JP5920539B2 - 新規のネオジム化合物及びこれを含むジエン重合用触媒 - Google Patents
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Description
R1は、炭素数6から12の線形又は分枝形アルキル基であり、
R2及びR3は、互いに独立的に水素又は炭素数2から8の線形又は分枝形アルキル基であり、
R2及びR3は、互いに同時に水素ではない。
先ず、従来のジエン重合工程で触媒として用いられるネオジム化合物には、α位置に2つのメチル基が置き換えられたカルボキシレートリガンドを含有するNd(ネオデカノエート)3化合物が代表的に知られている。しかし、前記Nd(ネオデカノエート)3化合物の場合、重合工程時に下記式(2)のようなオリゴマーの形態で多量存在し、触媒活性種に切り換えられる効率性の低下を引き起こすため、触媒活性度が低いとのデメリットがある。
R1は、炭素数6から12の線形又は分枝形アルキル基であり、
R2及びR3は、互いに独立的に水素又は炭素数2から8の線形又は分枝形アルキル基であり、
R2及びR3は、互いに同時に水素ではない。
前記本発明に係るネオジム化合物は、リガンド置換反応を利用し、塩化ネオジム(Neodymium(III) chloride)水化物の塩化物を置き換えて製造され得る。すなわち、本発明では、エタノールのような有機溶媒と蒸留水の存在下で塩化ネオジム水化物とカルボン酸のリガンド交換法により製造され得る。ここで、好ましいカルボン酸には2,2-ジエチルデカン酸、2,2-ジプロピルデカン酸、2,2-ブチルデカン酸、2,2-ジヘキシルデカン酸、2,2-ジオクチルデカン酸などを挙げることができる。
蒸留水と有機溶媒の混合溶媒内に有機酸及び有機塩基を溶解して第1混合溶液を製造するステップと、
蒸留水と有機溶媒の混合溶媒内に塩化ネオジム水化物を溶解して第2混合溶液を製造するステップと、
第2混合溶液を撹拌しながら第1混合溶液を滴下(添加)して第3混合溶液を製造するステップと、
前記第3混合溶液を減圧蒸留して有機溶媒を全て取り除いた後、非極性溶媒と蒸留水を添加して有機層を抽出するステップと、
前記有機層を乾燥するステップとを含むネオジム化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明では、前記のような方法によって製造されたネオジム化合物とハロゲン化合物及び有機金属化合物をともに混合することにより、重合溶媒に対する溶解度が高いジエン重合用触媒に用いることができる。
さらに、本発明では、非極性溶媒の存在下で前記ネオジム化合物とハロゲン化合物及び有機金属化合物を含むジエン重合用触媒を、ジエンと非極性溶媒が混合された溶液に添加したあと、20から200℃の温度で15分から3時間の間反応させる重合反応を行うことができる。
[発明を実施するための形態]
ネオジム化合物の製造
(実施例1:Nd(2,2-ジエチルデカノエート)3の合成)
2,2-ジエチルデカン酸0.82g(3.6mmol)入りの50mlの円形フラスコに10mlのエタノールを添加し、常温で10分間撹拌した。この溶液に3.6mlの1.0M水酸化ナトリウム水溶液(3.6mmol)を添加し、常温で1時間撹拌して第1混合溶液を製造した。
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2,2-ジプロピルデカン酸1.0g(3.9mmol)入りの50mlの円形フラスコに10mlのエタノールを添加し、常温で10分間撹拌した。この溶液に3.9mlの1.0M水酸化ナトリウム水溶液(3.9mmol)を添加し、常温で1時間撹拌して第1混合溶液を製造した。
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2,2-ジブチルデカン酸1.42g(5.0mmol)入りの50mlの円形フラスコに20mlのエタノールを添加し、常温で10分間撹拌した。この溶液に5.0mlの1.0M水酸化ナトリウム水溶液(5.0mmol)を添加し、常温で1時間撹拌して第1混合溶液を製造した。
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2,2-ジヘキシルデカン酸0.35g(1.0mmol)入りの50mlの円形フラスコに10mlのエタノールを添加し、常温で10分間撹拌した。この溶液に1.0mlの1.0M水酸化ナトリウム水溶液(1.0mmol)を添加し、常温で1時間撹拌して第1混合溶液を製造した。
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2,2-ジオクチルデカン酸0.99g(2.50mmol)入りの50mlの円形フラスコに10mlのエタノールを添加し、常温で10分間撹拌した。この溶液に2.50mlの1.0M水酸化ナトリウム水溶液(2.50mmol)を添加し、常温で1時間撹拌して第1混合溶液を製造した。
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ネオデカン酸4.32g(25mmol)入りの100mlの円形フラスコに100mlのエタノールを添加し、常温で10分間撹拌した。この溶液に25mlの1.0M水酸化ナトリウム水溶液(25mmol)を添加し、常温で1時間撹拌して第1混合溶液を製造した。
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完全に乾燥させたガラス反応器に真空と窒素を交互に加えたあと、真空状態のガラス反応器に12wt%の1,3-ブタジエン(0.3328mol)/ヘキサン混合溶液を150g添加した。このガラス反応器に前記実施例1のネオジム化合物(0.044mmol)とジイソブチルアルミニウムハイドライド(0.55mmol)、塩化ジエチルアルミニウム(0.10mmol、1.0M in hexane)が混合された溶液を添加し、70℃でそれぞれ15分、30分間重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表1に示した。
前記実施例1のネオジム化合物に代えて前記実施例2のネオジム化合物を用いることを除いては、前記重合例1と同様の方法で重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表1に示した。
前記実施例1のネオジム化合物に代えて前記実施例3のネオジム化合物を用いることを除いては、前記重合例1と同様の方法で重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表1に示した。
前記実施例1のネオジム化合物に代えて前記実施例4のネオジム化合物を用いることを除いては、前記重合例1と同様の方法で重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表1に示した。
前記実施例1のネオジム化合物に代えて前記比較例1のネオジム化合物を用いることを除いては、前記重合例1と同様の方法で重合反応を実施した。反応完了後、反応溶液の一部を取って転換率を測定し、これに基づいて触媒活性を計算し、その結果を下記表1に示した。
Claims (7)
- Nd(2,2-ジエチルデカノエート)3、Nd(2,2-ジプロピルデカノエート)3、Nd(2,2-ジブチルデカノエート)3、Nd(2,2-ジヘキシルデカノエート)3及びNd(2,2-ジオクチルデカノエート)3からなる群より選ばれるものであることを特徴とするネオジム化合物。
- 請求項1に記載のネオジム化合物と、
ハロゲン化合物と、
有機金属化合物を含むジエン重合用触媒。 - 前記ハロゲン化合物は、アルミニウムハロゲン化合物、前記アルミニウムハロゲン化合物でアルミニウムがボロン、シリコン、錫及びチタニウムからなる群より選ばれるものに置き換えられた無機ハロゲン化合物及び有機ハロゲン化合物からなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項2に記載のジエン重合用触媒。
- 前記有機ハロゲン化合物は、t-アルキルハロゲン化合物であることを特徴とする請求項3に記載のジエン重合用触媒。
- 前記有機金属化合物は、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物及びアルキルリチウム化合物からなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項2から4の何れか1項に記載のジエン重合用触媒。
- 前記有機金属化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム及びn-ブチルリチウムからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項5に記載のジエン重合用触媒。
- 前記ネオジム化合物とハロゲン化合物との有機金属化合物の混合比(モル比)は、1.0:1.0から20:5.0から200であることを特徴とする請求項2から6の何れか1項に記載のジエン重合用触媒。
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