JP3022406B2 - ジヒドロピラン誘導体の製造方法 - Google Patents
ジヒドロピラン誘導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロピラン誘
導体の高選択的な製造方法に関する。より詳細には、本
発明は、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体を高選
択的にかつ高収率で製造する方法に関するものである。
導体の高選択的な製造方法に関する。より詳細には、本
発明は、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体を高選
択的にかつ高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジヒド
ロピラン誘導体は、香料の重要な工業原料である。例え
ば、α−フェニル−ジヒドロピランはピラン環の還元的
開環により、香料として特に重要である５−フェニルペ
ンタノールへ転化できる（スイス特許第６５５９３２
号）。また、６−フェニル−４−メチル−５，６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、６−フェニル−２，４−ジメチル
−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン及び６−ブチル−
２，４−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等
のジヒドロピラン誘導体は、それ自身香料として有用で
ある（米国特許第３６８１２６３号及びArm. Khm. Zh.
(1976), 29 (3), 276-277ページ) 。
ロピラン誘導体は、香料の重要な工業原料である。例え
ば、α−フェニル−ジヒドロピランはピラン環の還元的
開環により、香料として特に重要である５−フェニルペ
ンタノールへ転化できる（スイス特許第６５５９３２
号）。また、６−フェニル−４−メチル−５，６−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、６−フェニル−２，４−ジメチル
−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン及び６−ブチル−
２，４−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等
のジヒドロピラン誘導体は、それ自身香料として有用で
ある（米国特許第３６８１２６３号及びArm. Khm. Zh.
(1976), 29 (3), 276-277ページ) 。
【０００３】これらのジヒドロピラン誘導体は、上記文
献に記載のように、一般にはベンズアルデヒド、バレル
アルデヒド（ペンタナール）などのアルデヒド類と、イ
ソプレノールなどの３−ブテン−１−オール類を触媒量
の酸の影響下で反応させて二重結合異性体の混合物とし
て得ることができる。しかし、所望の３−ブテン−１−
オール類は高価であるため、これらのジヒドロピラン誘
導体を、入手が容易でかつ安価な原料から製造する方法
が求められていた。
献に記載のように、一般にはベンズアルデヒド、バレル
アルデヒド（ペンタナール）などのアルデヒド類と、イ
ソプレノールなどの３−ブテン−１−オール類を触媒量
の酸の影響下で反応させて二重結合異性体の混合物とし
て得ることができる。しかし、所望の３−ブテン−１−
オール類は高価であるため、これらのジヒドロピラン誘
導体を、入手が容易でかつ安価な原料から製造する方法
が求められていた。
【０００４】かかる製法としては、アルデヒド類と共役
ジエン化合物とのヘテロディールス−アルダー反応によ
る方法が知られている。この場合にはイソプレンや２−
メチルペンタジエン等の共役ジエン化合物は容易に入手
可能であるが、一般にこの種のヘテロディールス−アル
ダー反応はグリオキシル酸エステルやトリクロロアセト
アルデヒドのような反応性の高いアルデヒドを使用する
場合にしか実用的な収率で生成物を得ることができなか
った(Comprehensive Organic Synthesis, Vol.５, p.43
1, Pergamon Press 1991) 。
ジエン化合物とのヘテロディールス−アルダー反応によ
る方法が知られている。この場合にはイソプレンや２−
メチルペンタジエン等の共役ジエン化合物は容易に入手
可能であるが、一般にこの種のヘテロディールス−アル
ダー反応はグリオキシル酸エステルやトリクロロアセト
アルデヒドのような反応性の高いアルデヒドを使用する
場合にしか実用的な収率で生成物を得ることができなか
った(Comprehensive Organic Synthesis, Vol.５, p.43
1, Pergamon Press 1991) 。
【０００５】その改良方法として、ルイス酸を触媒とし
て用いたアルデヒドとジエンの反応があり、例えば、ル
イス酸触媒として塩化アルミニウム又は四塩化スズを用
い、更に脂肪族又は芳香族ニトロ化合物を助触媒として
用いる方法（特公平６−９９４１９号）が知られてい
る。しかしながら、この方法は反応後の廃棄物が多量に
発生し、収率も約50％と低く、収率及び生産性の点にお
いてなお十分満足のいくものではなかった。また、近
年、スカンジウムパーフルオレート等の希土類金属パー
フルオロアルカンスルホネートを触媒として用いてヘテ
ロディールス−アルダー反応を行う方法（New Journal
of Chemistry, 1995, vol 19, 707)も知られている。し
かし、この方法は用いられる触媒が高価であり、経済的
ではなく工業的には適さない。
て用いたアルデヒドとジエンの反応があり、例えば、ル
イス酸触媒として塩化アルミニウム又は四塩化スズを用
い、更に脂肪族又は芳香族ニトロ化合物を助触媒として
用いる方法（特公平６−９９４１９号）が知られてい
る。しかしながら、この方法は反応後の廃棄物が多量に
発生し、収率も約50％と低く、収率及び生産性の点にお
いてなお十分満足のいくものではなかった。また、近
年、スカンジウムパーフルオレート等の希土類金属パー
フルオロアルカンスルホネートを触媒として用いてヘテ
ロディールス−アルダー反応を行う方法（New Journal
of Chemistry, 1995, vol 19, 707)も知られている。し
かし、この方法は用いられる触媒が高価であり、経済的
ではなく工業的には適さない。
【０００６】従って、本発明の目的は、アルデヒド類と
ジエン化合物とのヘテロディールス−アルダー反応によ
り、高生産性かつ高収率で、しかも経済的にジヒドロピ
ラン誘導体を製造できる簡便な方法を提供することにあ
る。
ジエン化合物とのヘテロディールス−アルダー反応によ
り、高生産性かつ高収率で、しかも経済的にジヒドロピ
ラン誘導体を製造できる簡便な方法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、アルデヒド類とジエン化合
物とからルイス酸触媒の存在下でジヒドロピラン誘導体
を製造するに際し、助触媒として特定の化合物を用いる
ことにより高生産性かつ高収率で簡単にジヒドロピラン
誘導体が調製できることを見出し、本発明を完成した。
解決すべく鋭意研究の結果、アルデヒド類とジエン化合
物とからルイス酸触媒の存在下でジヒドロピラン誘導体
を製造するに際し、助触媒として特定の化合物を用いる
ことにより高生産性かつ高収率で簡単にジヒドロピラン
誘導体が調製できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】即ち、本発明は、一般式（Ｉ） R1−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又は
アルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭
素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又
はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12
のアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと、一般
式（II）
アルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭
素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又
はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12
のアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと、一般
式（II）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、R2及びR3は同一又は異なって、水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を
示す。）で表されるジエン化合物とを、ルイス酸触媒の
存在下で反応させ、一般式（ＩＩＩ）
素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を
示す。）で表されるジエン化合物とを、ルイス酸触媒の
存在下で反応させ、一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ１， Ｒ２及びR3は前記の意味
を示す。）で表される５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
誘導体を製造するに際し、助触媒として、一般式（Ｉ）
で表されるアルデヒドよりもルイス酸への配位力が弱
く、さらにルイス酸に配位してルイス酸を溶媒へ溶解さ
せる働きを有する化合物（但し、ニトロ化合物は除く）
を用いることを特徴とするジヒドロピラン誘導体の製造
方法を提供するものである。
を示す。）で表される５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
誘導体を製造するに際し、助触媒として、一般式（Ｉ）
で表されるアルデヒドよりもルイス酸への配位力が弱
く、さらにルイス酸に配位してルイス酸を溶媒へ溶解さ
せる働きを有する化合物（但し、ニトロ化合物は除く）
を用いることを特徴とするジヒドロピラン誘導体の製造
方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１４】本発明の製造法に使用される一般式（Ｉ）
で表されるアルデヒドにおいて、R1は、水素原子、炭素
数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で
置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル
基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されて
いてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示すが、好ま
しくは炭素数３〜12のアルキル基、又はアルキル基で置
換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基であ
り、特に総炭素数６〜10のアリール基、更に特にはフェ
ニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基が好ましい。
で表されるアルデヒドにおいて、R1は、水素原子、炭素
数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で
置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル
基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されて
いてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示すが、好ま
しくは炭素数３〜12のアルキル基、又はアルキル基で置
換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基であ
り、特に総炭素数６〜10のアリール基、更に特にはフェ
ニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基が好ましい。
【００１５】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドの具体
例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−, ｍ−, ｐ−トル
アルデヒド、ナフトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バ
レルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒ
ド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリ
ンアルデヒド等が挙げられる。
例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−, ｍ−, ｐ−トル
アルデヒド、ナフトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バ
レルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒ
ド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリ
ンアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】また、本発明の製造法に使用される一般式
（II）で表されるジエン化合物において、R2及びR3は同
一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
又はアルケニル基を示すが、好ましくは水素原子又はメ
チル基である。
（II）で表されるジエン化合物において、R2及びR3は同
一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
又はアルケニル基を示すが、好ましくは水素原子又はメ
チル基である。
【００１７】一般式（II）で表されるジエン化合物の具
体例としては、イソプレン、２−メチル−１，３−ペン
タジエン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げ
られ、イソプレン及び２−メチル−１，３−ペンタジエ
ンが特に好ましい。
体例としては、イソプレン、２−メチル−１，３−ペン
タジエン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げ
られ、イソプレン及び２−メチル−１，３−ペンタジエ
ンが特に好ましい。
【００１８】本発明において、アルデヒドとジエン化合
物との反応割合は、モル比でジエン／アルデヒド＝５／
１〜１／５が好ましく、特に２／１〜１／２が好まし
い。
物との反応割合は、モル比でジエン／アルデヒド＝５／
１〜１／５が好ましく、特に２／１〜１／２が好まし
い。
【００１９】本発明において、触媒として用いられるル
イス酸としては、特に限定されないが、塩化アルミニウ
ム、四塩化スズ、三塩化鉄、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、三フッ化ホウ素が好ましい。ルイス酸触媒は、アル
デヒド１モル当たり 0.001モル以上、好適には 0.005〜
0.4モルの割合で使用する。
イス酸としては、特に限定されないが、塩化アルミニウ
ム、四塩化スズ、三塩化鉄、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、三フッ化ホウ素が好ましい。ルイス酸触媒は、アル
デヒド１モル当たり 0.001モル以上、好適には 0.005〜
0.4モルの割合で使用する。
【００２０】本発明において、助触媒として用いる化合
物は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドよりもルイス
酸への配位力が弱く、さらにルイス酸に配位してルイス
酸を溶媒へ溶解させる働きを有する化合物（但し、ニト
ロ化合物は除く）であり、例えば、脂肪族又は芳香族エ
ステル類、クロロ酢酸エステル類、エーテル類、ケトン
類及び炭酸エステル類からなる群から選ばれる１種又は
２種以上が挙げられる。
物は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドよりもルイス
酸への配位力が弱く、さらにルイス酸に配位してルイス
酸を溶媒へ溶解させる働きを有する化合物（但し、ニト
ロ化合物は除く）であり、例えば、脂肪族又は芳香族エ
ステル類、クロロ酢酸エステル類、エーテル類、ケトン
類及び炭酸エステル類からなる群から選ばれる１種又は
２種以上が挙げられる。
【００２１】なお、本発明において、ルイス酸への配位
力は、ルイス酸との錯体生成熱の大きさにより見積もる
ことができる。生成熱は、J.A.Olahによる「Friedel-Cr
aftsand Related Reaction 」, 第１巻, 601(1963年）
記載の実測値を用いることができるし、また、半経験的
分子軌道法パッケージMOPAC 93のＡＭ１法を用いて計算
してもよい。
力は、ルイス酸との錯体生成熱の大きさにより見積もる
ことができる。生成熱は、J.A.Olahによる「Friedel-Cr
aftsand Related Reaction 」, 第１巻, 601(1963年）
記載の実測値を用いることができるし、また、半経験的
分子軌道法パッケージMOPAC 93のＡＭ１法を用いて計算
してもよい。
【００２２】本発明において助触媒として用いられる脂
肪族又は芳香族エステル類の具体例としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸フ
ェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、テレフタル酸ジエチル、ｐ−クロロ安息香酸エ
チル等が挙げられ、クロロ酢酸エステル類の具体例とし
ては、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、
ジクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ
酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル等が挙げられ、エー
テル類の具体例としては、アニソール、ジフェニルエー
テル等が挙げられ、ケトン類の具体例としては、アセト
フェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ、炭酸エステル
類の具体例としては、ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート等が挙げられる。これらの中では、安息香
酸低級アルキルエステル、酢酸低級アルキルエステル、
モノクロロ酢酸低級アルキルエステル、アニソール、ベ
ンゾフェノン、エチレンカーボネートが特に好ましい。
肪族又は芳香族エステル類の具体例としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸フ
ェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、テレフタル酸ジエチル、ｐ−クロロ安息香酸エ
チル等が挙げられ、クロロ酢酸エステル類の具体例とし
ては、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、
ジクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ
酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル等が挙げられ、エー
テル類の具体例としては、アニソール、ジフェニルエー
テル等が挙げられ、ケトン類の具体例としては、アセト
フェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ、炭酸エステル
類の具体例としては、ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート等が挙げられる。これらの中では、安息香
酸低級アルキルエステル、酢酸低級アルキルエステル、
モノクロロ酢酸低級アルキルエステル、アニソール、ベ
ンゾフェノン、エチレンカーボネートが特に好ましい。
【００２３】本発明において助触媒の使用量は、ルイス
酸１モルに対して 0.1〜10モルが好ましく、 0.5〜2.0
モルが更に好ましい。
酸１モルに対して 0.1〜10モルが好ましく、 0.5〜2.0
モルが更に好ましい。
【００２４】本発明における反応は、無溶媒でも、又は
溶媒を用いても行うことができる。本発明で用いられる
溶媒としては、炭化水素系溶媒や塩素系溶媒が好まし
く、炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル等が挙げられ、塩素系溶媒としては、クロロベン
ゼン、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン等が挙げ
られる。これらの溶媒は１種であっても、また２種以上
の混合物であってもよく、アルデヒドに対し50重量％以
上、特に 100重量％以上の量で使用するのが好ましい。
溶媒を用いても行うことができる。本発明で用いられる
溶媒としては、炭化水素系溶媒や塩素系溶媒が好まし
く、炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル等が挙げられ、塩素系溶媒としては、クロロベン
ゼン、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン等が挙げ
られる。これらの溶媒は１種であっても、また２種以上
の混合物であってもよく、アルデヒドに対し50重量％以
上、特に 100重量％以上の量で使用するのが好ましい。
【００２５】本発明における最適反応温度はアルデヒド
とジエン化合物との反応性、使用する触媒及び助触媒、
それらの使用量、さらには溶媒の有無や性質に依存する
が、一般には−30℃〜 100℃の温度が使われ、特に好適
には−20℃〜70℃である。
とジエン化合物との反応性、使用する触媒及び助触媒、
それらの使用量、さらには溶媒の有無や性質に依存する
が、一般には−30℃〜 100℃の温度が使われ、特に好適
には−20℃〜70℃である。
【００２６】本反応においてアルデヒド、ジエン化合
物、触媒及び助触媒を混合する方法は特に限定されない
が、有利に用いることのできる慣例法は、触媒及び助触
媒と溶媒を混合した中に所望の温度を保ちながら、アル
デヒドとジエン化合物と溶媒の混合物を滴下する方法で
ある。反応は水及び酸素の不在下で行うことが好まし
い。
物、触媒及び助触媒を混合する方法は特に限定されない
が、有利に用いることのできる慣例法は、触媒及び助触
媒と溶媒を混合した中に所望の温度を保ちながら、アル
デヒドとジエン化合物と溶媒の混合物を滴下する方法で
ある。反応は水及び酸素の不在下で行うことが好まし
い。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２８】実施例１ 下記式 (IV) で表される６−フェニル−４−メチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
【００２９】
【化５】
【００３０】冷却管、温度計、攪拌機のついた 200mlの
４つ口フラスコに塩化アルミニウム3.20ｇ（24mmol）を
仕込み、窒素置換した。ここへトルエン40mlと安息香酸
メチル3.27ｇ（24mmol）を室温で加えた。これを０℃に
冷却し、ベンズアルデヒド12.70 ｇ（120mmol ）、イソ
プレン 19.00ｇ（280mmol ）、トルエン50mlの混合溶液
を０〜５℃の温度を維持しながら１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、混合物を10分間攪拌した後、冷却して
から氷水にあけた。層を分離して、水層をいくらかのト
ルエンで洗浄し、集めた有機層を炭酸水素ナトリウム水
溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去し、残
渣を減圧蒸留したところ、所望のジヒドロピランが15.9
ｇ（収率：76％）得られた。
４つ口フラスコに塩化アルミニウム3.20ｇ（24mmol）を
仕込み、窒素置換した。ここへトルエン40mlと安息香酸
メチル3.27ｇ（24mmol）を室温で加えた。これを０℃に
冷却し、ベンズアルデヒド12.70 ｇ（120mmol ）、イソ
プレン 19.00ｇ（280mmol ）、トルエン50mlの混合溶液
を０〜５℃の温度を維持しながら１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、混合物を10分間攪拌した後、冷却して
から氷水にあけた。層を分離して、水層をいくらかのト
ルエンで洗浄し、集めた有機層を炭酸水素ナトリウム水
溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去し、残
渣を減圧蒸留したところ、所望のジヒドロピランが15.9
ｇ（収率：76％）得られた。
【００３１】実施例２ 上記式 (IV) で表される６−フェニル−４−メチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造 冷却管、温度計、攪拌機のついた 200mlの４つ口フラス
コに塩化アルミニウム3.20ｇ（24mmol）を仕込み、窒素
置換した。ここへトルエン40mlと安息香酸メチル3.27ｇ
（24mmol）を室温で加えた。これを０℃に冷却し、ベン
ズアルデヒド12.70 ｇ（120mmol ）、イソプレン10.7ｇ
（156mmol)、トルエン50mlの混合溶液を０〜５℃の温度
を維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、混
合物を10分間攪拌した後、冷却してから氷水にあけた。
層を分離して、水層をいくらかのトルエンで洗浄し、集
めた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食
塩水で洗浄した。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留したと
ころ、所望のジヒドロピランが14.4ｇ（収率：70％）得
られた。
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造 冷却管、温度計、攪拌機のついた 200mlの４つ口フラス
コに塩化アルミニウム3.20ｇ（24mmol）を仕込み、窒素
置換した。ここへトルエン40mlと安息香酸メチル3.27ｇ
（24mmol）を室温で加えた。これを０℃に冷却し、ベン
ズアルデヒド12.70 ｇ（120mmol ）、イソプレン10.7ｇ
（156mmol)、トルエン50mlの混合溶液を０〜５℃の温度
を維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、混
合物を10分間攪拌した後、冷却してから氷水にあけた。
層を分離して、水層をいくらかのトルエンで洗浄し、集
めた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食
塩水で洗浄した。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留したと
ころ、所望のジヒドロピランが14.4ｇ（収率：70％）得
られた。
【００３２】実施例３〜７ 助触媒を表１に示すものに変えた以外は実施例１に従
い、上記式 (IV) で表される６−フェニル−４−メチル
−５, ６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを表１に示す収率で
それぞれ得た。
い、上記式 (IV) で表される６−フェニル−４−メチル
−５, ６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを表１に示す収率で
それぞれ得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例８ 下記式（Ｖ）で表される６−フェニル−２，４−ジメチ
ル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
ル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
【００３５】
【化６】
【００３６】イソプレンの代わりに２−メチル−１，３
−ペンタジエン23ｇ（280mmol ）を用いた他は実施例１
に従い反応を行ったところ、所望のジヒドロピランが1
6.1ｇ（収率：72％）得られた。
−ペンタジエン23ｇ（280mmol ）を用いた他は実施例１
に従い反応を行ったところ、所望のジヒドロピランが1
6.1ｇ（収率：72％）得られた。
【００３７】実施例９ 下記式 (VI) で表される６−p-トリル−４−メチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
【００３８】
【化７】
【００３９】ベンズアルデヒドの代わりにｐ−トルアル
デヒド14.4ｇ（120mmol ）を用いた他は、実施例１に従
い反応を行ったところ、所望のジヒドロピランが16.8ｇ
（収率：75％）得られた。
デヒド14.4ｇ（120mmol ）を用いた他は、実施例１に従
い反応を行ったところ、所望のジヒドロピランが16.8ｇ
（収率：75％）得られた。
【００４０】実施例10 下記式(VII) で表される６−n-ブチル−４−メチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
【００４１】
【化８】
【００４２】ベンズアルデヒドの代わりにバレルアルデ
ヒド10.3ｇ（120mmol ）を用いた他は、実施例１に従い
反応を行ったところ、所望のジヒドロピランが13.5ｇ
（収率：73％）得られた。
ヒド10.3ｇ（120mmol ）を用いた他は、実施例１に従い
反応を行ったところ、所望のジヒドロピランが13.5ｇ
（収率：73％）得られた。
【００４３】比較例１ 上記式 (IV) で表される６−フェニル−４−メチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造 冷却管、温度計、攪拌機のついた 200mlの４つ口フラス
コに塩化アルミニウム6.4ｇ（47mmol）及びトルエン60
ｇを仕込んだ。この混合物を、約５℃に冷却し、ベンズ
アルデヒド 3.8ｇ（36mmol）を５分間で添加した。次い
でベンズアルデヒド 8.9ｇ（84mmol）、イソプレン17.6
ｇ（260 mmol）及びトルエン25ｇの混合物を５℃で徹底
的に攪拌しながら、30分で滴下した。混合物を15℃でさ
らに10分間攪拌した後、冷却してから氷水にあけた。層
を分離して、水層をいくらかのヘキサンで洗浄し、集め
た有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩
水で洗浄した。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留したとこ
ろ、所望のジヒドロピランが10.1ｇ（収率：48％）得ら
れた。
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造 冷却管、温度計、攪拌機のついた 200mlの４つ口フラス
コに塩化アルミニウム6.4ｇ（47mmol）及びトルエン60
ｇを仕込んだ。この混合物を、約５℃に冷却し、ベンズ
アルデヒド 3.8ｇ（36mmol）を５分間で添加した。次い
でベンズアルデヒド 8.9ｇ（84mmol）、イソプレン17.6
ｇ（260 mmol）及びトルエン25ｇの混合物を５℃で徹底
的に攪拌しながら、30分で滴下した。混合物を15℃でさ
らに10分間攪拌した後、冷却してから氷水にあけた。層
を分離して、水層をいくらかのヘキサンで洗浄し、集め
た有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩
水で洗浄した。溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留したとこ
ろ、所望のジヒドロピランが10.1ｇ（収率：48％）得ら
れた。
【００４４】比較例２ 上記式 (IV) で表される６−フェニル−４−メチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造 冷却管、温度計、攪拌機のついた 200mlの４つ口フラス
コに塩化アルミニウム5.3ｇ（40mmol) 及びｎ−ヘキサ
ン40mlを仕込んだ。この混合物を、約−５℃に冷却した
後、２−ニトロプロパン3.56ｇ（40mmol）をこの温度で
10分間で添加した。ついでベンズアルデヒド10.6ｇ（10
0mmol)、イソプレン14.9ｇ（220mmol)及びｎ−ヘキサン
30mlの混合物を−５℃で徹底的に攪拌しながら、30分で
滴下した。混合物を−５℃でさらに10分間攪拌した後、
冷却してから氷水にあけた。層を分離して、水層をいく
らかのヘキサンで洗浄し、集めた有機層を炭酸水素ナト
リウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留
去し、残渣を減圧蒸留したところ、所望のジヒドロピラ
ンが9.38ｇ（収率：54％）得られた。
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造 冷却管、温度計、攪拌機のついた 200mlの４つ口フラス
コに塩化アルミニウム5.3ｇ（40mmol) 及びｎ−ヘキサ
ン40mlを仕込んだ。この混合物を、約−５℃に冷却した
後、２−ニトロプロパン3.56ｇ（40mmol）をこの温度で
10分間で添加した。ついでベンズアルデヒド10.6ｇ（10
0mmol)、イソプレン14.9ｇ（220mmol)及びｎ−ヘキサン
30mlの混合物を−５℃で徹底的に攪拌しながら、30分で
滴下した。混合物を−５℃でさらに10分間攪拌した後、
冷却してから氷水にあけた。層を分離して、水層をいく
らかのヘキサンで洗浄し、集めた有機層を炭酸水素ナト
リウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留
去し、残渣を減圧蒸留したところ、所望のジヒドロピラ
ンが9.38ｇ（収率：54％）得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 修 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (72)発明者 小澤 忠弘 栃木県芳賀郡市貝町赤羽2606 花王株式 会社研究所内 (56)参考文献 特開 平１−238578（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 309/18 C07D 309/22
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） R1−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又は
アルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭
素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又
はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12
のアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと、一般
式（II） 【化１】 （式中、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を示す。）で表
されるジエン化合物とを、ルイス酸触媒の存在下で反応
させ、一般式（III) 【化２】 （式中、R1, R2及びR3は前記の意味を示す。）で表され
る５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体を製造するに
際し、助触媒として、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒ
ドよりもルイス酸への配位力が弱く、さらにルイス酸に
配位してルイス酸を溶媒へ溶解させる働きを有する化合
物（但し、ニトロ化合物は除く）を用いることを特徴と
するジヒドロピラン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 助触媒として用いられる化合物が、脂肪
族又は芳香族エステル類、クロロ酢酸エステル類、エー
テル類、ケトン類及び炭酸エステル類からなる群から選
ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 助触媒を、ルイス酸１モルに対して 0.1
〜10モル用いる請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ルイス酸が、塩化アルミニウム、四塩化
スズ、三塩化鉄、三塩化チタン、四塩化チタン又は三フ
ッ化ホウ素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の
製造方法。 - 【請求項５】 R1が炭素数３〜12のアルキル基、又はア
ルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリ
ール基であり、R2及びR3が同一又は異なって、水素原子
又はメチル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載
の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9147559A JP3022406B2 (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | ジヒドロピラン誘導体の製造方法 |
| ES97116860T ES2241019T3 (es) | 1996-10-03 | 1997-09-29 | Procedimiento para la preparacion de compuesto de dihidropirano. |
| DE69733524T DE69733524T2 (de) | 1996-10-03 | 1997-09-29 | Verfahren zur Herstellung von Dihydropyranverbindung |
| EP97116860A EP0834509B1 (en) | 1996-10-03 | 1997-09-29 | Process for preparing dihydropyrane compound |
| US08/941,050 US5907048A (en) | 1996-10-03 | 1997-09-30 | Process for preparing dihydropyrane compound |
| MXPA/A/1997/007526A MXPA97007526A (en) | 1996-10-03 | 1997-10-01 | Process for the preparation of a compound of dihidropir |
| CN97121415A CN1114599C (zh) | 1996-10-03 | 1997-10-03 | 制备二氢吡喃化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9147559A JP3022406B2 (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | ジヒドロピラン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338687A JPH10338687A (ja) | 1998-12-22 |
| JP3022406B2 true JP3022406B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=15433087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9147559A Expired - Fee Related JP3022406B2 (ja) | 1996-10-03 | 1997-06-05 | ジヒドロピラン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022406B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5276339B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2013-08-28 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ジヒドロピラン化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-06-05 JP JP9147559A patent/JP3022406B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10338687A (ja) | 1998-12-22 |
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