JP6768949B2 - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年11月4日付韓国特許出願第10−2016−0146927号及び2017年10月31日付韓国特許出願第10−2017−0143946号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R5は炭素数2から20の2価炭化水素基であり、
R6は−COOR10であり、
前記でR7からR9は互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基又はN、S及びOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R10は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の1価炭化水素基である。
R7R8R9SiCl
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R5は炭素数2から20の2価炭化水素基であり、
R6は−COOR10であり、
前記でR7からR9は互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基又はN、S及びOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R10は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の1価炭化水素基である。
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R5は炭素数2から20の2価炭化水素基であり、
R6は−COOR10であり、
前記でR7からR9は互いに独立して炭素数1から20の1価炭化水素基又はN、S及びOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R10は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の1価炭化水素基である。
R7R8R9SiCl
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達することができる有機金属化合物であって、助触媒組成物の役割を担うものであってよい。前記アルキル化剤は、通常、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば特別な制限なしで用いることができ、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、又は有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、金属−炭素結合を含有する有機金属化合物であってよい。
前記ハロゲン化物は特に制限するものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物(interhalogen compound)、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド又は有機金属ハライドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか1つ又は2つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、触媒活性の向上、及びこれによる反応性改善の効果の優秀さを考慮するとき、前記ハロゲン化物には、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群から選択されるいずれか1つ又は2つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでよく、重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予め混合して前(pre)重合した予備重合(preforming)触媒組成物の形態で用いることにより、触媒組成物の活性を向上させることができるだけでなく、製造される共役ジエン系重合体を安定化させることができる。
1)化学式(i)で表される化合物の製造
1Lの丸底フラスコにヘキサメチレンジアミン46.5g(400mmol)、テトラヒドロフラン(THF)400mlを添加した後、エチルアクリレート48.1g(480mmol、1.2eq)をゆっくり添加した。以後、常温で12時間撹拌しながら反応させ、ヘキサメチレンジアミンが完全に消耗したことを確認した後、反応を終了させたのち、減圧して溶媒を除去した。その後、celite padにノルマルヘキサン500mlを用いて濾過し、濃縮して下記化学式(i)で表される化合物を収得(収率80%)した。収得した化学式(i)で表される化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
2Lの丸底フラスコに、前記1)で製造された化学式(i)で表される化合物86.1g(398mmol)を入れてジクロロメタン600mlを添加した後、トリエチルアミン181.2g(1.79mol、4.5eq)を添加した。以後、0℃に冷却させた後、クロロトリメチルシラン151.3g(1.39mol、3.5eq)をゆっくり添加し、反応温度を常温に昇温させながら12時間反応させた。以後、反応を終了させ、減圧して溶媒を除去した。残っている有機物をノルマルヘキサン800mlに溶かし、アセトニトリル150mlで3回洗浄し、celite padを用いて濾過した後、濃縮して下記化学式1−1で表される化合物を収得(収率45%)した。収得された化学式1−1の化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
1)化学式(i)で表される化合物の製造
1Lの丸底フラスコにヘキサメチレンジアミン46.5g(400mmol)、アルミニウムオキシド111.6g、テトラヒドロフラン(THF)400mlを添加した後、エチルアクリレート48.1g(480mmol、1.2eq)をゆっくり添加した。以後、常温で12時間撹拌しながら反応させ、ヘキサメチレンジアミンが完全に消耗したことを確認した後、反応を終了させたのち、減圧して溶媒を除去した。その後、celite padにノルマルヘキサン500mlを用いて濾過し、濃縮して下記化学式(i)で表される化合物を収得(収率95%)した。収得した化学式(i)で表される化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
2Lの丸底フラスコに、前記1)で製造された化学式(i)で表される化合物86.1g(398mmol)を入れてジクロロメタン600mlを添加した後、トリエチルアミン181.2g(1.79mol、4.5eq)を添加した。以後、0℃に冷却させた後、クロロトリメチルシラン151.3g(1.39mol、3.5eq)をゆっくり添加し、反応温度を常温に昇温させながら12時間反応させた。以後、反応を終了させ、減圧して溶媒を除去した。残っている有機物をノルマルヘキサン800mlに溶かし、アセトニトリル150mlで3回洗浄し、celite padを用いて濾過した後、濃縮して下記化学式1−1で表される化合物を収得(収率65%)した。収得された化学式1−1の化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
1)化学式(ii)で表される化合物の製造
1Lの丸底フラスコに1,3−ジアミノプロパン29.7g(400mmol)、テトラヒドロフラン(THF)400mlを添加した後、エチルアクリレート48.1g(480mmol、1.2eq)をゆっくり添加した。以後、常温で12時間撹拌しながら反応させ、1,3−ジアミノプロパンが完全に消耗したことを確認した後、反応を終了させたのち、減圧して溶媒を除去した。その後、celite padにノルマルヘキサン500mlを用いて濾過し、濃縮して下記化学式(ii)で表される化合物を収得(収率85%)した。収得した化学式(ii)で表される化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
2Lの丸底フラスコに、前記1)で製造された化学式(ii)で表される化合物63.8g(398mmol)を入れてジクロロメタン600mlを添加した後、トリエチルアミン181.2g(1.79mol、4.5eq)を添加した。以後、0℃に冷却させた後、クロロトリメチルシラン151.3g(1.39mol、3.5eq)をゆっくり添加し、反応温度を常温に昇温させながら12時間反応させた。以後、反応を終了させ、減圧して溶媒を除去した。残っている有機物をノルマルヘキサン800mlに溶かし、アセトニトリル150mlで3回洗浄し、celite padを用いて濾過した後、濃縮して下記化学式1−2で表される化合物を収得(収率72%)した。収得された化学式1−2の化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
1)化学式(iii)で表される化合物の製造
1Lの丸底フラスコにヘキサメチレンジアミン46.5g(400mmol)、テトラヒドロフラン(THF)400mlを添加した後、ブチルアクリレート61.5g(480mmol、1.2eq)をゆっくり添加した。以後、常温で12時間撹拌しながら反応させ、ヘキサメチレンジアミンが完全に消耗したことを確認した後、反応を終了させたのち、減圧して溶媒を除去した。その後、celite padにノルマルヘキサン500mlを用いて濾過し、濃縮して下記化学式(iii)で表される化合物を収得(収率80%)した。収得した化学式(iii)で表される化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
2Lの丸底フラスコに、前記1)で製造された化学式(iii)で表される化合物97.3g(398mmol)を入れてジクロロメタン600mlを添加した後、トリエチルアミン181.2g(1.79mol、4.5eq)を添加した。以後、0℃に冷却させた後、クロロトリメチルシラン151.3g(1.39mol、3.5eq)をゆっくり添加し、反応温度を常温に昇温させながら12時間反応させた。以後、反応を終了させ、減圧して溶媒を除去した。残っている有機物をノルマルヘキサン800mlに溶かし、アセトニトリル150mlで3回洗浄し、celite padを用いて濾過した後、濃縮して下記化学式1−3で表される化合物を収得(収率62%)した。収得された化学式1−3の化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
1Lの丸底フラスコにヘキサメチレンジアミン46.5g(400mmol)、テトラヒドロフラン(THF)400mlを添加した後、エチルアクリレート168.2g(1.68mol、4.2eq)をゆっくり添加した。以後、常温で12時間撹拌しながら反応させ、ヘキサメチレンジアミンが完全に消耗したことを確認した後、反応を終了させたのち、減圧して溶媒を除去した。その後、celite padにノルマルヘキサン1Lを用いて濾過し、濃縮して下記化学式(iv)で表される化合物を収得(収率90%)した。収得した化学式(iv)で表される化合物の1Hの核磁気共鳴の分光学的データは次の通りである。
20Lのオートクレーブ反応器に1,3−ブタジエン900g及びノルマルヘキサン6.6kgを入れた後、反応器の内部温度を70℃に昇温した。ネオジム化合物0.10mmolヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド(diisobutylaluminum hydride、DIBAH)0. 89mmol、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)0.24mmol、1,3−ブタジエン3.3mmolとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、60分間重合を進行した。以後、前記製造例1で製造された化学式1−1で表される化合物0.23mmolが含まれているヘキサン溶液を添加した後、70℃で30分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤1.0gが含まれているヘキサン溶液と酸化防止剤であるWINGSTAY(Eliokem SAS、France)がヘキサンに30重量%溶けている溶液33gとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌することで溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
20Lのオートクレーブ反応器に1,3−ブタジエン900g及びノルマルヘキサン6.6kgを入れた後、反応器の内部温度を70℃に昇温した。ネオジム化合物0.10mmolヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド(diisobutylaluminum hydride、DIBAH)0. 89mmol、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)0.24mmol、1,3−ブタジエン3.3mmolとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、60分間重合を進行した。以後、前記製造例3で製造された化学式1−2で表される化合物0.23mmolが含まれているヘキサン溶液を添加した後、70℃で30分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤1.0gが含まれているヘキサン溶液と酸化防止剤であるWINGSTAY(Eliokem SAS、France)がヘキサンに30重量%溶けている溶液33gとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌することで溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
20Lのオートクレーブ反応器に1,3−ブタジエン900g及びノルマルヘキサン6.6kgを入れた後、反応器の内部温度を70℃に昇温した。ネオジム化合物0.10mmolヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド(diisobutylaluminum hydride、DIBAH)0. 89mmol、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)0.24mmol、1,3−ブタジエン3.3mmolとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、60分間重合を進行した。以後、前記製造例4で製造された化学式1−3で表される化合物0.23mmolが含まれているヘキサン溶液を添加した後、70℃で30分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤1.0gが含まれているヘキサン溶液と酸化防止剤であるWINGSTAY(Eliokem SAS、France)がヘキサンに30重量%溶けている溶液33gとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌することで溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
20Lのオートクレーブ反応器に1,3−ブタジエン900g及びノルマルヘキサン6.6kgを入れた後、反応器の内部温度を70℃に昇温した。ネオジム化合物0.10mmolヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド(diisobutylaluminum hydride、DIBAH)0. 89mmol、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)0.24mmol、1,3−ブタジエン3.3mmolとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、60分間重合を進行した。以後、重合停止剤1.0gが含まれているヘキサン溶液と酸化防止剤であるWINGSTAY(Eliokem SAS、France)がヘキサンに30重量%溶けている溶液33gとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌することで溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、ブタジエン重合体を製造した。
20Lのオートクレーブ反応器に1,3−ブタジエン900g及びノルマルヘキサン6.6kgを入れた後、反応器の内部温度を70℃に昇温した。ネオジム化合物0.10mmolヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド(diisobutylaluminum hydride、DIBAH)0. 89mmol、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)0.24mmol、1,3−ブタジエン3.3mmolとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、60分間重合を進行した。以後、前記比較製造例で製造された化学式(iv)で表される化合物0.23mmolが含まれているヘキサン溶液を添加した後、70℃で30分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤1.0gが含まれているヘキサン溶液と酸化防止剤であるWINGSTAY(Eliokem SAS、France)がヘキサンに30重量%溶けている溶液33gとを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌することで溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
前記実施例1から3、比較例1及び比較例2で製造した各変性あるいは未変性ブタジエン重合体に対し、下記のような方法でそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表1に示した。
各重合体を40℃条件下でテトラヒドロフラン(THF)に30分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography)に積載して流した。このとき、カラムは、ポリマーラボラトリーズ社(Polymer Laboratories)の商品名PLgel Olexisカラム2本とPLgel mixed−Cカラム1本とを組み合せて用いた。また、新たに交替したカラムは、全て混床(mixed bed)タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質(GPC Standard material)としてポリスチレン(Polystyrene)を用いた。
各重合体に対してMonsanto社MV2000EのLarge Rotorを用いて100℃でRotor Speed 2±0.02rpmの条件でムーニー粘度(MV)を測定した。このとき用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取しダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン(Platen)を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定した。
各重合体に対してフーリエ変換赤外分光分析を実施し、その結果から前記1,4−ポリブタジエン内のシス−1,4結合の含量を求めた。
前記実施例1から実施例3、比較例1及び比較例2で製造した各変性あるいは未変性ブタジエン重合体を用いてゴム組成物及びゴム試料を製造した後、下記のような方法で、ムーニー粘度、引張強度、300%モデュラス、伸び率、そして粘弾性をそれぞれ測定した。その結果を下記表2に示した。
各ゴム試料に対し、Monsanto社MV2000EのLarge Rotorを用いて100℃でRotor Speed 2±0.02rpmの条件で測定した。
前記架橋されていない各ゴム試料のstrainが28%のときの動的弾性値であるG’と、strainが40%のときのG’との差を測定した。このとき、数値が小さいほど、カーボンブラックの分散性が優秀であることを意味する。
前記各ゴム組成物を150℃でt90分加硫した後、ASTM D412に準じて加硫物の引張強度、300%伸張時のモデュラス(M−300%)及び破断時の加硫物の伸び率を測定した。
低燃費特性に最も重要なTanδ物性は、ドイツGabo社のDMTS 500Nを用いて周波数10Hz、Prestrain 3%、Dynamic Strain 3%で60℃での粘弾性係数(tanδ)を測定した。このとき、Tanδ値が高いほど、ヒステリシス損失が少なく、優れた低回転抵抗性、すなわち、燃費性に優れることを示すものである。
Claims (20)
- 下記化学式1で表される変性剤。
前記化学式1中、
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R5は炭素数2から20の2価炭化水素基であり、
R6は−COOR10であり、
前記式中、R7からR9は互いに独立して、炭素数1から20の1価炭化水素基又はN、S及びOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R10は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の1価炭化水素基である。 - 前記化学式1中、
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4及びR5は互いに独立して炭素数2から10のアルキレン基であり、
R6は−COOR10であり、
前記式中、R7からR9は互いに独立して、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数7から12のアリールアルキル基、炭素数2から10のアルコキシアルキル基、炭素数7から12のフェノキシアルキル基及び炭素数1から10のアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれか1つであり、
R10は炭素数1から10のアルキル基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から10のアルキル基である、請求項1に記載の変性剤。 - 前記変性剤は、共役ジエン系重合体用の変性剤である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性剤。
- 下記化学式2で表される化合物と化学式3で表される化合物を第1反応させて下記化学式4で表される化合物を製造する工程;及び
前記化学式4で表される化合物と下記化学式5で表される化合物を第2反応させる工程を含む、下記化学式1で表される、請求項1に記載の変性剤の製造方法。
前記化学式1から化学式5中、
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R5は炭素数2の2価炭化水素基であり、
R6は−COOR10であり、
前記式中、R7からR9は互いに独立して、炭素数1から20の1価炭化水素基又はN、S及びOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R10は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の1価炭化水素基である。 - 前記化学式1から化学式5中、
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4は炭素数2から10のアルキレン基であり、
R5は炭素数2のアルキレン基であり、
R6は−COOR10であり、
前記式中、R7からR9は互いに独立して、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数7から12のアリールアルキル基、炭素数2から10のアルコキシアルキル基、炭素数7から12のフェノキシアルキル基及び炭素数1から10のアミノアルキル基からなる群から選択されるいずれか1つであり、
R10は炭素数1から10のアルキル基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から10のアルキル基である、請求項5に記載の変性剤の製造方法。 - 前記化学式2で表される化合物と化学式3で表される化合物は、1:1から1:2のモル比で反応させる、請求項5または6に記載の変性剤の製造方法。
- 前記化学式4で表される化合物と化学式5で表される化合物は、1:2から1:5のモル比で反応させる、請求項5〜7のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
- 前記第1反応は、10℃から30℃の温度範囲で行う、請求項5〜8のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
- 前記第2反応は、−10℃から20℃の温度範囲で行う、請求項5〜9のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
- 下記化学式1で表される変性剤由来作用基を含み、
前記変性剤由来作用基は、有機金属が結合された合成重合体の一側末端の活性部位と下記化学式1で表される変性剤のR 6 の反応により形成されたものであり、
前記有機金属が結合された合成重合体は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体が重合されたものである変性共役ジエン系重合体。
前記化学式1中、
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R5は炭素数2から20の2価炭化水素基であり、
R6は−COOR10であり、
前記式中、R7からR9は互いに独立して、炭素数1から20の1価炭化水素基又はN、S及びOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R10は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の1価炭化水素基である。 - 前記重合体は、100,000g/molから700,000g/molの数平均分子量を有する、請求項11または12に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が1.05から5である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 前記重合体は、100℃での−S/R(stress/relaxation)の値が0.7以上である、請求項11〜14のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 1)炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合し、有機金属が結合された活性重合体を製造する工程;及び
2)前記活性重合体を下記化学式1で表される変性剤と反応させる工程を含む、請求項11に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法:
前記化学式1中、
R1、R2及びR3は互いに独立して−SiR7R8R9であり、
R4は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R5は炭素数2から20の2価炭化水素基であり、
R6は−COOR10であり、
前記式中、R7からR9は互いに独立して、炭素数1から20の1価炭化水素基又はN、S及びOからなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
R10は炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されるか、又は非置換の炭素数1から20の1価炭化水素基である。 - 前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体100gを基準に、ランタン系希土類元素含有化合物が0.1mmolから0.5mmolになるようにする量で用いられる、請求項16に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記ネオジム系化合物は、
Nd(2,2−ジエチルデカノエート)3、
Nd(2,2−ジプロピルデカノエート)3、
Nd(2,2−ジブチルデカノエート)3、
Nd(2,2−ジヘキシルデカノエート)3、
Nd(2,2−ジオクチルデカノエート)3、
Nd(2−エチル−2−プロピルデカノエート)3、
Nd(2−エチル−2−ブチルデカノエート)3、
Nd(2−エチル−2−ヘキシルデカノエート)3、
Nd(2−プロピル−2−ブチルデカノエート)3、
Nd(2−プロピル−2−ヘキシルデカノエート)3、
Nd(2−プロピル−2−イソプロピルデカノエート)3、
Nd(2−ブチル−2−ヘキシルデカノエート)3、
Nd(2−ヘキシル−2−オクチルデカノエート)3、
Nd(2,2−ジエチルオクタノエート)3、
Nd(2,2−ジプロピルオクタノエート)3、
Nd(2,2−ジブチルオクタノエート)3、
Nd(2,2−ジヘキシルオクタノエート)3、
Nd(2−エチル−2−プロピルオクタノエート)3、
Nd(2−エチル−2−ヘキシルオクタノエート)3、
Nd(2,2−ジエチルノナノエート)3、
Nd(2,2−ジプロピルノナノエート)3、
Nd(2,2−ジブチルノナノエート)3、
Nd(2,2−ジヘキシルノナノエート)3、
Nd(2−エチル−2−プロピルノナノエート)3及び
Nd(2−エチル−2−ヘキシルノナノエート)3からなる群から選択される1つ以上である、請求項18に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記変性剤は、ランタン系希土類元素含有化合物1モルを基準に0.5モルから20モルの比率で用いられる、請求項16〜19のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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