JP6918201B2 - 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年１０月２０日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１３６７１１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、特定構造の変性剤、その製造方法、該変性剤由来の官能基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体、および重合体の製造方法に関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの走行抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
前記ＢＲまたはＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として用いる場合は、タイヤに要求される物性を得るために、通常、シリカやカーボンブラックなどの充填剤をともにブレンドして使用している。しかし、前記ＢＲまたはＳＢＲと充填剤の親和性が良くないため、耐磨耗性、耐クラック性、または加工性などを含む物性が却って低下するという問題がある。
そこで、ＳＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤との相互作用が可能な官能基に変性する方法が提案されている。例えば、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体に変性する方法などが提案されている。
また、ＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒組成物を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発されている。
しかしながら、上記の方法により変性されたＢＲまたはＳＢＲは、末端変性率が低いため、それを用いて製造されたタイヤは、物性改善の効果が微少であった。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、重合体の変性に有用な変性剤を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記変性剤の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記変性剤由来の官能基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
さらには、本発明のさらに他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される変性剤を提供する。
Figure 0006918201
前記化学式１中、
Ｒ１は、−ＣＯＯＲ８であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ７は、−ＣＯＯＲ１２であり、
上記において、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
上記において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
また、本発明は、下記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを第１反応させることで、下記化学式６で表される化合物を製造するステップ（ステップａ）と、前記化学式６で表される化合物と、下記化学式７で表される化合物とを第２反応させるステップ（ステップｂ）と、を含む、下記化学式１で表される前記変性剤の製造方法を提供する。
Figure 0006918201
Figure 0006918201
Figure 0006918201
Figure 0006918201
Figure 0006918201
前記化学式１、化学式４〜化学式７中、
Ｒ１は、−ＣＯＯＲ８であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ７は、−ＣＯＯＲ１２であり、
Ａは、Ｒ８またはＲ１２であり、
上記において、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
上記において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
尚、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
さらに、本発明は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体を、前記化学式１で表される変性剤と反応させるステップ（ステップ２）と、を含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明に係る化学式１で表される変性剤は、重合体反応性官能基、例えば、２個のエステル基が導入されていることで、アニオン反応性が高く、重合体の活性部位に容易に作用することができるため、変性を容易に行うことができる。
尚、本発明に係る変性共役ジエン系重合体を変性する過程で、トリアルキルシリル基などで保護された状態のアミン基が、後処理工程で加水分解されて２個の２級アミン基を形成することで、カーボンブラックなどの充填剤との親和性が高いレベルに改善されることができ、燃費が向上する効果を奏することができる。
さらに、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式１で表される変性剤を用いることで、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明は、変性共役ジエン系重合体の変性に有用な変性剤を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性剤は、下記化学式１で表されることを特徴とする。
下記化学式１で表される変性剤：
Figure 0006918201
前記化学式１中、
Ｒ１は、−ＣＯＯＲ８であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ７は、−ＣＯＯＲ１２であり、
上記において、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
上記において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
具体的に、前記化学式１において、Ｒ１は−ＣＯＯＲ８であり、Ｒ７は−ＣＯＯＲ１２であり、前記Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよい。
前記Ｒ８およびＲ１２が、それぞれ独立して、置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、前記Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。
また、前記Ｒ８およびＲ１２が、それぞれ独立して、置換基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であってもよく、具体的には、炭素数２〜１０のアルキレン基であってもよい。より具体的には、炭素数２〜７のアルキレン基であってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、ここで、前記Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよい。
前記Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合は、前記Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。
また、前記Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合は、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ独立して、炭化水素基中の１つ以上の炭素原子の代りにヘテロ原子を含むものであるか；または、炭化水素基中の炭素原子に結合された１つ以上の水素原子が、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む官能基で置換されたものであってもよい。具体的には、前記Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素である場合は、アルコキシ基；フェノキシ基；カルボキシ基；酸無水物基；アミノ基；アミド基；エポキシ基；メルカプト基；−［Ｒ１３Ｏ］ｘＲ１４（この際、Ｒ１３は、炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）；ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、およびメルカプト基からなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基（例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アミノアルキル基、またはチオールアルキル基など）であってもよい。より具体的に、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基である場合、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のフェノキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、および−［Ｒ１３Ｏ］ｘＲ１４（この際、Ｒ１３は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、および炭素数７〜１８のアリールアルキル基からなる群から選択され、ｘは２〜１０の整数である）からなる群から選択されるものであってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または置換基で置換された炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であってもよい。
前記Ｒ４が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、前記Ｒ４は、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜１０のアルキレン基；フェニレン基などのような炭素数６〜２０のアリーレン基；またはこれらの組み合わせ基として炭素数７〜２０のアリールアルキレン基であってもよい。より具体的に、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよい。また、前記Ｒ４が、置換基で置換された炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、前記Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換された炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよい。
具体的に、前記変性剤は、化学式１中、Ｒ１が−ＣＯＯＲ８であり、Ｒ７が−ＣＯＯＲ１２であって、この際、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６が、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ５が、それぞれ独立して、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、上記において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、および炭素数１〜１０のアミノアルキル基からなる群から選択される何れか１つであるものであってもよい。
さらに具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、化学式２または化学式３で表される化合物であってもよい。
Figure 0006918201
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前記変性剤は、２５℃、１気圧で、非極性溶媒、例えば、ノルマルヘキサン１００ｇに対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が１０ｇ以上であってもよい。ここで、変性剤の溶解度は、目視観察時に、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。これにより、本発明の一実施形態に係る前記変性剤は、重合体用変性剤として用いられ、重合体の変性率を向上させることができる。
また、本発明に係る前記化学式１で表される変性剤は、共役ジエン系重合体に対する反応性官能基、充填剤親和性官能基、および溶媒親和性官能基を含むことで、共役ジエン系重合体を高変性率で容易に変性させることができ、それを含むゴム組成物、並びにそれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、低燃費特性、および加工性を改善させることができる。具体的に、前記化学式１の変性剤は、上述のように、分子中に、重合体に対する反応性官能基（化学式１において、Ｒ１およびＲ７に該当する置換基）、アミン基、およびアルキル鎖を含むものであってもよく、前記反応性官能基は、共役ジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を示すことで、共役ジエン系重合体を高い変性率で変性させることができ、結果として、変性剤に置換された機能性官能基を、共役ジエン系重合体中に高収率で導入させることができる。
また、前記アミン基は、それぞれ、化学式１中のＲ３およびＲ５に該当する置換基で保護された状態で存在するが、重合体の変性が完了されて後処理工程の時に加水分解され、２個の２級アミン基に転換されることができる。この際、２級アミン基と充填剤の親和性官能基との相互作用により、２級アミン基が存在しない変性共役ジエン系重合体、または２個未満で存在する変性共役ジエン系重合体に比べて、充填剤、特に、シリカ、カーボンブラックとの親和性がさらに向上することができる。前記充填剤との改善された相互作用は、ゴム組成物の燃費向上の効果をもたらす。
ここで、アミンは、アンモニアの水素原子が、アルキル基、アリール基などの置換基で置換された窒素化合物を意味し、アミン基は、前記窒素化合物を含む官能基を意味する。また、２級アミン基は、アンモニアの水素原子のうち２個の水素原子が置換基で置換された窒素化合物を含む官能基を意味する。
また、前記アルキル鎖は、重合溶媒に対する親和度を高め、変性剤の溶解度を増加させることができ、これにより、共役ジエン重合体の変性率を向上させることができる。
また、本発明は、下記化学式１で表される変性剤の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、下記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを第１反応させることで、下記化学式６で表される化合物を製造するステップ（ステップａ）と、前記化学式６で表される化合物と、下記化学式７で表される化合物とを第２反応させるステップ（ステップｂ）と、を含むことを特徴とする。
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Ｒ１は、−ＣＯＯＲ８であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ７は、−ＣＯＯＲ１２であり、
Ａは、Ｒ８またはＲ１２であり、
上記において、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
上記において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
具体的な、化学式１で表される変性剤は、上述のとおりである。
また、前記化学式５で表される化合物は、ＡがＲ８である化合物、またはＡがＲ１２である化合物が単独で含まれていてもよく、前記２種の化合物がともに含まれていてもよい。
前記ステップａの第１反応は、化学式６で表される化合物を製造するためのステップであって、前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを第１反応させることで行うことができる。この際、前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物は、化学量論的な割合で用いてもよく、具体的には、前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを、１：１〜１：３（化学式４で表される化合物：化学式５で表される化合物）のモル比で用いてもよい。より具体的には、前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを、１：１．８〜１：２．５、さらに具体的には１：２のモル比で用いてもよい。
ここで、前記第１反応は、５℃〜６０℃、具体的には１０℃〜３５℃の温度範囲で行うことができる。
前記ステップｂの第２反応は、化学式１で表される変性剤を製造するためのステップであって、前記化学式６で表される化合物と、化学式７で表される化合物とを反応させることで行うことができる。この際、前記化学式６で表される化合物と、化学式７で表される化合物は、化学量論的の割合で用いてもよく、例えば、前記化学式６で表される化合物と、化学式７で表される化合物とを、１：２〜１：４（化学式６で表される化合物：化学式７で表される化合物）のモル比で用いてもよく、具体的には１：２〜１：３、さらに具体的には１：２．４のモル比で用いてもよい。一方、前記第２反応は、−１０℃〜２０℃、具体的には−１０℃〜１０℃の温度範囲条件で、前記化学式６で表される化合物に化学式７で表される化合物を添加し、前記温度を０℃〜３５℃の温度範囲に上昇させながら継続的に反応を行うことができる。
また、前記化学式６で表される化合物に、前記化学式７で表される化合物を添加する前または添加した後に、塩基をさらに添加してもよく、好ましくは、前記化学式７で表される化合物を添加する前に塩基をさらに添加してもよい。ここで、前記化学式６で表される化合物と前記塩基の当量比（化学式６の化合物：塩基）は１：２〜１：５であり、具体的には１：２〜１：４、さらに具体的には１：３であってもよい。また、前記塩基は、具体的に、下記化学式８で表される化合物であってもよい。
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上記において、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
具体的に、前記Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、Ｒ１５、Ｒ１６ 、およびＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。
前記塩基は、特に限定されるものではないが、好ましくは、トリエチルアミン（ＴＥＡ）またはジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ、Ｈｕｎｉｇ’ｓ ｂａｓｅ）から選択されるものであってもよい。
尚、本発明は、下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 0006918201
前記化学式１中、
Ｒ１は、−ＣＯＯＲ８であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ７は、−ＣＯＯＲ１２であり、
上記において、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
上記において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
具体的な、前記化学式１で表される変性剤は上述のとおりである。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により、有機金属が結合された活性重合体と、前記化学式１で表される変性剤とを反応させることで製造されるものであり、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことで、物性的特性が改善されることができる。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことで、充填剤親和性官能基および溶媒親和性官能基を含み、これにより、それを含むゴム組成物、並びにそれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、低燃費特性、および加工性が改善されることができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜５、具体的には１．０５〜３．４であってもよい。
尚、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の機械的物性、弾性率、および加工性のバランスの良い改善効果を考慮すると、上記のような分子量分布の範囲を有し、且つ重量平均分子量および数平均分子量がともに上述の範囲の条件に満たす。
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が１．０５〜５であり、重量平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より具体的には、分子量分布が１．０５〜３．４であり、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
ここで、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算の分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多分散性または多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上である、高いリニアリティを有する重合体であってもよい。この際、前記−Ｓ／Ｒは、物質中で発生した同量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応として現れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、重合体のリニアリティを示す指数である。通常、−Ｓ／Ｒ値が低いほど、重合体のリニアリティが低いことを意味し、リニアリティが低いほど、ゴム組成物に適用した際における転がり抵抗または回転抵抗が増加することになる。また、前記−Ｓ／Ｒ値から、重合体の分岐度および分子量分布を予測することができ、−Ｓ／Ｒ値が低いほど、分岐度が高く、分子量分布が広くて、その結果として、重合体の加工性には優れるが、機械的特性は低い。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、上述のように、１００℃で０．７以上の高い−Ｓ／Ｒ値を有することで、ゴム組成物に適用した際に、優れた抵抗特性および燃費特性を示すことができる。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体の−Ｓ／Ｒ値は、０．７〜１．０であってもよい。
ここで、前記−Ｓ／Ｒ値は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した後、さらにトルクが解除されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定することで、−Ｓ／Ｒ値を得た。
また、具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定した共役ジエンのシス−１，４結合の含量が９５％以上、より具体的には９８％以上であってもよい。これにより、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、および耐オゾン性が向上することができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法により測定した共役ジエン部のビニルの含量が５％以下、より具体的には３％以下であってもよい。重合体中のビニルの含量が５％を超える場合、それを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、耐オゾン性が劣化する恐れがある。
ここで、前記フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による重合体中のシス−１，４結合の含量およびビニルの含量は、同一セルの二硫化炭素をブランクとし、５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した共役ジエン系重合体の、二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定した後、測定スペクトルの１１３０ｃｍ−１付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス−１，４結合を示す９６７ｃｍ−１付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ−１付近の最小ピーク値（ｃ）、そしてシス−１，４結合を示す７３６ｃｍ−１付近の最小ピーク値（ｄ）を用いてそれぞれの含量を求めた。
尚、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体を、下記化学式１で表される変性剤と反応させるステップ（ステップ２）と、を含むことを特徴とする。
Figure 0006918201
前記化学式１中、
Ｒ１は、−ＣＯＯＲ８であり、
Ｒ２およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ７は、−ＣＯＯＲ１２であり、
上記において、Ｒ８およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
上記において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
具体的な、化学式１で表される変性剤は、上述のとおりである。
前記ステップ１は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、有機金属が結合された活性重合体を製造するためのステップであって、炭化水素溶媒中で、前記触媒組成物の存在下で共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体の総１００ｇを基準として、ランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌとなるようにする量で用いてもよく、具体的には、共役ジエン系単量体の総１００ｇを基準として、ランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌ〜０．４ｍｍｏｌ、より具体的には０．１ｍｍｏｌ〜０．２５ｍｍｏｌとなるようにする量で用いてもよい。
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、またはプラセオジムなどのような、原子番号５７〜７１の希土類金属の何れか１つまたは２つ以上の化合物であってもよく、より具体的には、ネオジム、ランタン、およびガドリニウムからなる群から選択される１つ以上を含む化合物であってもよい。
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物としては、上記の希土類元素含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム硫酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムジデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、またはネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）； β −ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド、またはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬似ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、またはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上の希土類元素−炭素結合を含む有機ランタン系希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、またはＬｎ（アリル）２Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式９で表されるネオジム系化合物を含んでもよい。
Figure 0006918201
前記化学式９中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であってもよく、但し、Ｒａ〜Ｒｃの全てが同時に水素であることはない。
具体的な例として、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）３、Ｎｄ（２−エチルヘキサノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）３、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）３、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）３、およびＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）３からなる群から選択される１種以上であってもよい。
さらに他の例として、オリゴマー化の懸念なく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の優れた改善効果を考慮すると、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、より具体的に、前記化学式９中、Ｒaが炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であって、但し、ＲbおよびＲcが同時に水素であることはないネオジム系化合物であってもよい。
より具体的な例として、前記化学式９中、前記Ｒａは、炭素数６〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素、または炭素数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基であって、この際、前記ＲｂおよびＲｃが同時に水素であることはなく、その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）３、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）３、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）３、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）３、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）３、およびＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）３からなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）３、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）３、およびＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）３からなる群から選択される１種以上であってもよい。
さらに具体的に、前記化学式９中、前記Ｒａは、炭素数６〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基であってもよい。
このように、前記化学式９で表されるネオジム系化合物は、α（アルファ）位置に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これにより、オリゴマー化を抑えることができる効果がある。また、かかるネオジム系化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの割合が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
また、本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、常温（２５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。
本発明において、ネオジム系化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、または１〜１０モルの割合で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価ののアルコールなどであってもよい。
一方、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物とともに、（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物、および（ｃ）共役ジエン系単量体の少なくとも１つをさらに含んでもよい。
以下、前記（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物、および（ｃ）共役ジエン系単量体をそれぞれ具体的に説明する。
（ａ）アルキル化剤
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒組成物の役割を担うことができる。前記アルキル化剤としては、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、且つ金属−炭素の結合を含有する有機金属化合物であってもよい。
具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、またはｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
また、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンであってもよい。
前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されるものであって、具体的には、下記化学式１０ａの直鎖状アルミノキサン、または下記化学式１０ｂの環状アルミノキサンであってもよい。
Figure 0006918201
Figure 0006918201
前記化学式１０ａおよび１０ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってもよく、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数、具体的には１〜１００、より具体的には２〜５０の整数であってもよい。
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を、修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には、下記化学式１１で表される化合物であってもよい。
Figure 0006918201
前記化学式１１中、Ｒは、上述の定義のとおりであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２以上の整数であってもよい。また、前記化学式１１中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表す。
具体的に、前記化学式１１中、前記Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基であってもよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってもよい。
より具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％〜９０モル％を、上記の炭化水素基で置換したものであってもよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内である場合、アルキル化を促進させ、触媒活性を増加させることができる。
かかる変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されることができ、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されることができる。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、前記アルキル化剤を１〜２００モル比、具体的には１〜１００モル比、より具体的には３〜２０モル比で含んでもよい。前記アルキル化剤を２００モル比を超えて含む場合には、重合体の製造時に触媒反応の制御が容易ではなく、過量のアルキル化剤が副反応を起こす恐れがある。
（ｂ）ハロゲン化物
前記ハロゲン化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。
また、前記有機ハライドとしては、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージド、またはジ−ｔ−ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、前記ハロゲン化物を１モル〜２０モル、より具体的には１モル〜５モル、さらに具体的には２モル〜３モルで含んでもよい。前記ハロゲン化物を２０モル比を超えて含む場合には、触媒反応の除去が容易ではなく、過量のハロゲン化物が副反応を起こす恐れがある。
また、本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合体製造用の触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代わりに、または前記ハロゲン化物とともに、非配位性アニオン含有化合物、または非配位性アニオン前駆体化合物を含んでもよい。
具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオンまたはフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってもよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、上記の非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンなどのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンを含むものであってもよい。より具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってもよい。
また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ３、この際、Ｅは、ペンタフルオロフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような、強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
（ｃ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予め混合して前（ｐｒｅ）重合した、予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒組成物の活性を向上させるとともに、製造される共役ジエン系重合体を安定化させることができる。
本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物、すなわち、触媒系においてジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに様々な触媒組成物活性種の生成可能性を低減するために、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することとなるが、１，３−ブタジエンの添加とともに触媒組成物系中で前（ｐｒｅ）重合がなされることを意味する。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒組成物系で重合がなされず、各化合物が均一に混合されている状態を意味する。
この際、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量の範囲内で一部の量で用いられ、例えば、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モル〜１００モル、具体的には１０モル〜５０モル、または２０モル〜５０モルで用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、有機溶媒中で、上述のランタン系希土類元素含有化合物およびアルキル化剤、ハロゲン化物および共役ジエン系単量体の少なくとも１つ、具体的には、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン化物、および選択的に共役ジエン系単量体を順に混合することで製造されることができる。この際、前記有機溶媒は、上記の触媒構成成分と反応性を有しない非極性溶媒であってもよい。具体的に、前記非極性溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、またはメチルシクロヘキサンなどのような、直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）または石油スピリッツ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ）、またはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、上記の直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素の混合溶媒であってもよく、さらに具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物であってもよい。
また、前記有機溶媒は、触媒組成物を構成する構成物質、特に、アルキル化剤の種類によって適宜選択されてよい。
具体的に、アルキル化剤としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に溶解されにくいため、芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられることができる
また、アルキル化剤として変性メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が好適に用いられることができる。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒系の実現が可能であるため、重合反応にさらに有利である。また、脂肪族炭化水素系溶媒は、触媒活性を促進させることができ、かかる触媒活性により、反応性をさらに向上させることができる。
一方、前記有機溶媒は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して２０モル〜２０，０００モル、より具体的には１００モル〜１，０００モルで用いられてもよい。
一方、前記ステップ１における重合は、配位アニオン重合を用いて行ってもよく、ラジカル重合により行ってもよい。具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合が可能であり、より具体的には溶液重合であってもよい。
また、前記重合は、回分式および連続式の何れの方法により行ってもよい。具体的には、前記ステップ１における重合は、有機溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行ってもよい。
ここで、前記有機溶媒は、触媒組成物の製造に用いられる有機溶媒の量に加えて追加で添加されるものであり、具体的な種類は上述のとおりである。また、前記有機溶媒の使用時に、単量体の濃度は３重量％〜８０重量％、または１０重量％〜３０重量％であってもよい。
また、前記重合では、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてもよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的には、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。
また、前記重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。
ここで、定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味する。
前記重合は、−２０℃〜２００℃の温度範囲で行ってもよく、具体的には、２０℃〜１５０℃、より具体的には１０℃〜１２０℃の温度範囲で、１５分〜３時間行ってもよい。前記重合時の温度が２００℃を超える場合には、重合反応を十分に制御しにくく、生成されたジエン系重合体のシス−１，４結合の含量が低くなる恐れがあり、温度が−２０℃未満である場合には、重合反応の速度および効率が低下する恐れがある。
前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体と、前記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップである。
前記化学式１で表される変性剤は上述のとおりであり、１種または２種以上を混合して前記反応に用いることができる。
前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物中のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して０．５モル〜２０モルで用いてもよい。具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物中のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モル〜１０モルで用いてもよい。前記変性剤を上記の割合範囲となるように用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができ、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
前記ステップ２の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、０℃〜９０℃で１分〜５時間反応を行うことができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または１種以上の反応器を含む連続式重合方法により行うことができる。
上記の変性反応の終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させてもよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記ステップ２の後に、必要に応じて、溶媒および未反応の単量体の回収および乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでもよい。
具体的に、重合反応を停止させた後、後処理工程として、水蒸気を供給することで溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体が得られる。また、上記の変性反応の結果として得られる反応生成物中には、上記の変性共役ジエン系重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれていることがある。
また、前記水蒸気を供給する後処理工程において、化学式１で表される変性剤由来の官能基中のアミン基に結合されていたＲ３およびＲ５の置換基が、加水分解されてアミン基から分離され、前記変性共役ジエン系重合体で２個の２級アミン基を形成するステップを含んでもよい。この際、２個の２級アミン基を形成することで、カーボンブラックなどの充填剤との親和性が高いレベルに改善されることができる。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微少であり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分としては、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックであってもよい。
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準じて測定）が２０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇ〜２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ２／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。
また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ、Ｎ２ＳＡ）が１２０ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位に充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。具体的に、前記シランカップリング剤は、充填剤１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部で用いられてもよい。上記の範囲で用いられる場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止されることができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、これによって、加硫剤をさらに含んでもよい。
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性が得られる。
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
以下、実施例および実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例および実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
［製造例１］
１）化学式２−１で表される化合物の製造
１Ｌの丸底フラスコに、ヘキサメチレンジアミン４６．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）、エチルアクリレート８８．２ｇ（８８０ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）をゆっくりと添加した。その後、常温で１２時間撹拌しながら反応させ、ヘキサメチレンジアミンが完全に消費されたことを確認した後、反応を終了させてから減圧して溶媒を除去した。その後、セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ ｐａｄ）でノルマルヘキサン５００ｍｌを用いて濾過して濃縮し、下記化学式２−１で表される化合物１２０．２ｇを得た（収率９５％）。得られた化学式２−１で表される化合物の１Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
Figure 0006918201
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4.14 (4H, q), 2.86 (4H, t), 2.67 (2H, td, J=7.0 Hz, 3.5 Hz), 2.59 (2H, t), 2.50 (2H, t), 1.50 (4H, m), 1.33 (4H, m), 1.25 (3H, t)。
２）化学式２で表される化合物の製造
２Ｌの丸底フラスコに、前記１）で製造された化学式２−１で表される化合物１２０．２ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５７０ｍｌを添加した後、トリエチルアミン１１５．３ｇ（１．１４ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加した。その後、反応フラスコを０℃に冷却させた後、クロロトリメチルシラン９４．９ｇ（８７３．７ｍｍｏｌ、２．３ｅｑ）をゆっくりと添加し、反応温度を常温に昇温させながら１２時間反応させた。その後、反応を終結させ、減圧して溶媒を除去した。残っている有機物をノルマルヘキサン８００ｍｌに溶かし、アセトニトリル１５０ｍｌで３回洗浄し、セライトパッドを用いて濾過してから濃縮し、下記化学式２で表される化合物１３８．２ｇを得た（収率７９％）。得られた化学式２の化合物の１Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
Figure 0006918201
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4.09 (4H, q), 3.03 (4H, t), 2.64 (2H, t), 2.35 (2H, t), 1.34 (4H, m), 1.23 (6H, t), 1.17 (4H, m), 0.04 (18H, s)。
［製造例２］
１）化学式３−１で表される化合物の製造
１Ｌの丸底フラスコに、１，３−ジアミノプロパン２９．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）、エチルアクリレート８８．２ｇ（８８０ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）をゆっくりと添加した。その後、常温で１２時間撹拌しながら反応させ、１，３−ジアミノプロパンが完全に消費されたことを確認した後、反応を終了させてから減圧して溶媒を除去した。その後、セライトパッドでノルマルヘキサン５００ｍｌを用いて濾過して濃縮し、下記化学式３−１で表される化合物１０４．２ｇを得た（収率９５％）。得られた化学式３−１で表される化合物の１Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
Figure 0006918201
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4.14 (4H, q), 2.86 (4H, t), 2.59 (4H, t), 2.50 (4H, t), 1.50 (2H, m), 1.25 (6H, t)。
２）化学式３で表される化合物の製造
２Ｌの丸底フラスコに、前記１）で製造された化学式３−１で表される化合物１２０．２ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５７０ｍｌを添加した後、トリエチルアミン１１５．３ｇ（１．１４ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加した。その後、反応フラスコを０℃に冷却させた後、クロロトリメチルシラン９４．９ｇ（８７３．７ｍｍｏｌ、２．３ｅｑ）をゆっくりと添加し、反応温度を常温に昇温させながら１２時間反応させた。その後、反応を終結させ、減圧して溶媒を除去した。残っている有機物をノルマルヘキサン８００ｍｌに溶かし、アセトニトリル１５０ｍｌで３回洗浄し、セライトパッドを用いて濾過してから濃縮し、下記化学式３で表される化合物１２５．９９ｇを得た（収率７９％）。得られた化学式３の化合物の１Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
Figure 0006918201
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4.09 (4H, q), 3.03 (4H, t), 2.64 (4H, t), 2.35 (4H, t), 1.34 (2H, m), 0.08 (18H, s)。
［比較製造例１］
１）化学式２−１で表される化合物の製造
１Ｌの丸底フラスコに、ヘキサメチレンジアミン４６．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）、エチルアクリレート８８．２ｇ（８８０ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）をゆっくりと添加した。その後、常温で１２時間撹拌しながら反応させ、ヘキサメチレンジアミンが完全に消費されたことを確認した後、反応を終了させてから減圧して溶媒を除去した。その後、セライトパッドでノルマルヘキサン５００ｍｌを用いて濾過して濃縮し、下記化学式２−１で表される化合物１２０．２ｇを得た（収率９５％）。得られた化学式２−１で表される化合物の１Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
Figure 0006918201
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4.14 (4H, q), 2.86 (4H, t), 2.67 (2H, td, J=7.0 Hz, 3.5 Hz), 2.59 (2H, t), 2.50 (2H, t), 1.50 (4H, m), 1.33 (4H, m), 1.25 (3H, t)。
２）化学式１２で表される化合物の製造
２Ｌの丸底フラスコに、前記１）で製造された化学式２−１で表される化合物１２０．２ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５７０ｍｌを添加した後、トリエチルアミン１１５．３ｇ（１．１４ｍｏｌ、３．０ｅｑ）を添加した。その後、反応フラスコを０℃に冷却させた後、ヨードメタン１１８．６１ｇ（８３５．７ｍｍｏｌ、２．３ｅｑ）をゆっくりと添加し、反応温度を常温に昇温させながら１２時間反応させた。その後、反応を終結させ、減圧して溶媒を除去した。残っている有機物をノルマルヘキサン８００ｍｌに溶かし、アセトニトリル１５０ｍｌで３回洗浄し、セライトパッドを用いて濾過してから濃縮し、下記化学式１２で表される化合物７３．３ｇを得た（収率５６％）。得られた化学式１２の化合物の１Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
Figure 0006918201
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4.09 (4H, q), 3.03 (4H, t), 2.64 (2H, t), 2.35 (6H, s), 1.50-1.33 (8H, m), 1.23 (6H, t)。
［比較製造例２］
１Ｌの丸底フラスコに、ヘキサメチレンジアミン４６．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）、エチルアクリレート１７６．２７ｇ（１．７６ｍｏｌ、４．４ｅｑ）をゆっくりと添加した。その後、常温で１２時間撹拌しながら反応させ、ヘキサメチレンジアミンが完全に消費されたことを確認した後、反応を終了させてから減圧して溶媒を除去した。その後、セライトパッドでノルマルヘキサン５００ｍｌを用いて濾過して濃縮し、下記化学式１３で表される化合物１８１．９４ｇを得た（収率８８％）。得られた化学式１３で表される化合物の１Ｈの核磁気共鳴分光学的データは、以下のとおりである。
Figure 0006918201
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) 4.14 (8H, q), 2.86 (8H, t), 2.67 (4H,t), 1.50-1.33 (8H, m), 1.25 (12H, t)。
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエン９００ｇおよびノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。ネオジム化合物０．１０ｍｍｏｌを溶かしたヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応により製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を行った。その後、前記製造例１で製造された化学式２で表される化合物０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。その後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）３０重量％がヘキサンに溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
［実施例２］
実施例１において、製造例１で製造された化学式２で表される化合物の代わりに、製造例２の化学式３で表される化合物０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加したことを除き、実施例１と同様の方法により変性ブタジエン重合体を製造した。
［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエン９００ｇおよびノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。ネオジム化合物０．１０ｍｍｏｌを溶かしたヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応により製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を行った。その後、重合停止剤１ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）３０重量％がヘキサンに溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、ブタジエン重合体を製造した。
［比較例２］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエン９００ｇおよびノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。ネオジム化合物０．１０ｍｍｏｌを溶かしたヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応により製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を行った。その後、比較製造例１で製造された下記化学式１２で表される化合物０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。その後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）３０重量％がヘキサンに溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 0006918201
［比較例３］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエン９００ｇおよびノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。ネオジム化合物０．１０ｍｍｏｌを溶かしたヘキサン溶液と、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応により製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を行った。その後、比較製造例２で製造された下記化学式１３で表される化合物０．２３ｍｍｏｌが含まれているヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。その後、重合停止剤１．０ｇが含まれているヘキサン溶液と、酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）３０重量％がヘキサンに溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 0006918201
＜実験例１＞
前記実施例で製造した変性ブタジエン重合体および比較例で製造したブタジエン重合体に対して、下記のような方法によりそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布
各重合体を、４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に載せて流した。この際、カラムとしては、ポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィの標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
２）ムーニー粘度および−Ｓ／Ｒ値
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
また、前記ムーニー粘度の測定時に、トルクが解除されながら現れるムーニー粘度の変化を１分間観察し、その勾配値から−Ｓ／Ｒ値を決定した。
Figure 0006918201
前記表１に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１および実施例２の変性ブタジエン重合体は、−Ｓ／Ｒ値が何れも０．７以上であって、高いリニアリティを有することを確認することができる。
＜実験例２＞
前記実施例で製造した変性ブタジエン重合体、および比較例で製造したブタジエン重合体を用いてゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法により、ムーニー粘度、引張強度、３００％モジュラス、および粘弾性をそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示した。
具体的に、前記ゴム組成物は、前記各変性ブタジエン重合体、およびブタジエン重合体１００重量部に、カーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部、および加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、１６０℃で２５分間加硫してゴム試験片を製造した。
１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
各ゴム試験片に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。
２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および３００％モジュラス（３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ）
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて加硫物の引張強度および３００％伸び時のモジュラス（Ｍ−３００％）を測定した。
本発明において、各測定値は、比較例１の測定値を１００とし、改善された程度を指数化（Ｉｎｄｅｘ値）した。この際、引張強度および３００％モジュラスは何れも、インデックス値が高いほど、それぞれ優れた引張強度および３００％モジュラスを有することを意味する。
３）粘弾性特性（Ｔａｎδ＠０℃およびＴａｎδ＠６０℃）
低燃費特性において最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ ３％で、０℃および６０℃での粘弾性係数（ｔａｎδ）を測定した。
本発明において、各測定値は、比較例１の測定値を１００とし、改善された程度を指数化（Ｉｎｄｅｘ値）した。この際、低温である０℃での粘弾性係数のインデックス値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温である６０℃での粘弾性係数のインデックス値が大きいほど、ヒステリシス損が少なく、優れた低転がり抵抗性、つまり、低燃費性を示すことを意味する。
Figure 0006918201
前記表２に示したように、本発明の一実施形態に係る変性剤を用いて製造された実施例の変性ブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試験片が、比較例のブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試験片に比べて、引張特性および粘弾性特性に優れていることを確認した。
具体的に、本発明の一実施形態に係る変性剤を用いて製造された実施例の変性ブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試験片が、比較例１の未変性のブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試験片、および比較例２および比較例３による変性剤で変性されたブタジエン重合体に比べて、Ｍ−３００％モジュラス値および引張強度が著しく優れた値を有することを確認することができる。
このことから、本発明の一実施形態に係る変性ブタジエン重合体を含むゴム試験片は、引張特性、強度などの機械的特性が改善されることを確認することができる。
また、本発明の一実施形態に係る変性剤を用いて製造された実施例の変性ブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試験片が、比較例１の未変性のブタジエン重合体を用いて製造されたゴム試験片、および比較例２および比較例３による変性剤で変性されたブタジエン重合体に比べて、粘弾性特性が改善されることを、０℃および６０℃でのＴａｎδインデックス値から確認することができる。これは、本発明の一実施形態に係る変性剤を用いて製造された変性ブタジエン重合体が、ウェットグリップ性に優れるだけでなく、転がり抵抗（ＲＲ）特性に優れるとともに、高い燃費効率を有することを示す結果である。
ここで、比較例２の変性ブタジエン重合体は、アミン基が非活性置換基のアルキル基で保護された変性剤を用いて製造されたものであり、比較例３の変性ブタジエン重合体は、３級アミン基とエステル基を有し、且つアルキルシラン基のない変性剤を用いて製造されたものであって、この２つの変性剤は何れも、後処理工程を行っても２級のアミン基が形成されない。すなわち、本発明の一実施形態に係る変性剤は、２個のエステル官能基を含むことで、活性ブタジエン重合体の活性部位との接触可能性が高くなることによって変性率が大きくなり、前記高変性率の変性ブタジエン重合体がトリアルキルシリル基で保護されたアミン基を有することで、後処理工程で加水分解されて形成される２個の２級アミン基をさらに多く含むこととなり、カーボンブラックなどのような充填剤との優れた親和性を有することにより導出される結果であることを確認することができる。

Claims (19)

  1. 下記化学式１で表される変性剤。
    Figure 0006918201
    （前記化学式１中、
    Ｒ1は、−ＣＯＯＲ8であり、
    Ｒ2およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
    Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11であり、
    Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
    Ｒ7は、−ＣＯＯＲ12であり、
    上記において、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
    上記において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
  2. 前記化学式１中、
    Ｒ1は、−ＣＯＯＲ8であり、
    Ｒ2およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11であり、
    Ｒ4は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ7は、−ＣＯＯＲ12であり、
    上記において、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    上記において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、および炭素数１〜１０のアミノアルキル基からなる群から選択される何れか１つである、請求項１に記載の変性剤。
  3. 前記化学式１で表される変性剤が、下記化学式２または化学式３で表される化合物である、請求項１または２に記載の変性剤。
    Figure 0006918201
    Figure 0006918201
  4. 下記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを第１反応させることで、下記化学式６で表される化合物を製造するステップ（ステップａ）と、
    前記化学式６で表される化合物と、下記化学式７で表される化合物とを第２反応させるステップ（ステップｂ）と、を含む、下記化学式１で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
    Figure 0006918201
    Figure 0006918201
    Figure 0006918201
    Figure 0006918201
    Figure 0006918201
    （前記化学式１、化学式４〜化学式７中、
    Ｒ1は、−ＣＯＯＲ8であり、
    Ｒ2およびＲ6は、−Ｃ 2 Ｈ 4 −であり、
    Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11であり、
    Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
    Ｒ7は、−ＣＯＯＲ12であり、
    Ａは、Ｒ8またはＲ12であり、
    上記において、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
    上記において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
  5. 前記化学式１、化学式４〜７中、
    Ｒ1は、−ＣＯＯＲ8であり、
    Ｒ2およびＲ6は、−Ｃ 2 Ｈ 4 −であり、
    Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11であり、
    Ｒ4は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ7は、−ＣＯＯＲ12であり、
    Ａは、Ｒ8またはＲ12であり、
    上記において、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    上記において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、および炭素数１〜１０のアミノアルキル基からなる群から選択される何れか１つである、請求項４に記載の変性剤の製造方法。
  6. 前記ステップｂにおいて、下記化学式８で表される塩基を添加するステップをさらに含む、請求項４または５に記載の変性剤の製造方法。
    ［化学式８］
    Ｒ15Ｒ16Ｒ17Ｎ
    （上記において、Ｒ15〜Ｒ17は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
  7. 前記塩基は、トリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンから選択される何れか１つ以上である、請求項６に記載の変性剤の製造方法。
  8. 前記化学式４で表される化合物と、化学式５で表される化合物とを、１：１〜１：３（化学式４で表される化合物：化学式５で表される化合物）のモル比で反応させる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
  9. 前記化学式６で表される化合物と、化学式７で表される化合物とを、１：２〜１：４（化学式６で表される化合物：化学式７で表される化合物）のモル比で反応させる、請求項４〜８のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
  10. 前記ステップａは、５℃〜６０℃の温度範囲で行う、請求項４〜９のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
  11. 前記ステップｂは、−１０℃〜２０℃の温度範囲で、前記化学式６で表される化合物に化学式７で表される化合物を添加し、前記温度を０℃〜３５℃の温度範囲に上昇させながら行う、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の変性剤の製造方法。
  12. 下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含み、
    前記変性剤由来の官能基は有機金属が結合された活性重合体の一側末端の活性部位と下記化学式１で表される変性剤のＲ 1 またはＲ 7 の反応により形成されるものであり、
    前記有機金属が結合された活性重合体はランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体が重合されたものである変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0006918201
    （前記化学式１中、
    Ｒ1は、−ＣＯＯＲ8であり、
    Ｒ2およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
    Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11であり、
    Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
    Ｒ7は、−ＣＯＯＲ12であり、
    上記において、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
    上記において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
  13. 前記化学式１で表される変性剤が、下記化学式２または化学式３で表される化合物である、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0006918201
    Figure 0006918201
  14. 前記重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１２または１３に記載の変性共役ジエン系重合体。
  15. 前記重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜５である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  16. 前記重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ/ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  17. １）炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップと、
    ２）前記活性重合体を、下記化学式１で表される変性剤と反応させるステップと、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 0006918201
    （前記化学式１中、
    Ｒ1は、−ＣＯＯＲ8であり、
    Ｒ2およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
    Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11であり、
    Ｒ4は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
    Ｒ7は、−ＣＯＯＲ12であり、
    上記において、Ｒ8およびＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
    上記において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｓ、およびＯからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
  18. 前記ランタン系希土類元素含有化合物が、下記化学式９で表されるネオジム系化合物を含む、請求項１７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 0006918201
    （前記化学式９中、
    Ｒa〜Ｒcは、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、
    但し、Ｒa〜Ｒcの全てが同時に水素であることはない。）
  19. 前記変性剤は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルを基準として、０．５モル〜２０モルの割合で用いる、請求項１７または１８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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