KR20190042300A - 공액디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

공액디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배합 물성이 개선된 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 중합체 용액에 약산성의 스트리핑 용액을 접촉시켜 스트립핑하여 탈용매시킴으로써 중합체 용액 내 용매 및 미반응 단량체를 용이하게 제거할 수 있으며, 이에 배합 물성이 우수한 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

공액디엔계 중합체의 제조방법{Method for preparing conjugated diene polymer}
본 발명은 배합 물성이 개선된 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있으며, 이에 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
상기의 BR 또는 SBR을 타이어용 고무 재료로 이용하는 경우에는 타이어 요구 물성을 얻기 위하여 통상적으로 실리카나 카본블랙 등의 충진제를 함께 블렌딩하여 사용하고 있는데, 상기 BR 또는 SBR과 충진제의 친화성이 좋지 못하여 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 물성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, SBR과 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
또한, BR과 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
한편, SBR 및 BR은 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 제조되며, 회분식 중합에 의해 제조되는 경우 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁아 물성 개선 측면에 장점이 있으나, 생산성이 낮고 가공성이 좋지 못한 문제가 있고, 연속식 중합에 의해 제조되는 경우 중합이 연속적으로 이루어져 생산성이 뛰어나고 가공성 개선 측면에서 장점이 있으나, 분자량 분포가 넓어 물성이 좋지 못한 문제가 있다.
또한, 용액중합에 의해 제조하는 경우, 용액중합에 의해 생성된 중합체 용액에 함유되어 있는 중합체를 회수하기 위해서는 중합체 용액을 수세하고 촉매 잔사 등을 분해하여 제거한 후, 탈휘처리하여 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체, 또는 잔류하는 소량의 물 등의 휘발 성분을 제거해야 한다. 이러한, 탈휘처리로는 스팀 스트립핑과 같은 스트립핑에 의한 탈용매가 주로 이용되고 있다.
상기 스트립핑은 스트립핑 용액(예컨대, 스트림핑 스팀)을 중합체 용액에 접촉시켜 탈용매시키는 방법으로, 계내가 평형상태가 되어 효율적인 탈용매를 할 수 없는 경향이 있으며, 이에 기액 혼합기 등을 이용하여 중합체 용액과 스트립핑 용액을 접촉시키는 방법이 제안된바 있으나 원활한 탈용매가 이루어지지 않은 문제가 있다.
KR 2005-0042131 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 용액중합으로 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 효율적으로 제거하여, 배합 물성이 개선된 중합체를 제조할 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄화수소계 용매 중에서, 란탄 계열 희토류 원소 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합체 용액에 스프리핑 용액을 첨가하고 스트립핑하여 탈용매시키는 단계를 포함하고, 상기 스트리핑 용액은 pH가 4 내지 6인 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 중합체 용액에 약산성의 스트리핑 용액을 접촉시켜 스트립핑하여 탈용매시킴으로써 중합체 용액 내 용매 및 미반응 단량체 를 용이하게 제거할 수 있으며, 이에 배합 물성이 우수한 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 “치환”은 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 치환기가 존재하는 경우에는 각각의 치환기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “알킬기(alkyl group)”는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “알킬렌기(alkylene group)”는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 “사이클로알킬기(cycloalkyl group)”는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “아릴기(aryl group)”는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명은 용액중합으로 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 효율적으로 제거하여, 배합 물성이 개선된 중합체를 제조할 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 탄화수소계 용매 중에서, 란탄 계열 희토류 원소 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 중합체 용액에 스프리핑 용액을 첨가하고 스트립핑하여 탈용매시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 스트리핑 용액은 pH가 4 내지 6인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 중합단계로, 탄화수소계 용매 중에서, 란탄 계열 희토류 원소 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 및 그 외의 공액디엔계 단량체를 같이 사용하는 경우에는, 제조된 공액디엔계 중합체 내 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위가 80 내지 100 중량%로 포함하도록 비율을 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 용매는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 촉매 조성물은 하기 화학식 1의 기능기화제, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(X1)a-N-(X2)3-a
상기 화학식 1에서,
a는 1 또는 2의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -ORa, -SiRbRcRd 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 X1 및 X2는 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어 헤테로 고리 화합물을 형성하며, 단 X1 및 X2 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하고, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 -NR'R"로 이루어진 군에서 선택되고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고
상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다.
이때, 상기 화학식 1에서, a=2인 경우 복수 개의 X1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 화학식 1에서 3-a>1, 즉 2인 경우, 복수 개의 X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
이하, 상기 촉매 조성물을 각 성분들로 나누어 구체적으로 설명한다.
기능기화제
상기 기능기화제는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 공유결합성 작용기를 1개 이상 포함하는 아민계 화합물로 촉매 조성물 내 알킬화제에 의해 활성화된 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물과 반응하여 촉매 활성종을 안정화시키는 동시에 반응성을 높여 촉매 활성을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 공유결합성 작용기는 예컨대 비닐기, 알릴기, 메타알릴기 또는 (메트)아크릴기 등과 같이 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기일 수 있다.
또한, 상기 기능기화제는 중심원소로 N을 포함함으로써, 이를 포함하는 촉매 조성물 존재 하 중합 반응시 중합반응기 내부의 발열 속도가 증가될 수 있고, 이에 촉매 활성이 더 증가될 수 있다. 또한, 부타디엔 단량체와 예비혼합하여 사용하는 경우 중합 시멘트(cement)의 점도가 저하되어 연속 중합 공정이 가능해질 수 있다.
구체적으로, 상기 기능기화제는 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -ORa, -SiRbRcRd 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 X1 및 X2는 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어 헤테로 고리를 형성할 수 있다. 이때 상기 Ra, Rb, Rc, 및 Rd은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 -NR'R"로 이루어진 군에서 선택되고 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 1가 탄화수소기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로펜틸기 등과 같은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 페닐기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 그리고 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 등일 수 있다.
또, 상기 공유결합성 작용기는 알케닐기 또는 (메트)아크릴기일 수 있으며, 이때 상기 알케닐기는 구체적으로 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 보다 구체적으로 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 보다 더 구체적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공유결합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기(methallyl), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 촉매 조성물에 적용시 촉매 활성 및 중합 반응성의 현저한 개선 효과를 고려할 때, 상기 공유결합성 작용기는 알릴기일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴기는 아크릴기(acryl) 및 메타크릴기(methacryl)를 포함하는 의미이다.
또, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, (메트)아크릴기, 아미노기(-NH2), 알킬아미노기, 알릴아미노기, 알킬알릴아미노기, 실릴기(-SiH3), 알킬실릴기, 디알킬실릴기, 트리알킬실릴기, 알릴실릴기, 디알릴실릴기, 트리알릴실릴기, 알킬알릴실릴기, 알킬디알릴실릴기, 디알킬알릴실릴기, (디알릴아미노)실릴기, (디알릴아미노)알킬실릴기, (디알릴아미노)디알킬실릴기 및 알킬디(디알릴아미노)실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 X1 및 X2는 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어 헤테로 고리 화합물을 형성할 수 있다. 이때 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기일 수 있다. 단, 상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2는 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 또는 (메트)아크릴기와 같이 분자내 이중 결합을 포함하는 공유결합성 작용기이다.
구체적으로, 상기 기능기화제는 하기 화학식 2a 내지 2l의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00001
상기 화학식 2a 내지 2l에서, Me는 메틸기, TMS는 트리메틸실릴기, TES는 트리에틸실릴기 및 Me는 메틸기이다.
보다 구체적으로, 상기 기능기화제는 상기 화학식 1에서 X1 및 X2가 각각 독립적으로 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 모노-, 디- 또는 트리-알킬실릴기, (디알릴아미노)알킬실릴기, (디알릴아미노)디알킬실릴기 및 알킬디(디알릴아미노)실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 X1 및 X2는 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어 헤테로 고리 화합물을 형성하는 화합물일 수 있으며, 이때 상기 X1 및 X2는 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, (디알릴아미노)알킬실릴기, (디알릴아미노)디알킬실릴기 및 디알킬디(디알릴아미노)알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
보다 더 구체적으로, 상기 기능기화제는 상기 화학식 1에서 X1 및 X2가 각각 독립적으로 -SiRbRcRd 또는 공유결합성 작용기이거나, 또는 X1 및 X2는 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어 헤테로 고리를 형성한 화합물일 수 있다. 이때, 상기 Rb, Rc, 및 Rd은 앞서 정의한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -NR'R"(이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 비닐기, 알릴기 또는 메타알릴기와 같은 공유결합성 작용기임)일 수 있다.
상기 화학식 1의 기능기화제는 통상의 합성 반응을 이용하여 사용될 수도 있다. 일례로 상기 화학식 1의 기능기화제는 하기 반응식 1에서와 같은 반응에 의해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00002
란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 알킬화제에 의해 활성화된 후, 상기한 기능기화제의 반응성기와 반응하여 공액디엔의 중합을 위한 촉매 활성종을 형성하는 것일 수 있다.
이러한, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은, 통상 공액디엔계 중합체의 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은, 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가돌리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같은 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상을 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴, 란탄 및 가돌리윰을 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기한 희토류 금속 함유 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등), 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등), 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등), 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등), 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등), 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등), 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등), β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등), 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등), 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등), 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등), 또는 1 이상의 희토류 금속-탄소 결합을 포함하는 유기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물(예를 들면, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 또는 Ln(알릴)2Cl 등, 상기 식중 Ln은 희토류 금속 원소이고, R은 앞서 정의한 바와 같은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 3의 네오디뮴 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
보다 구체적으로 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 상기 화학식 3에서 R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 화학식 3에서 R1이 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 네오디뮴 화합물일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 3의 네오디뮴 화합물이 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함할 경우, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과, 올리고머화를 억제하여 활성종으로의 전환율이 높다. 이 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높다.
보다 더 구체적으로 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 용해도가 상온(23±5℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
알킬화제
상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 알킬화제는 비극성 용매, 구체적으로는 비극성 탄화수소계 용매에 가용성이며, 1족, 2족 또는 3족 금속 등의 양이온성 금속과 탄소와의 결합을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 붕소 함유 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알킬화제에 있어서, 유기 알루미늄 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Al(R)z(X)3-z
상기 화학식 4에서,
R은 각각 독립적으로 각각 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 32의 알키닐기 등과 같은 하이드로카르빌기; 또는 하이드로카르빌기 구조내 탄소를 대체하여 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 유황 원자, 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1 이상 포함하는 헤테로하이드로카르빌기일 수 있으며,
X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
z는 1 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다.
상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 5a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 5b의 환형 알루미녹산일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure pat00004
[화학식 5b]
Figure pat00005
상기 화학식 5a 및 5b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 앞서 정의한 R과 동일하며, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 보다 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 알루미녹산 화합물에 있어서, 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 각각 2 이상의 정수일 수 있다. 또, 상기 화학식 2에서 Me는 메틸기(methyl group)를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6에서 R은 탄소수 2 내지 20의 의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50몰% 내지 90몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 알킬화제로서 유기 마그네슘 화합물은 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 포함하며, 비극성 용매, 구체적으로 비극성 탄화수소계 용매에 용해가능한 마그네슘 화합물이다. 구체적으로, 상기 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 7a의 화합물일 수 있다:
[화학식 7a]
Mg(R)2
상기 화학식 7a에서, R은 각각 독립적으로 1가의 유기기로서 앞서 정의한 R과 동일하다.
보다 구체적으로 상기 화학식 7a의 유기 마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 7b의 화합물일 수 있다:
[화학식 7b]
RMgX
상기 화학식 7b에 있어서, R는 1가의 유기기로서 앞서 정의한 R과 동일하고, X는 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 7b의 유기 마그네슘 화합물은 메틸 마그네슘 수소화물, 에틸 마그네슘 수소화물, 부틸 마그네슘 수소화물, 헥실 마그네슘 수소화물, 페닐 마그네슘 수소화물, 벤질 마그네슘 수소화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 수소화물; 메틸 마그네슘염화물, 에틸 마그네슘염화물, 부틸 마그네슘염화물, 헥실 마그네슘염화물, 페닐 마그네슘염화물, 벤질 마그네슘염화물, 메틸 마그네슘 브롬화물, 에틸 마그네슘 브롬화물, 부틸 마그네슘 브롬화물, 헥실 마그네슘 브롬화물, 페닐 마그네슘 브롬화물, 벤질 마그네슘 브롬화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 할로겐화물; 메틸 마그네슘 헥사노에이트, 에틸 마그네슘 헥사노에이트, 부틸 마그네슘 헥사노에이트, 헥실 마그네슘 헥사노에이트, 페닐 마그네슘 헥사노에이트, 벤질 마그네슘 헥사노에이트 등의 하이드로카르빌 마그네슘 카르복실산염; 메틸 마그네슘 에톡시드, 에틸 마그네슘 에톡시드, 부틸 마그네슘 에톡시드, 헥실 마그네슘 에톡시드, 페닐 마그네슘 에톡시드, 벤질 마그네슘 에톡시드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 알콕시드; 또는 메틸 마그네슘 페녹사이드, 에틸 마그네슘 페녹사이드, 부틸 마그네슘 페녹사이드, 헥실 마그네슘 페녹사이드, 페닐 마그네슘 페녹사이드, 벤질 마그네슘 페녹사이드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 아릴옥시드 등일 수 있다.
또한, 상기 알킬화제로서 유기 리튬 화합물로는 R-Li의 알킬리튬(이때, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기이다)이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도, 본 발명에서 사용가능한 알킬화제는 구체적으로 중합시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 DIBAH일 수 있다.
또, 촉매 조성물의 제조시 사용되는 용매계를 지방족 탄화수소계의 단일 상용매로 함으로써 촉매 활성 및 반응성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 상기 알킬화제는 변성 메틸알루미녹산일 수 있다.
할로겐 화합물
상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 공액디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 할로겐 화합물로는 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또, 상기 할로겐간 화합물로는 구체적으로 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐화수소로는 구체적으로 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔 중합체 제조용 촉매 조성물은, 상기 할로겐 화합물 대신에 또는 상기 할로겐 화합물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온 과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BR3, 이때 R는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 중합용 촉매와 혼합되어 예비 혼합(premixing)형 촉매를 형성할 수도 있고, 또는 중합용 촉매내 성분들, 구체적으로 DIBAH와 같은 알킬화제와의 중합으로 예비 중합(preforming)형 촉매를 형성할 수도 있다. 이와 같이 예비 중합을 할 경우 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 공액디엔계 중합체를 보다 안정화시킬 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 탄화수소계 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 구체적으로, 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 탄화수소계 용매는 촉매 조성물을 구성하는 구성 물질, 특히 알킬화제의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 알킬화제로서 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산의 경우 지방족 탄화수소계 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에 방향족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다.
또, 알킬화제로서 변성 메틸알루미녹산이 사용되는 경우, 지방족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다. 이 경우, 중합 용매로서 주로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매와 함께 단일 용매 시스템의 구현이 가능하므로 중합 반응에 더욱 유리할 수 있다. 또, 지방족 탄화수소계 용매는 촉매 활성을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 촉매 활성에 의해 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같은 촉매 조성물내 구성성분들은 서로 간 상호작용을 통해 촉매 활성종을 형성한다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 중합체 형성을 위한 중합 반응시 보다 높은 촉매활성 및 우수한 중합 반응성을 나타낼 수 있도록 상기한 구성 성분들의 함량을 최적 조합하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기한 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1당량에 대하여 기능기화제 20당량 이하, 보다 구체적으로는 0.0001당량 내지 20당량의 함량으로 포함할 수 있다. 기능기화제의 함량이 20당량을 초과할 경우, 미반응 기능기화제가 잔류하여 부반응을 일으킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1당량에 대하여 기능기화제를 1당량 내지 10당량의 양으로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 상기한 알킬화제를 5몰 내지 200몰, 알킬화제의 함량이 5몰비 미만이면 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물에 대한 활성화 효과가 미미하고, 200몰비를 초과하면 중합체 제조시 촉매 반응 제어가 용이하지 않고, 또 과량의 알킬화제가 부반응을 일으킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 상기한 알킬화제를 5몰 내지 20몰로 포함할 수 있으며, 가공성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 5몰 내지 10몰로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 상기한 할로겐 화합물을 1몰 내지 20몰로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 2몰 내지 6몰로 포함할 수 있다. 할로겐 화합물의 함량이 1몰비 미만이면 촉매 활성종의 생성이 불충분하여 촉매 활성이 저하될 우려가 있고, 20몰비를 초과할 경우, 촉매 반응의 제어가 용이하지 않고, 또 과량의 할로겐 화합물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
또, 상기 촉매 조성물이 상기한 디엔계 단량체를 더 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 구체적으로는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1당량에 대하여 디엔계 단량체를 1당량 내지 100당량, 보다 구체적으로는 20당량 내지 50당량으로 더 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물이 상기한 탄화수소계 용매를 더 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 탄화수소계 용매를 20몰 내지 20,000몰로 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 100몰 내지 1,000몰로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 촉매 조성물은, 상기한 기능기화제, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 및 선택적으로 공액 디엔 단량체와 반응용매를 통상의 방법에 따라 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일례로, 예비 혼합형 촉매 조성물의 경우, 반응용매 중에 기능기화제, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물 및 선택적으로 공액 디엔 단량체를 순차로 또는 동시에 첨가한 후 혼합함으로써 제조될 수 있다.
또 다른 예로서, 예비 중합형 촉매 조성물의 경우, 탄화수소계 용매 중에 기능기화제, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 혼합한 후, 공액 디엔 단량체를 첨가하여 예비 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 촉매활성종의 생성을 촉진시키기 위하여, 상기 혼합 및 중합 공정이 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 이때 상기한 온도 조건을 충족하도록 하기 위하여 열처리가 병행될 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제, 반응용매, 및 선택적으로 공액 디엔 단량체의 혼합 후 10℃ 내지 60℃의 온도에서 제1 열처리하고, 결과로 수득되는 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 제2 열처리하여 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 촉매 조성물내에는 구성성분들의 상호작용에 의해 촉매 활성종이 생성된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 기능기화제의 사용으로 인해 종래에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 중합 반응성을 갖는 촉매활성종이 생성될 수 있다. 그 결과로 보다 높은 선형성 및 가공성을 갖는 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기한 바와 같은 조성을 갖는 촉매 조성물은, 20℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 5분 내지 60분간의 중합 동안에 10,000 kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매활성도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서 촉매 활성도는 제조한 공액디엔계 중합체 총 수득량에 대한 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물의 투입 몰 비로부터 구한 값이다.
상기 단계 1의 중합은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 용액 중합일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 중합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 유기용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 중합은 탄화수소계 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소계 용매는 촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 탄화수소계 용매의 양에 추가로 첨가될 수 있으며, 이때 상기 탄화수소계 용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 탄화수소계 용매의 사용 시 단량체의 농도는 3 내지 80 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성 중합체 제조를 위한 중합 반응 시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 활성 중합체 제조를 위한 중합 반응은 20 내지 200℃, 또는 20 내지 100℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 또는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 제어가 용이하고, 중합 반응 속도 및 효율이 우수하며, 제조된 활성 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 높은 효과가 있다. 또한, 상기 중합 반응은 상기 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 일례로 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로서, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 활성 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체가 생성되고, 상기 제조된 공액디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
상기 단계 2는 상기 활성 중합체를 포함하는 중합체 용액에서 용매를 제거하여 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 탈용매 단계로, 상기 중합체 용액에 스트립핑 용액을 첨가하고 스트립핑(stripping)하여 수행할 수 있다. 여기에서, 상기 스트림핑 용액을 첨가한다는 것은 중합체 용액에 스트립핑 용액을 접촉시키는 것을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 스트립핑 용액은 pH 4 내지 6의 약산성 용액으로, 증류수에 염산을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 스트리핑은 90℃ 내지 100℃의 상압조건에서 수행하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 상압조건은 별도로 압력을 줄이거나 높이지 않은 압력으로, 통상 1 기압(atm) 정도의 대기압을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 중합체 용액에 약산성 용액을 첨가하고 스트립핑하여 탈용매를 수행함으로써 중합체 용액으로부터 용매를 용이하게 제거하여 고형분의 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 약산성 용액을 첨가하고 스트립핑하여 탈용매를 함으로써 상기 약산성 용액의 H+이온에 의하여 해리속도(dissociation rate)를 높일 수 있고, 이에 기능기화제로부터 유래된 아민기를 중합체 사슬의 말단에 용이하게 결합시킬 수 있으며, 결과적으로 배합 물성이 향상된 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 단계 1 이후에 활성 중합체에 변성제를 반응시키는 변성반응 단계를 더 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 변성반응은 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 예로 용액 반응에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합체의 점도가 상승하지 않고, 중합체의 활성화된 말단이 실활되지 않는 효과가 있다.
또한, 상기 변성제는 활성 중합체에 작용기를 부여하거나 또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산 무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에톡시기, 이민기 및 Y-Z결합(단, 여기에서 Y는 Sn, Si, Ge 또는 P이고, Z는 할로겐 원자이다) 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고, 활성 프로폰 및 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법이 변성반응 단계를 포함하는 경우, 상기 단계 2에서의 중합체 용액은 변성반응 이후에 얻어진 중합 반응기 내 존재하는 반응물을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
헥산 용매 중에, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴(Nd) 화합물을 40중량%의 농도로 투입하고, 이어서 하기 구조의 기능기화제(FGA)(i)(MAA, 네오디뮴 화합물 1당량 기준 1당량)를 첨가하고, 이어서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:10:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부탄디엔/헥산 혼합 용액을 4.7kg(1,3-부타디엔 함량=500g) 넣고, 상기에서 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하고, 여기에 중합 정지제 1.0 g이 포함된 헥산 용액과 산화방지제 2.0 g이 포함된 헥산 용액을 첨가하여 반응을 종료한 후 pH 5의 스트립핑 용액을 첨가하고 스트립핑하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액은 증류수에 염산(HCl) 을 혼합하여 pH 5로 제조한 것이다.
Figure pat00007
실시예 2
상기 실시예 1에서, 스트립핑 용액으로 pH 4의 스트립핑 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액은 증류수에 염산을 혼합하여 pH 4로 제조한 것이다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 스트립핑 용액으로 pH 6의 스트립핑 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액은 증류수에 염산을 혼합하여 pH 6으로 제조한 것이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 촉매 조성물 제조시 기능기화제를 사용하지 않고, 스트립핑 용액으로 pH 7의 스트립핑 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액으로는 증류수를 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 스트립핑 용액으로 pH 7의 스트립핑 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액으로는 증류수를 그대로 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 스트립핑 용액으로 pH 3의 스트립핑 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액은 증류수에 염산을 혼합하여 pH 3으로 제조한 것이다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 촉매 조성물 제조시 기능기화제를 3당량으로 사용하고, 스트립핑 용액으로 pH 7의 스트립핑 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액으로는 증류수를 사용하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 촉매 조성물 제조시 기능기화제를 5당량으로 사용하고, 스트립핑 용액으로 pH 7의 스트립핑 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액으로는 증류수를 사용하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 스트립핑 용액으로 pH 10의 스트립핑 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 스트립핑 용액은 증류수에 수산화나트륨(NaOH)를 혼합하여 pH 10으로 제조한 것이다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 부타디엔 중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 300% 모듈러스 및 점탄성 특성을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 상기 각 중합체 100 중량부에 카본블랙 70 중량부, 공정오일(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 각 고무 조성물에 황 2 중량부, 가류 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가류 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.
1) 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2)
상기 각 고무 조성물을 150℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 가류물의 300% 신장시의 모듈러스(M-300%)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성(Tanδ @ 60℃)
저 연비 특성에 가장 중요한 Tan δ 물성은 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10㎐, Prestrain 3%, Dynamic Strain 3%에서 60℃에서의 점탄성 계수(Tan δ)를 측정하였다. 이때, 60℃에서의 Tanδ 값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성 특성이 우수함을 나타내는 것으로, 즉 연비성이 우수함을 나타내는 것이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
인장특성 M-300%(kgf/cm2) 105 103 102 90 99 100 97 99 95
Index 100 98 97 86 94 95 92 94 90
점탄성 특성 Tan δat 60℃ 0.141 0.142 0.144 0.157 0.150 0.148 0.148 0.151 0.152
Index 100 99 98 90 94 95 95 94 93
여기에서, Index 값은 실시예 1의 값을 100으로 하여 하기 수학식 1 및 수학식 2을 통해 계산하였으며, M-300%의 Index는 수학식 1로, Tan δ at 60℃의 Index는 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 1]
Index=(측정값/기준값)*100
[수학식 2]
Index=(기준값/측정값)*100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3이 비교예 1 내지 비교예 6 대비 인장특성이 우수하면서 점탄성 특성이 개선된 것을 확인하였다.
특히, 다른 조건은 동일하되 스트리핑 용액의 pH가 각각 3 및 7로 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 조건으로 스프립핑한 비교예 2 및 비교예 3의 경우 실시예 1 내지 실시예 3 대비 인장특성 및 점탄성 특성이 크게 저하되는 것을 확인하였다. 이를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 약산성의 스트리핑 용액을 접촉시켜 스트립핑하여 탈용매시킴으로써 중합체 용액 내 용매 및 미반응 단량체 를 용이하게 제거할 수 있으며, 이에 배합 물성이 우수한 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 탄화수소계 용매 중에서, 란탄 계열 희토류 원소 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 중합체 용액에 스프리핑 용액을 첨가하고 스트립핑하여 탈용매시키는 단계를 포함하고,
    상기 스트리핑 용액은 pH가 4 내지 6인 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 스트리핑 용액은 증류수에 염산을 혼합하여 제조된 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 스트리핑은 90℃ 내지 100℃의 온도 및 상압조건에서 수행한 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 촉매 조성물은 하기 화학식 1의 기능기화제, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    (X1)a-N-(X2)3-a
    상기 화학식 1에서,
    a는 1 또는 2의 정수이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -ORa, -SiRbRcRd 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 X1 및 X2는 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어 헤테로 고리 화합물을 형성하며, 단 X1 및 X2 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하고, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 -NR'R"로 이루어진 군에서 선택되고, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고
    상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 공유결합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 기능기화제는 하기 화학식 2a 내지 2l의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    Figure pat00008

    상기 화학식 2a 내지 2l에서, Me는 메틸기, TMS는 트리메틸실릴기, TES는 트리에틸실릴기 및 Me는 메틸기이다.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 기능기화제는 상기 화학식 1에서 X1 및 X2가 각각 독립적으로 공유결합성 작용기 또는 -SiRbRcRd이거나, 또는 X1 및 X2 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어 헤테로 고리를 형성한 화합물을 포함하며, 이때 상기 Rb, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -NR'R"이고, 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 공유결합성 작용기인 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, R1 내지 R3가 모두 동시에 수소는 아니다.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 알킬화제는 하기 화학식 4의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Al(R)z(X)3-z
    상기 화학식 4에서,
    R은 각각 독립적으로 하이드로카르빌기; 또는 하이드로카르빌기 구조내 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 유황 원자 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1 이상 포함하는 헤테로하이드로카르빌기이고,
    X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    z는 1 내지 3의 정수이다.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 디엔계 단량체 및 지방족 탄화수소계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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