KR20180074040A - 고무 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체를 포함하는, 가공성이 우수한 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 고무 조성물은 장쇄분지 지수 및 용액점도가 특정범위를 갖는 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체와 이와 친화성이 우수한 카본블랙을 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있다.

Description

고무 조성물 및 이의 제조방법{Rubber composition and method for preparing the same}
본 발명은 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체를 포함하는, 가공성이 우수한 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
한편, 공액디엔계 중합체에 있어서 선형성 및 분지화도는 중합체의 물성적 특성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로, 선형성이 낮을수록 또는 분지화가 클수록 중합체의 용해속도 및 점도 특성이 증가하게 되고, 그 결과로서 중합체의 가공성이 향상된다. 그러나, 중합체의 분지화도가 지나치게 크면 분자량 분포가 넓어지기 때문에 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 또는 반발특성 등에 영향을 미치는 중합체의 기계적 특성은 오히려 저하된다. 또한, 공액디엔계 중합체, 특히 부타디엔계 중합체의 선형성 및 분지화도는 중합체 내 포함된 시스 1,4-결합의 함량에 크게 좌우된다. 공액디엔계 중합체 내 시스 1,4-결합의 함량이 높을수록 선형성이 증가하게 되고, 그 결과 중합체가 우수한 기계적 특성을 가져 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 반발특성 등을 향상시킬 수 있다.
그러나, 선형성이 높을수록 흐름성이 높아지게 되고 이에 가공성이 크게 저하되는 문제가 있다.
US 8795887 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 가공성을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol이고, 장쇄분지 지수가 2 내지 5이며, 용액점도가 100 cps 내지 150 cps인 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및 평균입경(D50)이 25 nm 내지 35 nm이고, 질소흡착 비표면적이 60 m2/g 내지 90 m2/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 90 ml/100 g 내지 110 ml/100 g인 카본블랙 50 중량부 내지 80 중량부를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 장쇄분지 지수 및 용액점도가 특정범위를 갖는 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체와 이와 친화성이 우수한 카본블랙을 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있다.
따라서, 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품, 예컨대 타이어는 인장특성이 우수할 뿐 아니라 저회전 저항성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 비교예 2의 각 고무 조성물을 이용한 가베이압출시험(Garvey Die Extrusion test) 결과를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 우수한 가공성을 갖는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol이고, 장쇄분지 지수가 2 내지 5이며, 용액점도가 100 cps 내지 150 cps인 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및
평균입경(D50)이 25 nm 내지 35 nm이고, 질소흡착 비표면적이 60 m2/g 내지 90 m2/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 90 ml/100 g 내지 110 ml/100 g인 카본블랙 50 중량부 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체는 희토류 금속을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 부타디엔 중합체로, 중량평균 분자량(Mw)이 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol이고, 장쇄분지 지수(Long Chain Branching Index)가 2 내지 5이며, 용액점도(Solution Viscosity, SV)가 100 cps 내지 150 cps일 수 있다. 구체적으로는, 상기 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 600,000 g/mol 내지 750,000 g/mol이고, 장쇄분지 지수가 2.5 내지 4.5이고, 용액점도가 130 cps 내지 150 cps인 것일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 중합체가 전술한 중량평균 분자량, 장쇄분지 지수 및 용액점도의 범위를 모두 만족하는 경우, 본 발명의 카본블랙과 배합시 친화성이 뛰어나, 가공성에 우수한 효과가 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량은 겔 투과형 크로마토 그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이고, 상기 용액점도는 BROOKFIELD社 DV2T로 20℃에서 Rotor Speed 50±0.02 rpm, 63 spindle Rotor를 사용하여 측정한 것이다. 이때 사용된 시료는 중합체를 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 톨루엔에 5 wt%로 용해시킨 후 사용하였다.
또한, 상기 장쇄분지 지수는 LAOS(Large Angels of Oscillation and high Strains) 방법을 이용하여 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)로 측정한 것이다. 구체적으로, 중합체에 대해 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS의 SIS V-50 고무 가공처리 분석기로 정해진 온도(100℃)와 Frequency(0.2 Hz)에서 변형(strain)을 0.2%에서 1250%까지 변화시키면서 전단 저장 탄성율의 거동을 측정하였다. 그후, 측정된 저장 탄성율을 FT변환하여 1차 고조파(harmonics) 및 5차 고조파를 도출하고, 5차 고조파에 대한 저장 탄성율의 1차 고조파의 비율을 장쇄분지 지수로 산출하였다. 이때, 측정된 저장 탄성율의 1차 고조파와 5차 고조파를 각각 G'1 및 G'5라고 정의하면, 장쇄분지 지수(LBC Index)는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
LCB Index = G'1/G'5
또한, 상기 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체는 중합체 내 시스(cis) 결합의 함량이 95중량% 이상이고, 비닐 결합의 함량이 1중량% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체는 중합체 내 시스 결합의 함량이 96 중량% 이상일 수 있다. 이때, 상기 시스 결합 및 비닐 결합은 푸리에 변환 적외분광법으로 측정한 것이다.
또한, 상기 카본블랙은 상기 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체와 혼합되어 고무 조성물의 물성을 개선시키는 역할을 하는 충전제로, 평균입경(D50)이 25 nm 내지 35 nm이고, 질소흡착 비표면적이 60 m2/g 내지 90 m2/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 90 ml/100 g 내지 110 ml/100 g인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 카본블랙은 평균입경이 30 nm이고, 질소흡착 비표면적이 75 m2/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 100 ml/100 g인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 카본블랙은 전술한 물성을 갖도록 제조하여 사용하거나, 상기의 물성을 갖는 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 것으로는 예컨대 N330인 것일 수 있다.
만약, 상기 카본블랙이 전술한 평균입경, 질소흡착 비표면적 및 디부틸프탈레이트 흡유량의 범위를 모두 만족하는 경우, 본 발명의 공액디엔계 중합체와 배합 시 가공성이 우수하고, 인장특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 고무 조성물은 상기의 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체와 카본블랙을 포함함으로써 상기 중합체와 카본블랙 간의 친화성이 높음에 따라 고무 조성물 내에서 분산성이 우수할 수 있으며, 이에 상기 고무 조성물의 가공성이 우수할 수 있고 결과적으로 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품의 인장특성 및 저구름 저항성 등의 물성이 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 고무 조성물은 전술한 구성성분 이외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황 촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 희토류 금속을 포함하는 촉매 조성물 존재 하 70℃ 내지 90℃의 온도조건에서 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 희토류 금속 촉매화 공액디엔계 중합체는 탄화수소 용매 중에서, 희토류 금속을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에서 공액디엔계 단량체를 70℃ 내지 90℃의 온도조건에서 중합하여 제조된 것일 수 있다.
이때, 상기 중합은 상기의 온도조건에서 수행되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합에서 수행될 수 있고, 또한 배치법, 연속법 또는 반연속법으로 수행될 수도 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔계 중합체에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 중합 반응시 최종 제조된 공액디엔계 중합체의 물성을 고려하여, 상기 공액디엔계 단량체 외에 공중합 가능한 단량체를 더 사용할 수도 있다.
상기 공중합 가능한 단량체는 예컨대, 스테린, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량계일 수 있다. 이때, 상기 공중합 가능한 단량체는 중합에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20 중량% 이하의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1의 기능기화제; 희토류 금속 화합물; 알킬화제; 및 할로겐 화합물을 포함하며, 상기 기능기화제는 희토류 금속 화합물 1 당량에 대하여 1 당량 이상, 10 당량 미만으로 포함되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(X1)a-Si-(X2)4-a
상기 화학식 1에서,
a는 1 내지 3의 정수이고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -OR1, 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 X1 및 X2 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하고,
상기 R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 공유결합성 작용기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어진 군에서 선택된 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다.
이때, 상기 화학식 1에서, a>1인 경우 복수 개의 X1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 마찬가지로 상기 화학식 1에서 4-a > 1인 경우 복수개의 X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 기능기화제는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 공유결합성 작용기를 1개 이상 포함하는 실란계 화합물로, 상기 공유결합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기 또는 (메트)아크릴기 등과 같이 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -OR1 (이때 상기 R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택됨) 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 탄화수소기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로펜틸기 등과 같은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 페닐기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 그리고 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 등일 수 있다.
또한, 상기 공유결합성 작용기는 알케닐기 또는 (메트)아크릴기일 수 있으며, 이때 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 구체적으로는 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공유결합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기(methallyl group), 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시 알릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 알릴기인 것일 수 있다.
한편, 상기 기능기화제의 일 예시적인 화합물로는 구체적으로 하기 화학식 2a 내지 2k의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 2a 내지 2k에서, Me는 메틸기, nBu는 n-부틸기, Ph는 페닐기, 그리고 OEt는 에톡시기이다.
상기 희토류 금속 화합물은 알킬화제에 의해 활성화된 후, 상기 기능화제의 반응성기와 반응하여 중합을 위한 촉매활성종을 형성하는 것으로, 공액디엔계 중합체의 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가돌리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같이 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 희토류 금속 화합물은 상기한 희토류 금속 함유 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등), 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등), 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등), 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등), 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등), 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등), 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등), β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등), 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등), 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등), 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등), 또는 1 이상의 희토류 금속-탄소 결합을 포함하는 유기 희토류 금속 화합물(예를 들면, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 또는 Ln(알릴)2Cl 등, 상기 식중 Ln은 희토류 금속 원소이고, R은 앞서 정의한 바와 같은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 희토류 금속 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로 조촉매 역할을 하는 것일 수 있으며, 공액디엔계 중합체의 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다.
상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 3a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 3b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00002
[화학식 3b]
Figure pat00003
상기 화학식 3a 및 3b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 일 수 있으며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은, 상기 할로겐 화합물 대신에 또는 상기 할로겐 화합물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또한, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BE3, 이때 E는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있으며, 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 공액디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 촉매 조성물에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 조성물 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 1,3-부타디엔 첨가와 함께 촉매 조성물 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 조성물 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 유기용매를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 비극성 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 촉매 조성물을 구성하는 구성 물질, 특히 알킬화제의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 알킬화제로서 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산의 경우 지방족 탄화수소계 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에 방향족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다.
또한, 알킬화제로서 변성 메틸알루미녹산이 사용되는 경우, 지방족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다. 이 경우, 중합 용매로서 주로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매와 함께 단일 용매 시스템의 구현이 가능하므로 중합 반응에 더욱 유리할 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소계 용매는 촉매 활성을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 촉매 활성에 의해 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같은 촉매 조성물 내 구성성분들은 서로 간 상호작용을 통해 촉매 활성종을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 중합체 형성을 위한 중합 반응시 보다 높은 촉매활성 및 우수한 중합 반응성을 나타낼 수 있도록 상기한 구성 성분들의 함량을 최적 조합하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기한 희토류 금속 화합물 1 당량에 대하여 기능기화제 1 당량 이상, 10 당량 미만의 함량으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 촉매 조성물은 상기한 희토류 금속 화합물 1 당량에 대하여 기능기화제 3 내지 7 당량의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1 몰에 대하여 상기한 알킬화제를 5 내지 200 몰비, 알킬화제의 함량이 5 몰비 미만이면 희토류 금속 화합물에 대한 활성화 효과가 미미하고, 200 몰비를 초과하면 중합체 제조시 촉매 반응 제어가 용이하지 않고, 또 과량의 알킬화제가 부반응을 일으킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1 몰에 대하여 상기한 알킬화제를 5 내지 20 몰비로 포함할 수 있으며, 가공성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 5 내지 10 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1 몰에 대하여 상기한 할로겐 화합물을 1 내지 20 몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 내지 6 몰비로 포함할 수 있다. 할로겐 화합물의 함량이 1 몰비 미만이면 촉매 활성종의 생성이 불충분하여 촉매 활성이 저하될 우려가 있고, 20 몰비를 초과할 경우, 촉매 반응의 제어가 용이하지 않고, 또 과량의 할로겐 화합물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물이 상기한 공액디엔계 단량체를 더 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 구체적으로는 상기 희토류 금속 화합물 1 당량에 대하여 공액디엔계 단량체를 1 내지 50 당량, 보다 구체적으로는 20 내지 35 당량으로 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물이 상기한 유기용매를 더 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1 몰에 대하여 유기용매를 20 내지 20,000 몰비로 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 1,000 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은, 상기한 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 및 선택적으로 공액디엔계 단량체와 유기용매를 통상의 방법에 따라 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일례로, 예비 혼합형 촉매 조성물의 경우, 유기용매 중에 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물 및 선택적으로 공액디엔계 단량체를 순차로 또는 동시에 첨가한 후 혼합함으로써 제조되거나, 유기용매 중에 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 혼합한 후, 공액디엔계 단량체를 첨가하여 예비 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 촉매활성종의 생성을 촉진시키기 위하여, 상기 혼합 및 중합 공정이 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 이때 상기한 온도 조건을 충족하도록 하기 위하여 열처리가 병행될 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 유기용매, 및 선택적으로 공액디엔계 단량체의 혼합 후 10℃ 내지 60℃의 온도에서 제1 열처리하고, 결과로 수득되는 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 제2 열처리하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
실온(23±5℃)에서 Et2O 중에 nMe3SiCl (3 g, 9.87 mmol)을 용해시켜 제조한 용액에, allylMgBr (1.0 M, 30 mmol, 30 ml in Et2O) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응완료 후, 결과로 수득된 용액을 NaCl로 ?칭하고, 디에틸에테르(Et2O)로 추출하였다. 결과로 분리된 유기층을 Et2O로 추출하고, MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 휘발성 용매를 제거하고, 잔여물을 Et3N 및 Et2O으로 중화시킨 실리카겔을 통해 정제하여, 기능기화제로서 알릴트리메틸실란을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 5.78-5.74 (m, 1H), 4.86-4.82 (m, 2H), 1.53-1.50 (m, 2H), 0.00 (s, 9H).
제조예 2
20 L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 900 g 및 노말헥산 6.6 kg을 넣은 후 반응기 내부온도를 70℃로 승온하고 촉매 조성물을 반응기에 첨가한 후 60분 동안 중합을 진행하였다. 이때, 상기 촉매 조성물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물 및 상기 제조예 1에서 제조한 기능기화제(네오디뮴 화합물 1당량 기준 5당량)를 첨가하고, 이어서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:9:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 제조하여 사용하였다. 이후 중합정지제 1.0 g이 포함된 헥산용액과 산화방지제인 WINGSTAY　(Eliokem SAS, France) 가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 부타디엔 중합체 A를 제조하였다.
제조예 3
20 L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 900 g 및 노말헥산 6.6 kg을 넣은 후 반응기 내부온도를 90℃로 승온하고 촉매 조성물을 반응기에 첨가한 후 60분 동안 중합을 진행하였다. 이때, 상기 촉매 조성물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물 및 상기 제조예 1에서 제조한 기능기화제(네오디뮴 화합물 1당량 기준 5당량)를 첨가하고, 이어서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:9:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 제조하여 사용하였다. 이후 중합정지제 1.0 g이 포함된 헥산용액과 산화방지제인 WINGSTAY　(Eliokem SAS, France) 가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 부타디엔 중합체 B를 제조하였다.
비교 제조예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 900 g 및 노말헥산 6.6 kg을 넣은 후 반응기 내부온도를 70℃로 승온하고 촉매 조성물을 반응기에 첨가한 후 60분 동안 중합을 진행하였다. 이때, 상기 촉매 조성물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물에 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:9:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 제조하여 사용하였다. 이후 중합정지제 1.0 g이 포함된 헥산용액과 산화방지제인 WINGSTAY　(Eliokem SAS, France) 가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 부타디엔 중합체 C를 제조하였다.
비교 제조예 2
20 L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 900 g 및 노말헥산 6.6 kg을 넣은 후 반응기 내부온도를 90℃로 승온하고 촉매 조성물을 반응기에 첨가한 후 60분 동안 중합을 진행하였다. 이때, 상기 촉매 조성물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 네오디뮴 화합물 및 상기 제조예 1에서 제조한 기능기화제(네오디뮴 화합물 1당량 기준 10당량)를 첨가하고, 이어서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:9:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 제조하여 사용하였다. 이후 중합정지제 1.0 g이 포함된 헥산용액과 산화방지제인 WINGSTAY　(Eliokem SAS, France) 가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 부타디엔 중합체 D를 제조하였다.
실험예 1
상기 제조예 2 및 제조예 3과 제조 비교예 1과 제조 비교예 2에서 제조된 부타디엔 A 내지 D의 물성을 비교하기 위하여 각각 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 미세구조 분석, 장쇄분지 지수, 무니 점도(MV) 및 용액점도(SV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 미세구조 분석
푸리에 변환 적외 분광법 및 핵자기 공명 분광법을 이용하여, 각 중합체 내 시스-1,4 결합, 비닐결합 및 트랜스 결합의 함량을 측정하였다.
2) 분자량 분석
각 중합체의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 40℃의 조건 하에서 GPC(gel permeation chromatograph) 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(sTandard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
3) 무니점도 및 용액점도 분석
각 중합체의 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃))(MU)는 MV-2000E(Alpha Technologies 社)를 이용하여 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 토크를 인가하면서 측정하였다.
용액점도(SV)는 BROOKFIELD 社 DV2T를 이용하여 20℃에서 Rotor Speed 50±0.02 rpm, 63 spindle Rotor를 사용하여 측정하였다. 이때, 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 톨루엔에 5 wt%로 용해시킨 후 사용하였다.
4) 장쇄분지 지수(LCB Index) 분석
장쇄분지 지수는 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS의 SIS V-50 고무 가공처리 분석기로 정해진 100℃와 Frequency(0.2 Hz)에서 변형(strain)을 0.2%에서 1250%까지 변화시키면서 전단 저장 탄성율의 거동을 측정하였다. 이때, 시료는 각 중합체를 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 10±3 g을 채취하여 사용하였다. 그후, 측정된 저장 탄성율을 FT변환하여 1차 고조파(harmonics) 및 5차 고조파를 도출하고, 5차 고조파에 대한 저장 탄성율의 1차 고조파의 비율을 장쇄분지 지수로 산출하였다.
구분 부타디엔 중합체
A B C D
무니점도
(ML(1+4) @ 100℃)		 44 43 43 45
용액점도(cps) 146 132 256 98
장쇄분지 지수 2.68 4.5 1.6 5.24
미세구조
(시스/비닐/트랜스, wt%)		 96.6/0.5/2.9 96.7/1.1/2.3 97/0.8/2.2 96.3/0.8/2.9
분자량 특성 수평균 분자량(Mn, X104 g/mol) 2.64 2.23 2.19 2.08
중량평균 분자량(Mw, X104 g/mol) 6.18 7.31 6.02 6.86
분자량 분포(Mw/Mn) 2.35 3.27 2.75 3.3
실시예 1
제조예 2에서 제조된 부타디엔 중합체 A 100 중량부, 카본블랙(평균입경 30 nm, 질소흡착 비표면적이 75 m2/g, 디부틸프탈레이트 흡유량이 100 ml/100 g) 60 중량부, 공정오일(TDAE oil) 15 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부, 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 1차 배합물을 제조하고, 여기에 황 분말 1.5 중량부, 가황 촉진제(TBBS, N-t-부틸-2-벤조티아질술폰아미드) 0.9 중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 부타디엔 중합체 100 중량부 대신에 고무성분으로 제조예 3에서 제조된 부타디엔 중합체 B 70 중량부와 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR, STR 20) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 3
가황 촉진제와 함께 A60(불포화지방산 아연비수, STRUKTOL 社) 2 중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 1
카본블랙으로 평균입경이 15 nm이고, 질소흡착 비표면적이 140 m2/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 120 ml/100 g인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 2
부타디엔 중합체로 제조예 2에서 제조된 것 대신에 비교 제조예 1에서 제조한 부타디엔 중합체 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 3
부타디엔 중합체로 제조예 2에서 제조된 것 대신에 비교 제조예 2에서 제조한 부타디엔 중합체 D를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 조성물을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 무니점도 특성, 인장특성, 점탄성 특성 및 가공특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
1) 무니점도 특성
각 고무 조성물의 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃))(MU)는 MV-2000E(Alpha Technologies 社)를 이용하여 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 토크를 인가하면서 측정하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편(두께 25 mm, 길이 80 mm)을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도, 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스) 및 절단시의 신율(%)을 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 60℃에서 Tan δ를 측정하였다. 이때, 60℃ Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저구름 저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
4) 가공특성
가공특성은 가베이압출시험(Garvey Die Extrusion test)을 통하여 실시하였으며, 구체적으로 실시예 1 및 비교예 2의 각 고무 조성물을 원형 구금을 통하여 압출한 후 압출되어 나온 시편의 표면상태를 관찰하였다.
Figure pat00005
상기 표 2에서 무니점도의 변화(△ 무니점도)는 고무 조성물의 가공성을 예측할 수 있는 것으로, 수치가 적을수록 가공성이 우수함을 나타내는 것이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 2 및 제조예 3에서 제조된 부타디엔 중합체 A 및 부타디엔 중합체 B를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3의 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품(시편)이 비교예 1 내지 비교예 3의 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품과 비교하여 인장특성 및 점탄성이 동등하거나 향상되고, 무니점도 상승폭이 현저히 감소된 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에서 제시하는 물성을 갖지 않는 카본블랙을 포함하는 비교예 1 및 부타디엔 중합체 C를 포함하는 비교예 2의 각 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 실시예 1의 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 대비 인장특성 및 점탄성은 동등 수준을 나타내었으나 무니점도의 상승폭이 약 40~70%로 크게 증가하였다.
또한, 장쇄분지 지수가 큰 부타디엔 중합체 D를 포함하는 비교예 3의 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 경우에는 실시예 2의 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품과 비교하여 무니점도 상승폭은 다소 낮은 수준을 나타내었으나, 인장특성 및 점탄성 특성이 크게 저하되었다.
아울러, 도 1에 나타난 바와 같이 비교예 2의 고무 조성물의 압출된 시편은 표면이 매끄럽지 못하였으나, 실시예 1의 고무 조성물의 압출된 시편은 표면이 매끄럽고 균일하였다.
상기 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 고무 조성물이 특정 물성의 중합체와 이와 친화성이 우수한 특정 물성의 카본블랙을 포함함으로써, 우수한 인장특성 및 점탄성 특성을 가지면서도 가공성이 향상된 것임을 나타내는 것이다.

Claims (7)

  1. 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol이고, 장쇄분지 지수가 2 내지 5이며, 용액점도가 100 cps 내지 150 cps인 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체 100 중량부; 및
    평균입경(D50)이 25 nm 내지 35 nm이고, 질소흡착 비표면적이 60 m2/g 내지 90 m2/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 90 ml/100 g 내지 110 ml/100 g인 카본블랙 50 중량부 내지 80 중량부를 포함하는 고무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체는 장쇄분지 지수가 2.5 내지 4.5이고, 용액점도가 130 cps 내지 150 cps인 것인 고무 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 금속 촉매화 부타디엔 중합체는 중합체 내 시스(cis) 결합의 함량이 95중량% 이상이고, 비닐 결합의 함량이 1중량% 이하인 것인 고무 조성물.
  4. 희토류 금속을 포함하는 촉매 조성물 존재 하 70℃ 내지 90℃의 온도조건에서 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 고무조성물의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1의 기능기화제;
    희토류 금속 화합물;
    알킬화제; 및
    할로겐 화합물을 포함하며,
    상기 기능기화제는 희토류 금속 화합물 1 당량에 대하여 1 당량 이상, 10 당량 미만으로 포함되는 것인 고무 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    (X1)a-Si-(X2)4-a
    상기 화학식 1에서,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, -OR1, 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 X1 및 X2 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하고,
    상기 R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 공유결합성 작용기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어진 군에서 선택된 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시 알릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이되,
    상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 알릴기인 것인 고무 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 고무 조성물의 제조방법.
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