KR20170074679A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20170074679A
KR20170074679A KR1020150184242A KR20150184242A KR20170074679A KR 20170074679 A KR20170074679 A KR 20170074679A KR 1020150184242 A KR1020150184242 A KR 1020150184242A KR 20150184242 A KR20150184242 A KR 20150184242A KR 20170074679 A KR20170074679 A KR 20170074679A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
conjugated diene
formula
functional group
diene polymer
Prior art date
Application number
KR1020150184242A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102019841B1 (ko
Inventor
박현웅
김동희
강석연
안정헌
김수화
박수환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150184242A priority Critical patent/KR102019841B1/ko
Publication of KR20170074679A publication Critical patent/KR20170074679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102019841B1 publication Critical patent/KR102019841B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6093—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 관한 것으로, 상세하게는 기능기화제를 포함하는 촉매 조성물 존재 하 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체{METHOD FOR PREPARING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND THE MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER PREPARED BY SAME}
본 발명은 배합 가공성 및 물성이 향상된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물내 실리카나 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어에서의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었다. 그러나, 고무 조성물내 상기한 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
이 같은 문제를 해결하여 고무 조성물 내 실리카나 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 변성 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시에도, 배합 가공성이 충분히 확보될 수 없었고, 높은 무니 점도를 나타내는 문제점이 있었다. 나아가, 초기 가황 소요 시간도 짧아서 제조되는 고무 조성물의 물성이 저하되거나 불균일한 문제점이 있었다.
일본특허공고 제1994-057767호 (1994.8.3 등록)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는, 변성 공액 디엔계 중합체의 초기 가황 시간을 개선하여, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 물성을 유지하면서 가공성을 향상시킬 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 제조방법에 따라 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 부품을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능기화제를 포함하는 촉매 조성물 존재 하 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 부품을 제공한다.
본 발명에 따른 고무 조성물은, 기능기화제를 사용하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함함으로써, 고무 조성물의 무늬 점도가 감소하여 가공성이 개선될 수 있고, 변성제로 인해 충전제와의 친화성이 향상될 수 있어 물성이 개선될 수 있다.
아울러, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가황 반응에 있어서, 초기 가황 반응이 적절한 속도로 이루어짐으로써 고무 조성물의 물성이 균일하게 나타날 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1에 따라 제조된 고무 시편을 육안으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "예비중합(preforming)"이란, 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 내에서의 전(pre) 중합을 의미한다. 구체적으로는 희토류 금속 화합물, 알루미늄 화합물, 및 할로겐 화합물을 포함하는 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물이 상기 알루미늄 화합물로서 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(이하, DIBAH(diisobutyl aluminum hydride)라 칭함)를 포함하는 경우, 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 단량체를 소량으로 함께 포함한다. 이에 따라, 공액 디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응에 앞서, 상기 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 내에서 부타디엔의 전(pre) 중합이 이루어게 되는데, 이를 예비 중합이라 한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어 "예비혼합(premixing)"이란, 촉매 조성물 내에서 중합이 이루어지지 않고 각 구성성분들이 균일하게 혼합된 상태를 의미한다.
또, 본 명세서에 사용되는 용어 "촉매 조성물"은 구성성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 복합체 또는 구성성분들의 화학 반응물을 포함하는 것이다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은, 기능기화제를 포함하는 촉매 조성물 존재 하 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1: 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조
본 발명의 일 실시예에 따르는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 기능기화제를 포함하는 촉매 조성물 존재 하 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계이다.
1. 촉매 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, (a) 기능기화제, (b) 희토류 금속 화합물, (c) 알킬화제 및 (d) 할로겐 화합물을 포함할 수 있다. 이하 각 성분들 별로 상세히 설명한다.
(a) 기능기화제
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 기능기화제는, 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 공유결합성 작용기를 1개 이상 포함하는 화합물이다. 상기 공유결합성 작용기는 구체적으로 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 또는 (메트)아크릴기 등과 같이 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기로서, 촉매 조성물 내 알킬화제에 의해 활성화된 네오디뮴 화합물과 반응하여 촉매 활성종을 안정화시키는 동시에 반응성을 높여 촉매활성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 기능기화제는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
(X1)a-M1-(X2)m-a
상기 화학식 1에서,
a는 0 내지 3의 정수이고,
m은 M1의 원자가(valence) 수이며,
M1은 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'", 하기 화학식 2의 작용기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고(이때 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택됨), 단 X1 및 X2는 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며,
[화학식 2]
-[Y-M2-(Z)n-1]
상기 화학식 2에서,
n은 M2의 원자가 수이고,
M2는 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 공유결합성 작용기로 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌렌기이고,
Z는 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며(이때, 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다),
상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다.
또, 상기 화학식 1에서, a>1인 경우 복수 개의 X1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상기 화학식 1에서 m-a>1인 경우, 복수 개의 X2 그리고 상기 화학식 2에서 n-1>1인 경우 복수 개의 Z는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1 및 2에 있어서, 공유결합성 작용기는 알케닐기 또는 (메트)아크릴기일 수 있으며, 이때 상기 알케닐기는 구체적으로 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 보다 구체적으로 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 보다 더 구체적으로 탄소수 2 내지 6의 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공유결합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 촉매 조성물에 적용시 촉매 활성 및 중합 반응성의 현저한 개선 효과를 고려할 때, 상기 공유결합성 작용기는 알릴기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Si, Sn 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 M1 및 M2가 Si 또는 Sn이면, M1의 원자가 수(m) 및 M2의 원자가 수(n)는 각각 4이고, M1 및 M2가 N이면, M1의 원자가 수(m) 및 M2의 원자가 수(n)은 각각 3이 된다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 알케닐기, (메트)아크릴기, 아미노기(-NH2), 알킬아미노기, 알릴아미노기, 알킬알릴아미노기, 실릴기(-SiH3), 알킬실릴기, 디알킬실릴기, 트리알킬실릴기, 알릴실릴기, 디알릴실릴기, 트리알릴실릴기, 알킬알릴실릴기, 알킬디알릴실릴기, 디알킬알릴실릴기 및 상기 화학식 2의 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있다. 또 상기 알킬렌기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에 있어서, Y는 구체적으로 알킬렌기 또는 분자내 적어도 하나의 수소원자가 공유결합성 작용기로 치환된 알킬렌기일 수 있으며, 이때 상기 공유결합성 작용기는 앞서 정의한 바와 같으며, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에 있어서, Z는 수소원자, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 알케닐기, (메트)아크릴기, 아미노기(-NH2), 알킬아미노기, 알릴아미노기, 알킬알릴아미노기, 실릴기(-SiH3), 알킬실릴기, 디알킬실릴기, 트리알킬실릴기, 알릴실릴기, 디알릴실릴기, 트리알릴실릴기, 알킬알릴실릴기, 알킬디알릴실릴기, 및 디알킬알릴실릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있다. 또 상기 알킬렌기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기일 수 있다.
상기 기능기화제에 있어서, 중심원소(M1 및 M2)의 종류 및 수에 따라 그 기능 및 개선효과가 달라질 수 있다. 이에 따라, 상기 기능기화제는 보다 구체적으로, 중심원소(M1)로서 Sn을 포함하는 하기 화학식 1-1의 Sn계 화합물; 중심원소(M1)로서 Si를 포함하는 하기 화학식 1-2의 Si계 화합물; 중심원소(M1)로서 N을 포함하는 하기 화학식 1-3의 N계 화합물, 그리고 분자내 브릿지기(Y)에 의해 연결된 두 개의 중심원소(M1 및 M2)를 포함하는 하기 화학식 1-4의 복합금속 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
(X1)a-Sn-(X2)4-a
[화학식 1-2]
(X1)a-Si-(X2)4-a
[화학식 1-3]
(X1)a-N-(X2)3-a
[화학식 1-4]
(X1)a-M1-([Y-M2-(Z)n-1])m-a
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, a, m, n, M1, M2, X1, X2, Y 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-1에서와 같이, 중심원소(M1)로서 Sn을 포함하는 기능기화제의 경우, 공액 디엔계 중합체의 가공성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1-2에서와 같이, 중심원소(M1)로서 Si을 포함하는 기능기화제의 경우, 분자량 분포가 좁은 공액 디엔계 중합체의 제조가 가능하다.
또, 상기 화학식 1-3에서와 같이, 중심원소(M1)로서 N을 포함하는 기능기화제의 경우, 중합반응시 중합반응기 내부의 발열 속도가 증가되고, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 N계 기능기화제를 부타디엔 단량체와 예비혼합하여 사용할 경우, 중합 시멘트(cement)의 점도가 저하되어 연속 중합 공정이 가능하다.
또, 상기 화학식 1-4에서와 같이, 브릿지기(Y)에 의해 연결된 두 개의 중심원소(M1 및 M2)를 포함하는 포함하는 경우 촉매활성종의 구조안정성을 높여 우수한 물성을 갖는 공액 디엔 중합체의 제조가 가능하다.
보다 더 구체적으로, 상기 기능기화제는 하기 화학식 1a 내지 1w의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1a 내지 1w에서, Me는 메틸기, nBu는 n-부틸기, TMS는 트리메틸실릴기, 그리고 TES는 트리에틸실릴기를 의미한다.
상기 화학식 1의 기능기화제는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 통상의 방법에 따라 제조하여 사용될 수도 있다. 일례로 상기 화학식 1의 기능기화제는 하기 반응식 1에서와 같은 반응에 의해 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00004
(b) 희토류 금속 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 희토류 금속 화합물은 알킬화제에 의해 활성화된 후, 상기한 기능기화제의 반응성기와 반응하여 공액 디엔의 중합을 위한 촉매활성종을 형성한다.
이와 같은 희토류 금속 화합물로는, 통상 공액 디엔계 중합체의 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 희토류 금속 화합물은, 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가돌리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같은 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상을 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴, 란탄 및 가돌리윰을 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 희토류 금속 화합물은 상기한 희토류 금속 함유 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등), 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등), 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등), 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등), 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등), 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등), 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등), β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등), 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등), 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등), 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등), 또는 1 이상의 희토류 금속-탄소 결합을 포함하는 유기 희토류 금속 화합물(예를 들면, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 또는 Ln(알릴)2Cl 등, 상기 식중 Ln은 희토류 금속 원소이고, R은 앞서 정의한 바와 같은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 희토류 금속 화합물은 하기 화학식 3의 네오디뮴 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다)
보다 더 구체적으로 상기 희토류 금속 화합물은 상기 화학식 3에서 R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 3의 네오디뮴 화합물이 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함할 경우, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과, 올리고머화를 억제하여 활성종으로의 전환율이 높다. 이 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높다.
보다 더 구체적으로 상기 희토류 금속 화합물은 Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 희토류 금속 화합물는 용해도가 상온(23±5℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
(c) 알킬화제
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 한다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 알킬화제는 비극성 용매, 구체적으로는 비극성 탄화수소계 용매에 가용성이며, 1족, 2족 또는 3족 금속 등의 양이온성 금속과 탄소와의 결합을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 붕소 함유 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알킬화제에 있어서, 유기 알루미늄 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
AlRxX3 -x
(상기 화학식 4에서,
R은 각각 독립적으로 각각 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 32의 알키닐기 등과 같은 하이드로카빌기; 또는 하이드로카빌기 구조내 탄소를 대체하여 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 유황 원자, 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1 이상 포함하는 헤테로하이드로카르빌기일 수 있으며,
X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
x는 1 내지 3의 정수이다)
보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다.
상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 5a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 5b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure pat00006
[화학식 5b]
Figure pat00007
(상기 화학식 5a 및 5b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 앞서 정의한 R과 동일하며, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 보다 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다)
보다 구체적으로, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 알루미녹산 화합물에 있어서, 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 6의 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00008
(상기 화학식 6에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 각각 2 이상의 정수일 수 있다. 또, 상기 화학식 2에서 Me는 메틸기(methyl group)를 의미한다.)
보다 구체적으로, 상기 화학식 6에서 R은 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 내지 90몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 알킬화제로서 유기 마그네슘 화합물은 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 포함하며, 비극성 용매, 구체적으로 비극성 탄화수소계 용매에 용해가능한 마그네슘 화합물이다. 구체적으로, 상기 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 7a의 화합물일 수 있다.
[화학식 7a]
MgR2
(상기 화학식 7a에서, R은 각각 독립적으로 1가의 유기기로서 앞서 정의한 R과 동일하다)
보다 구체적으로 상기 화학식 7a의 유기 마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기 마그네슘 화합물은 하기 화학식 7b의 화합물일 수 있다.
[화학식 7b]
RMgX
(상기 화학식 7b에 있어서, R는 1가의 유기기로서 앞서 정의한 R과 동일하고, X는 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다)
보다 구체적으로 상기 화학식 7b의 유기 마그네슘 화합물은 메틸 마그네슘 수소화물, 에틸 마그네슘 수소화물, 부틸 마그네슘 수소화물, 헥실 마그네슘 수소화물, 페닐 마그네슘 수소화물, 벤질 마그네슘 수소화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 수소화물; 메틸 마그네슘염화물, 에틸 마그네슘염화물, 부틸 마그네슘염화물, 헥실 마그네슘염화물, 페닐 마그네슘염화물, 벤질 마그네슘염화물, 메틸 마그네슘 브롬화물, 에틸 마그네슘 브롬화물, 부틸 마그네슘 브롬화물, 헥실 마그네슘 브롬화물, 페닐 마그네슘 브롬화물, 벤질 마그네슘 브롬화물 등의 하이드로카르빌 마그네슘 할로겐화물; 메틸 마그네슘 헥사노에이트, 에틸 마그네슘 헥사노에이트, 부틸 마그네슘 헥사노에이트, 헥실 마그네슘 헥사노에이트, 페닐 마그네슘 헥사노에이트, 벤질 마그네슘 헥사노에이트 등의 하이드로카르빌 마그네슘 카르복실산염; 메틸 마그네슘 에톡시드, 에틸 마그네슘 에톡시드, 부틸 마그네슘 에톡시드, 헥실 마그네슘 에톡시드, 페닐 마그네슘 에톡시드, 벤질 마그네슘 에톡시드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 알콕시드; 또는 메틸 마그네슘 페녹사이드, 에틸 마그네슘 페녹사이드, 부틸 마그네슘 페녹사이드, 헥실 마그네슘 페녹사이드, 페닐 마그네슘 페녹사이드, 벤질 마그네슘 페녹사이드 등의 하이드로카르빌 마그네슘 아릴옥시드 등일 수 있다.
또 상기 알킬화제로서 유기 리튬 화합물로는 R-Li의 알킬리튬(이때, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기이다)이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도, 본 발명에서 사용가능한 알킬화제는 구체적으로 중합시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 DIBAH일 수 있다.
또, 촉매 조성물의 제조시 사용되는 용매계를 지방족 탄화수소계의 단일 상용매로 함으로써 촉매 활성 및 반응성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 상기 알킬화제는 변성 메틸알루미녹산일 수 있다.
(d) 할로겐 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액 디엔 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 할로겐 화합물로는 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또, 상기 할로겐간 화합물로는 구체적으로 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 할로겐화수소로는 구체적으로 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 (요오도포름으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, 상기 할로겐 화합물 대신에 또는 상기 할로겐 화합물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온 과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트로 등일 수 있다.
또, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BR3, 이때 R는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 디엔계 단량체는 상기 촉매 조성물들과 혼합되어 예비 혼합(premixing)형 촉매를 형성할 수도 있고, 또는 구체적으로 DIBAH와 같은 알킬화제와의 중합으로 예비 중합(preforming)형 촉매를 형성할 수도 있다. 이와 같이 예비 중합을 할 경우 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐 더러 제조되는 공액 디엔계 중합체를 보다 안정화시킬 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 통상 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기한 성분들 외에, 반응 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 반응용매는 구체적으로, 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 반응 용매는 촉매 조성물을 구성하는 구성 물질, 특히 알킬화제의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 알킬화제로서 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산의 경우 지방족 탄화수소계 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에 방향족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다.
또, 알킬화제로서 변성 메틸알루미녹산이 사용되는 경우, 지방족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다. 이 경우, 중합 용매로서 주로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매와 함께 단일 용매 시스템의 구현이 가능하므로 중합 반응에 더욱 유리할 수 있다. 또, 지방족 탄화수소계 용매는 촉매 활성을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 촉매 활성에 의해 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같은 촉매 조성물내 구성성분들은 서로 간 상호작용을 통해 촉매 활성종을 형성한다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 공액 디엔계 중합체 형성을 위한 중합 반응시 보다 높은 촉매활성 및 우수한 중합 반응성을 나타낼 수 있도록 상기한 구성 성분들의 함량을 최적 조합하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 상기한 희토류 금속 화합물 1당량에 대하여 기능기화제 30 당량 이하, 구체적으로는 20당량 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 상기한 알킬화제를 5 내지 200몰비, 알킬화제의 함량이 5 몰비 미만이면 희토류 금속 화합물에 대한 활성화 효과가 미미하고, 200몰비를 초과하면 중합체 제조시 촉매 반응 제어가 용이하지 않고, 또 과량의 알킬화제가 부반응을 일으킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 상기한 알킬화제를 5 내지 20몰비로 포함할 수 있으며, 가공성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 5 내지 10몰비로 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 상기한 할로겐 화합물을 1 내지 20몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 내지 6몰비로 포함할 수 있다. 할로겐 화합물의 함량이 1몰비 미만이면 촉매 활성종의 생성이 불충분하여 촉매 활성이 저하될 우려가 있고, 20몰비를 초과할 경우, 촉매 반응의 제어가 용이하지 않고, 또 과량의 할로겐 화합물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
또, 상기 촉매 조성물이 상기한 디엔계 단량체를 더 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 구체적으로는 상기 희토류 금속 화합물 1당량에 대하여 디엔계 단량체를 1 내지 50당량, 보다 구체적으로는 20 내지 35당량으로 더 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물이 상기한 반응 용매를 더 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 반응 용매를 20 내지 20,000몰비로 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 1,000몰비로 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 촉매 조성물은, 상기한 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 및 선택적으로 공액 디엔 단량체와 반응용매를 통상의 방법에 따라 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일례로, 예비 혼합형 촉매 조성물의 경우, 반응용매 중에 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물 및 선택적으로 공액 디엔 단량체를 순차로 또는 동시에 첨가한 후 혼합함으로써 제조될 수 있다.
또 다른 예로서, 예비 중합형 촉매 조성물의 경우, 반응 용매 중에 기능기화제, 희토류 금속 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 혼합한 후, 공액 디엔 단량체를 첨가하여 예비 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 촉매활성종의 생성을 촉진시키기 위하여, 상기 혼합 및 중합 공정이 -30 ℃ 내지 130 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 이때 상기한 온도 조건을 충족하도록 하기 위하여 열처리가 병행될 수도 있다.
보다 구체적으로는, 상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 반응용매, 및 선택적으로 공액 디엔 단량체의 혼합 후 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 제1 열처리하고, 결과로 수득되는 혼합물에 할로겐 화합물을 첨가하여 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 제2 열처리하여 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 촉매 조성물내에는 구성성분들의 상호작용에 의해 촉매 활성종이 생성된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 기능기화제의 사용으로 인해 종래에 비해 보다 우수한 중합 반응성을 갖는 촉매활성종이 생성될 수 있다. 그 결과로 보다 높은 선형성 및 가공성을 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조가 가능하다.
2. 공액 디엔계 중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체는 상기한 촉매 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 공액 디엔 중합체 제조방법에 따라 공액 디엔계 단량체를 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 중합반응은 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 수행될 수 있으며, 또 배치(batch)법, 연속법, 또는 반연속법으로 수행될 수도 있다. 보다 구체적으로는 촉매 조성물 중에 사용되는 기능기화제의 종류에 따라 상기한 중합 방법들 중에서 적절히 선택, 수행될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 제조하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체는 중합 용매 중에서 상기한 촉매 조성물에 대해 디엔계 단량체를 투입함으로써 수행될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체로는 통상 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 상기 디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또, 상기 중합반응시 최종 제조되는 디엔 중합체의 물성적 특성을 고려하여 상기 디엔 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체를 더 사용할 수도 있다.
상기 그 외의 단량체는 구체적으로 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 중합반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
이때 상기 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 중합체 제조를 위해 사용되는 양이 전체로 비극성 용매에 용해되어 사용되는 것이 아니라, 전체 사용량의 일부가 중합 용매에 용해되어 중합된 후, 중합전환율에 따라 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상, 보다 구체적으로는 2 내지 4회 분할 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 용매는 비극성 용매일 수 있으며, 이는 앞서 촉매 조성물의 제조시 사용 가능한 반응 용매와 동일한 것일 수 있다.
상기 중합 용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 30중량%일 수 있다.
또, 상기 중합반응시 트리메틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 트리메틸 실란 등과 같은 분자량 조절제; 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.
또, 상기 중합반응은 -30 ℃ 내지 130 ℃, 보다 구체적으로는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로, 공액 디엔계 중합체가 생성된다.
상기 공액 디엔계 중합체는 구체적으로 상기한 희토류 금속 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 희토류 금속 촉매화 공액 디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 희토류 금속 촉매화 부타디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체일 수 있다. 또, 상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체만으로 이루어진 폴리부타디엔일 수 있다.
상기 중합 반응에 의해 생성되는 상기 공액 디엔계 중합체는 중합 용매 중에 용해되거나, 또는 침전된 형태로 수득될 수 있다. 만약 중합 용매 중에 용해된 경우, 메틸알코올이나 에틸알코올 등의 저급 알코올, 혹은 스팀을 부가하여 침전시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 중합반응 후 제조되는 공액 디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수 있으며, 이때, 침전된 공액 디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액 디엔계 중합체 제조방법의 단계 1은, 촉매 조성물의 제조시 기능기화제를 사용함으로써, 높은 선형성과 함께 가공성을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 공액 디엔계 중합체는 분자 내에 하기 화학식 1의 기능기화제로부터 유래된 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(X1)a-M1-(X2)m-a
(상기 화학식 1에서,
a는 0 내지 3의 정수이고,
m은 M1의 원자가 수이며,
M1은 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'", 하기 화학식 2의 작용기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고(이때 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택됨), 단 X1 및 X2는 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며,
[화학식 2]
-[Y-M2-(Z)n-1]
상기 화학식 2에서,
n은 M2의 원자가 수이고,
M2는 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 공유결합성 작용기로 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌렌기이고,
Z는 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며(이때, 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택된다), 상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다)
단계 2: 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
본 발명의 일 실시예에 따르는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 변성제와 반응시키는 단계이다.
1. 변성제
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 공액 디엔계 중합체, 구체적으로는 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체에 있어서 상기 활성 유기 금속 부위와의 치환 또는 부가 반응을 통해 상기 공액 디엔계 중합체에 관능성 작용기를 부여함으로써 중합체를 변성시킨다.
본 발명에 있어서, 공액디엔계 중합체의 활성 부위란, 공액디엔계 중합체의 활성 부위(분자쇄 말단의 활성 부위), 주쇄 중의 활성 부위 또는 측쇄 중의 활성 부위 일 수 있으며, 이중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 공액디엔계 중합체의 활성 부위를 얻는 경우에는 활성 말단일 수 있다.
일례로, 상기 변성제는 하기 화학식 8로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00009
(상기 화학식 8에서,
Cy는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고, 또, 상기 치환기가 복수 개일 경우, 둘 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 Cy는 페닐렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 8에서 R1은 구체적으로 작용기 내에 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클기이며, 보다 구체적으로는 카르복실산 에스테르기, 알콕시기, 아미노기, 또는 에폭시기 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 아미노기(-NR11R12, 이때 R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기임)일 수 있다.
또, 상기 화학식 8에서, R2는 탄소수 11 내지 30의 지방족 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 운데실(undecyl)기, 도데실(dodecyl)기, 트리데실(tridecyl)기, 테트라데실(tetradecyl)기, 펜타데실(pentadecyl)기, 헥사데실(hexadecyl)기, 헵타데실(heptadecyl)기, 옥타데실(octadecyl)기, 노나데실(nonadecyl), 아이코실(icosyl)기 등과 같은 탄소수 11 내지 20의 선형의 지방족 1가 탄화수소기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성제는 하기 화학식 8a의 (E)-4-((도데실이미노)메틸)-N,N-디메틸아닐린((E)-4-((dodecylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline)일 수 있다.
[화학식 8a]
Figure pat00010
상기 변성제는 상기한 공액디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여 화학양론적 양 이상으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 활성 부위를 갖는 공액디엔계 중합체의 제조시 사용되는 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 상기 변성제가 0.1 내지 20몰비, 보다 구체적으로는 0.5 내지 10몰비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 변성 반응은 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 용액 반응에 의해 수행될 수 있다.
또 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또, 상기 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 유기금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체가 포함될 수도 있다. 상기 반응생성물 중에 포함되는 활성 유기금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체의 함량은 상기 변성 공액디엔 중합체의 변성율에 따라 달라질 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 상기 침전된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 의해 중합체내 무기충전제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기를 동시에 포함하며, 높은 변성율을 갖는 변성 공액디엔 중합체가 제조된다. 상기 변성 공액디엔 중합체는 분자내 무기충전제 친화성 작용기를 포함하여 고무 조성물에 적용시 무기 충전제에 대해 우수한 친화성을 나타낸다. 그 결과 고무 조성물에 적용시 내마모성을 비롯한 고무 조성물의 물성적 특성과 가공성을 개선시킬 수 있다.
2. 변성 공액 디엔계 중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액 디엔계 중합체는, 상기 단계 1에서 얻어진 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를, 상기 화학식 8의 변성제로 변성하여 제조되는 것이다.
구체적으로, 상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 기능기화제를 포함하는 촉매 조성물 하에서 중합된 공액 디엔계 중합체를 사용하여 제조되기 때문에, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 무늬 점도가 감소하여 가공성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액 디엔계 중합체는 변성제를 사용하여 제조되기 때문에 충전제와의 친화성이 향상될 수 있어, 물성이 개선될 수 있다.
아울러, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가황 반응에 있어서, 초기 가황 반응이 적절한 속도로 이루어짐으로써 고무 조성물의 물성이 균일하게 나타날 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무기충전제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기를 동시에 포함하는 상기 화학식 8의 변성제를 이용하여 변성된 것으로, 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 상기 변성제 유래의 작용기를 포함한다.
상기와 같이 분자내 3급 아미노기, 이미노기 및 선형의 지방족 탄화수소기를 포함하는 변성제에 있어서, 상기 3급 아미노기는 고무 조성물내 충전제와의 친화성을 향상시키고, 상기 이미노기는 공액 디엔계 중합체 말단과 반응하여 2급 아미노기로 전환되면서 무기 충전제와의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또 상기 알킬기는 중합 용매에 대한 친화도를 높여 변성제의 용해도를 증가시키며, 그 결과로서 공액디엔 중합체에 대한 변성율을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 상기 변성제는 무기 충전제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 구조를 가짐으로써, 고무 조성물의 내마모성, 저연비특성 및 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 변성제의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다.
구체적으로, 상기 변성 공액 디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정한 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 98% 이상인 것일 수 있다. 이와 같이 종래의 부타디엔계 중합체에 비해 1,3-부타디엔 단량체 단위 중의 시스-1,4 결합 함량이 많고 비닐 결합 함량이 낮기 때문에, 신장 결정성이 현저하게 높고, 그 결과로서 고무 조성물에 배합시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성이 향상될 있다. 또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공액디엔부의 비닐 함량이 5% 이하, 보다 구체적으로는 2% 이하일 수 있다. 중합체내 비닐 함량이 5%를 초과할 경우, 신장결정성이 불충분하여 이를 포함하는 고무 조성물의 내마모성, 내균열성, 내오존성이 열화될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, FT-IR에 의한 중합체내 시스-1,4 결합 함량 및 비닐 함량은, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 2 황화 탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130cm-1부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐결합을 나타내는 911cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구하였다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 그 특이적인 제조방법에 의해 2.5 내지 3.5의 분자량 분포(MWD), 구체적으로는 2.8 내지 3.2의 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 2.5 미만에서는 상기 디엔계 중합체를 포함한 고무 조성물의 작업성이 악화되어 혼반죽이 어려워 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키 어렵고, 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 3.5를 초과하면 고무 조성물의 히스테리시스 로스 등의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 분자량 분포(MWD)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 특징된다. 수평균 분자량은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이다. 중량 평균 분자량은 고분자 조성물의 분자량 분포를 묘사하고 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00011
상기 수학식 1에서 Ni는 분자량이 Mi인 분자의 수이다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/㏖)으로 표현될 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포를 충족하는 조건하에서 중량평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol, 보다 구체적으로는 6X105g/mol 내지 1.0X106g/mol이고, 또 수평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 내지 4.5X105g/mol, 보다 구체적으로는 2.0X105g/mol 내지 3.2X105g/mol인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 부타디엔계 중합체의 중량평균 분자량이 500,000 g/mol 미만이거나 또는 수평균 분자량이 150,000 g/mol 미만인 경우, 가황물의 탄성률이 저하하여 히스테리시스 로스가 증가할 뿐만 아니라 내마모성이 악화될 우려가 있고, 중량평균 분자량이 1,200,000g/mol을 초과하거나 또는 수평균 분자량이 450,000g/mol를 초과하면, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시킬 수 없다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(Mooney viscosity, MV)가 40 내지 70, 보다 구체적으로는 45 내지 65일 수 있다. 동일한 구조의 중합체의 경우, 용액점도는 무니점도가 증가함에 따라 비례하여 증가한다. 즉, 용액점도 또는 무니점도가 증가할수록 공액디엔계 중합체에서의 분지도의 증가를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무니점도는 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정할 수 있다.
중합체 조성물 및 고무조성물
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물 및 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로, 상기 중합체 조성물은 촉매 조성물을 이용하여 공액 디엔계 단량체를 중합하여 얻어진 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체, 및 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 상기 화학식 8의 변성제로 변성하여 제조되는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함한다.
보다 구체적으로 상기 중합체 조성물은 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체와 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 0.01:99.99 내지 90:10의 중량비, 보다 구체적으로는 10:90 내지 40:60의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체는 기능기화제를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 것으로, 중합체 내 기능기화제로부터 유래한 작용기를 포함할 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기한 중합체 조성물은 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체와 상기 변성 공액디엔계 중합체의 혼합에 의해 제조된 것일 수도 있고, 또는 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조시 변성 반응의 결과로 수득된 반응생성물일 수 있다. 상기 중합체 조성물이 변성 반응의 결과로 수득된 반응 생성물인 경우, 반응생성물 중에 포함되는 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체와 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량비는 변성 공액디엔 중합체의 변성율에 따라 달라질 수 있으며, 상기 변성율은 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체의 제조 공정 및 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체에 대한 변성 반응 조건을 적절히 제어함으로써 다양하게 변화시킬 수 있다.
이와 같이 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체와 상기 변성 공액디엔계 중합체를 동시에 포함함으로써, 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물의 물성을 그 용도에 맞추어 보다 용이하게 제어할 수 있고, 그 결과로서 우수한 물성적 특성을 갖는 고무 조성물 및 성형품을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 변성 공액디엔계 중합체를 포함한다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 변성 공액디엔계 중합체를 10중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 100중량% 포함할 수 있다. 상기한 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기한 변성 공액디엔계 중합체와 함께 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체는 중합체 조성물에서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 고무 조성물은 상기한 변성 공액디엔계 중합체와 함께 고무 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이하의 함량으로 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 고무 성분을 1 내지 900중량부로 더 포함할 수 있다.
또, 상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성 고무일 수 있으며, 구체적으로 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 충전제를 10중량부 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 120중량부 더 포함할 수 있다. 상기 충전제의 함량이 10중량부 이상이면 보강성이나 다른 물성의 개량 효과가 충분히 발휘되고, 또, 100 중량부 이하이면 가공성 등이 양호하다. 또 보강성 및 가공성 등의 보다 개선된 효과를 고려하면, 상기 충전제의 함량은 20 내지 80 중량부일 수 있다.
또, 상기 충전제는 구체적으로 카본블랙 또는 실리카 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 충전제는 카본블랙일 수 있다.
또, 상기 충전제에 있어서, 상기 카본블랙으로서 특별히 제한은 없으며, 구체적으로 상기 카본블랙은 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 내지 250㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80cc/100g 내지 200cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20m2/g 미만이면 충전제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80cc/100g 미만이면 충전제인 카본블랙에의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
또, 상기 실리카는 구체적으로는 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충전제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.
또, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 100 내지 200㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120㎡/g 미만이면 충전제인 실리카에 의한 보강성능이 저하될 우려가 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충전제인 실리카에 의한 보강성능이 저하될 우려가 있고, 200㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
이외에도 상기 고무 조성물은 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 무기 충전제를 포함할 수도 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기 충전제는 γ-알루미나, α-알루미나, 알루미나-수화물(Al2O3·H20), 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타팔자이트(5Mg0·8SiO2·9H2O), 티탄 백(TiO2), 티탄 흑, 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(Mg0·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2Si02·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4Si02·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4Si02·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3Si04·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산마그네슘칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 또는 결정성 알루미노 규산염 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 카본 블랙과 무기 충전제가 혼합 사용될 경우, 그 혼합중량비는 성능에 대한 개선 효과를 고려할 때 95:5 내지 5:95일 수 있다.
한편, 상기 충전제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 분자 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있다.
상기 가황제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100중량부에 대하여 100중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 6중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
단계 1: 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체의 제조
헥산 용매 중에, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3 네오디뮴 화합물 및 하기 화학식 1c의 기능기화제(MAA, 네오디뮴 화합물 1당량 기준 당량)를 첨가하고, 이어서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물: DIBAH:DEAC=1:10:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부탄디엔/헥산 혼합 용액을 4.7kg 넣고, 상기에서 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 1c]
Figure pat00012
단계 2: 변성 공액 디엔계 중합체의 제조
상기 부타디엔 중합체가 포함된 중합 용액에 하기 화학식 8a의 (E)-4-((도데실이미노)메틸)-N,N-디메틸아닐린((E)-4-((dodecylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline) 변성제 1.4mmol이 포함된 핵산 용액을 첨가한 후 70 ℃에서 30분 동안 변성 반응시켰다. 중합정지제 1.0 g이 포함된 헥산용액과 산화방지제 1.0g이 포함된 핵산 용액의 첨가한 후, 결과의 반응생성물을 침전 및 분리하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 8a]
Figure pat00013
<비교예 1> 기능기화제 미첨가
헥산 용매 중에, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3 네오디뮴 화합물, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:10.1:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
<비교예 2> 기능기화제 및 변성제 미첨가
헥산 용매 중에, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3 네오디뮴 화합물, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 및 염화디에틸알루미늄(DEAC)을 네오디뮴 화합물:DIBAH:DEAC=1:10.1:2.4의 몰비가 되도록 순차 투입한 후 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 반응기에 1,3-부탄디엔/헥산 혼합 용액을 4.7kg 넣고, 상기에서 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 70℃에서 60분간 중합반응을 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 변성 부타디엔 중합체 및 비교예 2의 부타디엔 중합체를 이용하여 중합체 조성물 및 고무 조성물을 제조하고, 무니 점도(ML1+4) 변화를 관찰하였다.
상세하게는, 중합체만으로 제조한 중합체 조성물, 및 하기와 같은 고무 조성물을 제조하였다.
원료고무로 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 변성 부타디엔 중합체 또는 비교예 2의 부타디엔 중합체 100중량부에 대하여 카본 블랙 60 중량부 및 공정유(process oil) 15 중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2중량부를 배합하고, 황 1.5 중량부, 가황 촉진제(TBBS) 0.9 중량부를 첨가하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 중합체 조성물, 고무 조성물 각각에 대하여, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 무니점도(ML1+4)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3 ℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 고무 조성물을 Monsanto사 MV2000E로 125℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여, 초기 가황 시간(scorch time, t5)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정하였다.
이때, 상기 초기 가황 시간은, Mooney viscometer를 이용하여 125 ℃에서 60 분 동안의 측정 시, 측정된 토크 값이 “최소 토크 값+ 5 point”가 될때까지의 소요 시간(t5)을 의미한다.
무니 점도(Mu) 고무 조성물의
초기 가황 시간(Min)
실시예 1 중합체 조성물 43 30
고무 조성물 65(Δ22)
비교예 1 중합체 조성물 45 20
고무 조성물 77(Δ32)
비교예 2 중합체 조성물 45 40
고무 조성물 57(Δ12)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무니 점도 변화 폭이 실시예 1의 경우 51 %, 비교예 1의 경우 71 %, 비교예 2의 경우 26 %로 나타나, 비교예 1의 경우 무니 점도가 가장 많이 증가하며, 가장 높은 무니 점도 값을 가짐을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 경우에는, 무니 점도가 26 %로 가장 적게 증가하며, 이에 따라 가장 낮은 무니 점도를 나타냄을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 고무 조성물은 22 Mu의 적절한 수준의 무니 점도를 나타내어 가공성이 우수하므로, 충진제와의 우수한 배합을 통해 제조되는 고무 시편의 물성을 증가시킬 수 있음을 할 수 있다.
또한, 비교예 1의 경우, 초기 가황 시간에 20 분이 소요되며, 실시예 1은 30 분, 비교예 2의 경우 40 분의 시간이 소요됨을 알 수 있다. 이에 따라, 본 발명과 같이 기능기화제와 변성제를 함께 사용하여 제조된 변성 부타디엔 중합체를 사용한 고무 조성물의 경우, 가황 반응 시간이 30 여분의 적절한 시간으로 조절되므로, 비교예 1과 같이 과도하게 빠른 초기 가황 반응 시간으로 인해 불균일한 물성을 나타내거나, 비교예 2와 같이 너무 오랜 초기 가황 속도로 인해 공정상의 열세를 나타낼 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 부타디엔 중합체를 이용하여 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고무 조성물을 제조하였다.
상기 고무 조성물을 판상 형태로 가류하여 고무 시편을 제조하였고, 상기 고무 시편에 대해 23 ℃의 온도에서, 하기와 같은 방법으로 경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 신장률을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 경도 - 상기 방법으로 제조된 시트를 Cogenix 사의 Shore-A Hardness Tester에 올려놓고 5초 후의 Shore-A경도를 측정한다.
2) 인장강도 - ASTM D412 치구를 이용하여 시편을 제조한 후 23 ℃에서 24 시간 방치한 후 INSTRON사의 4465 Model을 활용하여 분당 500 mm의 속도로 실험을 실시한다 (ASTM D638)
3) 신율 - ASTM D412 치구를 이용하여 시편을 제조한 후 23 ℃에서 24시간 방치한 후 INSTRON사의 4465 Model을 사용하여 분당 500 mm의 속도로 실험을 실시한다 (ASTM D638)
경도(shore A) 300% 모듈러스(kgf/cm2) 인장강도(kgf/cm2) 신율(%)
실시예 1 61 106 168 411
비교예 1 61 101 165 416
비교예 2 61 101 148 387
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우 경도, 300% 모듈러스, 인장강도 및 신율 특성이 모두 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 300% 모듈러스, 인장강도 및 신율 특성은, 비교예 2에 비해 실시예 1이 최대 5 %, 13.5 %, 6.2 % 상승한 것으로 나타나며, 실시예 1과 비교예 1은 유사한 수준으로 나타남을 알 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 부타디엔 중합체를 이용하여 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고무 조성물을 제조하였다.
상기 고무 조성물을 마모 특성 관찰을 위해서 실린더 타입, 점탄성 특성 및 표면 관찰을 위해 판상 형태로 가류하여 고무 시편을 제조하였고, 상기 고무 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 마모 특성, 점탄성 및 가공성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내였다.
1) 마모 특성
손실 부피 지수(Loss volume index): ARIA (Abrasion resistance index, Method A) ASTM D5963 실험 규격에 명시된 방법에 따라 측정하여 index 값으로 표시하였다. 이때, 수치가 높을수록 마모성능이 우수함을 의미한다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-70~70℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ값을 측정하였다. 저온 0℃ Tan δ값이 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 50 내지 70℃의 Tan δ값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저 구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다.
마모특성(volume loss index) Tan δ
실시예 1 109 0.128
비교예 1 110 0.128
비교예 2 100 0.141
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 마모 특성 및 점탄성 특성이 모두 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 마모 특성은 비교예 2에 비하여 9 %, 점탄성 특성은 비교예 2에 비하여 9 % 향상된 것으로 나타나며, 실시예 1과 비교예 1은 유사한 수준으로 나타남을 알 수 있다. 이를 통해, 실험예 2에 나타난 고무 시편의 인장 강도 특성뿐만 아니라, 마모 특성과 점탄성 특성도 실시예 1과 비교예 1이 유사한 수준으로 유지됨을 알 수 있다.
< 실험예 4>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 부타디엔 중합체를 이용하여 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물을 internal mixer에서, ASTM D3189의 규격으로 혼합하여, 두께 2 mm, 폭 150 mm의 판상 형태로 성형한 후, 육안으로 상기 판상 형태로 성형한 고무 조성물을 관찰하고 그 결과를 도 1 및 표 4에 나타내었다.
표면 거칠기(roughness) 광택 sheet edge의 연속성(찢어짐 정도)
실시예 1 100 100 100
비교예 1 82 79 65
*상기 표에서는, 실시예 1에 대한 수치를 100으로 가정하고, 실시예 1에 대한 비교예 1의 상대적 값을 나타냄.
도 1 및 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 표면 거칠기, 광택, sheet edge의 연속성 정도에서 실시예 1이 비교예 1에 비해 모두 우수하게 나타남을 알 수 있다. 구체적으로는, 표면 거칠기 특성의 경우 실시예 1이 비교예 1에 비해 21 % 우수하고, 광택의 경우 실시예 1이 비교예 1에 비해 26.5 % 우수하며, sheet edge의 경우 실시예 1이 비교예 1에 비해 53.8 %가 높음을 알 수 있다.
이를 통해, 실시예 1의 고무 조성물의 배합 가공성이, 비교예 1의 고무 조성물의 배합 가공성에 비해 우수함을 알 수 있다.
결과적으로, 상기 실험예 1 내지 4를 통하여, 본 발명의 기능기화제 및 변성제를 사용하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하는 경우, 고무 조성물의 가공성이 개선되면서도, 상기 고무 조성물로 제조된 고무 시편이 물성이 우수한 수준으로 유지됨을 알 수 있다.

Claims (34)

  1. 기능기화제를 포함하는 촉매 조성물 존재 하 공액 디엔계 단량체를 중합하여 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체를 변성제와 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화제는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    (X1)a-M1-(X2)m-a
    (상기 화학식 1에서,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    m은 M1의 원자가(valence) 수이며,
    M1은 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'", 하기 화학식 2의 작용기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고(이때 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택됨), 단 X1 및 X2는 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며,
    [화학식 2]
    -[Y-M2-(Z)n-1]
    상기 화학식 2에서,
    n은 M2의 원자가 수이고,
    M2는 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 공유결합성 작용기로 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌렌기이고,
    Z는 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며(이때, 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택된다), 상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공유결합성 작용기는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공유결합성 작용기는 비닐기, 알릴기, 메타알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 (메트)아크릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Si, Sn 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 Y는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 공유결합성 작용기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기인 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화제는 하기 화학식 1-1 내지 1-4의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    (X1)a-Sn-(X2)4-a
    [화학식 1-2]
    (X1)a-Si-(X2)4-a
    [화학식 1-3]
    (X1)a-N-(X2)3-a
    [화학식 1-4]
    (X1)a-M1-([Y-M2-(Z)n-1])m-a
    (상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    m은 M1의 원자가 수이고, n은 M2의 원자가 수이며,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'", 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고(이때 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택됨), 단 X1 및 X2는 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며, 상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화제는 하기 화학식 1a 내지 1w의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.

    Figure pat00014

    Figure pat00015

    Figure pat00016

    (상기 화학식 1a 내지 1w에서, Me는 메틸기, nBu는 n-부틸기, TMS는 트리메틸실릴기, 그리고 TES는 트리에틸실릴기를 의미한다)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 희토류 금속 화합물, 알킬화제, 및 할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물은 네오디뮴, 란탄 및 가돌리윰을 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 희토류 금속을 포함하는 화합물인 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물은, 희토류 금속을 포함하는 카르복실산염, 유기인산염, 인산염, 유기 포스폰산염, 포스폰산염, 유기 포스핀산염, 카르밤산염, 디티오카르밤산염, 크산토겐산염, β-디케토네이트, 알콕시드, 알릴옥시드, 할로겐화물, 의사 할로겐화물, 옥시할라이드 및 1 이상의 희토류 금속-탄소 결합을 포함하는 유기 희토류 금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물은 하기 화학식 3의 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 3에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물은 상기 화학식 3에서 R1이 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물은 Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 알킬화제는 1족, 2족 및 3족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온성 금속과 탄소와의 결합을 포함하는 유기 금속 화합물; 붕소 함유 화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 알킬화제는 하기 화학식 4의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 4]
    AlRxX3 -x
    (상기 화학식 4에서,
    R은 각각 독립적으로 하이드로카빌기; 또는 하이드로카빌기 구조내 질소 원자, 산소 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 유황 원자 및 인 원자로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1 이상 포함하는 헤테로하이드로카르빌기이고,
    X는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 카르복실기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, x는 1 내지 3의 정수이다)
  17. 제9항에 있어서,
    상기 알킬화제는 알루미녹산 및 변성 알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 할로겐 단체, 할로겐간 화합물, 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물 1당량에 대하여 기능기화제를 30당량 이하의 양으로 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 알킬화제를 5 내지 200몰의 양으로 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 희토류 금속 화합물 1몰에 대하여 할로겐 화합물을 1 내지 20몰의 양으로 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  22. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 디엔계 단량체 및 반응 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 더 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 반응용매는 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 하기 화학식 8로 표현되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 8에서, Cy는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고, R1은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 작용기이며, 그리고 R2는 탄소수 11 내지 30의 지방족 1가 탄화수소기이다)
  26. 제25항에 있어서,
    상기 화학식 8에서 Cy는 페닐렌기이고, R1은 -NR11R12, 이때 R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임)이며, 그리고 R2는 탄소수 11 내지 20의 선형의 지방족 1가 탄화수소기인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 (E)-4-((도데실이미노)메틸)-N,N-디메틸아닐린((E)-4-((dodecylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline)인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 수행 후, 공액 디엔계 중합체 내 하기 화학식 1의 기능기화제로부터 유래된 작용기를 포함하는 것인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    (X1)a-M1-(X2)m-a
    (상기 화학식 1에서,
    a는 0 내지 3의 정수이고,
    m은 M1의 원자가 수이며,
    M1은 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'", 하기 화학식 2의 작용기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고(이때 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택됨), 단 X1 및 X2는 중 적어도 하나는 공유결합성 작용기를 포함하며,
    [화학식 2]
    -[Y-M2-(Z)n-1]
    상기 화학식 2에서,
    n은 M2의 원자가 수이고,
    M2는 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 공유결합성 작용기로 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌렌기이고,
    Z는 수소원자, 알킬기, -NR'R", -SiR'R"R'" 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며(이때, 상기 R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 공유결합성 작용기로 이루어진 군에서 선택된다), 상기 공유결합성 작용기는 탄소-탄소간 이중결합을 포함하는 작용기이다)
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 변성 공액 디엔계 중합체.
  30. 제29항에 따른 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여,
    고무 성분 1 내지 900중량부 및 충전제 10 내지 120중량부를 더 포함하는 고무 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 충전제는 카본블랙인 것인 고무 조성물.
  33. 제30항에 있어서,
    황 가교성인 고무 조성물.
  34. 제30항에 따른 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어 부품.
KR1020150184242A 2015-12-22 2015-12-22 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 KR102019841B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150184242A KR102019841B1 (ko) 2015-12-22 2015-12-22 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150184242A KR102019841B1 (ko) 2015-12-22 2015-12-22 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170074679A true KR20170074679A (ko) 2017-06-30
KR102019841B1 KR102019841B1 (ko) 2019-09-10

Family

ID=59279554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150184242A KR102019841B1 (ko) 2015-12-22 2015-12-22 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102019841B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042300A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20190046517A (ko) * 2017-10-26 2019-05-07 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20190131833A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 고무 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0657767A (ja) 1992-08-05 1994-03-01 Fujita Corp プレキャスト重力式擁壁の構築方法
JPH072916A (ja) * 1993-04-30 1995-01-06 Bridgestone Corp アニオン重合開始剤およびそれから得られる低下したヒステリシスを示す製品
KR20070119092A (ko) * 2005-04-15 2007-12-18 가부시키가이샤 브리지스톤 변성공역디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어
KR20120068885A (ko) * 2009-08-24 2012-06-27 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템
WO2015046699A1 (ko) * 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0657767A (ja) 1992-08-05 1994-03-01 Fujita Corp プレキャスト重力式擁壁の構築方法
JPH072916A (ja) * 1993-04-30 1995-01-06 Bridgestone Corp アニオン重合開始剤およびそれから得られる低下したヒステリシスを示す製品
KR20070119092A (ko) * 2005-04-15 2007-12-18 가부시키가이샤 브리지스톤 변성공역디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어
KR20120068885A (ko) * 2009-08-24 2012-06-27 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템
WO2015046699A1 (ko) * 2013-09-26 2015-04-02 주식회사 엘지화학 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042300A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20190046517A (ko) * 2017-10-26 2019-05-07 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20190131833A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 고무 조성물
US11597828B2 (en) 2018-05-17 2023-03-07 Lg Chem, Ltd. Rubber composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR102019841B1 (ko) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6616504B2 (ja) 変性剤、変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
KR101899637B1 (ko) 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
JP6857745B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
CN108884271B (zh) 改性剂和包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物
JP6857746B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
KR20190044524A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102019841B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체
KR20180050227A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101864015B1 (ko) 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
KR20190048058A (ko) 공액디엔 중합용 촉매의 제조방법, 촉매 및 이를 이용한 공액디엔계 중합체의 제조방법
JP2019527265A (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
JP7165273B2 (ja) 変性剤、変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法
JP7130782B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
KR20180133641A (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
JP7330377B2 (ja) イミン基含有新規化合物、これを含む変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法及び前記重合体を含むゴム組成物
KR20190046517A (ko) 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR102509140B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20190054347A (ko) 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20180047902A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP7015314B2 (ja) 新規化合物、およびそれ由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体
KR20180074040A (ko) 고무 조성물 및 이의 제조방법
KR102328793B1 (ko) 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20210130014A (ko) 공액디엔계 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20230019722A (ko) 테트라설파이드 유도체, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 중합체의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물
KR20220013066A (ko) 변성 올리고머, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant