JP6616504B2 - 変性剤、変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性剤、変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物 Download PDF

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Description

本出願は、２０１６年７月４日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐００８４１１２号および２０１６年１０月３１日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１４３５４５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、変性共役ジエン系重合体の変性に用いられる変性剤に関し、より詳細には、優れた充填剤との親和力を有し、共役ジエン系重合体の配合物性を向上させることができる変性剤、それを用いて変性された変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関する。
近年、省エネルギーおよび環境問題に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車の低燃費化が求められている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ形成用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤を用いることで、タイヤの発熱性を低める方法が提案されている。しかし、ゴム組成物中における前記無機充填剤の分散が容易ではないため、耐磨耗性、耐クラック性または加工性などを始めとするゴム組成物の物性が却って全体的に低下するという問題があった。
このような問題を解決するために、ゴム組成物中におけるシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、無機充填剤と相互作用が可能な官能基で変性する方法が開発された。具体的には、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物で変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体で変性する方法などが提案されている。
しかしながら、上述の方法により変性された変性共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を製造する場合、低発熱性は確保することができるが、耐磨耗性、加工性などのゴム組成物の物性改善の効果は十分ではなかった。
また、他の方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発された。しかし、従来に知られたランタン系希土類元素化合物を含む触媒では、生成されるリビング末端の活性が弱く、末端変性率が低いため、ゴム組成物の物性改善の効果が微小であった。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、優れた充填剤との親和力を有し、共役ジエン系重合体の配合物性を向上させることができる変性剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記変性剤によって変性され、重合体と充填剤との配合物性が改善された変性共役ジエン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物およびタイヤを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤を提供する。
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、および‐Ｒ6ＣＯＯＲ7からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されている３価の炭化水素基；または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であってもよく、但し、Ｒ1〜Ｒ3の全てが同時に３価の炭化水素基；または２価の炭化水素基ではなく、Ｒ4は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であってもよく、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていないシリル基；ハロゲン；シアノ基；または‐ＣＯＲ8であってもよく、Ｒ6は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であってもよく、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であってもよく、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロアミン基、および炭素数３〜１０のジシリルアミノ基からなる群から選択される１種であってもよい。
また、本発明の他の実施形態によると、前記変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体およびその製造方法が提供される。
さらに、本発明のさらに他の実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物およびタイヤが提供される。
本発明によると、優れた充填剤との親和力を有し、共役ジエン系重合体の配合物性を向上させることができる変性剤を提供することができ、さらに、前記変性剤により変性され、重合体と充填剤との配合物性が改善された変性共役ジエン系重合体およびその製造方法、並びにそれを含むタイヤを提供する効果がある。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および特許請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明の一実施形態による変性剤は、下記化学式１で表される化合物を含んんでもよい。
前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、および‐Ｒ6ＣＯＯＲ7からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されている３価の炭化水素基；または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であってもよく、但し、Ｒ1〜Ｒ3の全てが同時に３価の炭化水素基；または２価の炭化水素基ではなく、Ｒ4は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であってもよく、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていないシリル基；ハロゲン；シアノ基；または‐ＣＯＲ8であってもよく、Ｒ6は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であってもよく、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であってもよく、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロアミン基、および炭素数３〜１０のジシリルアミノ基からなる群から選択される１種であってもよい。
本発明において、特に定義しない限り、「置換基で置換されている３価の炭化水素基」は、Ｎ原子を含む環内の結合（２価）および前記定義の置換基との結合（１価）から、総３価で置換された炭化水素基を意味し、前記置換されている３価の炭化水素基は、前記定義の置換基の炭素数を除き、Ｎ原子とともに環を成す炭素数が１〜１０、または１〜５である３価の炭化水素基であってもよい。
また、本発明において、特に定義しない限り、「単結合」は、別の原子または分子団を含まない、単一共有結合のそのものを意味する。
また、本発明において、特に定義しない限り、「炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているかまたは置換されていないシリル基」は、置換されていない１価のシリル基、および前記アルキル基で置換されている２価〜４価のシリル基からなる群から選択される１種を意味する。
本発明による変性剤は、前記化学式１で表される化合物のそのものであってもよく、前記化学式１で表される化合物とともに、共役ジエン系重合体を変性させることのできる他の化合物を含むものであってもよい。
また、本発明による変性剤は、前記化学式１で表される化合物のように、環化３級アミン誘導体を含むことで、共役ジエン系重合体、具体的には、活性有機金属部位を有する共役ジエン系重合体において、前記活性有機金属部位との置換または付加反応により共役ジエン系重合体に官能基を付与することで、前記共役ジエン系重合体を変性させることができる。
一方、本発明の一実施形態による前記変性剤は、分子内に充填剤との親和力を高めることができる官能基を含むことで、重合体と充填剤との配合物性を向上させることができ、さらに、上記のように環化３級アミン誘導体を含むことで、ゴム組成物中における充填剤同士の凝集を防ぐことにより、充填剤の分散性を向上させることができる。一例として、充填剤として無機充填剤の一種であるシリカを用いる場合、シリカの表面に存在する水酸化基同士の水素結合によって凝集が発生しやすいが、前記環化した３級アミノ基がシリカの水酸化基同士の水素結合を妨害することで、シリカの分散性を向上させることができる。このように、前記変性剤は、変性共役ジエン系重合体の配合物性を最大化することができる構造を有するため、ゴム組成物の耐磨耗性および加工性などの機械的物性のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を効率的に製造することができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている３価の炭化水素基；または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であってもよく、但し、Ｒ1〜Ｒ3の全てが同時に３価の炭化水素基；または２価の炭化水素基ではなく、Ｒ4は、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基であってもよく、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているシリル基；ハロゲン；シアノ基；または‐ＣＯＲ8であってもよく、Ｒ6は単結合であってもよく、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２〜１０のヘテロアミン基、および炭素数３〜１０のジシリルアミノ基からなる群から選択される１種であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
前記化学式２中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されている３価の炭化水素基；または置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている３価の炭化水素基であってもよく、Ｒ4およびＲ6は、単結合であってもよく、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であってもよく、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
さらに他の例として、前記化学式２中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換されていない炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ2は、‐Ｒ6ＣＯＯＲ7で置換されている３価の炭化水素基であってもよく、Ｒ4およびＲ6は、単結合であってもよく、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
具体例として、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２‐１〜２‐３で表される化合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、前記変性剤由来の官能基を含んでもよい。具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を前記変性剤で変性させることで製造されることができる。
前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンなどのようなブタジエン単独重合体であってもよく、またはブタジエン‐イソプレン共重合体などのようなブタジエン共重合体であってもよい。
具体例として、前記共役ジエン系重合体は、１，３‐ブタジエン単量体由来の繰り返し単位８０〜１００重量％、および選択的に１，３‐ブタジエンと共重合可能なその他の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位２０重量％以下を含んでもよく、前記範囲内である場合、重合体中における１，４‐シス結合の含量が低下しない効果がある。この際、前記１，３‐ブタジエン単量体としては、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、または２‐エチル‐１，３‐ブタジエンなどの１，３‐ブタジエンもしくはその誘導体が挙げられ、前記１，３‐ブタジエンと共重合可能なその他の共役ジエン系単量体としては、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、または２，４‐ヘキサジエンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が使用可能である。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系重合体は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物に由来の、すなわち、触媒から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体であってもよく、具体的に、１，３‐ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってもよい。
本発明において、共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位とは、共役ジエン系重合体の末端の活性化された有機金属部位（分子鎖末端の活性化された有機金属部位）、主鎖中の活性化された有機金属部位、または側鎖中の活性化された有機金属部位であってもよく、中でも、アニオン重合または配位アニオン重合によって共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位を得る場合、前記活性化された有機金属部位は、末端の活性化された有機金属部位であってもよい。
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、製造時に触媒組成物、重合条件などを制御することで、ゴム組成物の粘弾性、引張特性、および加工性などの物性バランスが改善されるように、最適化された分子量分布、ムーニー粘度などの特性を有することができる。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、２．０〜３．５の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよく、この範囲内である場合、ゴム組成物に適用した時に優れた引張特性および粘弾性を示す効果がある。前記分子量分布は、一例として、２．５〜３．５、２．５〜３．２、もしくは２．６〜３．０であってもよい。
本発明において、変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算されることができる。この際、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、それらの分子量の総和を求め、ｎで除して計算した個別重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子組成物の分子量分布を示す。分子量の平均は何れもモル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表されることができる。また、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量を意味する。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布条件を満たすとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）が３Ｘ１０5〜１．５Ｘ１０6ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０Ｘ１０5〜５．０Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内である場合、ゴム組成物に適用した時に優れた引張特性を有するとともに、加工性に優れてゴム組成物の作業性が改善されるため混捏が容易となり、ゴム組成物の機械的物性および物性バランスに優れるという効果がある。前記重量平均分子量は、一例として、５Ｘ１０5〜１．２Ｘ１０6ｇ／ｍｏｌ、または５Ｘ１０5〜８Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌであってもよく、数平均分子量は、一例として、１．５Ｘ１０5〜３．５Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌ、または２．０Ｘ１０5〜２．７Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌであってもよい。
より具体的に、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布とともに、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用した時に、優れたゴム組成物の引張特性、粘弾性および加工性を有し、これらの間の物性バランスに優れるという効果がある。
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が２０〜７０であってもよく、この範囲内である場合、より優れた加工性を示す効果がある。前記１００℃でのムーニー粘度は、一例として、４０〜７０、４０〜６５、または４２〜５５であってもよい。
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定することができる。この際、用いられる試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定することができる。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、ランタン系希土類元素触媒組成物から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤と反応させる変性ステップを含む製造方法により製造されることができる。
具体例として、前記変性共役ジエン系重合体の製造において、前記共役ジエン系重合体の活性化された有機金属部位と変性剤とを反応させるためには、用いる共役ジエン系重合体がリビング性（ｌｉｖｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）または疑似リビング性（ｐｓｅｕｄｏ ｌｉｖｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有することが好ましく、このようなリビング性を有する重合体の重合反応には、配位アニオン重合を用いてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記変性ステップの前に、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、共役ジエン系単量体を重合溶媒中で重合反応させることで、活性化された有機金属部位を有する共役ジエン系重合体を準備するステップをさらに含んでもよい。
前記触媒組成物において、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、またはガドリニウムなどのような、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素の何れか１つまたは２つ以上の元素を含む化合物であってもよく、具体的には、ネオジムを含む化合物であってもよい。
さらに他の例として、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ランタン系希土類元素のカルボン酸塩、アルコキシド、β‐ジケトン錯体、リン酸塩、または亜リン酸塩などのような、炭化水素溶媒に可溶な塩であってもよく、具体的には、ネオジム含有カルボン酸塩であってもよい。
前記炭化水素溶媒は、一例として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素；１‐ブテン、２‐ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；または塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２‐ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式３で表されるネオジム化合物を含んでもよい。
前記化学式３中、Ｒa〜Ｒcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であってもよく、但し、Ｒa〜Ｒcの全てが同時に水素ではない。
具体例として、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ｔ‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよい。
さらに他の例として、オリゴマー化に対する懸念なく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の改善効果の優秀性を考慮すると、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、より具体的に、前記化学式３中、Ｒaが炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＲbおよびＲcが、それぞれ独立して水素または炭素数２〜８のアルキル基であって、但し、ＲbおよびＲcが同時に水素ではない、ネオジム化合物であってもよい。
より具体例として、前記化学式３中、前記Ｒaは、炭素数６〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２〜６のアルキル基であってもよく、この際、前記ＲbおよびＲcは同時に水素ではなく、その具体例としては、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ｔ‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１種以上が挙げられ、中でも、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、およびＮｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよい。
さらに具体的に、前記化学式３中、前記Ｒaは、炭素数６〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルキル基であってもよい。
このように、前記化学式３で表されるネオジム化合物は、α位置に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これによって、オリゴマー化を抑えることができる効果がある。また、かかるネオジム化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの割合が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
さらに他の例として、前記化学式３で表されるネオジム化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上記範囲の重量平均分子量を有する場合、より安定して優れた触媒活性を示すことができる。
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、一例として、常温（２５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、一例として、共役ジエン系単量体１００ｇ当たり０．１〜０．５ｍｍｏｌ、より具体的には０．１〜０．２ｍｍｏｌの含量で用いられてもよく、この範囲内である場合、触媒活性が高く、適正な触媒濃度を有するため、別の脱灰工程を経なくてもよいという効果がある。
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、一例として、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、または１〜１０モルの割合で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってもよい。
前記触媒組成物は、一例として、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化合物を含んでもよい。
前記アルキル化剤は、一例として、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を担うことができ、その具体例としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物などのように、非極性溶媒に可溶性であり、且つ金属‐炭素の結合を含有する有機金属化合物が挙げられる。
前記有機アルミニウム化合物は、一例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｔ‐ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｐ‐トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル‐ｎ‐オクチルアルミニウム水素などのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；およびエチルアルミニウムジヒドリド、ｎ‐プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ‐ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、またはｎ‐オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記有機マグネシウム化合物は、一例として、ジエチルマグネシウム、ジ‐ｎ‐プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などであってもよい。
前記有機リチウム化合物は、一例として、ｎ‐ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物であってもよい。
前記アルキル化剤としては、一例として、上記の有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機リチウム化合物からなる群から選択される１種以上が用いられてもよく、具体例としては、重合反応時に分子量調節剤としての役割を担うことができるジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）が使用可能である。さらに他の例として、前記アルキル化剤は、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１〜１００モル、または３〜２０モルで用いられてもよい。
前記ハロゲン化合物は、一例として、アルミニウムハロゲン化合物；前記アルミニウムハロゲン化合物におけるアルミニウムを、ボロン、シリコン、スズ、またはチタンで置換させた無機ハロゲン化合物；およびｔ‐アルキルハロゲン化合物（炭素数４〜２０のアルキル）などのような有機ハロゲン化合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
具体例として、前記無機ハロゲン化合物は、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ‐ｔ‐ブチルスズジクロリド、ジ‐ｔ‐ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、およびトリブチルスズブロミドなどからなる群から選択される１種以上であってもよい。
さらに他の例として、前記有機ハロゲン化合物は、ｔ‐ブチルクロリド、ｔ‐ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ‐ジ‐フェニルメタン、ブロモ‐ジ‐フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、およびメチルブロモホルメートなどからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記ハロゲン化合物としては、一例として、前記無機ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物からなる群から選択される１種以上が使用可能であり、さらに他の例として、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１〜２０モル、１〜５モル、または２〜３モルで用いられてもよい。
さらに他の例として、前記アルキル化剤および前記ハロゲン化合物によって予めアルキル化および塩素化されたランタン系希土類元素含有化合物を含んでもよく、この場合、変性率がさらに高くなる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物は、本重合反応に用いられる共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。
このように、本重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を前記触媒組成物と予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）して予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いる場合、触媒活性を向上させるとともに、製造された共役ジエン系重合体を安定化させる効果がある。
本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化合物を含む触媒組成物、すなわち、触媒系にジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに様々な触媒活性種の生成可能性を減らすために、ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することとなるが、ブタジエンの添加とともに触媒系中で前（ｐｒｅ）重合が行われることを意味する。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒系で重合が行われず、各化合物が均一に混合された状態を意味する。
具体例として、前記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、および２，４‐ヘキサジエンなどからなる群から選択される１種以上であってもよい。前記触媒組成物の製造に使用可能な共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量範囲内での一部の量で用いられ、具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、１〜１００モル、１０〜５０モル、または２０〜４０モルであってもよい。
上記のような触媒組成物は、一例として、有機溶媒中に、上記のランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン化合物、および選択的に共役ジエン系単量体を順に投入して混合することで製造されることができる。この際、前記有機溶媒は、上記の触媒組成物の構成成分と反応性を有さない非極性溶媒であってもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素系溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などからなる群から選択される１種以上が使用可能である。具体例として、前記有機溶媒は、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒であってもよい。
本発明の一実施形態によると、上記の触媒組成物を用いた共役ジエン系重合体の重合反応は、ラジカル重合により行われてもよく、具体例として、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合であってもよく、より具体例として、溶液重合であってもよい。さらに他の例として、前記重合反応は、回分式および連続式の何れの方法により行われてもよい。具体例として、前記共役ジエン系重合体を製造するための重合反応は、有機溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行われてもよい。
さらに他の例として、前記共役ジエン系重合体を製造するための重合反応は、有機溶媒中で行われてもよい。前記有機溶媒は、触媒組成物の製造に用いられることができる有機溶媒の量に加えて追加で添加されることができ、この際、前記有機溶媒は、上述のものと同一のものであってもよい。また、前記有機溶媒の使用時、単量体の濃度は３〜８０重量％、または１０〜３０重量％であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系重合体を製造するための重合反応時に、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてもよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的には、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。
さらに他の例として、前記共役ジエン系重合体を製造するための重合反応は、２０〜２００℃、または２０〜１００℃の温度で１５分〜３時間、または３０分〜２時間行われてもよく、この範囲内である場合、反応の制御が容易であり、重合反応速度および効率に優れるとともに、製造された共役ジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量が高いという効果がある。また、前記共役ジエン系重合体を製造するための重合反応は、前記ランタン系希土類元素化合物を含む触媒組成物および重合体を失活させないために、一例として、重合反応系中に酸素、水、炭酸ガスなどの失活作用を有する化合物が混入されることを防止することが好ましい。
上記の共役ジエン系重合体を製造するための重合反応は、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させてもよい。その後、水蒸気を供給することで溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。
上記のような重合反応の結果として、前記ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体、より具体的には、１，３‐ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化共役ジエン系重合体が生成され、前記製造された共役ジエン系重合体は疑似リビング特性を有することができる。
一方、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造において、変性ステップは、上記のような製造工程により製造された共役ジエン系重合体に、上記の変性剤を前記共役ジエン系重合体の活性有機金属部位に対して化学量論的量以上で添加して、前記重合体に結合されている活性化された有機金属部位と反応させることで行われることができる。この際、前記変性剤は、前記活性化された部位を有する共役ジエン系重合体の製造時に用いられるランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して０．１〜２０モル、または０．５〜１０モルで用いられてもよい。前記変性反応は、一例として、溶液反応または固相反応により行われてもよく、具体例として、溶液反応により行われてもよい。さらに他の例として、前記変性反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて行われてもよく、多段連続式反応器やインラインミキサーなどの装置を用いて連続式で行われてもよい。
さらに他の例として、前記変性反応は、通常、重合反応と同一の温度および圧力条件で行われ、具体例として、２０〜１００℃の温度で行われてもよい。この範囲内である場合、重合体の粘度が上昇せず、重合体の活性化された末端が失活されない効果がある。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、製造された変性共役ジエン系重合体に対する沈殿および分離工程をさらに含んでもよい。前記沈殿された変性共役ジエン系重合体に対する濾過、分離、および乾燥工程は、通常の方法により行われてもよい。
上記のように、本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体の製造方法によると、狭い分子量分布を始めとする優れた物性的特性を有する変性共役ジエン系重合体、具体例として、ネオジム触媒化ブタジエン系重合体が製造されることができる。
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を含む。
具体例として、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、または１０〜１００重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、ゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、および耐オゾン性の改善効果に優れるという効果がある。
さらに他の例として、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体とともに、ゴム組成物の総重量に対して、９０重量％以下の含量でゴム成分をさらに含んでもよい。具体例として、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１〜９００重量部のゴム成分をさらに含んでもよい。
前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体例として、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；およびスチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムからなる群から選択される１種以上であってもよい。
さらに他の例として、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１０重量部以上、または１０〜１２０重量部の充填剤をさらに含んでもよい。
前記充填剤は、一例として、シリカ、黒鉛、またはカーボンブラックであってもよい。
前記シリカは、一例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。より具体的には、前記充填剤は、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよく、この場合、補強性および低発熱性を改善するためにシランカップリング剤がともに用いられてもよい。前記シランカップリング剤は、一例として、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体例として、補強性の改善効果を考慮すると、前記ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して１〜２０重量部、または５〜１５重量部で用いられてもよく、この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮され、且つゴム成分のゲル化を防止する効果がある。
前記カーボンブラックは、一例として、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７‐２：２００１に準じて測定する）が２０〜２５０ｍ2／ｇであってもよく、この範囲内である場合、加工性および補強性能に優れるという効果がある。さらに他の例として、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０〜２００ｃｃ／１００ｇであってもよく、この範囲内である場合、加工性および補強性能に優れるという効果がある。
前記充填剤は、一例として、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、およびジルコニウムから選択される１種以上の金属、金属酸化物、または金属水酸化物の無機充填剤を含んでもよい。具体例として、前記無機充填剤は、γ‐アルミナ、α‐アルミナ、アルミナ‐水和物（Ａｌ2Ｏ3．Ｈ2０）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ．４ＳｉＯ2．Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５Ｍｇ０．８ＳｉＯ2．９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（Ｍｇ０．Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3．２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3．２Ｓｉ０2．２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2．ＳｉＯ4など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3．ＣａＯ．２ＳｉＯ2など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、および結晶性アルミノケイ酸塩などからなる群から選択される１種以上であってもよい。前記カーボンブラックと前記無機充填剤が混合されて用いられる場合、その混合重量比は、性能の改善効果を考慮すると、９５：５〜５：９５であってもよい。
前記ゴム組成物は、一例として、硫黄架橋性であってもよく、そのために加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、一例として、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性を得ることができる効果がある。
前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、具体例として、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。
前記老化防止剤は、一例として、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはポリ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）などのようなアミン類とケトン類の高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜６重量部で用いられてもよい。
前記ゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
製造例
［製造例１：触媒組成物１］
窒素条件下で、ヘキサン溶媒中にネオジムカルボン酸化合物を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）および塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）をネオジム化合物：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１：９〜１０：２〜３のモル比となるように順に投入した後、混合して触媒組成物を製造した。製造された触媒組成物は、直ちに使用するか、−３０〜２０℃で窒素条件下で保管してから使用した。
［製造例２：触媒組成物２］
ＣＯＭＡＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入した予備アルキル化（ｐｒｅ‐ａｌｋｙｌａｔｅｄ）されたネオジムカルボン酸化合物を使用した。
［製造例３：エチル１‐（トリメチルシリル）ピペリジン‐４‐カルボキシレートの製造］
ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）中にエチルピペリジン‐４‐カルボキシレート（ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ‐３‐ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２ｇが溶解された溶液に、０℃でトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１．７７ｍｌおよび塩化トリメチルシリル（ＴＭＳＣｌ）１．６２ｍｌを添加し、この反応混合物を０℃で５時間撹拌した。次いで、生成された溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させ、ヘキサンに再溶解させた後、濾過することで、下記のような構造の化合物を得て、1Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.11-4.08 (m, 2H), δ 3.13-3.11 (m, 2H), δ 2.61-2.54 (m, 2H), δ 2.34-2.32 (m, 1H), δ 1.74 (m, 2H), δ 1.42 (m, 2H), δ 1.23-1.22 (m, 3H), δ 0.05-0.00 (m, 9H)。
［製造例４：エチル１‐（トリメチルシリル）ピペリジン‐３‐カルボキシレートの製造］
ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）中にエチルピペリジン‐３‐カルボキシレート（ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ‐３‐ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）２ｇが溶解された溶液に、０℃でトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１．７７ｍｌおよび塩化トリメチルシリル（ＴＭＳＣｌ）１．６２ｍｌを添加し、この混合物を０℃で３時間撹拌した。次いで、揮発性溶媒を減圧下で除去し、残留物（ｒｅｓｉｄｕｅ）をヘキサンで２回繰り返して濾過した。濾過された原材料（ｃｒｕｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を減圧蒸留により精製することで、下記のような構造の化合物を得て、1Ｈの核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.10-4.09 (m, 2H), δ 3.19-3.17 (m, 1H), δ 2.93 (m, 1H), δ 2.79-2.72 (m, 1H), δ 2.54 (m, 1H), δ 2.24 (m, 1H), δ 1.94-1.92 (m, 1H), δ 1.63-1.58 (m, 2H), δ 1.28-1.21 (m, 4H), δ 0.00 (m, 9H)。
実施例
［実施例１：変性共役ジエン系重合体の製造］
＜ブタジエン重合体の製造＞
完全に乾燥させた反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の反応器に１，３‐ブタジエン／ヘキサン混合溶液４．７ｋｇを投入し、前記製造例１の触媒組成物１を添加した後、６０〜９０℃で１５〜６０分間重合反応を行うことで、末端に活性化されたアルミニウム部位を含むブタジエン重合体を製造した。
＜変性反応＞
１，３‐ブタジエンの重合反応が完了した後、前記製造例３で製造された変性剤（触媒に対して１〜１０当量）が含まれたヘキサン溶液を、前記触媒組成物から活性化されたアルミニウム部位を含むポリブタジエン重合溶液に添加した後、重合条件と同様の温度条件で３０〜６０分間反応させた。その後、重合停止剤が含まれたヘキサン溶液を投入して反応を終了させ、酸化防止剤が含まれたヘキサン溶液を投入することで、変性ブタジエン系重合体を製造した。
［実施例２：変性共役ジエン系重合体の製造］
前記実施例１において、ブタジエン重合体の製造時に、触媒組成物として前記製造例２の触媒組成物２を使用し、変性反応時に、変性剤として製造例４で製造した変性剤を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例１］
未変性のＮｄ‐ＢＲとして、ＢＲ１２０８（ＬＧ化学社製）を使用した。
［比較例２］
未変性のＮｄ‐ＢＲとして、ＣＢ２４（Ｌａｎｘｅｓｓ社製）を使用した。
実験例
［実験例１］
前記実施例１および２の変性前の重合体および変性後の重合体、比較例１および２の重合体に対して、下記のような方法により、変性有無、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、および溶液粘度（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）をそれぞれ測定した。
＊数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌ）、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０5ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）は、前記各重合体に対してゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定した。
＊ムーニー粘度（ＭＶ）（ＭＬ１+４、＠１００℃および‐Ｓ／Ｒ）（ＭＵ）は、ＭＶ２０００Ｅ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテンを作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
また、前記ムーニー粘度の測定時に、トルクが解除されながら現われるムーニー粘度の変化を観察し、その勾配値から‐Ｓ／Ｒ値を決定した。
＊溶液粘度（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＵ）は、２０℃で５重量％のトルエン中の重合体の粘度を測定した。
前記表１において、Ｎ／Ａは測定不可を意味する。
前記表１に示されたように、本発明により製造された実施例１および２は、変性後にムーニー粘度および重量平均分子量が上昇しており、分子量分布度が広くなっていることを確認することができた。
［実験例２］
前記実施例１、２、比較例１および２の変性または未変性の共役ジエン系重合体１００重量部に対して、黒鉛７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、亜鉛華（ＺｎＯ）３重量部、およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合してゴム配合物を製造した。前記製造したゴム配合物に、硫黄粉末２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部、および加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、１６０℃で２５分間加硫することで、ゴム試験片を製造した。前記製造されたゴム試験片に対して、引張特性、粘弾性、および耐磨耗性を評価した。
詳細には、製造したゴム試験片に対して、１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて、３００％伸びた時のモジュラス（３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｍ‐３００％）、ｋｇｆ／ｃｍ2）、加硫物の引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇｆ／ｃｍ2）、および破断時の加硫物の伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）を測定した。また、前記各測定値を、比較例２の測定値を１００として指数化した。
また、前記ゴム試験片に対して、周波数１０Ｈｚ、変形率３％として、６０℃での粘弾性係数（ｔａｎ δ）を測定した。また、前記測定値を、比較例２の測定値を１００として指数化した。
また、前記ゴム試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ５９６３に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行い、ＤＩＮ ｗｔ ｌｏｓｓ ｉｎｄｅｘ（損失体積指数（Ｌｏｓｓ Ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）：ＡＲＩA（Ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎｄｅｘ、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ））をともに示した。この指数が高いほど、耐磨耗性に優れていることを意味する。
前記表２に示されたように、本発明による変性剤を用いて変性された実施例１および２は、比較例２に比べて、伸びを除いた、３００％伸びた時のモジュラス、引張強度、および粘弾性が全て低下した比較例１と異なって、３００％伸びた時のモジュラス、引張強度、および伸びの引張特性と粘弾性が何れも優れていることを確認することができた。さらに、耐磨耗性も、比較例２に比べて同等水準を維持するか、向上していることを確認することができた。

Claims (11)

  1. 下記化学式２−１、化学式２−２および化学式２−３で表される化合物からなる群から選択される一つである変性剤。


  2. 請求項１に記載の変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。
  3. 前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が２．０〜３．５である、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が２０〜７０である、請求項２または３に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. ランタン系希土類元素触媒組成物から活性化された有機金属部位を含む共役ジエン系重合体を、下記化学式２−１、化学式２−２および化学式２−３で表される化合物からなる群から選択される一つである変性剤と反応させる変性ステップを含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。


  6. 前記変性ステップの前に、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、共役ジエン系単量体を重合溶媒中で重合反応させることで、活性化された有機金属部位を有する共役ジエン系重合体を準備するステップをさらに含む、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化合物を含む、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式３で表されるネオジム化合物を含む、請求項６または７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    （前記化学式３中、
    Ｒa〜Ｒcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
    但し、Ｒa〜Ｒcの全てが同時に水素ではない。）
  9. 前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記活性化された有機金属部位を有する共役ジエン系重合体は、末端の活性化された有機金属部位を有する共役ジエン系重合体である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 前記活性化された有機金属部位を有する共役ジエン系重合体は、１，３‐ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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