JP5603041B2 - (ヘテロ)ディールス−アルダー反応用触媒、それを用いたおよびジヒドロピラン化合物およびディールス−アルダー反応付加物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、スカンジウムなどの希土類金属を有する触媒を用いてディールス-アルダー反応を行う方法も知られている(非特許文献7)。
非特許文献5ではトリメチルアルミニウムよりも強いルイス酸性を示すことが知られているジエチルアルミニウムクロライドを用いているが、ジエノフィル化合物に対し1.4当量のジエチルアルミニウムクロライド添加が依然として必要で、触媒量で反応を進行させる触媒の開発が望まれている。
繰返単位(1)中、R3はハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C2〜C6のアルケニル基またはC6〜C20のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子で置換されていても良く、
繰返単位(2)中、R1は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基またはC6〜C20のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはC1〜C8の炭化水素基で置換されていても良く、
繰返単位(3)中、R2は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基またはC6〜C20のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはC1〜C8の炭化水素基で置換されていても良く、
繰返単位(1)および(2) の合計数は2〜30の範囲であり、繰返単位(1)、(2)および(3)の合計数は3〜30の範囲であり、繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)の順番は任意である、前記触媒。
本発明の触媒は、下記繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物を含むヘテロディールス-アルダー反応またはディールス-アルダー反応用触媒である。本発明の触媒は下記繰返単位(1)および(2)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物であるか、あるいは下記繰返単位 (1)、(2)および(3)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物を含む。
C1〜C20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基などである。アルキル基は、入手の容易さ等を考慮すると、C1〜C6である。C2〜C20のアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などである。アルケニル基は、入手の容易さ等を考慮すると、C2〜C6である。C6〜C20のアリール基は、例えば、例えば、フェニル基、トリル基などを挙げることができる。アリール基は、入手の容易さ等を考慮すると、C6〜C10である。
繰返単位(3)中、R2は上記R1で例示した基と同一のものを用いることができる。但し、R1とR2は、異なる基から選ばれる。
繰返単位(1)および(2)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物においては、繰返単位(1)および(2)の合計数は2〜30の範囲である。繰返単位(1)および(2)の合計数が2未満では、アルミノキサンユニット連鎖が形成されないため触媒性能を十分発現させることが出来ず、30を超えるとアルミノキサン同士の会合のため触媒反応に寄与できるアルミノキサンユニットの量が低下し触媒性能の十分な発現を妨げてしまう。繰返単位(1)および(2)の合計数は、アルミノキサンユニット連鎖の特徴を効率的に発現するという観点から、5〜10の範囲であることが好ましい。スルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物において、繰返単位(1)および(2)の順番は任意である。
本発明の触媒に含まれるスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物の出発原料となるポリアルミノキサン化合物は、繰返単位 (1) および(2)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物の場合には、上記式(2)の繰返単位で示されるアルミノキサン構造を有する有機金属ポリマーであり、繰返単位 (1)、(2)および(3)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物の場合には、下記一般式(4)で示されるアルミノキサン構造を有する有機金属ポリマーである。
本発明は、上記繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物を含む触媒の存在下に、下記一般式(I)で示されるアルデヒド化合物と下記一般式(II)で示される共役ジエン化合物とを環化付加反応させることを含む、下記一般式(III)で示されるジヒドロピラン化合物の製造方法を包含する。
本発明は、上記繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物を含む触媒の存在下に、下記一般式(IV)で示される共役ジエン化合物と下記一般式(V)で示されるジエノフィル化合物とを環化付加反応させることを含む、下記一般式(VI)で示されるディールス-アルダー付加物の製造方法を包含する。
なお、本発明に係る(ヘテロ)ディールス-アルダー反応用触媒は、メタロセン錯体などの均一系重合触媒として用いられるポリアルミノキサン構造を有すため、重合用助触媒としての検討も試みた。しかし、スルホン酸変性ポリアルキルアルミノキサンは、未処理のポリアルキルアルミノキサンに対し全く低い重合活性しか発現しなかった。
図2に上述したシクロヘキサノンのカルボニル炭素部の13C−NMRスペクトルを示す。
(1)ポリメチルアルミノキサン化合物(以下、MAOと称す)の合成
撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム(TMAL)240.8g(3.34mol)、トルエン160.2gを入れた。この溶液に26℃で安息香酸のトルエン溶液500.1g(安息香酸0.49mol)をゆっくりと添加した。この反応液に、安息香酸85.5g(0.70mol)を26℃で粉体投入し、その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.40であった。反応液を80℃で2時間加熱し、その後60℃で6.0時間加熱することにより、MAOのトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったAl分析結果より、Al原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のAl濃度は9.1wt%−Al(比重0.97g/ml)であった。1H−NMR測定結果より、得られたMAOには、Al元素基準で15mol%のトリメチルアルミニウムを含んでいた。ウベローデ粘度計を用いて測定したMAOの溶液粘度は1.60cPであった。TMAOとシクロヘキサノンを等量混合し、重クロロホルム中で13C−NMRを測定したところ、シクロヘキサノンのカルボニル炭素のケミカルシフト値は211.8ppmであった。
Me2AlOTf:−Al(OTf)−O−:−AlMe−O− =15:60:25
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ13.86, 18.34, 38.44, 70.15, 75.18, 123.35, 124.65, 124.80, 126.39, 147.12,150.10;
IR (KBr) 2919, 2844, 1602, 1518, 1421, 1346, 1240, 1197, 850, 832, 671, 605 cm−1.
4−クロロベンズアルデヒドと2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとのヘテロディールス−アルダー反応(MAO−OTfを29mol%用いた実施例)
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ13.82, 18.31, 38.47, 70.18, 75.54, 124.35, 124.60, 127.18, 126.43, 132.98,141.21;
IR (neat) 2918, 2857, 1602, 1493, 1450, 1384, 1240, 1092, 888, 821, 727, 610 cm−1.
ベンズアルデヒドと2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとのヘテロディールス−アルダー反応 (MAO−OTfを29mol%用いた実施例)
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ13.85, 18.30, 38.54, 70.43,76.30, 123.90, 124,55, 125.89, 127.37, 128.24,142.90;
IR (neat) 2914, 2808, 1452, 1385, 1103, 760, 715, 670 cm−1.
ベンズアルデヒドと2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとのヘテロディールス−アルダー反応(Me2AlNTf2を20mol%用いた比較例)
ベンズアルデヒドと2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとのヘテロディールス−アルダー反応(MAOを20mol%用いた比較例)
4−クロロベンズアルデヒドと2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとのヘテロディールス−アルダー反応(MAO−OTfを29mol%用いた実施例)
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ13.82, 18.31, 38.47, 70.18, 75.54, 124.35, 124.60, 127.18, 126.43, 132.98,141.21;
IR (neat) 2918, 2857, 1602, 1493, 1450, 1384, 1240, 1092, 888, 821, 727, 610 cm−1.
シクロペンタジエンとメタクロレインのディールス-アルダー反応(MAO−OTfを18mol%用いた実施例)
ホルミル基のプロトン化学シフト、エンド体;δ9.37 (s, 1H) : エキソ体;δ9.66 (s, 1H) 。
シクロペンタジエンとメチルビニルケトンのディールス-アルダー反応(MAO−OTfを18mol%用いた実施例)
シクロペンタジエンとアクリル酸メチルのディールス-アルダー反応(MAO−OTfを18mol%用いた実施例)
メチル基の化学シフト;エンド体:δ3.61 (s, 3H)、エキソ体:δ3.68 (s, 3H)。
シクロペンタジエンとメタクリル酸メチルのディールス-アルダー反応(MAO−OTfを18mol%用いた実施例)
メチル基の化学シフト;エンド体:δ3.57 (s, 3H) 、エキソ体:δ3.66 (s, 3H)
シクロペンタジエンとアクリロニトリルのディールス-アルダー反応(MAO−OTfを18mol%用いた実施例)
二重結合上のプロトンの化学シフト;エンド体;δ6.31 (dd, 1H) : エキソ体;δ6.02 (dd, 1H)。
シクロペンタジエンと3-アクリロイルオキサゾリジノンを用いるディールス-アルダー反応(MAO−OTfを18mol%用いた実施例)
二重結合上のプロトンの化学シフト;エンド体:δ5.87 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz) , 6.24 (dd, 1H J=2.8,5.6 Hz) : エキソ体:δ6.17-6.19 (m, 2H)
(1)触媒-2(以後、MMAO -OTfと称す)の合成
窒素雰囲気下、室温で市販の修飾ポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液 (東ソー・ファインケム社製 MMAO-3A/Tol, iBu/Me=28/72(mol/mol), 濃度2.17M) 1.66ml(Al量3.6 mmol)にトリフルオロメタンスルホン酸(422mg, 2.81 mmol)のトルエン溶液(10mL)を30分かけて滴下した。さらに室温で17時間撹拌したところMMAO−OTfが沈殿した。さらに、ヘキサン50mlを加えて沈殿を促進した。次いで、固体生成物を濾別し、減圧下で3時間乾燥し溶媒を留去した。その後、グローブボックスに入れ計量を行った。580mgのMMAO-OTfを得た。分析の結果、得られたMMAO−OTfには16.2wt%のAl原子が含まれていた。NMRのデータから推定したMMAO−OTfの各繰返単位のモル比(Alベース表記)は以下のとおりである。
Me2AlOTf:iBu2AlOTf:−Al(OTf)−O−:−AlMe−O−:−AliBu−O− =2:2:74:16:6
メチル基の化学シフト;エンド体:δ3.61 (s, 3H)、エキソ体:δ3.68 (s, 3H)。
(1) 触媒-3(以後、PBAO−OTfと称す)の合成
窒素雰囲気下、室温で市販のポリブチルアルミノキサンのトルエン溶液 (東ソー・ファインケム社製 PBAO/Tol, 濃度1.0M) 3.6ml(Al量3.6 mmol)にトリフルオロメタンスルホン酸(422mg, 2.81 mmol)のトルエン溶液(10mL)を30分かけて滴下した。さらに室温で17時間撹拌したところPBAO−OTfが沈殿した。さらに、ヘキサン50mlを加えて沈殿を促進した。次いで、固体生成物を濾別し、減圧下で3時間乾燥し溶媒を留去した。その後、グローブボックスに入れ計量を行った。560.4mgのPBAO−OTfを得た。分析の結果、得られたPBAO−OTfには15.6wt%のAl原子が含まれていた。PBAO−OTfとシクロヘキサノンを等量混合し、重クロロホルム中で13C-NMRを測定したところ、カルボニル炭素のケミカルシフト値は212.0ppmであった。NMRのデータから推定したPBAO−OTfの各繰返単位のモル比(Alベース表記)は以下のとおりである。
iBu2AlOTf:−Al(OTf)−O−:−AliBu−O−=14:66:20
メチル基の化学シフト;エンド体:δ3.61 (s, 3H)、エキソ体:δ3.68 (s, 3H)。
シクロペンタジエンとアクリロニトリルのディールス-アルダー反応 (Me2AlNTf2を20mol%用いた比較例)
二重結合上のプロトンの化学シフト;エンド体;δ6.31 (dd, 1H) : エキソ体;δ6.02 (dd, 1H)。
シクロペンタジエンとメタクリル酸メチルのディールス-アルダー反応(MAOを150mol%用いた比較例)
メチル基の化学シフト;エンド体:δ3.57 (s, 3H) 、エキソ体:δ3.66 (s, 3H)
Claims (9)
- 下記繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物を含むヘテロディールス-アルダー反応またはディールス-アルダー反応用触媒であって、
繰返単位(1)中、R3はハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基、C2〜C6のアルケニル基またはC6〜C20のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子で置換されていても良く、
繰返単位(2)中、R1は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基またはC6〜C20のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはC1〜C8の炭化水素基で置換されていても良く、
繰返単位(3)中、R2は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、C2〜C20のアルケニル基またはC6〜C20のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはC1〜C8の炭化水素基で置換されていても良く、
繰返単位(1)および(2)の合計数は2〜30の範囲であり、繰返単位(1)、(2)および(3)の合計数は3〜30の範囲であり、繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)の順番は任意である、前記触媒。
- 前記スルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物は繰返単位(1)および(2)を含み、繰返単位(1)と(2)のモル比((1):(2))は、2:8〜10:0の範囲である請求項1に記載の触媒。
- 前記スルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物は繰返単位(1)、(2)および(3)を含み、繰返単位(1)と(2)および(3)のモル比((1):((2)+(3)))は、2:8〜10:0の範囲であり、繰返単位(2)と(3)のモル比((2):(3))は、1:10〜10:1の範囲である請求項1に記載の触媒。
- 前記スルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物は、環状化合物であるか、または線状化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の触媒。
- 繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)の合計数が異なる2以上の複数のスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の触媒。
- 前記R3は、トリフルオロメタン基、ペンタフルオロエタン基及びヘプタフルオロプロパン基からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の固体ルイス酸触媒。
- 下記一般式(6)で示されるトリアルキルアルミニウム化合物および下記一般式(7)で示されるスルホン酸ジアルキルアルミニウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含む請求項1〜6のいずれかに記載の触媒。
- 請求項1に記載の繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物を含む触媒の存在下に、下記一般式(I)で示されるアルデヒド化合物と下記一般式(II)で示される共役ジエン化合物とを環化付加反応させることを含む、下記一般式(III)で示されるジヒドロピラン化合物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の繰返単位(1)および(2)または(1)、(2)および(3)を含むスルホン酸変成ポリアルミノキサン化合物を含む触媒の存在下に、下記一般式(IV)で示される共役ジエン化合物と下記一般式(V)で示されるジエノフィル化合物とを環化付加反応させることを含む、下記一般式(VI)で示されるディールス-アルダー付加物の製造方法。
(式中、R18,R19,R20及びR21はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、C1〜C10アルキル基、C2〜C10のアルケニル基、C6〜C10のアリール基、C1〜C10のアルコキシ基、C2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基、C2〜C5のアルカノイル基、C2〜C5のアルコキシカルボニル基、またはC6〜C10のアリールオキシ基を表し、但し、R18,R19,R20及びR21の少なくとも一つは電子吸引性置換基である。)
(式中、R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20およびR21は前記と同じ。)
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