WO2018008911A1 - 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2018008911A1
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강석연
배효진
전희정
안정헌
최흥열
오경환
조우진
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Definitions

  • the present invention relates to a modifier used for modifying a modified conjugated diene-based polymer, and more particularly, a modifier capable of improving compounding properties of a conjugated diene-based polymer due to its excellent affinity with a filler, and a modified conjugated diene modified using the same. It relates to a polymer, and a rubber composition comprising the same.
  • the polymerizable active site of the conjugated diene-based polymer obtained by anionic polymerization using organic lithium can interact with the inorganic filler.
  • a method of denaturing functional groups has been developed. Specifically, a method of modifying the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer with a tin compound, introducing an amino group, or modifying with an alkoxysilane derivative has been proposed.
  • the method of modifying a living active terminal with a specific coupling agent or a modifier was developed.
  • the activity of the produced living terminal is weak, the terminal modification rate is low, and the effect of improving the physical properties of the rubber composition is insignificant.
  • an object of the present invention is to provide a modifier that can improve the blending properties of the conjugated diene polymer having excellent affinity with the filler.
  • an object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer and a method for producing the modified by modifying the modifier, the compounding properties between the polymer and the filler.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition and a tire comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the present invention provides a modifier comprising a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and -R 6 COOR 7 Trivalent hydrocarbon groups substituted with one or more substituents; Or an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 to R 3 are all trivalent hydrocarbon groups at the same time; Or a divalent hydrocarbon group, R 4 may be a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and R 5 is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 may be a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 7 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms.
  • R 8 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heterocarbon having 2 to 10 carbon atoms. It may be one selected from the group consisting of an amine group and a disylylamino group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a modified conjugated diene-based polymer comprising the functional group derived from the modifier and a method for producing the same.
  • a rubber composition and a tire including the modified conjugated diene-based polymer are provided.
  • a modified conjugated diene-based polymer having excellent affinity with a filler to improve the blending properties of the conjugated diene-based polymer and further modified with the modifier to improve the blending properties between the polymer and the filler and its
  • the denaturing agent according to one embodiment of the present invention may include a compound represented by the following Formula 1:
  • R 1 to R 3 are each independently selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and -R 6 COOR 7 Trivalent hydrocarbon groups substituted with one or more substituents; Or an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 to R 3 are all trivalent hydrocarbon groups at the same time; Or a divalent hydrocarbon group, R 4 may be a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and R 5 is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 may be a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 7 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms.
  • R 8 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a hetero carbon having 2 to 10 carbon atoms. It may be one selected from the group consisting of an amine group and a disylylamino group having 3 to 10 carbon atoms.
  • 'a trivalent hydrocarbon group substituted with a substituent' is a total trivalent substituted from a bond (bivalent) in a ring containing an N atom and a bond (monovalent) with a substituent defined above.
  • Hydrocarbon group may mean, and the substituted trivalent hydrocarbon group may be a trivalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms constituting a ring with the N atom, except for the carbon number of the substituents defined above. .
  • 'single bond' may mean a single covalent bond itself, which does not include a separate atom or molecular group.
  • the "silyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms" is an unsubstituted monovalent silyl group and a divalent to tetravalent silyl group substituted with the alkyl group. It may mean one selected.
  • the modifying agent according to the present invention may be the compound itself represented by Formula 1, and may include another compound capable of modifying the conjugated diene polymer together with the compound represented by Formula 1.
  • the modifying agent according to the present invention comprises a cyclized tertiary amine derivative as in the compound represented by the formula (1), and thus, in the conjugated diene polymer, specifically conjugated diene polymer having an active organic metal moiety, the active
  • the conjugated diene-based polymer may be modified by imparting a functional group to the conjugated diene-based polymer through substitution or addition reaction with an organometallic moiety.
  • the denaturing agent according to an embodiment of the present invention by including a functional group that can increase the affinity with the filler in the molecule, it is possible to improve the compounding properties between the polymer and the filler, and further, as described above cyclized tertiary amine
  • the derivative By including the derivative, it is possible to prevent agglomeration between the fillers in the rubber composition to improve the dispersibility of the fillers.
  • silica which is a kind of inorganic filler
  • the cyclized tertiary amino group interferes with hydrogen bonding between hydroxyl groups of silica.
  • the modifying agent has a structure capable of maximizing the compounding properties of the modified conjugated diene-based polymer, thereby efficiently producing a modified conjugated diene-based polymer having excellent balance of mechanical properties such as wear resistance and processability of the rubber composition.
  • R 1 to R 3 are each independently a trivalent hydrocarbon group substituted with -R 6 COOR 7 ; Or an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 to R 3 are all trivalent hydrocarbon groups at the same time; Or a divalent hydrocarbon group, R 4 may be a single bond, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 may be a silyl group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; halogen; Cyano group; Or —COR 8 , R 6 may be a single bond, R 7 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 8 may be an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or carbon atoms.
  • It may be one selected from the group consisting of a heteroaryl group having 2 to 30, a heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heteroamine group having 2 to 10 carbon atoms, and a disylylamino group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2 below:
  • R 1 and R 3 are each independently substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms and an aryl group of 6 to 30 carbon atoms Trivalent hydrocarbon group; Or an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 may be a trivalent hydrocarbon group substituted with -R 6 COOR 7 , R 4 and R 6 may be a single bond, and R 7 may be carbon number It may be an alkyl group of 1 to 20, or a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, R 9 to R 11 may be each independently hydrogen or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms.
  • substituents selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms and an
  • R 1 and R 3 may each independently be an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 may be a trivalent hydrocarbon group substituted with -R 6 COOR 7 .
  • R 4 and R 6 may be a single bond, R 7 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 9 to R 11 may be each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2-1 to 2-3.
  • Modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a functional group derived from the modifier.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be prepared by modifying the conjugated diene-based polymer with the modifier.
  • the conjugated diene-based polymer may be a butadiene homopolymer such as polybutadiene or may be a butadiene copolymer such as butadiene-isoprene copolymer.
  • the conjugated diene-based polymer may include 80 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer-derived repeating units, and 20% by weight or less of other conjugated diene-based repeating units that may be optionally copolymerized with 1,3-butadiene. It can be, and there is an effect that the 1,4-cis bond content in the polymer is not lowered within the above range.
  • 1,3-butadiene monomer 1,3-butadiene or derivatives thereof such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, or 2-ethyl-1,3-butadiene
  • conjugated diene monomers copolymerizable with the 1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene , 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene or 2,4-hexadiene, and the like, and any one or two or more compounds thereof may be used.
  • the conjugated diene-based polymer may be a conjugated diene-based polymer derived from a catalyst composition comprising a lanthanum-based rare earth element-containing compound, that is, including an organometallic site activated from a catalyst, It may be a neodymium catalyzed butadiene-based polymer comprising a repeating unit derived from 1,3-butadiene monomer.
  • the activated organometallic moiety of the conjugated diene-based polymer is an activated organometallic moiety (activated organometallic moiety at the end of the molecular chain) of the conjugated diene-based polymer, an activated organometallic moiety or side chain in the main chain.
  • the activated organometallic moiety may be an active organometallic moiety, and the activated organometallic moiety may be a terminal activated organometallic moiety when the activated organometallic moiety of the conjugated diene polymer is obtained by anion polymerization or coordinating anion polymerization. .
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention the molecular weight distribution optimized to improve the balance of physical properties such as viscoelasticity, tensile properties and processability of the rubber composition by controlling the catalyst composition, polymerization conditions, etc. , Mooney viscosity and the like.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.0 to 3.5, there is an effect excellent in tensile properties and viscoelasticity when applied to the rubber composition within this range.
  • the molecular weight distribution may be, for example, 2.5 to 3.5, 2.5 to 3.2, or 2.6 to 3.0.
  • the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer can be calculated from the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is a common average of individual polymer molecular weights obtained by measuring the molecular weights of n polymer molecules, calculating the sum of these molecular weights, and dividing by n, wherein the weight average molecular weight (Mw) is a polymer.
  • the molecular weight distribution of the composition is shown. All molecular weight averages can be expressed in grams per mole (g / mol).
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight may mean a polystyrene reduced molecular weight analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention satisfies the above-described molecular weight distribution conditions, and may have a weight average molecular weight (Mw) of 3 X 10 5 to 1.5 X 10 6 g / mol, number average Molecular weight (Mn) may be 1.0 X 10 5 to 5.0 X 10 5 g / mol, it is excellent in the tensile properties when applied to the rubber composition within this range, excellent workability due to the improved workability of the rubber composition It is easy, and there is an effect excellent in the mechanical property and the physical property balance of a rubber composition.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average Molecular weight
  • the weight average molecular weight may be 5 X 10 5 to 1.2 X 10 6 g / mol, or 5 X 10 5 to 8 X 10 5 g / mol, for example, the number average molecular weight is 1.5 X 10 5 to 3.5 X 10 5 g / mol, or 2.0 ⁇ 10 5 to 2.7 ⁇ 10 5 g / mol.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention simultaneously meets the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight conditions together with the above molecular weight distribution, the rubber composition when applied to the rubber composition Excellent tensile properties, viscoelasticity and workability, and excellent balance of physical properties between them.
  • Mw weight average molecular weight
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a Mooney viscosity (MV) of 20 to 70 at 100 °C, there is an effect showing more excellent workability within this range.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. may be, for example, 40 to 70, 40 to 65, or 42 to 55.
  • the Mooney viscosity can be measured using a Mooney viscometer, for example, Rotor Speed 2 ⁇ 0.02rpm, Large Rotor at 100 ° C with MV2000E from Monsanto.
  • the sample used can be measured by leaving the plate at 27 ⁇ 3g after filling at the room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes and operating the platen.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention reacting a conjugated diene-based polymer comprising an organometallic site activated from a lanthanum-based rare earth element catalyst composition with a denaturing agent comprising a compound represented by Formula 1 It may be prepared by a manufacturing method including a denaturation step.
  • the conjugated diene-based polymer used in order to react the modified organometallic portion of the conjugated diene-based polymer with the modifier, may have a living property or a pseudo living property. It may be desirable to have a living property, and coordination anion polymerization may be used as the polymerization reaction of the polymer having such living property.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method before the modification step, by using a catalyst composition containing a lanthanum-based rare earth element-containing compound, by polymerizing the conjugated diene monomer in a polymerization solvent
  • the method may further include preparing a conjugated diene-based polymer having an activated organometallic moiety.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be a compound including any one or two or more of the rare earth elements of atomic number 57 to 71 of the periodic table such as neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum, gadolinium, and the like, Specifically, the compound may include neodymium.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be a salt soluble in a hydrocarbon solvent such as carboxylate, alkoxide, ⁇ -diketone complex, phosphate or phosphite of lanthanum-based rare earth element, and specifically, may be neodymium-containing carboxylate.
  • a hydrocarbon solvent such as carboxylate, alkoxide, ⁇ -diketone complex, phosphate or phosphite of lanthanum-based rare earth element, and specifically, may be neodymium-containing carboxylate.
  • the hydrocarbon solvent is, for example, saturated aliphatic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane, heptane; Saturated alicyclic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane; Monoolefins such as 1-butene and 2-butene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene and the like.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may include a neodymium compound represented by Formula 3 below:
  • R a to R c may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, provided that R a to R c are not all hydrogen at the same time.
  • the neodymium compound may be Nd (neodecanoate) 3 , Nd (2-ethylhexanoate) 3 , Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dipropyl de Decanoate) 3 , Nd (2,2-dibutyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2 -Ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2- Butyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2- Butyl decan
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound is more specifically represented by Chemical Formula 3 in view of excellent solubility in a polymerization solvent, conversion to catalytic active species, and thus an improvement in catalytic activity without concern for oligomerization.
  • R a is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • R b and R c are each independently hydrogen or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, provided that R b and R c are neodymium compounds which are not hydrogen at the same time have.
  • R a is a linear or branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms
  • R b and R c may each independently be hydrogen or an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, wherein R b And R c may not be hydrogen at the same time
  • specific examples include Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dipropyl decanoate) 3 , Nd (2,2-di Butyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-propyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-butyl decanoate) 3 ,
  • R a may be a linear or branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms
  • R b and R c may each independently be an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the neodymium compound represented by Chemical Formula 3 includes a carboxylate ligand including an alkyl group having various lengths of 2 or more carbon atoms at the ⁇ position as a substituent, thereby inducing a steric change around the neodymium center metal to induce entanglement between compounds. It can block, and, thereby, there exists an effect which can suppress oligomerization.
  • such a neodymium compound has a high solubility in a polymerization solvent, and the ratio of neodymium located in the central portion having difficulty in converting to a catalytically active species is reduced, thereby having a high conversion rate to the catalytically active species.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the neodymium compound represented by Chemical Formula 3 may be 600 to 2,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight in the above range can be more stably exhibit excellent catalyst activity.
  • the solubility of the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be, for example, about 4 g or more per 6 g of nonpolar solvent at room temperature (25 ° C.).
  • the solubility of the neodymium compound refers to the degree to which the neodymium compound is clearly dissolved without a turbid phenomenon, and can exhibit excellent catalytic activity by exhibiting such high solubility.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be used, for example, in an amount of 0.1 to 0.5 mmol, more specifically 0.1 to 0.2 mmol, per 100 g of the conjugated diene-based monomer. It has the effect of not having to go through the separate deliming process.
  • the lanthanum-based rare earth element-containing compound may be used, for example, in the form of a reactant with a Lewis base.
  • This reactant has the effect of improving the solubility of the lanthanum series rare earth element-containing compound in the solvent with a Lewis base and storing it in a stable state for a long time.
  • the Lewis base may be used in an amount of 30 mol or less, or 1 to 10 mol, for example, per mol of rare earth elements.
  • the Lewis base may be, for example, acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenylether, triethylamine, organophosphorus compound or monovalent or dihydric alcohol and the like.
  • the catalyst composition may include, for example, a lanthanum-based rare earth element-containing compound, an alkylating agent, and a halogen compound.
  • the alkylating agent may serve as a cocatalyst as an organometallic compound capable of transferring a hydrocarbyl group to another metal.
  • the alkylating agent may be used in a nonpolar solvent such as an organic aluminum compound, an organic magnesium compound, or an organic lithium compound. It is soluble and may be an organometallic compound containing a metal-carbon bond.
  • the organoaluminum compound is, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, tri Alkyl aluminum, such as hexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, and trioctyl aluminum; Diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride (DIBAH), di-n-octylaluminum hydride, Diphenylaluminum hydride, di-p-tolylaluminum hydride, dibenzylaluminum hydride, phenylethylaluminum
  • the organic magnesium compound may be, for example, an alkylmagnesium compound such as diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diphenylmagnesium or dibenzylmagnesium.
  • an alkylmagnesium compound such as diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diphenylmagnesium or dibenzylmagnesium.
  • the free lithium compound may be, for example, an alkyllithium compound such as n-butyllithium.
  • the alkylating agent at least one selected from the group consisting of the organoaluminum compound, the organomagnesium compound, and the organolithium compound may be used.
  • diisobutylaluminum hydride may serve as a molecular weight modifier in the polymerization reaction.
  • Ride (DIBAH) can be used.
  • the alkylating agent may be used in an amount of 1 to 100 mol, or 3 to 20 mol based on 1 mol of the lanthanum-based rare earth element-containing compound.
  • the halogen compound is, for example, an aluminum halogen compound; Inorganic halogen compounds in which aluminum is substituted with boron, silicon, tin, or titanium in the aluminum halogen compound; And an organic halogen compound such as t-alkylhalogen compound (alkyl having 4 to 20 carbon atoms).
  • the inorganic halogen compound examples include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride (DEAC), dimethylaluminum bromide, diethylaluminum bromide, dimethylaluminum fluoride, diethylaluminum fluoride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, Methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide, methylaluminum difluoride, ethylaluminum difluoride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum sesquichloride, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, methyl Magnesium iodide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, butylmagnesium bro
  • the organohalogen compound is t-butyl chloride, t-butyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, chloro-di-phenylmethane, bromo-di-phenylmethane, triphenylmethyl chloride , Triphenylmethylbromide, benzylidene chloride, benzylidene bromide, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, benzoyl chloride, benzoyl bromide, propionyl chloride, propionyl bromide It may be one or more selected from the group consisting of methyl chloroformate, methyl bromoformate and the like.
  • the halogen compound may be used, for example, at least one selected from the group consisting of the inorganic halogen compound and the organic halogen compound, and in another example, 1 to 20 moles and 1 to 5 moles based on 1 mole of the lanthanum-based rare earth element-containing compound. Moles, or 2-3 moles.
  • a lanthanum-based rare earth element-containing compound which is alkylated and chlorinated with the alkylating agent and the halogen compound in advance may be included, and in this case, the modification rate is further increased.
  • the catalyst composition may further include a conjugated diene monomer used in the polymerization reaction.
  • the "preforming” is a catalyst composition comprising a lanthanum-based rare earth element-containing compound, an alkylating agent, and a halogen compound, that is, when diisobutylaluminum hydride (DIBAH) is included in the catalyst system.
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • a small amount of conjugated diene-based monomers such as butadiene may be added, and pre-polymerization may be performed in the catalyst system with the addition of butadiene.
  • premix may refer to a state in which each compound is uniformly mixed without polymerization in the catalyst system.
  • the conjugated diene monomer may be 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3- At least one selected from the group consisting of butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene and the like Can be.
  • the conjugated diene-based monomer that can be used to prepare the catalyst composition may be used in an amount within a total amount of conjugated diene-based monomer used in the polymerization reaction, specifically, in 1 mole of the lanthanum-based rare earth element-containing compound 1 to 100 moles, 10 to 50 moles, or 20 to 40 moles relative to each other.
  • the catalyst composition as described above may be prepared by sequentially adding the above-described lanthanum-based rare earth element-containing compound, an alkylating agent, a halogen compound, and optionally a conjugated diene-based monomer in an organic solvent.
  • the organic solvent may be a nonpolar solvent which is not reactive with the constituents of the catalyst composition.
  • the organic solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, etc .; Cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like; Or one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and the like.
  • the organic solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane.
  • the polymerization reaction of the conjugated diene-based polymer using the catalyst composition may be carried out by radical polymerization, and in particular, may be bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, More specific example may be solution polymerization.
  • the polymerization reaction may be performed by any of batch and continuous methods.
  • the polymerization reaction for producing the conjugated diene polymer may be carried out by adding a conjugated diene monomer to the catalyst composition in an organic solvent.
  • the polymerization reaction for preparing the conjugated diene-based polymer may be performed in an organic solvent.
  • the organic solvent may be added in addition to the amount of organic solvent that can be used to prepare the catalyst composition, wherein the organic solvent may be the same as described above.
  • the concentration of the monomer when using the organic solvent may be 3 to 80% by weight, or 10 to 30% by weight.
  • a reaction terminator for completing a polymerization reaction such as polyoxyethylene glycol phosphate during the polymerization reaction for producing the conjugated diene-based polymer;
  • additives such as antioxidants such as 2,6-di-t-butylparacresol may be used.
  • additives such as chelating agents, dispersants, pH adjusting agents, deoxygenants or oxygen scavengers, which normally facilitate solution polymerization, may optionally be further used.
  • the polymerization reaction for preparing the conjugated diene-based polymer may be carried out for 15 minutes to 3 hours, or 30 minutes to 2 hours at a temperature of 20 to 200 °C, or 20 to 100 °C, within this range Easily control the reaction, excellent polymerization reaction rate and efficiency, there is an effect that the cis-1,4 bond content of the prepared conjugated diene polymer.
  • the polymerization reaction for preparing the conjugated diene-based polymer is a compound having a deactivation effect such as oxygen, water, carbon dioxide gas in the polymerization reaction system, for example, in order not to deactivate the catalyst composition and the polymer containing the lanthanum-based rare earth element compound It may be desirable to prevent the incorporation of.
  • the polymerization reaction can be terminated by adding an isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) or the like to the polymerization reaction system. Thereafter, desolvation treatment such as steam stripping to lower the partial pressure of the solvent through supply of steam, or a vacuum drying process may be selectively performed.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a conjugated diene-based polymer comprising an organometallic site activated from a catalyst containing the lanthanum-based rare earth element-containing compound, more specifically a neodymium catalyst containing 1,3-butadiene monomer unit
  • a chemically conjugated diene-based polymer is produced, and the prepared conjugated diene-based polymer may have pseudo living properties.
  • the modification step in the preparation of the modified conjugated diene-based polymer may be carried out by adding at least a stoichiometric amount relative to the site and reacting with the activated organometallic site bound to the polymer.
  • the denaturant may be used in an amount of 0.1 to 20 moles, or 0.5 to 10 moles with respect to 1 mole of the lanthanum-based rare earth element-containing compound used in preparing the conjugated diene-based polymer having the activated site.
  • the modification reaction may be performed by, for example, a solution reaction or a solid phase reaction, and in particular, may be performed by a solution reaction.
  • the modification reaction may be performed using a batch reactor, or may be continuously performed using a device such as a multistage continuous reactor or an in-line mixer.
  • the modification reaction may be carried out at the same temperature and pressure conditions as the conventional polymerization reaction, specific examples may be carried out at a temperature of 20 to 100 °C, within this range does not increase the viscosity of the polymer, There is an effect that the activated end of is not inactivated.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may further include a precipitation and separation process for the prepared modified conjugated diene-based polymer. Filtration, separation and drying of the precipitated modified conjugated diene-based polymer may be carried out according to a conventional method.
  • a modified conjugated diene-based polymer having excellent physical properties including narrow molecular weight distribution specific examples neodymium catalyzed butadiene-based polymer Can be prepared.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may include the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10% by weight or more, or 10 to 100% by weight, and the effect of improving the wear resistance, crack resistance, and ozone resistance of the rubber composition within this range is excellent. There is.
  • the rubber composition may further include a rubber component in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition together with the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may further include 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR) and hydrogenated natural rubber obtained by modifying or refining the general natural rubber; And styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly (ethylene-co -Propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co- Propylene
  • the rubber composition may further include 10 parts by weight or more, or 10 to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the filler may be, for example, silica, graphite or carbon black.
  • the silica may be, for example, wet silica (silicate silicate), dry silica (silicate anhydrous), calcium silicate, aluminum silicate, colloidal silica, or the like. More specifically, the filler may be wet silica having the most significant effect of improving the fracture characteristics and wet grip, and in this case, a silane coupling agent may be used together to improve reinforcement and low heat generation.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetra Sulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethyl
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, and has an effect of preventing gelation of the rubber component while sufficiently exhibiting an effect as a coupling agent within this range.
  • the carbon black may be, for example, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JIS K 6217-2: 2001) of 20 to 250 m 2 / g, and has excellent effects in workability and reinforcing performance within this range. have.
  • the carbon black may have a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 to 200 cc / 100 g, and the workability and reinforcement performance are excellent within this range.
  • DBP dibutyl phthalate oil absorption
  • the filler may include, for example, an inorganic filler of at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium.
  • the inorganic filler include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, alumina-hydrate (Al 2 O 3 ⁇ H 2 0), aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO.4SiO 2 .H 2 O), attapalzite (5Mg0.8SiO 2 .9H 2 O), titanium White (TiO 2 ), titanium black, calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (Mg0 ⁇ Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O
  • the rubber composition may be, for example, sulfur-crosslinkable, and thus may further include a vulcanizing agent, and the vulcanizing agent may be, for example, sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. Within this range, it is possible to secure the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition and to obtain low fuel efficiency.
  • the rubber composition may include various additives commonly used in the rubber industry, specifically vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, anti-aging agents, scorch agents, zinc white, stearic acid, thermosetting resins, or thermoplastics.
  • the vulcanization accelerator is for example M (2-mercapto benzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide Thiazole compounds such as), or guanidine compounds such as DPG (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • M 2-mercapto benzothiazole
  • DM dibenzothiazyl disulfide
  • CZ N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide Thiazole compounds such as
  • guanidine compounds such as DPG (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition.
  • the process oil may be a paraffin-based, naphthenic-based, or aromatic compound.
  • aromatic process oil hysteresis loss, and low temperature characteristics may be considered.
  • Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component, there is an effect of preventing the reduction in tensile strength, low heat generation (low fuel consumption) of the vulcanized rubber within this range.
  • the anti-aging agent is for example N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 And high temperature condensates of amines and ketones such as 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline or poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMDQ). .
  • TMDQ 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • TMDQ poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • the anti-aging agent may be used in 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, roll, internal mixer, etc. by the above formulation, and a rubber composition having low heat generation and excellent wear resistance can be obtained by a vulcanization process after molding. Can be.
  • a kneader such as a Banbury mixer, roll, internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be a tire tread, an under tread, a sidewall, a carcass coated rubber, a belt coated rubber, a bead filler, a pancreaper, or a member of a tire such as a bead coated rubber, a dustproof rubber, a belt conveyor, a hose. It may be useful for the production of various industrial rubber products such as.
  • DIBAH: DEAC 1: 9 to 10: 2 to 3
  • the catalyst composition was prepared by sequentially adding a molar ratio of and then mixing the mixture. The prepared catalyst composition was used immediately or after storage under nitrogen conditions at -30 to 20 °C.
  • Pre-alkylated neodymium carboxylic acid compounds purchased from COMAR Chemical were used.
  • a hexane solution containing the denaturant (1-10 equivalents to the catalyst) prepared in Preparation Example 3 was added to the polybutadiene polymerization solution containing the activated aluminum moiety from the catalyst composition. After addition, it was made to react for 30 to 60 minutes on the same temperature conditions as polymerization conditions. Thereafter, a hexane solution containing a polymerization terminator was added to terminate the reaction, and a hexane solution containing an antioxidant was added to prepare a modified butadiene polymer.
  • Example 1 except for using the catalyst composition 2 of Preparation Example 2 as a catalyst composition in the production of butadiene polymer, and the modification agent prepared in Preparation Example 4 as a modifier during the modification reaction, The modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • BR1208 (manufactured by LG Chem) was used as unmodified Nd-BR.
  • Mooney Viscosity (MV) (ML1 + 4, @ 100 ° C and -S / R) (MU): Monsanto MV2000E was used to measure Rotor Speed 2 ⁇ 0.02rpm, Large Rotor at 100 ° C. At this time, the sample used was left at room temperature (23 ⁇ 3 °C) for more than 30 minutes, 27 ⁇ 3g was taken and filled into the die cavity and platen operated to measure the Mooney viscosity while applying torque.
  • Solution Viscosity The viscosity of the polymer in 5% by weight of toluene was measured at 20 ° C.
  • N / A means no measurement.
  • the rubber specimens were vulcanized at 150 ° C. for t90 minutes and then modulated at 300% elongation (300% modulus (M-300%), kgf / cm 2 ) and tensile strength of the vulcanizates at 300% according to ASTM D412. , kgf / cm 2 ), and elongation (%) of vulcanizates at break.
  • the measured value of the comparative example 2 was made into 100 about each said measured value, and it indexed.
  • the viscoelastic coefficient (tan ⁇ ) at 60 ° C. was measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 3% of the rubber specimen.
  • the measured value of the comparative example 2 was made into 100 with respect to the said measured value, and it indexed.

Abstract

본 발명은 변성제, 이를 이용하여 변성된 변성 공액디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 공액디엔계 중합체와 충전제 간 배합 물성을 향상시킬 수 있는 변성제, 이를 이용하여 변성된 변성 공액디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2016.07.04자 한국 특허 출원 제10-2016-0084112호 및 2016.10.31자 한국 특허 출원 제10-2016-0143545호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체의 변성에 이용되는 변성제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충전제와 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 향상시킬 수 있는 변성제, 이를 이용하여 변성된 변성 공액디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 변성 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 종래 알려진 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는, 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성률이 낮아 고무 조성물의 물성 개선 효과가 미미하다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 충전제와 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 향상시킬 수 있는 변성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성제로 변성되어, 중합체와 충전제 간 배합 물성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006995-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 -R6COOR7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 3가 탄화수소기; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있고, 단, R1 내지 R3이 모두 동시에 3가 탄화수소기; 또는 2가 탄화수소기는 아닐 수 있으며, R4는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 할로겐; 시아노기; 또는 -COR8일 수 있으며, R6은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기일 수 있고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기일 수 있으며, R8은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로아민기 및 탄소수 3 내지 10의 디실릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 타이어를 제공한다.
본 발명에 따르면 충전제와 친화력이 우수하여 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 향상시킬 수 있는 변성제를 제공하고, 나아가 상기 변성제로 변성되어, 중합체와 충전제 간 배합 물성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 타이어를 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006995-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 -R6COOR7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 3가 탄화수소기; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있고, 단, R1 내지 R3이 모두 동시에 3가 탄화수소기; 또는 2가 탄화수소기는 아닐 수 있으며, R4는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 할로겐; 시아노기; 또는 -COR8일 수 있으며, R6은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기일 수 있고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기일 수 있으며, R8은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로아민기 및 탄소수 3 내지 10의 디실릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명에서 달리 정의하지 않는 한, '치환기로 치환된 3가 탄화수소기'는 N원자를 포함하는 고리 내의 결합(2가) 및 상기 정의된 치환기와의 결합(1가)으로부터 총 3가로 치환된 탄화수소기를 의미할 수 있고, 상기 치환된 3가 탄화수소기는, 상기 정의된 치환기의 탄소수를 제외하고, N원자와 함께 고리를 이루는 탄소수가 1 내지 10인, 또는 1 내지 5인 3가 탄화수소기일 수 있다.
또한, 본 발명에서 달리 정의하지 않는 한, '단일 결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는, 단일 공유 결합 자체를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서 달리 정의하지 않는 한, '탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기'는 비치환된 1가 실릴기와 상기 알킬기로 치환된 2가 내지 4가 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 의미할 수 있다.
본 발명에 의한 변성제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 자체일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있는 다른 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 변성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 고리화 3급 아민 유도체를 포함함으로써, 공액디엔계 중합체, 구체적으로는 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 활성 유기 금속 부위와의 치환 또는 부가 반응을 통해 공액디엔계 중합체에 관능기를 부여하여 상기 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 분자 내에 충전제와 친화력을 높일 수 있는 작용기를 포함함으로써, 중합체와 충전제 간 배합 물성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 상기한 바와 같이 고리화 3급 아민 유도체를 포함함으로써, 고무 조성물 내 충전제 간의 응집을 방지하여 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 일례로 충전제로서 무기 충전제의 일종인 실리카를 이용하는 경우, 실리카의 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소 결합에 의해 응집이 발생하기 쉬운데, 상기 고리화된 3급 아미노기가 실리카의 수산화기 간의 수소 결합을 방해하여 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 상기 변성제는 변성 공액디엔계 중합체의 배합 물성을 최대화할 수 있는 구조를 가져, 고무 조성물의 내마모성 및 가공성 등의 기계적 물성의 밸런스가 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 -R6COOR7로 치환된 3가 탄화수소기; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있고, 단, R1 내지 R3이 모두 동시에 3가 탄화수소기; 또는 2가 탄화수소기는 아닐 수 있으며, R4는 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 실릴기; 할로겐; 시아노기; 또는 -COR8일 수 있으며, R6은 단일 결합일 수 있고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, R8은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로아민기 및 탄소수 3 내지 10의 디실릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006995-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 3가 탄화수소기; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있고, R2는 -R6COOR7로 치환된 3가 탄화수소기일 수 있으며, R4 및 R6은 단일 결합일 수 있고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기일 수 있으며, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있고, R2는 -R6COOR7로 치환된 3가 탄화수소기일 수 있으며, R4 및 R6은 단일 결합일 수 있고, R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017006995-appb-I000004
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2017006995-appb-I000005
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2017006995-appb-I000006
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 상기 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체를 상기 변성제로 변성시켜 제조될 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체일 수 있고, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 유래된, 즉 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체일 수 있고, 구체적으로 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위란, 공액디엔계 중합체의 말단의 활성화된 유기 금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기 금속 부위), 주쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위 또는 측쇄 중의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위를 얻는 경우 상기 활성화된 유기 금속 부위는 말단의 활성화된 유기 금속 부위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 제조 시 촉매 조성물, 중합 조건 등의 제어를 통해 고무 조성물의 점탄성, 인장 특성 및 가공성 등의 물성 밸런스가 개선되도록 최적화된 분자량 분포, 무니점도 등의 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2.0 내지 3.5의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물에 적용 시 인장 특성 및 점탄성이 우수한 효과가 있다. 상기 분자량 분포는 일례로 2.5 내지 3.5, 2.5 내지 3.2, 혹은 2.6 내지 3.0일 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/mol)으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에, 중량평균 분자량(Mw)이 3 X 105 내지 1.5 X 106 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 1.0 X 105 내지 5.0 X 105 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무 조성물에 적용 시 인장특성이 뛰어나고, 가공성이 우수하여 고무 조성물의 작업성 개선으로 인해 혼반죽이 용이해, 고무 조성물의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 중량평균 분자량은 일례로 5 X 105 내지 1.2 X 106 g/mol, 또는 5 X 105 내지 8 X 105 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량은 일례로 1.5 X 105 내지 3.5 X 105 g/mol, 또는 2.0 X 105 내지 2.7 X 105 g/mol일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용 시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성이 우수하고, 이들 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100 ℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 20 내지 70일 수 있고, 이 범위 내에서 보다 우수한 가공성을 나타내는 효과가 있다. 상기 100℃에서의 무니점도는 일례로 40 내지 70, 40 내지 65, 또는 42 내지 55일 수 있다.
본 발명에 있어서, 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 란탄 계열 희토류 원소 촉매 조성물로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 변성 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 있어서 상기 공액디엔계 중합체의 활성화된 유기 금속 부위와 변성제를 반응시키기 위해서는, 사용하는 공액디엔계 중합체가 리빙성(living property) 또는 슈도 리빙성(pseudo living property)을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 이러한 리빙성을 갖는 중합체의 중합 반응으로는 배위 음이온 중합을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은, 상기 변성 단계 전, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 공액디엔계 단량체를 중합 용매 중에서 중합 반응시켜 활성화된 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄 또는 가돌리늄 등과 같은 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 희토류 원소 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 네오디뮴을 포함하는 화합물일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 란탄 계열 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염 등과 같은 탄화수소 용매에 가용인 염일 수 있고, 구체적으로 네오디뮴 함유 카르복시산염일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 일례로 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 내지 20의 포화 지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2017006995-appb-I000007
상기 화학식 3에서, Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있고, 단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아닐 수 있다.
구체적인 예로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 3에서 Ra이 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc이 동시에 수소가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소가 아닐 수 있고, 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3에서, 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 네오디뮴 화합물은 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 네오디뮴 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 600 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때 보다 안정적으로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물의 용해도는 일례로 상온(25℃)에서 비극성 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 일례로 공액디엔계 단량체 100 g당 0.1 내지 0.5 mmol, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.2 mmol의 함량으로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 높고, 적정 촉매 농도를 가져, 별도의 탈회 공정을 거치지 않아도 되는 효과가 있다.
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 일례로 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 희토류 원소 1 몰 당 30 몰 이하, 또는 1 내지 10 몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알킬화제는 일례로 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기 금속 화합물로서 조촉매의 역할을 수행할 수 있고, 구체적인 예로, 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 비극성 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기 금속 화합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 일례로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 및 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 마그네슘 화합물은 일례로 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등일 수 있다.
상기 유리 리튬 화합물은 일례로 n-부틸리튬 등과 같은 알킬리튬 화합물일 수 있다.
상기 알킬화제는 일례로 상기한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 구체적인 예로 중합 반응 시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 사용될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬화제는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰, 또는 3 내지 20 몰로 사용될 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 일례로 알루미늄할로겐 화합물; 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물; 및 t-알킬할로겐 화합물(탄소수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 무기할로겐 화합물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유기할로겐 화합물은 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 일례로 상기 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 또 다른 예로, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 20 몰, 1 내지 5 몰, 또는 2 내지 3 몰로 사용될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 알킬화제 및 상기 할로겐 화합물로 미리 알킬화 및 염소화된 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 변성률이 더욱 높아지는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 본 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 상기 촉매 조성물과 예비혼합(premix)하여 예비중합(preforming) 촉매 조성물의 형태로 사용하는 경우, 촉매 활성을 향상시키고, 나아가 제조된 공액디엔계 중합체를 안정화시키는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 부타디엔 첨가와 함께 촉매 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어지는 것을 의미할 수 있다. 또한, "예비혼합(premix)"이란 촉매 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
구체적인 예로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 촉매 조성물의 제조에 사용 가능한 공액디엔계 단량체는 상기 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰, 10 내지 50 몰, 또는 20 내지 40 몰일 수 있다.
상기와 같은 촉매 조성물은 일례로 유기용매 중에 상기한 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 유기용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기한 촉매 조성물을 이용한 공액디엔계 중합체의 중합 반응은, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 용액 중합일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 중합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 유기용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 유기용매에서 수행될 수 있다. 상기 유기용매는 촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 유기용매의 양에 추가로 첨가될 수 있으며, 이때 상기 유기용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 사용 시 단량체의 농도는 3 내지 80 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응 시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 20 내지 200℃, 또는 20 내지 100℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 또는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 제어가 용이하고, 중합 반응 속도 및 효율이 우수하며, 제조된 공액디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 높은 효과가 있다. 또한, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 상기 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 일례로 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 공액디엔계 중합체 제조를 중합 반응은, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로서, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체가 생성되고, 상기 제조된 공액디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 있어서 변성 단계는, 상기와 같은 제조공정에 의해 제조된 공액디엔계 중합체에 상기한 변성제를 상기 공액디엔계 중합체의 활성 유기 금속 부위에 대하여 화학양론적 양 이상으로 첨가하여, 상기 중합체에 결합되어 있는 활성화된 유기 금속 부위와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 변성제는 상기 활성화된 부위를 갖는 공액디엔계 중합체의 제조 시 사용되는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 20 몰, 또는 0.5 내지 10 몰로 사용될 수 있다. 상기 변성 반응은 일례로 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 예로 용액 반응에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합체의 점도가 상승하지 않고, 중합체의 활성화된 말단이 실활되지 않는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 상기 침전된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법에 의하는 경우, 좁은 분자량 분포를 비롯한 우수한 물성적 특성을 갖는 변성 공액디엔계 중합체, 구체적인 예로 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
구체적인 예로 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 또는 10 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체와 함께 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 고무 성분을 1 내지 900 중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연 고무 또는 합성 고무일 수 있고, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연 고무; 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 충전제를 10 중량부 이상, 또는 10 내지 120 중량부 더 포함할 수 있다.
상기 충전제는 일례로 실리카, 흑연 또는 카본블랙일 수 있다.
상기 실리카는 일례로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있고, 이 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있으며, 상기 실란 커플링제는 일례로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
상기 카본블랙은 일례로 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 보강 성능이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 보강 성능이 우수한 효과가 있다.
상기 충전제는 일례로 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 무기 충전제는 γ-알루미나, α-알루미나, 알루미나-수화물(Al2O3·H20), 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타팔자이트(5Mg0·8SiO2·9H2O), 티탄 백(TiO2), 티탄 흑, 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(Mg0·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2Si02·2H2O), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산마그네슘칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2] 및 결정성 알루미노 규산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 카본 블랙과 상기 무기 충전제가 혼합 사용될 경우, 그 혼합 중량비는 성능에 대한 개선 효과를 고려할 때 95:5 내지 5:95일 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 황 가교성일 수 있고, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있으며, 상기 가황제는 일례로 황분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에, 저연비성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있고, 상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMDQ) 등과 같은 아민류와 케톤류의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라, 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1: 촉매 조성물 1
질소 조건 하에서 헥산 용매 중에, 네오디뮴 카르복실산 화합물을 첨가하고, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:9~10:2~3의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물은 즉시 사용하거나 -30 내지 20℃에서 질소 조건 하에 보관 후 사용하였다.
제조예 2: 촉매 조성물 2
COMAR Chemical 사로부터 구입한 전알킬화(pre-alkylated)된 네오디뮴 카르복실산 화합물을 사용하였다.
제조예 3: 에틸 1-(트리메틸실릴)피페리딘-4-카르복실레이트의 제조
디클로로메탄(CH2Cl2) 중 에틸 피페리딘-4-카르복실레이트 (ethyl piperidine-3-carboxylate) 2 g이 용해된 용액에, 0℃에서 트리에틸아민(Et3N) 1.77 ml 및 염화트리메틸실릴(TMSCl) 1.62 ml를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 0℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 용액 중 용매를 감압 하에 증발시키고, 헥산에 재용해 시킨 후, 여과하여 하기와 같은 구조의 화합물을 수득하고, 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
Figure PCTKR2017006995-appb-I000008
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.11-4.08 (m, 2H), δ 3.13-3.11 (m, 2H), δ 2.61-2.54 (m, 2H), δ 2.34-2.32 (m, 1H), δ 1.74 (m, 2H), δ 1.42 (m, 2H), δ 1.23-1.22 (m, 3H), δ 0.05-0.00 (m, 9H).
제조예 4: 에틸 1-(트리메틸실릴)피페리딘-3-카르복실레이트의 제조
디클로로메탄(CH2Cl2) 중 에틸 피페리딘-3-카르복실레이트 (ethyl piperidine-3-carboxylate) 2 g이 용해된 용액에, 0℃에서 트리에틸아민(Et3N) 1.77 ml 및 염화트리메틸실릴(TMSCl) 1.62 ml를 첨가하고, 이 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서 휘발성 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물(residue)을 헥산으로 2회 반복하여 여과하였다. 여과된 원재료(crude material)를 감압 증류를 통해 정제하여, 하기와 같은 구조의 화합물을 수득하고, 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
Figure PCTKR2017006995-appb-I000009
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.10-4.09 (m, 2H), δ 3.19-3.17 (m, 1H), δ 2.93 (m, 1H), δ 2.79-2.72 (m, 1H), δ 2.54 (m, 1H), δ 2.24 (m, 1H), δ 1.94-1.92 (m, 1H), δ 1.63-1.58 (m, 2H), δ 1.28-1.21 (m, 4H), δ 0.00 (m, 9H).
실시예
실시예 1: 변성 공액디엔계 중합체 제조
<부타디엔 중합체 제조>
완전히 건조시킨 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공상태의 반응기에 1,3-부타디엔/헥산 혼합 용액 4.7 kg을 투입하고, 상기 제조예 1의 촉매 조성물 1을 첨가한 후, 60 내지 90℃에서 15 내지 60분 간 중합반응을 실시하여 말단에 활성화된 알루미늄 부위를 포함하는 부타디엔 중합체를 제조하였다.
<변성 반응>
1,3-부타디엔의 중합 반응이 완료된 후, 상기 제조예 3에서 제조된 변성제(촉매 대비 1~10 당량)가 포함된 헥산 용액을 상기 촉매 조성물로부터 활성화된 알루미늄 부위를 포함하는 폴리부타디엔 중합용액에 첨가한 후, 중합 조건과 같은 온도 조건에서 30 내지 60 분간 반응시켰다. 이 후, 중합 정지제가 포함된 헥산 용액을 투입하여 반응을 종결시키고, 산화 방지제가 포함된 헥산 용액을 투입하여 변성 부타디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2: 변성 공액디엔계 중합체 제조
상기 실시예 1에서, 부타디엔 중합체 제조 시, 촉매 조성물로 상기 제조예 2의 촉매 조성물 2를 이용하고, 변성 반응 시, 변성제로 제조예 4에서 제조한 변성제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
미변성 Nd-BR로서 BR1208(제조사 LG화학 사)을 사용하였다.
비교예 2
미변성 Nd-BR로서 CB24(제조사 Lanxess 사)를 사용하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 및 2의 변성 전 중합체 및 변성 후 중합체, 비교예 1 및 2의 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 변성여부, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(MWD), 무니 점도(MV) 및 용액 점도(Solution Viscosity)를 각각 측정하였다.
* 수평균 분자량(Mn, X 105 g/mol), 중량평균 분자량(Mw, X 105 g/mol), 분자량 분포(MWD): 상기 각 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
* 무니점도(MV) (ML1+4, @100℃ 및 -S/R) (MU): Monsanto사 MV2000E로 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
또한, 상기 무니점도의 측정 시 토크가 풀어지면서 나타나는 무니점도의 변화를 관찰하고, 그 기울기값으로부터 -S/R값을 결정하였다.
* 용액 점도(Solution Viscosity, MU): 20 ℃에서 5 중량%의 톨루엔 중의 중합체의 점도를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
촉매 조성물 제조예 1 제조예 2 - -
변성제 제조예 3 제조예 4 - -
변성 전 Mn 2.66 2.62 1.57 2.56
Mw 6.68 7.77 7.78 6.08
Mw/Mn 2.57 2.96 4.96 2.37
ML1+4 - - 45 45
-S/R - - 0.7274 0.5997
변성 후 Mn 2.49 2.64 - -
Mw 6.94 7.88 - -
Mw/Mn 2.78 2.99 - -
ML1+4 47 52 - -
-S/R 0.8215 0.9863 - -
용액 점도 274 341 N/A 151
상기 표 1에서 N/A는 측정불가를 의미한다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 경우, 변성 후 무니점도 및 중량평균 분자량이 상승하였고, 분자량 분포도가 넓어진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2의 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 흑연 70 중량부, 공정유(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 아연화(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 고무 배합물을 제조하였고, 상기 제조한 고무 배합물에 황분말 2 중량부, 가황 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가황 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고, 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무 시편을 제조하였다. 상기 제조된 고무 시편에 대해 인장특성, 점탄성 및 내마모성을 평가하였다.
상세하게는 제조한 고무 시편에 대해 150 ℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 300% 신장 시의 모듈러스(300% modulus(M-300%), kgf/cm2), 가류물의 인장강도(tensile strength, kgf/cm2), 및 파단 시 가류물의 연신율(elongation, %)을 측정하였다. 또한, 상기 각 측정값에 대해 비교예 2의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다.
또한, 상기 고무 시편에 대해 주파수 10 ㎐, 변형률 3%로 60℃에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다. 또한, 상기 측정값에 대해 비교예 2의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다.
또한, 상기 고무 시편에 대해 ASTM D5963에 의거, DIN 마모시험을 진행하여, DIN wt loss index(손실 부피 지수(Loss Volume Index):ARIA(Abrasion resistance index, Method A))를 함께 나타내었다. 이 지수가 높을수록 내마모성이 우수함을 의미한다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
변성제 제조예 3 제조예 4 - -
M-300% 100 98 83 97
M-300% index 104 101 86 100
T/S 184 182 166 177
T/S index 104 103 94 100
Elongation 485 491 523 484
Elongation index 100 101 108 100
tanδ @60 ℃ 0.138 0.140 - 0.149
tanδ @60 ℃ index 108 106 83 100
DIN wt loss index 106 99 - 100
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 변성제를 이용하여 변성된 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 2 대비 연신율을 제외한 300% 신장 시의 모듈러스, 인장강도 및 점탄성이 모두 저하된 비교예 1과는 달리, 300% 신장 시의 모듈러스, 인장강도 및 연신율의 인장특성과 점탄성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었고, 나아가, 내마모성도 비교예 2 대비 동등 수준을 유지하거나, 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017006995-appb-I000010
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 -R6COOR7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 3가 탄화수소기; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    단, R1 내지 R3이 모두 동시에 3가 탄화수소기; 또는 2가 탄화수소기는 아니며,
    R4는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 할로겐; 시아노기; 또는 -COR8이며,
    R6은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이고,
    R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이며,
    R8은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로아민기 및 탄소수 3 내지 10의 디실릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 -R6COOR7로 치환된 3가 탄화수소기; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    단, R1 내지 R3이 모두 동시에 3가 탄화수소기; 또는 2가 탄화수소기는 아니며,
    R4는 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 실릴기; 할로겐; 시아노기; 또는 -COR8이며,
    R6은 단일 결합이고,
    R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    R8은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로아민기 및 탄소수 3 내지 10의 디실릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 변성제:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017006995-appb-I000011
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 3가 탄화수소기; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    R2는 -R6COOR7로 치환된 3가 탄화수소기이며,
    R4 및 R6은 단일 결합이고,
    R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이며,
    R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 변성제.
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2017006995-appb-I000012
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2017006995-appb-I000013
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2017006995-appb-I000014
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 변성제 유래 작용기를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 2.0 내지 3.5인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 20 내지 70인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 란탄 계열 희토류 원소 촉매 조성물로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 변성 단계를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017006995-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 -R6COOR7로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 3가 탄화수소기; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이고,
    단, R1 내지 R3이 모두 동시에 3가 탄화수소기; 또는 2가 탄화수소기는 아니며,
    R4는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기; 할로겐; 시아노기; 또는 -COR8이며,
    R6은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이고,
    R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이며,
    R8은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로아민기 및 탄소수 3 내지 10의 디실릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 변성 단계 전, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 공액디엔계 단량체를 중합 용매 중에서 중합 반응시켜 활성화된 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체를 준비하는 단계를 더 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 네오디뮴 화합물인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017006995-appb-I000016
    상기 화학식 3에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 활성화된 유기 금속 부위를 가지는 공액디엔계 중합체는 말단의 활성화된 유기 금속 부위를 가지는 공액디엔계 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 활성화된 유기 금속 부위를 가지는 공액디엔계 중합체는, 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
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