-카바졸릴, N-메틸-β-카볼린-3-일, 3-펜안트리디닐, 2-아크리디닐, 1-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 1,7-펜안트롤린-3-일, 1-펜아지닐, N-메틸-2-페노티아지닐, 2-펜아르사지닐, 및 N-메틸-2-펜옥사지닐 그룹을 포함한다.
예시적인 헤테로사이클릭 그룹은 2-티에닐, 3-티에닐, 2-퓨릴, 3-퓨릴, N-메틸-2-피롤릴, N-메틸-3-피롤릴, N-메틸-2-이미다졸릴, 1-피라졸릴, N-메틸-3-피라졸릴, N-메틸-4-피라졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 피라지닐, 2-피리미디닐, 3-피리다지닐, 3-이소티아졸릴, 3-이속사졸릴, 3-푸라자닐, 2-트리아지닐, 모폴리닐, 티오모폴리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 및 이미다졸리닐 그룹을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 1가 유기 그룹은 하이드로카르빌옥시 그룹을 포함할 수 있다. 이들 하이드로카르빌옥시 그룹은 모 산소 원자 외에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 하이드로카르빌옥시 또는 치환된 하이드로카르빌옥시 그룹의 예는 알콕시 그룹, 사이클로알콕시 그룹, 치환된 사이클로알콕시 그룹, 알케녹시 그룹, 사이클로알케녹시 그룹, 치환된 사이클로알케녹시 그룹, 아릴옥시 그룹, 및 치환된 아릴옥시 그룹을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 하이드로카르빌옥시 그룹은 하나의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하는데 필요한 탄소 원자의 최소 수로부터, 예를 들면, 최대 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
설폰의 예시적인 유형은 디하이드로카르빌 설폰, 하이드로카르빌렌 설폰, 디하이드로카르빌옥시 설폰 (디하이드로카르빌 설페이트로도 알려짐), 및 하이드로카르빌 하이드로카르빌옥시 설폰 (하이드로카르빌 설포네이트로도 알려짐)를 포함한다.
디하이드로카르빌 설폰의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 디펜틸 설폰, 디헥실 설폰, 디사이클로프로필 설폰, 디사이클로부틸 설폰, 디사이클로펜틸 설폰, 디사이클로헥실 설폰, 디페닐 설폰, 메틸 에틸 설폰, 메틸 프로필 설폰, 메틸 부틸 설폰, 메틸 펜틸 설폰, 메틸 헥실 설폰, 메틸 사이클로프로필 설폰, 메틸 사이클로부틸 설폰, 메틸 사이클로펜틸 설폰, 메틸 사이클로헥실 설폰, 메틸 페닐 설폰, 에틸 프로필 설폰, 에틸 부틸 설폰, 에틸 펜틸 설폰, 에틸 헥실 설폰, 에틸 사이클로프로필 설폰, 에틸 사이클로부틸 설폰, 에틸 사이클로펜틸 설폰, 에틸 사이클로헥실 설폰, 에틸 페닐 설폰, 페닐 프로필 설폰, 페닐 부틸 설폰, 페닐 펜틸 설폰, 페닐 헥실 설폰, 페닐 사이클로프로필 설폰, 페닐 사이클로부틸 설폰, 페닐 사이클로펜틸 설폰, 및 페닐 사이클로헥실 설폰.
하이드로카르빌렌 설폰의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 펜타메틸렌 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 헥사메틸렌 설폰, 헵타메틸렌 설폰, 1-메틸헥사메틸렌 설폰, 및 1-메틸펜타메틸렌 설폰.
디하이드로카르빌옥시 설폰의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 디페녹시 설폰, 디메톡시 설폰, 디에톡시 설폰, 디프로폭시 설폰, 디부톡시 설폰, 디펜톡시 설폰, 및 1-메틸디페녹실설폰. 당해분야의 숙련가는, 이들 화합물이 디하이드로카르빌 설페이트 예컨대, 디페닐 설페이트 및 디메틸 설페이트로도 불릴 수 있다는 것을 인식한다.
하이드로카르빌 하이드로카르빌옥시 설폰의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 메틸 페녹시 설폰, 메틸 메톡시 설폰, 메틸 에톡시 설폰, 에틸 페녹시 설폰, 에틸 메톡시 설폰, 에틸 에톡시 설폰, 페닐 페녹시 설폰, 페닐 메톡시 설폰, 및 페닐 에톡시 설폰. 당해분야의 숙련가는, 이들 화합물은 하이드로카르빌 설포네이트 예컨대, 페닐 메틸설포네이트 및 메틸 페닐설포네이트로도 불릴 수 있다는 것을 인식한다.
설폭사이드의 예시적인 유형은 디하이드로카르빌 설폭사이드, 하이드로카르빌렌 설폭사이드, 디하이드로카르빌옥시 설폭사이드 (디하이드로카르빌 설파이트로도 알려짐), 및 하이드로카르빌 하이드로카르빌옥시 설폭사이드 (하이드로카르빌 설피네이트로도 알려짐)를 포함한다.
디하이드로카르빌 설폭사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 디프로필 설폭사이드, 디부틸 설폭사이드, 디펜틸 설폭사이드, 디헥실 설폭사이드, 디사이클로프로필 설폭사이드, 디사이클로부틸 설폭사이드, 디사이클로펜틸 설폭사이드, 디사이클로헥실 설폭사이드, 디페닐 설폭사이드, 메틸 에틸 설폭사이드, 메틸 프로필 설폭사이드, 메틸 부틸 설폭사이드, 메틸 펜틸 설폭사이드, 메틸 헥실 설폭사이드, 메틸 사이클로프로필 설폭사이드, 메틸 사이클로부틸 설폭사이드, 메틸 사이클로펜틸 설폭사이드, 메틸 사이클로헥실 설폭사이드, 메틸 페닐 설폭사이드, 에틸 프로필 설폭사이드, 에틸 부틸 설폭사이드, 에틸 펜틸 설폭사이드, 에틸 헥실 설폭사이드, 에틸 사이클로프로필 설폭사이드, 에틸 사이클로부틸 설폭사이드, 에틸 사이클로펜틸 설폭사이드, 에틸 사이클로헥실 설폭사이드, 에틸 페닐 설폭사이드, 페닐 프로필 설폭사이드, 페닐 부틸 설폭사이드, 페닐 펜틸 설폭사이드, 페닐 헥실 설폭사이드, 페닐 사이클로프로필 설폭사이드, 페닐 사이클로부틸 설폭사이드, 페닐 사이클로펜틸 설폭사이드, 및 페닐 사이클로헥실 설폭사이드.
하이드로카르빌렌 설폭사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 펜타메틸렌 설폭사이드, 테트라메틸렌 설폭사이드, 헥사메틸렌 설폭사이드, 헵타메틸렌 설폭사이드, 1-메틸헥사메틸렌 설폭사이드, 및 1-메틸펜타메틸렌 설폭사이드.
디하이드로카르빌옥시 설폭사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 디페녹시 설폭사이드, 디메톡시 설폭사이드, 디에톡시 설폭사이드, 디프로폭시 설폭사이드, 및 디부톡시 설폭사이드. 당해분야의 숙련가는, 이들 화합물이 디하이드로카르빌 설파이트 예컨대, 디페닐 설파이트 및 디메틸 설파이트로도 불릴 수 있다는 것을 인식한다.
하이드로카르빌 하이드로카르빌옥시 설폭사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 메틸 페녹시 설폭사이드, 메틸 메톡시 설폭사이드, 메틸 에톡시 설폭사이드, 에틸 페녹시 설폭사이드, 에틸 메톡시 설폭사이드, 에틸 에톡시 설폭사이드, 페닐 페녹시 설폭사이드, 페닐 메톡시 설폭사이드, 및 페닐 에톡시 설폭사이드. 당해분야의 숙련가는, 이들 화합물이 하이드로카르빌 설피네이트 예컨대, 페닐 메틸설피네이트 및 메틸 페닐설피네이트로도 불릴 수 있다는 것을 인식한다.
포스핀 옥사이드의 예시적인 유형은 트리하이드로카르빌포스핀 옥사이드, (하이드로카르빌)(하이드로카르빌렌)포스핀 옥사이드, 트리하이드로카르빌옥시포스핀 옥사이드 (트리하이드로카르빌 포스페이트로도 알려짐), (디하이드로카르빌)(하이드로카르빌옥시)포스핀 옥사이드 (하이드로카르빌 포스피네이트로도 알려짐), (하이드로카르빌)(디하이드로카르빌옥시)포스핀 옥사이드 (디하이드로카르빌 포스포네이트로도 알려짐), 및 (하이드로카르빌옥시)(하이드로카르빌렌)포스핀 옥사이드 (하이드로카르빌 포스피네이트로도 알려짐)를 포함한다.
트리하이드로카르빌포스핀 옥사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 트리메틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리프로필포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리펜틸포스핀 옥사이드, 트리헥실포스핀 옥사이드, 트리사이클로프로필포스핀 옥사이드, 트리사이클로부틸포스핀 옥사이드, 트리사이클로펜틸포스핀 옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 메틸디에틸포스핀 옥사이드, 메틸디프로필포스핀 옥사이드, 메틸디부틸포스핀 옥사이드, 메틸디펜틸포스핀 옥사이드, 메틸디헥실포스핀 옥사이드, 메틸디사이클로프로필포스핀 옥사이드, 메틸디사이클로부틸포스핀 옥사이드, 메틸디사이클로펜틸포스핀 옥사이드, 메틸디사이클로헥실포스핀 옥사이드, 메틸디페닐포스핀 옥사이드, 에틸디메틸포스핀 옥사이드, 에틸디프로필포스핀 옥사이드, 에틸디부틸포스핀 옥사이드, 에틸디펜틸포스핀 옥사이드, 에틸디헥실포스핀 옥사이드, 에틸디사이클로프로필포스핀 옥사이드, 에틸디사이클로부틸포스핀 옥사이드, 에틸디사이클로펜틸포스핀 옥사이드, 에틸디사이클로헥실포스핀 옥사이드, 에틸디페닐포스핀 옥사이드, 페닐디메틸포스핀 옥사이드, 페닐디에틸포스핀 옥사이드, 페닐디프로필포스핀 옥사이드, 페닐디부틸포스핀 옥사이드, 페닐디펜틸포스핀 옥사이드, 페닐디헥실포스핀 옥사이드, 페닐디사이클로프로필포스핀 옥사이드, 페닐디사이클로부틸포스핀 옥사이드, 페닐디사이클로펜틸포스핀 옥사이드, 및 페닐디사이클로헥실포스핀 옥사이드.
(하이드로카르빌)(하이드로카르빌렌)포스핀 옥사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 메틸펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 에틸펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 프로필펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 부틸펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 펜틸펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 헥실펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 사이클로프로필펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 사이클로부틸펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 사이클로펜틸펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 사이클로헥실펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 및 페닐펜타메틸렌포스핀 옥사이드.
트리하이드로카르빌옥시포스핀 옥사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 트리페녹시포스핀 옥사이드, 트리메톡시포스핀 옥사이드, 트리에톡시포스핀 옥사이드, 및 트리부톡시포스핀 옥사이드. 당해분야의 숙련가는, 이들 화합물이 트리하이드로카르빌 포스페이트로도 불릴 수 있다는 것은 인식한다. 트리하이드로카르빌포스페이트의 구체적인 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-t-부틸 포스페이트, 트리-n-펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리-n-도데실 포스페이트, 트리사이클로펜틸 포스페이트, 트리사이클로헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 메틸디페닐 포스페이트, t-부틸디페닐 포스페이트, 디메틸페닐 포스페이트, 디이소프로필페닐 포스페이트, 에틸디사이클로헥실 포스페이트, 및 이소프로필디사이클로펜틸 포스페이트를 포함한다.
(디하이드로카르빌)(하이드로카르빌옥시)포스핀 옥사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 디메틸에톡시포스핀 옥사이드, 디에틸에톡시포스핀 옥사이드, 디프로필에톡시포스핀 옥사이드, 디메틸페녹시포스핀 옥사이드, 디에틸페녹시포스핀 옥사이드, 디프로필페녹시포스핀 옥사이드, 디메틸부톡시포스핀 옥사이드, 디에틸부톡시포스핀 옥사이드, 및 디프로필부톡시포스핀 옥사이드. 당해분야의 숙련가는, 이들 화합물이 하이드로카르빌 포스피네이트로도 불릴 수 있다는 것을 인식한다.
(하이드로카르빌)(디하이드로카르빌옥시)포스핀 옥사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 메틸디페녹시포스핀 옥사이드, 메틸디메톡시포스핀 옥사이드, 메틸디에톡시포스핀 옥사이드, 에틸디페녹시포스핀 옥사이드, 에틸디메톡시포스핀 옥사이드, 에틸디에톡시포스핀 옥사이드, 페닐디페녹시포스핀옥사이드, 페닐디메톡시포스핀 옥사이드, 및 페닐디에톡시포스핀 옥사이드. 당해분야의 숙련가는, 이들 화합물이 디하이드로카르빌 포스포네이트 예컨대, 디페닐 메틸포스포네이트 및 디메틸 메틸포스포네이트로로 불릴 수 있다는 것을 인식한다.
(하이드로카르빌옥시)(하이드로카르빌렌)포스핀 옥사이드의 구체적인 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 페녹시펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 메톡시펜타메틸렌포스핀 옥사이드, 및 에톡시펜타메틸렌포스핀 옥사이드. 당해분야의 숙련가는, 이들 화합물이 하이드로카르빌 포스피네이트 예컨대, 페닐 펜타메틸렌포스피네이트 및 메틸 펜타메틸포스피네이트로로 불릴 수 있다는 것을 인식한다.
하나 이상의 구현예에서, 따라서, 중합될 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된 중합 조절제의 양은 중합 동안에 존재하고, 상기 중합 조절제 대 상기 란타나이드-함유 화합물의 몰비 (중합 조절제/Ln)로 나타낼 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 조절제/Ln 몰비는 적어도 0.1:1, 다른 구현예에서 적어도 0.2:1, 다른 구현예에서 적어도 0.5:1, 및 다른 구현예에서 적어도 1:1이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 중합 조절제/Ln 몰비는 10:1 미만, 다른 구현예에서 5:1 미만, 및 다른 구현예에서 2:1 미만이다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 조절제/Ln 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 다른 구현예에서 약 0.2:1 내지 약 5:1, 및 다른 구현예에서 약 0.5:1 내지 약 2:1이다.
다른 구현예에서, 중합될 단량체 용액 (또는 벌크 단량체)에 도입된 중합 조절제의 양은 단량체의 양에 대해 표현될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 도입된 중합 조절제의 양은 적어도 0.0001 mmol, 다른 구현예에서 적어도 0.001 mmol, 다른 구현예에서 적어도 0.002 mmol, 다른 구현예에서 적어도 0.005 mmol, 및 다른 구현예에서 적어도 0.01 mmol/100 g의 단량체이다. 이들 또는 다른 구현예에서, 도입된 중합 조절제의 양은 20 mmol 미만, 다른 구현예에서 10 mmol 미만, 다른 구현예에서 5 mmol 미만, 다른 구현예에서 2 mmol 미만, 다른 구현예에서 1 mmol 미만, 다른 구현예에서 0.1 mmol 미만, 및 다른 구현예에서 0.02 mmol 미만/100 g의 단량체이다.
하나 이상의 구현예에서, 용매는 촉매, 촉매 성분, 및/또는 중합 조절제를 용해 또는 현탁시키기 위해 캐리어로서 이용되어 상기의 중합 시스템으로의 전달을 촉진할 수 있다. 다른 구현예에서, 단량체는 캐리어로서 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 촉매 성분 또는 중합 조절제는 임의의 용매 없이 그의 순순한 상태로 도입될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 적당한 용매는 촉매의 존재에서 단량체의 중합 동안에 전파되는 중합체 사슬로의 중합 또는 혼입을 경험하지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 유기 종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 유기 용매는 촉매에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매는 낮은 또는 비교적 낮은 비점을 갖는 탄화수소 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소의 비-제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비-제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 등유, 및 경유를 포함한다. 또한, 지환족 탄화수소의 비-제한적인 예는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 및 메틸사이클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 당해기술에 공지된 바와 같이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 바람직하게는 환경적인 이유로 이용될 수 있다. 저비점 탄화수소 용매는 중합의 완료 시 중합체로부터 전형적으로 분리된다.
유기 용매의 다른 예는 중합체를 오일 확장하기 위해 통상적으로 사용된 탄화수소오일을 포함하는 고분자량의 고비점 탄화수소를 포함한다. 이들 오일의 예는 파라핀성 오일, 방향족 오일, 나프텐성 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE, 중질 나프텐성 오일을 포함하는 저급 PCA 오일을 포함한다. 이들 탄화수소는 비-휘발성이기 때문에, 전형적으로 분리할 필요가 없고 중합체에서 포함된 채로 있다.
본 발명에 따른 중합체의 생산은 촉매적으로 유효한 양의 활성 촉매의 존재에서 콘주게이트화된 디엔 단량체를 중합하여 달성될 수 있다. 촉매, 콘주게이트화된 디엔 단량체, 중합 조절제, 및 이용된다면 임의의 용매의 도입은, 반응성 중합체가 형성된 중합 혼합물을 형성한다. 이용될 촉매의 양은 다양한 인자 예컨대 이용된 촉매의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 원하는 중합 속도 및 전환율, 원하는 분자량, 및 많은 다른 인자의 상호작용에 의존할 것이다. 따라서, 구체적인 촉매량은, 촉매적으로 효과적인 양의 촉매가 사용될 수 있는 것을 언급하는 것을 제외하고 결정적으로 제시될 수 없다.
하나 이상의 구현예에서, 사용된 란타나이드-함유 화합물의 양은 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 구현예에서 약 0.005 내지 약 1 mmol, 및 또 다른 구현예에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol/100 그램의 단량체에서 변할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명에 따른 콘주게이트화된 디엔 단량체의 중합은 실질적인 양의 용매를 포함하는 중합 시스템에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 용액 중합 시스템이 이용될 수 있고 여기서 중합될 단량체 및 형성된 중합체 둘 모두는 용매에서 가용성이다. 또 하나의 구현예에서, 침전 중합 시스템은 용매를 선택하여 이용될 수 있고, 상기 형성된 중합체는 불용성이다. 둘 경우에, 촉매의 제조에 사용될 수 있는 용매의 양 이외의 용매의 양은 보통 중합 시스템에 부가된다. 추가 용매는 촉매의 제조에 사용된 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 상기에 제시되어 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20중량 % 초과, 다른 구현예에서 50중량 % 초과, 및 또 다른 구현예에서 80중량 % 초과일 수 있다.
다른 구현예에서, 중합은 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템에서 수행될 수 있다. 당해분야의 숙련가는 벌크 중합 과정 (즉, 단량체가 용매로서 작용하는 과정)의 이점을 인식할 것이고, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 수행하여 추구되는 이점에 유해하게 영향을 미치는 것보다 용매를 덜 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20중량 % 미만, 다른 구현예에서 약 10중량 % 미만, 및 또 다른 구현예에서 약 5중량 % 미만일 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 중합 혼합물은 이용된 원료에 고유한 것 이외의 용매를 함유하지 않는다. 또 하나의 구현예에서, 중합 혼합물은 용매가 실질적으로 전혀 없고, 이것은 중합 과정에 대한 주목할 만한 영향을 갖는 용매의 양의 부재를 의미한다. 용매가 실질적으로 전혀 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매가 없는 것을 포함하는 것을 의미한다 특별한 구현예에서, 중합 혼합물은 용매가 전혀 없다.
중합은 당해기술에서 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 용액 중합은 종래의 교반된-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 벌크 중합은, 특히 단량체 전환율이 약 60% 미만이면 종래의 교반된-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 특히 벌크 중합 과정의 단량체 전환율이 큰 점성의 시멘트가 생기는 약 60% 초과인 경우, 벌크 중합은 신장된 반응기에서 수행될 수 있고, 여기서 중합 하의 점성 시멘트는 피스톤에 의해, 또는 실질적으로 피스톤에 의해 주도적으로 이동된다. 예를 들면, 시멘트가 자가-세정 단일축 또는 이중축 교반기에 의해 밀려지는 압출기는 이러한 목적을 적당하다. 유용한 벌크 중합 과정의 예는 하기에서 개시되어 있다: 미국 특허 번호 7,351,776 (이것은 본원에 참고로 포함되어 있다).
하나 이상의 구현예에서, 중합에 사용되는 모든 성분은 단일 용기 (예를 들면, 종래의 교반된-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 과정의 모든 단계는 이러한 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 성분 중 2 이상은 하나의 용기에서 전-조합될 수 있고 그 다음 또 하나의 용기로 이동되고 여기서 단량체 (또는 그의 적어도 주요 부분)의 중합이 수행될 수 있다.
중합은 배치식 공정, 연속식 공정, 또는 세미-연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 세미-연속식 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체하기 위해 필요에 따라 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 구현예에서, 중합이 진행되는 조건은 약 -10 ℃ 내지 약 200 ℃, 다른 구현예에서 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 및 다른 구현예에서 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위 내의 중합 혼합물의 온도를 유지하기 위해 조절될 수 있다. 특별한 구현예에서, 중합은 일어날 수 있거나, 중합의 적어도 일부는 적어도 30 ℃, 다른 구현예에서 적어도 40 ℃, 및 다른 구현예에서 적어도 50 ℃의 온도에서 일어난다.
하나 이상의 구현예에서, 중합의 열은 열적으로 조절된 반응기 재킷에 의한 외부 냉각, 증발에 의한 내부 냉각 및 반응기에 연결된 환류 콘덴서의 사용을 통한 단량체의 축합, 또는 2 개의 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 약 0.1 대기압 내지 약 50 대기압, 다른 구현예에서 약 0.5 대기압 내지 약 20 대기압, 및 다른 구현예에서 약 1 대기압 내지 약 10 대기압 하에서 중합을 수행하기 위해 조절될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은, 대다수의 단량체가 액체상인 것을 보장하는 것을 포함한다. 이들 또는 다른 구현예에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건 하에서 유지될 수 있다.
특별한 구현예에서, 중합 속도는 중합 조절제의 사용을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 조절된다. 예를 들면, 하나 이상의 구현예에서, 중합 속도는 4% 미만, 다른 구현예에서 3% 미만, 및 다른 구현예에서 2% 미만의 단량체의 전환율/분에서 유지될 수 있다. 특별한 구현예에서, 중합 속도는 0.3% 초과, 다른 구현예에서 0.5% 초과, 다른 구현예에서 0.8% 초과, 다른 구현예에서 1.0% 초과, 및 다른 구현예에서 1.2% 초과의 단량체의 전환율/분에서 유지될 수 있다.
수득한 반응성 중합체의 중합체 사슬의 일부 또는 모두는 중합 혼합물이 켄칭되기 전에 반응성 말단을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 반응성 중합체는 가성-리빙 중합체로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로 불릴 수 있다. 반응성 말단을 갖는 중합체 사슬의 백분율은 다양한 인자 예컨대 촉매의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율, 및 많은 다른 인자에 달려있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합체 사슬의 적어도 약 60%는 반응성 말단을 가지며, 다른 구현예에서 중합체 사슬의 적어도 약 70%는 반응성 말단을 가지며, 다른 구현예에서 중합체 사슬의 적어도 약 80%는 반응성 말단을 가지며, 또 다른 구현예에서 중합체 사슬의 적어도 약 90%는 반응성 말단을 갖는다.
본 발명의 중합 과정에 의해 생산된 폴리디엔은 가성-리빙 특성을 가질 수 있기 때문에, 관능화제는 임의의 반응성 중합체 사슬과 반응하여 관능화된 중합체를 제공할 수 있도록 중합 혼합물에 선택적으로 도입될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 관능화제는 중합 혼합물을 켄칭제와 접촉시키기 전에 도입된다. 다른 구현예에서, 관능화는, 중합 혼합물이 켄칭제로 부분적으로 켄칭된 후에 도입될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 관능화제는 본 발명에 의해 생산된 반응성 중합체와 반응할 수 있고 그렇게 함으로써 중합체에게, 관능화제와 반응하지 않은 전파되는 사슬로부터 뚜렷이 다른 관능 그룹을 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다 관능 그룹은 (전파되는 및/또는 비-전파되는) 다른 중합체 사슬 또는 중합체와 조합될 수 있는 다른 구성요소 예컨대 보강 충전제 (예를 들면 카본블랙)와 반응하거나 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 관능화제와 반응성 중합체와의 반응은 부가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 관능화제는 2 이상의 중합체 사슬을 함께 연결하지 않으면서 중합체 사슬의 말단에서 관능 그룹을 간단히 제공하는 화합물, 뿐만 아니라 단일 거대분자를 형성하기 위해 기능적 연결을 통해 2 이상의 중합체 사슬을 함께 커플링하거나 연결할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 후자 관능화제의 유형은 커플링제로도 불릴 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 관능화제는 헤테로원자를 중합체 사슬에 부가 또는 부여할 화합물을 포함한다. 특별한 구현예에서, 관능화제는 관능 그룹을 중합체 사슬에 부여하여 관능화된 중합체를 형성하는 화합물을 포함하고 상기 중합체는 비-관능화된 중합체로부터 제조된 유사한 카본-블랙 채워진 가황물과 비교하여 관능화된 중합체로부터 제조된 카본-블랙 채워진 가황물의 50 ℃ 이력 손실을 감소시킨다. 하나 이상의 구현예에서, 이력 손실의 이러한 감소는 적어도 5%, 다른 구현예에서 적어도 10%, 및 다른 구현예에서 적어도 15%이다.
하나 이상의 구현예에서, 적당한 관능화제는 가성-리빙 중합체(예를 들면, 본 발명에 따라 생산된 것들)와 반응할 수 있는 그룹을 함유하는 화합물을 포함한다. 예시적인 관능화제는 하기를 포함한다: 케톤, 퀴논, 알데하이드, 아마이드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤, 및 산 무수물. 이들 화합물의 예는 하기에서 개시되어 있다: 미국 특허 번호 4,906,706, 4,990,573, 5,064,910, 5,567,784, 5,844,050, 6,838,526, 6,977,281, 및 6,992,147; 미국 특허 공개 번호 2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1, 및 2004/0147694 A1; 일본 특허 출원 번호 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A, 및 11-035633A (이는 본원에 참고로 포함되어 있다). 관능화제의 다른 예는 하기를 포함한다: 미국 특허 공개 번호 2007/0149717에서 개시되어 있는 아진 화합물, 미국 특허 공개 번호 2007/0276122에서 개시되어 있는 하이드로벤즈아미드 화합물, 미국 특허 공개 번호 2008/0051552에서 개시되어 있는 니트로 화합물, 및 미국 특허 공개 번호 2008/0146745에서 개시되어 있는 보호된 옥심 화합물 (이들 모두는 본원에 참고로 포함되어 있다).
특별한 구현예에서, 이용된 관능화제는 하기를 비제한적으로 포함하는 커플링제일 수 있다: 금속 할라이드 예컨대 주석 테트라클로라이드, 준금속 할라이드 예컨대 실리콘 테트라클로라이드, 금속 에스테르-카복실레이트 복합체 예컨대 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트), 알콕시실란 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트, 및 알콕시스탄난 예컨대 테트라에톡시주석. 커플링제는 단독으로 또는 다른 관능화제와 조합하여 이용될 수 있다. 관능화제의 조합은 임의의 몰비에서 사용될 수 있다.
중합 혼합물에 도입된 관능화제의 양은 하기를 포함하는 다양한 인자에 의존할 수 있다: 중합을 개시하기 위한 사용된 촉매의 유형 및 양, 관능화제의 유형, 원하는 수준의 기능성 및 많은 다른 인자. 하나 이상의 구현예에서, 관능화제의 양은 약 1 내지 약 200 몰, 다른 구현예에서 약 5 내지 약 150 몰, 및 다른 구현예에서 약 10 내지 약 100 몰/란타나이드-함유 화합물의 몰의 범위일 수 있다.
반응성 중합체 사슬은 고온에서 서서히 자가 종결될 수 있기 때문에, 일 구현예에서 관능화제는, 피크 중합 온도가 관찰되면 중합 혼합물에 부가될 수 있다. 다른 구현예에서, 관능화제는 피크 중합 온도에 도달될 후 약 25 내지 35 분 내에 부가될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 관능화제는, 원하는 단량체 전환율이 달성된 후지지만 양성자성 수소 워자를 함유하는 켄칭제가 부가되기 전에 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 관능화제는 적어도 5%, 다른 구현예에서 적어도 10%, 다른 구현예에서 적어도 20%, 다른 구현예에서 적어도 50%, 및 다른 구현예에서 적어도 80%의 단량체 전환율 후에 중합 혼합물에 부가된다. 이들 또는 다른 구현예에서, 관능화제는 90%, 다른 구현예에서 70% 단량체 전환율, 다른 구현예에서 50% 단량체 전환율, 다른 구현예에서 20% 단량체 전환율, 및 다른 구현예에서 15%의 단량체 전환율 전에 중합 혼합물에 부가된다. 하나 이상의 구현예에서, 관능화제는 완전한, 또는 실질적으로 완전한 단량체 전환율 후에 부가된다. 특별한 구현예에서, 관능화제는 하기에서 개시된 바와 같이 루이스 염기의 도입 직전, 그와 함께 또는 그 후에 중합 혼합물에 도입될 수 있다: 미국 특허 공개 번호 2009/0043046 (이것은 본원에 참고로 포함되어 있다).
하나 이상의 구현예에서, 관능화제는 위치에서 (예를 들면, 용기 내에서) 중합 혼합물에 도입될 수 있고, 여기서 중합 (또는 그의 적어도 일부)가 수행되었다. 다른 구현예에서, 관능화제는 중합 (또는 그의 적어도 일부)가 일어난 곳으로부터 뚜렷이 다른 위치에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 예를 들면, 관능화제는 다운스트림 반응기 또는 탱크, 인-라인(in-line) 반응기 또는 혼합기, 압출기, 또는 탈휘발기를 포함하는 다운스트림 용기에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
일단 관능화제가 중합 혼합물에 도입되었고/거나 원하는 반응 시간이 제공된다면, 켄칭제는 임의의 잔류 반응성 중합체 사슬 및 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시키기 위해 중합 혼합물에 부가될 수 있다. 켄칭제는 양성자성 화합물일 수 있고, 이 화합물은 하기를 비제한적으로 포함한다: 알코올, 카복실산, 무기산, 물, 또는 그의 혼합물. 특별한 구현예에서, 켄칭제는 하기에서 개시된 바와 같이 폴리하이드록시 화합물을 포함한다: 미국 특허 공개 번호 2009/0043055 (이것은 본원에 참고로 포함되어 있다). 항산화제 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀은 켄칭제의 부가와 함께, 그 전에, 또는 후에 부가될 수 있다. 이용된 항산화제의 양은 중합체 생성물의 약 0.2% 내지 약 1중량 %의 범위일 수 있다. 켄칭제 및 항산화제는 순수한 물질로서 부가될 수 있거나, 필요하면, 탄화수소 용매 또는 콘주게이트화된 디엔 단량체에서 용해되고 그 다음 중합 혼합물에 부가될 수 있다. 추가로, 중합체 생성물은 단량체에서 용해되거나 현탁된 중합체 시멘트 또는 중합체의 형태일 수 있는 중합체에 오일을 부가하여 확장된 오일일 수 있다. 본 발명의 실시는 부가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않고, 따라서 종래의 양이 부가될 수 있다 (예를 들면, 5-50 phr). 이용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제는 하기를 비제한적으로 포함한다: 방향족 오일, 파라핀성 오일, 나프텐성 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, MES, TDAE, 및 SRAE를 포함하는 저급 PCA 오일, 및 중질 나프텐성 오일.
중합 혼합물이 일단 켄칭되었다면, 중합 혼합물의 다양한 구성요소가 회수될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 미반응된 단량체는 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들면, 단량체는 당해분야에서 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 증류될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 탈휘발기는 중합 혼합물로부터 단량체를 제거하기 위해 이용될 수 있다. 단량체가 일단 중합 혼합물로부터 제거되었다면, 단량체는 정제, 보관, 및/또는 중합 과정으로 역 재순환될 수 있다.
중합체 생성물은 당해분야에서 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 탈용매화 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 중합 혼합물을 가열된 스크류 장치, 예컨대 탈용매화 압출기에 통과시켜서 회수될 수 있고, 상기 휘발성 물질은 적절한 온도 (예를 들면, 약 100 ℃ 내지 약 170 ℃)에서 및 대기압 또는 아-대기압 하에서 증발로 제거된다. 이러한 처리는 미반응된 단량체 뿐만 아니라 임의의 저비점 용매를 제거하기 위해 쓰인다. 대안적으로, 중합체는 중합 혼합물에 대해 증기 탈용매화를 수행하고, 그 다음 핫 에어 터널에서 수득한 중합체 부스러기를 건조하여 또한 회수될 수 있다. 중합체는 드럼 건조기 상에서 중합 혼합물을 직접적으로 건조하여 또한 회수될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이들 또는 다른 구현예에서, 중합체는 가황성이다. 하나 이상의 구현예에서, 중합체는 0 ℃ 미만, 다른 구현예에서 -20 ℃ 미만, 및 다른 구현예에서 -30 ℃ 미만인 유리전이온도 (Tg)를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 이들 중합체는 단일 유리전이온도를 나타낼 수 있다. 특별한 구현예에서, 중합체는 수소첨가되거나 부분적으로 수소첨가될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 중합체는 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔일 수 있고 이 함량은 97% 초과, 다른 구현예에서 98% 초과, 다른 구현예에서 98.5% 초과, 다른 구현예에서 99.0% 초과, 다른 구현예에서 99.1% 초과 및 다른 구현예에서 99.2% 초과이고, 여기서 백분율은 시스-1,4-연결을 채택하는 디엔 mer 단위의 수 대 디엔 mer 단위의 총수를 기준으로 한다. 또한, 이들 중합체는 1,2-결합 함량을 가질 수 있고, 이 함량은 약 2% 미만, 다른 구현예에서 1.5 미만%, 다른 구현예에서 1% 미만, 및 다른 구현예에서 0.5% 미만이고, 여기서 백분율은 1,2-연결을 채택하는 디엔 mer 단위의 수 대 디엔 mer 단위의 총수를 기준으로 한다. 디엔 mer 단위의 균형은 트랜스-1,4-연결을 채택할 수 있다. 시스-1,4-, 1,2-, 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광계에 의해 측정될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 이들 중합체의 수 평균 분자량 (Mn)는 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 구현예에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 구현예에서 약 25,000 내지 약 150,000, 및 다른 구현예에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있고, 이는 문제의 중합체에 대해 폴리스티렌 표준 및 마크-후윙크 상수로 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정된다.
하나 이상의 구현예에서, 이들 중합체의 분자량 분포 또는 다분산성 (Mw/Mn)는 5.0 미만, 다른 구현예에서 3.0 미만, 다른 구현예에서 2.5 미만, 다른 구현예에서 2.2 미만, 다른 구현예에서 2.1 미만, 다른 구현예에서 2.0 미만, 다른 구현예에서 1.8 미만, 및 다른 구현예에서 1.5 미만일 수 있다.
본 발명의 중합체는 타이어 구성요소를 제조하기 위해 사용될 수 있는 고무 조성물의 제조 시에 특히 유용하다. 본원에서 시용된 고무 화합 기술및 첨가물은 일반적으로 하기에서 개시되어 있다: Compounding and Vulcanization of Rubber , in Rubber Technology (제2 판 1973).
고무 조성물은 본 발명의 중합체를 단독으로 또는 다른 엘라스토머 (즉, 고무 같은 또는 엘라스토머 특성을 갖는 조성물을 형성하기 위해 가황화될 수 있는 중합체)와 함께 사용하여 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 엘라스토머는 천연 및 합성 고무를 포함한다. 합성 고무는 전형적으로, 콘주게이트화된 디엔 단량체의 중합, 콘주게이트화된 디엔 단량체와 다른 단량체 예컨대 비닐-치환된 방향족 단량체와의 공중합, 또는 에틸렌과 1 이상의 α-올레핀류 및 선택적으로 1 이상의 디엔 단량체와의 공중합으로부터 유래된다.
예시적인 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 그의 혼합물을 포함한다. 이들 엘라스토머는 선형, 분기형, 및 별 모양의 구조를 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다.
고무 조성물은 충전제 예컨대 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제의 예는 카본블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제의 예는 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마이카, 탈크 (수화된 마그네슘 실리케이트), 및 점토 (수화된 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 카본블랙 및 실리카는 타이어의 제조에 사용된 가장 공통의 충전제이다. 어떤 구현예에서, 상이한 충전제의 혼합물은 유익하게 이용될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 카본블랙은 퍼내스 블랙, 채널 블랙, 및 램프 블랙을 포함한다. 카본블랙의 더 구체적인 예는 초연삭 퍼내스 블랙, 중간체 초연삭 퍼내스 블랙, 높은 마모 퍼내스 블랙, 빠른 압출 퍼내스 블랙, 미세 퍼내스 블랙, 세미-보강 퍼내스 블랙, 매체 가공 채널 블랙, 경성 가공 채널 블랙, 전도성 채널 블랙, 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
특별한 구현예에서, 카본블랙은 적어도 20 m2/g 및 다른 구현예에서 적어도 35 m2/g의 표면적 (EMSA)을 가질 수 있고; 표면적 값은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 기술을 사용하여 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 카본블랙은 펠렛화된 형태 또는 비펠렛화된 응집 형태일 수 있다. 카본블랙의 바람직한 형태는 고무 화합물을 혼합하기 위해 사용된 혼합 장비의 유형에 의존할 것이다.
고무 조성물에서 이용된 카본블랙의 양은 최대 약 50 중량부/100 중량부의 고무 (phr)일 수 있고, 약 5 내지 약 40 phr가 전형적이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 이용가능한 실리카는 하기를 포함한다: Hi-SilTM 215, Hi-SilTM 233, 및 Hi-SilTM 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.). 상업적으로 이용가능한 실리카의 다른 공급자는 하기를 포함한다: Grace Davison (Baltimore, Md.), Degussa Corp. (Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems (Cranbury, N.J.), 및 J.M. Huber Corp. (Edison, N.J.).
하나 이상의 구현예에서, 실리카는 그의 보강 특성의 측정을 부여하는 그의 표면적을 특징으로 할 수 있다. Brunauer, Emmet 및 Teller ("BET") 방법 (J. Am . Chem . Soc ., vol. 60, p. 309에서 기재됨, 이하 참조)은 표면적을 측정하기 위한 인식된 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 m2/g 미만이다. 유용한 범위의 표면적은 약 32 내지 약 400 m2/g, 약 100 내지 약 250 m2/g, 및 약 150 내지 약 220 m2/g을 포함한다.
실리카의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 7 약간 초과, 또는 다른 구현예에서 약 5.5 내지 약 6.8이다.
하나 이상의 구현예에서, 실리카가 (단독으로 또는 다른 충전제와 조합하여) 충전제로서 이용되는 경우, 커플링제 및/또는 차폐제는 실리카의 상호작용을 향상시키기 위해 엘라스토머와 혼합 동안에 고무 조성물에 부가될 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 하기에서 개시되어 있다: 미국 특허 번호 3,842,111, 3,873,489, 3,978,103, 3,997,581, 4,002,594, 5,580,919, 5,583,245, 5,663,396, 5,674,932, 5,684,171, 5,684,172 5,696,197, 6,608,145, 6,667,362, 6,579,949, 6,590,017, 6,525,118, 6,342,552, 및 6,683,135 (이는 본원에 참고로 포함되어 있다).
고무 조성물에서 이용된 실리카의 양은 약 1 내지 약 100 phr 또는 다른 구현예에서 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 상한 범위는 실리카에 의해 부여된 고점도에 의해 제한된다. 실리카가 카본블랙과 함께 사용될 때, 실리카의 양은 약 1 phr 만큼 낮게 감소될 수 있고; 실리카의 양이 감소됨에 따라, 더 적은 양의 커플링제 및 차폐제가 이용될 수 있다. 일반적으로, 커플링제 및 차폐제의 양은 사용된 실리카의 중량을 기준으로 약 4% 내지 약 20%의 범위이다.
다수의 고무 경화제 (또한 소위 가황제)가 이용될 수 있고, 그 경화제는 황 또는 퍼옥사이드-기반 경화 시스템을 포함한다. 경화제는 하기에서 기재되어 있다: Kirk -Othmer, ENCYCLOPEDIA of CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, 페이지 365-468, (제3 판 1982), 특히 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials , 페이지 390-402, 및 A.Y. Coran, Vulcanization , ENCYCLOPEDIA of POLYMER Science AND ENGINEERING, (제2 판 1989) (이는 본원에 참고로 포함되어 있다). 가황제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
고무 화합에서 전형적으로 이용되는 다른 성분은 고무 조성물에 또한 부가될 수 있다. 이들은 가속제, 가속제 활성제, 오일, 가소제, 왁스, 스코치 억제제, 가공 조제, 아연 옥사이드, 점착부여용 수지, 보강 수지, 지방산 예컨대 스테아르산, 해교제, 및 분해방지제 예컨대 항산화제 및 오존분해방지제를 포함한다. 특별한 구현예에서, 이용된 오일은 상기에 기재되어 있는 증량제 오일로서 종래에 사용된 것을 포함한다.
고무 조성물의 모든 성분은 표준 혼합 장비 예컨대 밴버리 또는 브라벤더 혼합기, 압출기, 혼련기, 및 2-압연된 밀로 혼합될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 성분은 2 이상의 단계에서 혼합된다. 제1 단계 (종종 마스터배치 혼합 단계로 불림)에서, 고무 성분 및 충전제를 전형적으로 포함하는 소위 마스터배치가 제조된다. 미성숙한 가황 (스코치(scorch)로도 공지됨)를 방지하기 위해, 마스터배치는 가황제를 제외할 수 있다. 마스터배치는 혼합된 약 25 ℃ 내지 약 125 ℃의 개시 온도에서 약 135 ℃ 내지 약 180 ℃의 배출 온도로 혼합될 수 있다. 마스터배치가 일단 제조되면, 가황제는 도입되고 최종 혼합 단계에서 마스터배치로 혼합될 수 있고, 이 단계는 미성숙한 가황의 기회를 감소시키기 위해 비교적 낮은 온도에서 전형적으로 수행된다. 선택적으로, 때때로 리밀(remill)로 불리는 추가 혼합 단계는, 마스터배치 혼합 단계 및 최종 혼합 단계 사이에서 이용될 수 있다. 1 이상의 리밀 단계가 종종 이용되고, 여기서 고무 조성물은 실리카를 충전제로서 포함한다. 본 발명의 중합체를 포함하는 다양한 성분은 이들 리밀 동안에 부가될 수 있다.
실리카-채워진 타이어 제형에 특히 적용가능한 혼합 절차 및 조건은 하기에서 기재되어 있다: 미국 특허 번호 5,227,425, 5,719,207, 및 5,717,022, 뿐만 아니라 유럽 특허 번호 890,606 (이들 모두는 본원에 참고로 포함되어 있다). 일 구현예에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적인 부재에서 중합체 및 실리카를 포함하여 제조된다.
본 발명의 중합체로부터 제조된 고무 조성물은 타이어 구성요소 예컨대 트레드, 서브트레드, 측벽, 바디 플라이 스킴, 비드 충전제, 등을 형성하는데 특히 유용하다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 트레드 또는 측벽 제형은 제형 내의 고무의 총 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 100중량 %, 다른 구현예에서 약 35% 내지 약 90중량 %, 및 다른 구현예에서 약 50% 내지 약 80중량 %의 본 발명의 중합체를 포함할 수 있다.
고무 조성물이 타이어의 제조에서 이용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 형상화, 몰딩 및 경화 기술을 포함하는 보통 타이어 제조 기술에 따라 타이어 구성요소로 가공될 수 있다. 전형적으로, 가황은 금형에서 가황성 조성물을 가열하여 영향을 받고; 예를 들면, 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃로 가열될 수 있다. 경화된 또는 가교결합된 고무 조성물은 열경화성물질인 3차원 중합체 네트워크를 일반적으로 함유하는 가황물로 불릴 수 있다. 다른 성분, 예컨대 충전제 및 가공 조제는, 가교결합된 네트워크 도처에 고르게 분산될 수 있다. 압축공기 타이어는 하기에서 논의된 바와 같이 만들어질 수 있다: 미국 특허 번호 5,866,171, 5,876,527, 5,931,211, 및 5,971,046 (이는 본원에 참고로 포함되어 있다).
본 발명의 실시를 실증하기 위해, 하기 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 생각되지 않아야 한다. 특허청구범위는 본 발명을 규정하기 위해 쓰일 것이다.
실시예
하기 실시예에서, 중합체 샘플의 무니 점도 (ML1 +4)는 큰 회전자를 갖는 몬산토 무니 점도계, 1-분 워밍업 시간, 및 4-분 실행 시간을 사용하여 100 ℃에서 측정되었다. 중합체 샘플의 수 평균 (Mn) 및 중량 평균 (Mw) 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되었고 그램/몰로 보고된다. GPC 기기는 시차 굴절률 (RI) 검출기 및 자외선 (UV) 흡수 검출기가 구비되었다. UV 검출기 신호 대 RI 검출기 신호의 비인 GPC UV/RI 비는, 음이온성 중합을 사용하여 생산되고 동일한 Mn을 갖는 관능화된 폴리부타디엔 샘플의 UV/RI 비에 대해서 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔의 GPC UV/RI 비를 참고하여 중합체 샘플의 기능성 %을 계산하기 위해 사용되었다. 중합체 샘플의 시스-1,4-연결, 트랜스-1,4-연결, 및 1,2-결합 함량은 적외선 분광계에 의해 측정되었다. 중합의 결과는 표 1에서 보여진다.
Figure 112014054917331-pct00006
실시예 1 (비교 실시예 )
중합 반응기는 높은 점도 중합체 시멘트를 혼합할 수 있는 기계적 교반기 (샤프트 및 블레이드)가 구비된 1-갤런 스테인레스 실린더로 구성되었다. 반응기의 상부는 중합의 지속시간 내에 반응기 내부에서 발달된 1,3-부타디엔 증기를 운송, 응축 및 재순환시키기 위한 환류 콘덴서 시스템에 연결되었다. 반응기는 냉수에 의해 냉각된 냉각 재킷이 또한 구비되었다. 중합의 열은 환류 콘덴서 시스템의 사용을 통한 내부 냉각에 의해 부분적으로, 및 냉각 재킷으로 열 전달을 통한 외부 냉각에 의해 부분적으로 소멸되었다.
반응기는 건조 질소의 스트림으로 철저히 퍼지되었고, 그 다음 이것은 100 g의 건조 1,3-부타디엔 단량체를 반응기에 충전하고, 반응기를 65 ℃로 가열하고, 그 다음 반응기에 남아 있는 액체 1,3-부타디엔이 없을 때까지 1,3-부타디엔 증기를 환류 콘덴서 시스템의 상부로부터 분출하여 1,3-부타디엔 증기로 대체되었다. 냉각수를 환류 콘덴서 및 반응기 재킷에 적용하고, 1302 g의 1,3-부타디엔 단량체를 반응기에 충전했다. 단량체가 32 ℃에서 온도조절된 후, 중합은 헥산 중 6.5 g의 19.2 wt % 1,3-부타디엔, 헥산 중 1.44 ml의 0.054 M 네오디뮴 베르세이테이트, 톨루엔 중 5.20 ml의 1.5 M 메틸알루미녹산 (MAO), 헥산 중 2.34 ml의 1.0 M 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 및 헥산 중 6.24 ml의 0.017 M 트리아이오도메탄 (CHI3)의 순서로 혼합하고 상기 혼합물을 15 분 동안 숙성시켜 제조된 미리형성된 촉매를 반응기에 충전하여 개시되었다. 중합 개시 3.0 분 후, 중합체를, 10.0 ml의 1.0 M 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (DEAB)를 충전하여 관능화했다. 5 분 동안 교반한 후, 중합 혼합물을, 중합 혼합물을 1360 g의 헥산에서 용해된 6.0 ml 이소프로판올로 희석하고 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 3 갤런의 이소프로판올에 적하하여 종료했다. 응고된 중합체를 드럼 건조했다.
실시예 2
실시예 1에서 기재된 것과 동일한 절차를 실시예 2에서 사용했고, 단, 헥산 중 2.73 ml의 1.0 M DIBAH를 촉매 용액에 부가하고 톨루엔 중 0.39 ml의 0.2 M 디페닐 설폰 (Ph2SO2)을 1,3-부타디엔에 부가했다. 실시예 2의 결과와 실시예 1의 결과와의 비교는 본 발명의 실시가 결과 및 특성의 균형을 유리하게 맞춘다는 것을 보여준다. 즉, 중합 동안의 디페닐 설폰의 존재는 중합 속도를 2.5% 전환율/분으로 하향 조절했는데, 이것은, 중합이 폭주 중합 및 반응기 오염의 유의미한 위험 없이 산업적으로 유용한 속도에서 일어날 수 있다는 것을 암시한다. 게다가, 중합 동안의 디페닐 설폰의 존재로 기능성 퍼센트가 증가했다.
실시예 3
실시예 2에서 기재된 것과 동일한 절차를 실시예 3에서 사용했고, 단, 톨루엔 중 0.78 ml의 0.1 M 디메틸 설폰 (Me2SO2)을 1,3-부타디엔에 부가했다. 실시예 3의 결과와 실시예 1의 결과와의 비교는, 본 발명의 실시가 결과 및 특성의 균형을 유리하게 맞춘다는 것을 보여준다. 즉, 중합 동안의 디페닐 설폰의 존재는 중합 속도를 3.3% 전환율/분으로 하향 조절했는데, 이것은, 중합이 폭주 중합 및 반응기 오염의 유의미한 위험 없이 산업적으로 유용한 속도에서 일어날 수 있다는 것을 암시한다. 게다가, 중합 동안의 디페닐 설폰의 존재로 기능성 퍼센트가 증가했다.
실시예 4
실시예 2에서 기재된 것과 동일한 절차를 실시예 4에서 사용했고, 단, 톨루엔 중 0.39 ml의 0.2 M 디페닐 설폭사이드 (Ph2SO)을 1,3-부타디엔에 부가했다. 실시예 4의 결과와 실시예 1의 결과와의 비교는, 본 발명의 실시가 결과 및 특성의 균형을 유리하게 맞춘다는 것을 보여준다. 즉, 중합 동안의 디페닐 설폭사이드의 존재는 중합 속도를 2.2% 전환율/분으로 하향 조절했는데, 이것은, 중합이 폭주 중합 및 반응기 오염의 유의미한 위험 없이 산업적으로 유용한 속도에서 일어날 수 있다는 것을 암시한다. 게다가, 중합 동안의 디페닐 설폭사이드의 존재로 기능성 퍼센트가 증가했다.
실시예 5
실시예 2에서 기재된 것과 동일한 절차를 실시예 5에서 사용했고, 단, 톨루엔 중 0.39 ml의 0.2 M 디메틸 설폭사이드 (Me2SO)를 1,3-부타디엔에 부가했다. 실시예 5의 결과와 실시예 1의 결과와의 비교는, 본 발명의 실시가 결과 및 특성의 균형을 유리하게 맞춘다는 것을 보여준다. 즉, 중합 동안의 디메틸 설폭사이드의 존재는 중합 속도를 2.3% 전환율/분으로 하향 조절했는데, 이것은, 중합이 폭주 중합 및 반응기 오염의 유의미한 위험 없이 산업적으로 유용한 속도에서 일어날 수 있다는 것을 암시한다. 게다가, 중합 동안의 디메틸 설폭사이드의 존재로 기능성 퍼센트가 증가했다.
실시예 6
실시예 2에서 기재된 것과 동일한 절차를 실시예 6에서 사용했고, 단, 톨루엔 중 0.39 ml의 0.2 M 트리페닐포스핀 옥사이드 (Ph3PO)를 1,3-부타디엔에 부가했다. 실시예 6의 결과와 실시예 1의 결과와의 비교는, 본 발명의 실시가 결과 및 특성의 균형을 유리하게 맞춘다는 것을 보여준다. 즉, 중합 동안의 트리페닐포스핀 옥사이드의 존재는 중합 속도를 2.0% 전환율/분으로 하향 조절했는데, 이것은, 중합이 폭주 중합 및 반응기 오염의 유의미한 위험 없이 산업적으로 유용한 속도에서 일어날 수 있다는 것을 암시한다. 게다가, 중합 동안의 트리페닐포스핀 옥사이드의 존재로 기능성 퍼센트가 증가했다.
실시예 7
실시예 2에서 기재된 것과 동일한 절차를 실시예 7에서 사용했고, 단, 헥산 중 0.39 ml의 0.2 M 트리부틸포스핀 옥사이드 (Bu3PO)를 1,3-부타디엔에 부가했다. 실시예 7의 결과와 실시예 1의 결과와의 비교는, 본 발명의 실시가 결과 및 특성의 균형을 유리하게 맞춘다는 것을 보여준다. 즉, 중합 동안의 트리부틸포스핀 옥사이드의 존재는 중합 속도를 2.0% 전환율/분으로 하향 조절했는데, 이것은, 중합이 폭주 중합 및 반응기 오염의 유의미한 위험 없이 산업적으로 유용한 속도에서 일어날 수 있다는 것을 암시한다. 게다가, 중합 동안의 트리부틸포스핀 옥사이드의 존재로 기능성 퍼센트가 증가했다.
실시예 8
실시예 2에서 기재된 것과 동일한 절차를 실시예 8에서 사용했고, 단, 헥산 중 2.50 ml의 1.0 M DIBAH를 촉매 용액에 부가하고 헥산 중 7.8 ml의 0.01 M 트리페닐 포스페이트 ((PhO)3PO)를 1,3-부타디엔에 부가했다. 실시예 8의 결과와 실시예 1의 결과와의 비교는, 본 발명의 실시가 결과 및 특성의 균형을 유리하게 맞춘다는 것을 보여준다. 즉, 중합 동안의 트리페닐 포스페이트의 존재는 중합 속도를 2.1% 전환율/분으로 하향 조절했는데, 이것은, 중합이 폭주 중합 및 반응기 오염의 유의미한 위험 없이 산업적으로 유용한 속도에서 일어날 수 있다는 것을 암시한다. 게다가, 중합 동안의 트리페닐 포스페이트의 존재로 기능성 퍼센트가 증가했다.
실시예 9
실시예 2에서 기재된 것과 동일한 절차를 실시예 9에서 사용했고, 단, 헥산 중 2.50 ml의 1.0 M DIBAH 를 촉매 용액에 부가하고 헥산 중 7.8 ml의 0.01 M 트리부틸 포스페이트 ((BuO)3PO)를 1,3-부타디엔에 부가했다. 실시예 9의 결과와 실시예 1의 결과와의 비교는, 본 발명의 실시가 결과 및 특성의 균형을 유리하게 맞춘다는 것을 보여준다. 즉, 중합 동안의 트리부틸 포스페이트의 존재는 중합 속도를 2.4% 전환율/분으로 하향 조절했는데, 이것은, 중합이 폭주 중합 및 반응기 오염의 유의미한 위험 없이 산업적으로 유용한 속도에서 일어날 수 있다는 것을 암시한다. 게다가, 중합 동안의 트리부틸 포스페이트의 존재로 기능성 퍼센트가 증가했다.
본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 당해분야의 숙련가에게 분명하게 될 것이다. 본 발명은 본원에서 제시된 예시적인 구현예에 적절한 절차에 따라 제한되지 않아야 한다.

Claims (35)

  1. 하기 단계를 포함하는, 폴리디엔의 생산 방법:
    (i) 란타나이드-함유 화합물 중의 란타나이드 금속 1 몰당 1 몰 미만의 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드의 존재하에서 란타나이드-함유 화합물, 알킬화제, 및 할로겐 공급원을 조합하여 활성 촉매를 형성하는 단계; 및
    (ⅱ) 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 조절제 및 상기 활성 촉매의 존재하에서 콘주게이트화된 디엔 단량체를 중합하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬화제는 알루미녹산 및 식 AlRnX3-n으로 나타내는 유기알루미늄 화합물을 포함하고, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기 그룹이고, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실레이트 그룹, 알콕사이드 그룹, 또는 아릴옥사이드 그룹이고, 여기서 n은 1 내지 3의 정수인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 활성 촉매는 콘주게이트화된 디엔 단량체의 존재하에서 미리 형성되고, 활성 촉매를 형성하는 상기 단계에서 이용된 란타나이드-함유 화합물의 양은 콘주게이트화된 디엔 단량체 100 g당 2 mmol 초과의 란타나이드-함유 화합물이고, 상기 중합 단계에서 이용된 활성 촉매는 콘주게이트화된 디엔 단량체 100 g당 2 mmol 미만의 란타나이드-함유 화합물을 포함하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 형성 단계는 란타나이드-함유 화합물 중의 란타나이드 금속 1 몰당 0.1 몰 미만의 설폰, 설폭사이드, 또는 포스핀 옥사이드의 존재하에서 일어나는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 형성 단계는 설폰, 설폭사이드, 및 포스핀 옥사이드의 완전한 부재하에서 일어나는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 활성 촉매는, 콘주게이트화된 디엔 단량체 100 g당 2 mmol 미만의 란타나이드-함유 화합물을 도입하여, 콘주게이트화된 디엔 단량체의 존재하에서 원위치에서(in situ) 형성되는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬화제는 메틸알루미녹산을 포함하고, 상기 할로겐 공급원은 브롬-함유 화합물을 포함하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 단계는 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20중량 % 미만의 유기 용매를 포함하는 중합 혼합물 내에서 일어나는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 조절제는 하기 식으로 규정된 설폰인 방법:
    Figure 112018107176263-pct00010

    여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 그룹이거나, 상기 2 개의 R 그룹은 함께 연결되어 2가 그룹을 형성한다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 조절제는 하기 식으로 규정된 설폭사이드인 방법:
    Figure 112018107176263-pct00011

    여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 그룹이거나, 상기 2 개의 R 그룹은 함께 연결되어 2가 유기 그룹을 형성한다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 조절제는 하기 식으로 규정된 포스핀 옥사이드인 방법:
    Figure 112018107176263-pct00012

    여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 유기 그룹이거나, 상기 2 개의 R 그룹은 함께 연결되어 2가 유기 그룹을 형성하거나, 여기서 3 개의 R 그룹은 함께 연결되어 3가 그룹을 형성한다.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 조절제 대 상기 란타나이드-함유 화합물의 몰비는 0.1:1 내지 10:1인 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 단계는 반응성 사슬 말단을 갖는 폴리디엔을 생산하고, 관능화제를 상기 반응성 사슬 말단과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 단계 전에 상기 중합 조절제를 활성 촉매에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 조절제를 상기 콘주게이트화된 디엔 단량체에 직접적으로 및 개별적으로 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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