WO2015046699A1 - 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매 - Google Patents

신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매 Download PDF

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WO2015046699A1
WO2015046699A1 PCT/KR2014/003686 KR2014003686W WO2015046699A1 WO 2015046699 A1 WO2015046699 A1 WO 2015046699A1 KR 2014003686 W KR2014003686 W KR 2014003686W WO 2015046699 A1 WO2015046699 A1 WO 2015046699A1
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decanoate
compound
neodymium
catalyst
ethyl
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배효진
오경환
윤세영
안정헌
조우진
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C07C53/128—Acids containing more than four carbon atoms the carboxylic group being bound to a carbon atom bound to at least two other carbon atoms, e.g. neo-acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to a neodymium compound having a novel structure including a carboxylate ligand containing substituents of various lengths, and a catalyst for diene polymerization with improved catalytic activity.
  • butadiene rubber an intermediate of petrochemicals as an alternative to low-volume natural rubber
  • the butadiene rubber is known to be produced by a polymerization system using a rare earth metal containing catalyst.
  • Non Patent Literature 1 the catalytic activity of the neodymium compound is only 7% (Non Patent Literature 1). This is because the existing neodymium carboxylate compound is prepared in an aqueous solution and then extracted with an organic solvent, and the neodecanoate as a ligand has a large amount of oligomeric neodymium carboxyl compound in the resultant. In other words, the oligomer-like structure lowers the yield of producing catalytically active species, resulting in lower catalytic activity when used as a catalyst for diene polymerization.
  • the present invention introduces a carboxylate ligand containing alkyl groups of various lengths as substituents to induce three-dimensional changes around the neodymium center metal, neodymium of a novel structure that can suppress oligomerization To give a compound.
  • the neodymium compound and a halogen compound are neodymium compound and a halogen compound; And by including an organometallic compound, solubility in the polymerization solvent is improved to provide a catalyst for diene polymerization with improved catalytic activity.
  • neodymium compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently of each other hydrogen or a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 are not hydrogen at the same time with each other.
  • the neodymium compound and a halogen compound provides a catalyst for diene polymerization comprising an organometallic compound.
  • a high efficiency catalyst for diene polymerization can be provided, and the production efficiency of the diene polymerization process using the same Can improve.
  • Figure 1 shows a graph of the FT-IR analysis results for the neodymium compound synthesized in Example 1 of the present invention.
  • Nd (neodecanoate) 3 compound containing a carboxylate ligand substituted with two methyl groups at the ⁇ position is representatively known.
  • the Nd (neodecanoate) 3 compound is present in a large amount in the form of an oligomer such as the following Chemical Formula 2 during the polymerization process, it causes a decrease in the efficiency of conversion into catalytic active species, and thus has low catalyst activity. Has its drawbacks.
  • a ligand of the neodymium compound is introduced as a ligand of the neodymium compound, and instead of a conventional neodecanoate group, a carboxylate containing an alkyl group having various lengths as a substituent at an ⁇ position is introduced to form an oligomer due to a steric change.
  • one embodiment of the present invention provides a neodymium compound represented by Chemical Formula 1 having high catalytic activity.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently of each other hydrogen or a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 are not hydrogen at the same time with each other.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be independently hydrogen or a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 are not hydrogen at the same time with each other.
  • the neodymium compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be used as a specific example of Nd (2,2-diethyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dipropyl decanoate) 3 , Nd (2, 2-dibutyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dihexyl decanoate) 3 , Nd (2,2-dioctyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-propyl decanoate ) 3 , Nd (2-ethyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd (2-ethyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-butyl decanoate) 3 , Nd ( 2-propyl-2-hexyl decanoate) 3 , Nd (2-propyl-2-isopropyl decanoate) 3 , Nd (2-butyl de
  • the weight average molecular weight of the neodymium compound represented by Formula 1 may be 800 to 1400.
  • the solubility of the neodymium compound represented by the formula (1) refers to the degree of clear dissolution without turbid phenomenon, it may be preferable to dissolve about 4g of the neodymium compound per 6g of non-polar solvent at room temperature.
  • the catalytic activity of the neodymium compound represented by the formula (1) preferably exhibits catalytic activity of 600 kg [polymer] / mol [Nd] ⁇ h or more at a polymerization time of 30 minutes.
  • the neodymium compound of the present invention as described above includes a carboxylate ligand containing alkyl groups of various lengths as substituents, thereby inducing steric changes around the neodymium center metal to prevent entanglement between compounds. Therefore, the oligomerization which was a problem of the conventional neodymium compound can be suppressed. Thereby, since high solubility with respect to a polymerization solvent can be ensured, it can be used as a catalyst for diene polymerization which requires high activity.
  • the neodymium compound of the present invention may be prepared by substituting the chloride of neodymium chloride (III) chloride hydrate using a ligand substitution reaction. That is, the present invention can be prepared by the ligand exchange method of neodymium chloride hydrate and carboxylic acid in the presence of an organic solvent such as ethanol and distilled water.
  • carboxylic acids are 2,2-diethyl decanoic acid, 2,2-dipropyl decanoic acid, 2,2-butyl decanoic acid, 2,2-dihexyl decanoic acid, 2,2-dioctyl decane And acid.
  • Preparing a third mixed solution by dropping (adding) the first mixed solution while stirring the second mixed solution;
  • It provides a method for producing a neodymium compound comprising the step of drying the organic layer.
  • the organic solvent may be, for example, ethanol, or tetrahydrofuran as a component that serves to dissolve the organic acid and organic acid salts, such as carboxylate.
  • the organic acid is not particularly limited as long as it can be used as a carboxylate ligand component bonded to the neodymium center metal, and examples thereof include carboxylic acid alkyl nonanoic acid or alkyl decanoic acid. At least one selected from the group consisting of diethyl decanoic acid, 2,2-dipropyl decanoic acid, 2,2-butyl decanoic acid, 2,2-dihexyl decanoic acid, 2,2-dioctyl decanoic acid A component is mentioned.
  • the organic base is a component that serves to convert the organic acid into an organic acid salt, it may be used aqueous sodium hydroxide solution.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the organic acid: organic base may be 1: 0.97 to 1.0. If the content of the organic base is greater than about 1.0 or less than about 0.97, a large amount of by-products are generated, which may cause a disadvantage in that the yield of the neodymium compound is reduced.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the organic acid: neodymium chloride hydrate may be 1.0: 0.33 to 0.34 molar ratio. If the content of the neodymium chloride hydrate is less than 0.33 moles or more than 0.34 moles, the amount of by-products is increased, which may cause a decrease in yield of the neodymium compound.
  • the third mixed solution may be prepared by dropping the first mixed solution into the second mixed solution, followed by stirring at room temperature for 15 hours or more.
  • hexane may be used as the nonpolar solvent.
  • the organic layer extraction step may be repeated three or more times.
  • the neodymium compound, the halogen compound and the organometallic compound produced by the above method can be used as a catalyst for diene polymerization having high solubility in a polymerization solvent.
  • the halogen compound is not particularly limited in kind, and examples thereof include an aluminum halogen compound or an inorganic halogen compound or an organic halogen compound in which aluminum is substituted with boron, silicon, tin, or titanium in the aluminum halogen compound.
  • the organohalogen compound here may in particular be a t-alkylhalogen compound (alkyl having 4 to 20 carbon atoms).
  • the organometallic compound is not particularly limited in kind, but for example, it may be preferable to use an alkylaluminum compound, an alkylmagnesium compound or an alkyllithium compound.
  • representative examples of the organometallic compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride, dibutylmagnesium, diethylmagnesium or n. -Butyl lithium, etc. are mentioned.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the neodymium compound, the halogen compound and the organometallic compound in the diene polymerization catalyst may be 1.0: 1.0 to 20: 5.0 to 200, preferably 1.0: 2.3: 12.5.
  • a diene polymerization catalyst including the neodymium compound, a halogen compound, and an organometallic compound is added to a mixed solution of a diene and a nonpolar solvent in the presence of a nonpolar solvent, and then 15 minutes at a temperature of 20 to 200 ° C. It may be carried out a polymerization reaction to react for 3 hours.
  • the concentration of the diene compound / non-polar solvent is 12 to 15 wt% before adding the catalyst for diene polymerization.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the neodymium compound: the diene compound may be preferably 1: 7500 to 19000. This represents the relative moles of neodymium compound used relative to the unit diene amount.
  • the catalytic activity can be remarkably improved (1.37 x 10 3 kg [polymer] / mol [Nd] ⁇ h). Polydiene which is more than% can be manufactured.
  • the nonpolar solvent used for the polymerization is preferably a nonpolar solvent which is not reactive with the catalyst components, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane; Cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like; Aromatic hydrocarbon solvents, such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc. are mentioned.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane
  • Cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cycl
  • polyoxyethylene glycol phosphate which is a commonly used reaction terminating agent and 2,6-di-t-butyl paracresol which is an antioxidant are added.
  • polybutadiene can be obtained by precipitating polybutadiene by adding methyl alcohol, ethyl alcohol or steam.
  • the first mixed solution was added to the dropping funnel, and dropped to the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all solvents, and 50 ml hexane and 50 ml of distilled water were added to the third mixed solution, placed in a separatory funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the combined organic layers, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then the solution obtained by filtration was removed by distillation under reduced pressure. As a result, 0.7 g (yield 80%) of the title compound represented by the following formula for a white solid dissolved in hexane was obtained (see FIG. 1).
  • FT-IR ⁇ 2954, 2920, 2873, 2852, 1680, 1511, 1461, 1415, 1377, 1317, 1296, 1199 cm -1
  • the first mixed solution was added to the dropping funnel, and dropped to the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all solvents, and 50 ml hexane and 50 ml of distilled water were added to the third mixed solution, placed in a separatory funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the combined organic layers, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then the solution obtained by filtration was removed by distillation under reduced pressure. As a result, 1.1 g (yield 98%) of the title compound represented by the following formula of a yellowish blue liquid dissolved in hexane was obtained.
  • FT-IR ⁇ 2955, 2923, 2853, 1682, 1555, 1503, 1453, 1411, 1360, 1307, 1288, 1261, 1185 cm -1
  • the first mixed solution was added to the dropping funnel, and dropped to the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all solvents, and 50 ml hexane and 50 ml of distilled water were added to the third mixed solution, placed in a separatory funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the combined organic layers, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then the solution obtained by filtration was removed by distillation under reduced pressure. As a result, 1.64 g (yield 99%) of the title compound represented by the following formula of a yellowish blue solid dissolved in hexane was obtained.
  • FT-IR ⁇ 2954, 2923, 2855, 1669, 1553, 1504, 1457, 1410, 1306, 1263, 1235 cm -1
  • neodymium chloride hydrate 0.125 g (0.35 mmol) of neodymium chloride hydrate was added to a 250 ml round flask, and 20 ml hexane and 10 ml ethanol were added to dissolve to prepare a second mixed solution.
  • the first mixed solution was added to the dropping funnel, and dropped to the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all solvents, and 50 ml hexane and 50 ml of distilled water were added to the third mixed solution, placed in a separatory funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the combined organic layers, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then the solution obtained by filtration was removed by distillation under reduced pressure. As a result, 0.38 g (yield 94%) of the title compound represented by the following formula of a yellowish blue solid dissolved in hexane was obtained.
  • FT-IR ⁇ 2953, 2921, 2852, 1664, 1557, 1505, 1457, 1412, 1377, 1311, 1263 cm -1
  • neodymium chloride hydrate 0.298 g (0.83 mmol) was added to a 250 ml round flask, and 20 ml hexane and 10 ml ethanol were added to dissolve to prepare a second mixed solution.
  • the first mixed solution was added to the dropping funnel, and dropped to the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all solvents, and 50 ml hexane and 50 ml of distilled water were added to the third mixed solution, placed in a separatory funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the combined organic layers, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then the solution obtained by filtration was removed by distillation under reduced pressure. As a result, 0.89 g (yield 80%) of the title compound represented by the following formula of a yellowish blue liquid dissolved in hexane was obtained.
  • FT-IR ⁇ 2954, 2923, 2855, 1669, 1553, 1504, 1457, 1410, 1306, 1263, 1235 cm -1
  • Neodymium chloride hydrate 3.0 g (8.3 mmol) was added to a 500 ml round flask, and 150 ml hexane and 100 ml ethanol were added to dissolve to prepare a second mixed solution.
  • the first mixed solution was added to the dropping funnel, and dropped to the second mixed solution at room temperature to prepare a third mixed solution. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours.
  • the third mixed solution was distilled under reduced pressure to remove all of the solvent, 100 ml hexane and 100 ml of distilled water were added to the third mixed solution, placed in a separatory funnel, and the organic layer was extracted three times. Sodium sulfate was added to the combined organic layers, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then the solution obtained by filtration was removed by distillation under reduced pressure. As a result, 5.3 g (yield 96%) of the title compound represented by the following chemical formula of a currently used purple solid dissolved in hexane was obtained.
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the neodymium compound of Example 2 was used instead of the neodymium compound of Example 1. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was taken to measure the conversion, and based on this, the catalytic activity was calculated, and the results are shown in Table 1 below.
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the neodymium compound of Example 3 was used instead of the neodymium compound of Example 1. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was taken to measure the conversion, and based on this, the catalytic activity was calculated, and the results are shown in Table 1 below.
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the neodymium compound of Example 4 was used instead of the neodymium compound of Example 1. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was taken to measure the conversion, and based on this, the catalytic activity was calculated, and the results are shown in Table 1 below.
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the neodymium compound of Comparative Example 1 was used instead of the neodymium compound of Example 1. After completion of the reaction, a part of the reaction solution was taken to measure the conversion, and based on this, the catalytic activity was calculated, and the results are shown in Table 1 below.
  • the conversion rate is a value obtained by measuring the mass of a portion of the polymerization mixture taken after completion of the polymerization reaction, and heating the portion of the polymerization mixture at 120 ° C. for 10 minutes to remove all of the hexane solvent and residual butadiene, thereby removing the mass of the remaining polydiene. It calculated using the ratio of the measured value. Catalyst activity was calculated using the mass of polydiene produced and the mole number of the neodymium compound used for the polymerization reaction and the polymerization time based on the conversion rate.
  • Examples 1 to 1 compared with the neodymium compound of Comparative Example 1 having a conventional neodecanoate ligand, Examples 1 to 1 wherein carboxylate containing an alkyl group having various lengths as a substituent at the ⁇ position was introduced as a ligand.
  • the neodymium compound of 4 was used as the diene polymerization catalyst, it was confirmed that the catalytic activity is relatively high.

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Abstract

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매에 관한 것이다.

Description

신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매
본 발명은 다양한 길이의 치환기를 함유한 카르복실레이트 리간드를 포함하는 신규한 구조의 네오디뮴 화합물과, 이를 이용하여 촉매 활성도가 향상된 디엔 중합용 촉매에 관한 것이다.
타이어, 내충격 폴리스티렌, 구두 밑창, 및 골프공 등 여러 가지 제조 분야에서 고무 혼합물의 수요가 점차 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 석유화학 제품의 중간체인 부타디엔 고무의 가치가 높아지고 있다.
하지만, 최근 고유가 상황으로 인한 부타디엔 고무의 주원료 가격이 상승하면서, 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 가중되고 있다.
이에, 부타디엔 고무의 생산원가를 절감하기 위해, 부타디엔 고무 생산 공장의 증설과 함께 부타디엔 고무의 공정 기술 개발이 요구되고 있다.
상기 부타디엔 고무는 희토류 금속 함유 촉매를 이용한 중합 시스템에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 특히, 상기 희토류계 금속 함유 촉매 중에서도 네오디뮴 화합물(Nd(OOCR)3, 이때 R=알킬기)이 특히 효과적인 것으로 입증되고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나 상기 네오디뮴 화합물의 촉매 활성도는 불과 7%(비특허문헌 1 참) 밖에 되지 않는다. 이것은 기존의 네오디뮴 카르복실레이트 화합물은 수용액에서 제조한 후 유기용매로 추출하여 사용되고, 네오데카노에이트를 리간드로 지님으로써 결과물 내에 올리고머 형태의 네오디뮴 카르복실기 화합물이 다량 존재하기 때문인 것이라고 할 수 있다. 즉, 이 올리고머 형태의 구조로 인해 촉매 활성종을 생성하는 수율이 저하되어, 결과적으로 디엔 중합용 촉매로 사용할 때 촉매 활성이 낮아진다는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
유럽특허공부 제1 055 659호
[비특허분헌]
Polymer Preprint, 1998, Spring p214
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 함유한 카르복실레이트 리간드를 도입하여 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도함으로써, 올리고머화를 억제할 수 있는 신규한 구조의 네오디뮴 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 네오디뮴 화합물과, 할로겐 화합물; 및 유기금속화합물을 포함함으로써, 중합 용매에 대한 용해도가 개선되어 촉매 활성이 향상된 디엔 중합용 촉매를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003686-appb-I000001
상기 식에서,
R1은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R2 및 R3는 서로 동시에 수소가 아니다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 네오디뮴 화합물과, 할로겐 화합물; 및 유기금속화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 함유한 카르복실레이트 리간드를 도입한 네오디뮴 화합물을 제공함으로써, 디엔 중합용 고효율 촉매를 제공할 수 있고, 이를 이용해 디엔 중합 공정의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에서 합성된 네오디뮴 화합물에 대한 FT-IR 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
네오디뮴 화합물
먼저, 종래 디엔 중합 공정에서 촉매로 사용되는 네오디뮴 화합물로는 α 위치에 2 개의 메틸기가 치환된 카르복실레이트 리간드를 함유하는 Nd(네오데카노에이트)3 화합물이 대표적으로 알려져 있다. 하지만, 상기 Nd(네오데카노에이트)3 화합물의 경우, 중합 공정 시에 하기 화학식 2와 같은 올리고머의 형태로 다량 존재하여, 촉매 활성종으로 전환되는 효율성의 저하를 야기하기 때문에, 촉매 활성도가 낮다는 단점이 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014003686-appb-I000002
이에, 본 발명에서는 네오디뮴 화합물의 올리고머화를 방지하기 위하여, 네오디뮴 화합물의 리간드로서 종래 네오데카노에이트기 대신 α 위치에 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 함유한 카르복실레이트를 도입하여 입체적 변화에 의한 올리고머화를 억제함으로써, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율을 감소시켜 촉매 활성종으로 전환되는 수율을 증가시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 촉매 활성도가 높은 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003686-appb-I000003
상기 식에서,
R1은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R2 및 R3는 서로 동시에 수소가 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이며, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 R2 및 R3는 서로 동시에 수소가 아니다. 보다 구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물은 특정 예로서 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직한 특정예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 중량 평균 분자량은 800 내지 1400 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 상온에서 비극성 용매 6g 당 약 4g의 네오디뮴 화합물이 용해되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물의 촉매 활성도는 30분의 중합 시간에 600 kg[중합체]/mol[Nd]·h 이상의 촉매 활성을 나타내는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 네오디뮴 화합물은 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 함유한 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 방해할 수 있다. 따라서, 종래 네오디뮴 화합물의 문제점이었던 올리고머화를 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 중합 용매에 대한 높은 용해도를 확보할 수 있으므로, 높은 활성을 필요로 하는 디엔 중합용 촉매로 사용할 수 있다.
네오디뮴 화합물의 제조 방법
상기 본 발명의 네오디뮴 화합물은 리간드 치환 반응을 이용하여 염화 네오디뮴(Neodymium(III) chloride) 수화물의 염화물을 치환하여 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 에탄올과 같은 유기용매와 증류수 존재 하에서 염화 네오디뮴 수화물과 카르복실산의 리간드 교환법에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 바람직한 카르복실산으로는 2,2-디에틸 데칸산, 2,2-디프로필 데칸산, 2,2-부틸 데칸산, 2,2-디헥실 데칸산, 2,2-디옥틸 데칸산 등을 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
증류수와 유기 용매의 혼합 용매 내에 유기산 및 유기 염기를 용해하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
증류수와 유기 용매의 혼합 용매 내에 염화 네오디뮴 수화물을 용해하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
제2 혼합 용액을 교반하면서 제1 혼합 용액을 적하(첨가)하여 제3 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 유기 용매를 모두 제거한 후, 비극성 용매와 증류수를 첨가하여 유기층을 추출하는 단계; 및
상기 유기층을 건조하는 단계를 포함하는 네오디뮴 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기 용매는 유기산과 유기산염, 예컨대 카르복실레이트를 용해시키는 역할을 하는 성분으로서, 예를 들면 에탄올, 또는 테트라하이드로푸란을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기산은 네오디뮴 중심 금속과 결합되는 카르복실레이트 리간드 성분으로 이용될 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 카르복실산인 알킬 노난산 또는 알킬 데칸산을 들 수 있으며, 대표적인 예로 2,2-디에틸 데칸산, 2,2-디프로필 데칸산, 2,2-부틸 데칸산, 2,2-디헥실 데칸산, 2,2-디옥틸 데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 성분을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기 염기는 유기산을 유기산염으로 전환시키는 역할을 하는 성분으로서, 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 이때, 상기 유기산 : 유기 염기의 혼합비(몰비)는 1: 0.97 내지 1.0 일 수 있다. 만약 상기 유기 염기의 함량이 약 1.0을 초과하거나, 약 0.97 미만인 경우 부산물이 다량 생성되어, 네오디뮴 화합물의 수율이 감소되는 단점이 유발될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기산 : 염화 네오디뮴 수화물의 혼합비(몰비)는 1.0:0.33 내지 0.34 몰비일 수 있다. 만약, 상기 염화 네오디뮴 수화물의 함량이 0.33 몰 이하이거나, 0.34 몰을 초과하는 경우 부산물의 생산량이 증가되어, 네오디뮴 화합물의 수율 감소를 야기할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 제3 혼합 용액은 제2 혼합 용액에 제1 혼합 용액을 적하한 후, 상온에서 15 시간 이상 교반하여 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 비극성 용매는 헥산을 이용할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기층 추출 단계는 3회 이상 반복 실시할 수 있다.
디엔 중합용 촉매
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 방법에 의해 제조된 네오디뮴 화합물과 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물을 함께 혼합함으로써, 중합 용매에 대한 용해도가 높은 디엔 중합용 촉매로 사용할 수 있다.
이때, 상기의 네오디뮴 화합물과 함께 사용되는 각각의 화합물을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예들 들면, 알루미늄할로겐 화합물 또는 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물 또는 유기할로겐 화합물을 들 수 있으며, 여기서 유기할로겐 화합물은 특히 t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4 내지 20의 알킬)일 수 있다.
또한, 상기 유기금속 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물 또는 알킬리튬 화합물 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 유기금속 화합물의 대표적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 또는 n-부틸리튬 등을 들 수 있다.
이때, 상기 디엔 중합용 촉매 중에서 네오디뮴 화합물과 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물의 혼합비(몰비)는 1.0 : 1.0 내지 20 : 5.0 내지 200일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 : 2.3 : 12.5일 수 있다.
디엔 중합 반응
또한, 본 발명에서는 비극성 용매의 존재 하에 상기 네오디뮴 화합물과 할로겐 화합물 및 유기금속 화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매를 디엔과 비극성 용매가 혼합된 용액에 첨가한 다음, 20 내지 200℃의 온도로 15분 내지 3시간 동안 반응시키는 중합 반응을 수행할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 디엔 중합용 촉매를 첨가하기 전에 디엔 화합물/비극성 용매의 농도는 12 내지 15 wt%인 것이 바람직할 수 있다.
이때, 상기 네오디뮴 화합물 : 디엔 화합물의 혼합비(몰비)는 1 : 7500 내지 19000인 것이 바람직할 수 있다. 이것은 단위 디엔 양에 대해 사용되는 네오디뮴 화합물의 상대적인 몰수를 나타낸다.
이와 같은 촉매시스템을 사용하여 폴리디엔을 중합하는 경우 촉매활성이 현저하게 향상될 수 있으며(1.37 x 103 kg[중합체]/mol[Nd]·h), 이에 1,4-시스의 함량이 96% 이상인 폴리디엔을 제조할 수 있다.
이때, 상기 중합에 사용되는 비극성 용매는 촉매성분들과 반응성이 없는 비극성 용매가 바람직한데, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
한편, 1,3-부타디엔의 중합반응을 완료시키기 위해서는 통상적으로 사용되는 반응정지제인 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트와 산화방지제인 2,6-디-t-부틸파라크레졸을 첨가한다. 최종적으로 폴리부타디엔은 메틸알코올이나 에틸알코올 혹은 스팀을 부가하여 폴리부타디엔을 침전시켜 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
네오디뮴 화합물의 제조
(실시예 1: Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3의 합성)
2,2-디에틸 데칸산 0.82 g(3.6 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 3.6 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(3.6 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.43 g(1.20 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15 시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 흰색 고체의 하기 화학식으로 표시되는 표제 화합물 0.7 g(수율 80%)을 얻었다(도 1 참조).
Figure PCTKR2014003686-appb-I000004
FT-IR: ν2954, 2920, 2873, 2852, 1680, 1511, 1461, 1415, 1377, 1317, 1296, 1199 cm-1
(실시예 2: Nd(2,2-프로필 데카노에이트)3의 합성)
2,2-디프로필 데칸산 1.0 g(3.9 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 3.9 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(3.9 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.47 g(1.30 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 액체의 하기 화학식으로 표시되는 표제 화합물 1.1 g(수율 98%)을 얻었다.
Figure PCTKR2014003686-appb-I000005
FT-IR: ν2955, 2923, 2853, 1682, 1555, 1503, 1453, 1411, 1360, 1307, 1288, 1261, 1185 cm-1
(실시예 3: Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3의 합성)
2,2-디부틸 데칸산 1.42 g(5.0 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 20 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 5.0 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(5.0 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1시간 교반하여 제1 혼합용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.67 g(1.67 mmol)을 넣고, 30 ml 헥산과 20 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 고체의 하기 화학식으로 표시되는 표제 화합물 1.64 g(수율 99%)을 얻었다.
Figure PCTKR2014003686-appb-I000006
FT-IR: ν2954, 2923, 2855, 1669, 1553, 1504, 1457, 1410, 1306, 1263, 1235 cm-1
(실시예 4: Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3의 합성)
2,2-디헥실 데칸산 0.35 g(1.0 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 1.0 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(1.0 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네노디뮴 수화물 0.125 g(0.35 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 고체의 하기 화학식으로 표시되는 표제 화합물 0.38 g(수율 94%)을 얻었다.
Figure PCTKR2014003686-appb-I000007
FT-IR: ν2953, 2921, 2852, 1664, 1557, 1505, 1457, 1412, 1377, 1311, 1263 cm-1
(실시예 5: Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3의 합성)
2,2-디옥틸 데칸산 0.99 g(2.50 mmol)이 들어있는 50 ml 둥근 플라스크에 10 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 2.50 ml의 1.0M 수산화나트륨 수용액(2.50 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
250 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 0.298 g(0.83 mmol)을 넣고, 20 ml 헥산과 10 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15시간 교반하였다.
제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 50 ml 헥산과 50 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 노란빛 파란색 액체의 하기 화학식으로 표시되는 표제 화합물 0.89 g(수율 80%)을 얻었다.
Figure PCTKR2014003686-appb-I000008
FT-IR: ν2954, 2923, 2855, 1669, 1553, 1504, 1457, 1410, 1306, 1263, 1235 cm-1
(비교예 1: Nd(네오데카노에이트)3의 합성)
네오데칸산 4.32 g(25 mmol)이 들어있는 100 ml 둥근 플라스크에 100 ml 에탄올을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반하였다. 이 용액에 25 ml의 1.0M 수산화나트륨수용액(25 mmol)을 첨가하고, 상온에서 1시간 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
500 ml 둥근 플라스크에 염화 네오디뮴 수화물 3.0 g(8.3 mmol)을 넣고, 150 ml 헥산과 100 ml 에탄올을 첨가하여 용해시켜 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상온에서 상기 제2 혼합 용액으로 적하하여 제3 혼합 용액을 제조하였다. 첨가 완결 후, 상온에서 15시간 교반하였다.
상기 제3 혼합 용액을 감압 증류하여 용매를 모두 제거하고, 상기 제3 혼합 용액에 100 ml 헥산과 100 ml의 증류수를 첨가하고, 분별 깔때기에 넣은 후, 3회 반복하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고, 상온에서 10분 동안 교반한 다음, 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류하여 제거하였다. 그 결과, 헥산에 용해되는 현재 사용ㅇ되고 있는 보라색 고체의 하기 화학식으로 표시되는 표제 화합물 5.3 g(수율 96%)을 얻었다.
Figure PCTKR2014003686-appb-I000009
FT-IR: ν2956, 2926, 2872, 1512, 1462, 1411, 1375, 1181, 641 cm-1
(중합예 1) 디엔 중합 반응
완전히 건조시킨 유기 반응기에 진공과 질소를 교대로 가한 뒤, 진공 상태의 유리 반응기에 12 wt%의 1,3-부타디엔(0.3328 mol)/헥산 혼합 용액을 150 g 첨가하였다. 이 유리 반응기에 상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물(0.044 mmol)과 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(0.55 mmol), 염화디에틸알루미늄(0.10 mmol, 1.0M in hexane)이 혼합된 용액을 첨가하고 70℃에서 각각 15분, 30분 동안 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매 활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(중합예 2)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 실시예 2의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(중합예 3)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 실시예 3의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(중합예 4)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 실시예 4의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(비교 중합예 1)
상기 실시예 1의 네오디뮴 화합물 대신 상기 비교예 1의 네오디뮴 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 중합예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응 완료 후 반응 용액의 일부를 취해 전환율을 측정하고, 이를 기반으로 촉매활성을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 전환율(%) 촉매활성(kg[중합체]/mol[Nd]·h)
15분 30분 15분 30분
실시예 1 82% 97% 1367 804
실시예 2 68% 87% 1122 725
실시예 3 73% 90% 1217 750
실시예 4 65% 88% 1084 733
비교예 1 62% 73% 1033 608
이때, 상기 전환율은 중합 반응 완료 후 취한 중합 혼합물 일부분의 질량을 비로 측정한 값과, 그 중합 혼합물 일부분을 120℃에서 10분 동안 가열하여 헥산 용매와 잔류 부타디엔을 모두 제거하고 남은 폴리디엔의 질량을 측정한 값의 비율을 이용하여 계산하였다. 촉매 활성은 상기 전환율에 기반하여 생성된 폴리디엔의 질량과 중합 반응에 사용한 상기 네오디뮴 화합물의 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 종래의 네오데카노에이트 리간드를 지닌 비교예 1의 네오디뮴 화합물에 비하여, α 위치에 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 함유한 카르복실레이트를 리간드로 도입한 실시예 1 내지 4의 네오디뮴 화합물을 디엔 중합 촉매로 사용하는 경우, 촉매 활성도가 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014003686-appb-I000010
    상기 식에서,
    R1은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    상기 R2 및 R3는 서로 동시에 수소가 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이며,
    상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    상기 R2 및 R3는 서로 동시에 수소가 아닌 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에티트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물의 중량 평균 분자량은 800 내지 1400인 것을 특징으로 하는 네오디뮴 화합물.
  6. 청구항 1에 기재된 네오디뮴 화합물;
    할로겐 화합물; 및
    유기금속화합물을 포함하는 디엔 중합용 촉매.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물, 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄이 보론, 실리콘, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로 치환된 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기할로겐 화합물은 t-알킬할로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물 및 알킬리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디부틸마그네슘, 디에틸마그네슘 및 n-부틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물 : 할로겐 화합물 : 유기금속 화합물의 혼합비(몰비)는 1.0 : 1.0 내지 20 : 5.0 내지 200인 것을 특징으로 하는 디엔 중합용 촉매.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170074679A (ko) * 2015-12-22 2017-06-30 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체
JP2017535621A (ja) * 2014-11-20 2017-11-30 エルジー・ケム・リミテッド 共役ジエン系重合体の製造方法
CN107531853A (zh) * 2015-06-24 2018-01-02 Lg化学株式会社 用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1055659A1 (en) 1999-05-27 2000-11-29 Petroflex Industria e Comercio S/A Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use thereof as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575538A (en) * 1984-12-20 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
JP4120753B2 (ja) * 2001-02-16 2008-07-16 日本ゼオン株式会社 共役ジエン重合触媒、その製造方法および共役ジエン重合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1055659A1 (en) 1999-05-27 2000-11-29 Petroflex Industria e Comercio S/A Process for the preparation of neodymium neodecanoate and use thereof as catalytic component for the solution polymerisation of butadiene

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREAS FISCHBACH ET AL.: "Structure-Reactivity Relationships in Rare-Earth Metal Carboxylate-Based Binary Ziegler-Type Catalysts", ORGANOMETALLICS, vol. 25, no. 7, 2006, pages 1626 - 1642, XP055190472 *
GWANGHOON KWAG ET AL.: "A Highly Reactive and Monomeric Neodymium Catalyst", MACROMOLECULES, vol. 35, no. 13, 2002, pages 4875 - 4879, XP055190470 *
POLYMER PREPRINT, 1998, pages 214
See also references of EP2878603A4 *
ZHICHAO ZHANG ET AL.: "Polymerization of 1,3-Conjugated Dienes with Rare-Earth Metal Precursors", STRUCT BOND, vol. 137, 2010, pages 49 - 108, XP008176432 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017535621A (ja) * 2014-11-20 2017-11-30 エルジー・ケム・リミテッド 共役ジエン系重合体の製造方法
US10253119B2 (en) 2014-11-20 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Method for preparing conjugated diene-based polymer
CN107531853A (zh) * 2015-06-24 2018-01-02 Lg化学株式会社 用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物
JP2018513241A (ja) * 2015-06-24 2018-05-24 エルジー・ケム・リミテッド 共役ジエン系重合体製造用触媒組成物及びこれを利用して製造された共役ジエン系重合体
US10538607B2 (en) 2015-06-24 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same
US10538608B2 (en) 2015-06-24 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same
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CN107531853B (zh) * 2015-06-24 2020-11-17 Lg化学株式会社 用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物
US10995165B2 (en) 2015-06-24 2021-05-04 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for preparing conjugated diene-based polymer and conjugated diene-based polymer prepared using the same
KR20170074679A (ko) * 2015-12-22 2017-06-30 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체
KR102019841B1 (ko) * 2015-12-22 2019-09-10 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

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