DE69733524T2

DE69733524T2 - Verfahren zur Herstellung von Dihydropyranverbindung

Info

Publication number: DE69733524T2
Application number: DE69733524T
Authority: DE
Inventors: Tohru Wakayama-shi Nishioka; Shigeyoshi Wakayama-shi Tanaka; Junji Wakayama-shi Koshino; Osamu Wakayama-shi Yamashita; Tadahiro Ichikaimachi Ozawa; Makoto Wakayama-shi Kohama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: EP0834509A1; MX9707526A; EP0834509B1; US5907048A; CN1114599C; CN1180701A; DE69733524D1; ES2241019T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hoch selektives Verfahren zur Herstellung einer Dihydropyranverbindung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Dihydropyranverbindung mit hoher Selektivität und mit hoher Reaktionsausbeute.
Stand der Technik
Dihydropyranverbindungen stellen wichtige industrielle Rohmaterialien für Duftstoffe dar. So kann z.B. das α-Phenyldihydropyran in das 5-Phenylpentanol umgewandelt werden, das als Duftstoff von besonderer Wichtigkeit ist, indem eine reduktive Ringöffnung des Pyranrings durchgeführt wird (CH-PS 655932). Weiterhin sind Dihydropyranverbindungen, wie 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, 6-Phenyl-2,4-dimethyl-5,6-dihydro-2H-pyran und 6-Butyl-2,4-dimethyl-5,6-dihydro-2H-pyran als solche bereits verwendbar (US-A 3681263 und Arm. Khm. Zh. (1976), 29 (3), S. 276 bis 277).
Wie in den oben genannten Druckschriften beschrieben, können diese Dihydropyranverbindungen in Form eines Gemisches der Doppelbindungsisomeren durch Umsetzung von Aldehydverbindungen, wie Benzaldehyd und Valeraldehyd (Pentanal) mit 3-Buten-1-ol-Verbindungen, wie Isoprenol, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure hergestellt werden. Jedoch sind die 3-Buten-1-ol-Verbindungen teuer und es wird daher ein Verfahren zur Herstellung dieser Dihydropyranverbindungen aus leicht verfügbaren und billigen Rohmaterialien angestrebt.
Als ein solches Verfahren ist schon ein Verfahren mittels einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion von Aldehydverbindungen mit konjugierten Dienverbindungen bekannt. In diesem Falle sind konjugierte Dienverbindungen, wie Isopren und 2-Methylpentadien, ohne Weiteres verfügbar. Im Allgemeinen konnten jedoch bei dieser Art der Hetero-Diels-Alder-Reaktion Produkte mit einer für Praxiszwecke geeigneten Reaktionsausbeute nur dann erhalten werden, wenn hoch reaktive Aldehydverbindungen, wie Glyoxalsäureester und Trichloracetaldehyd, verwendet werden (Comprehensive Organic Synthesis, Bd. 5, S. 431 Pergamon Press 1991).
Eine Umsetzung von Aldehydverbindungen mit Dienverbindungen unter Verwendung einer Lewis-Säure als Katalysator ist als ein verbessertes Verfahren davon verfügbar. Zum Beispiel ist ein Verfahren, bei dem Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid als Lewis-Säure-Katalysator und eine aliphatische oder aromatische Nitroverbindung weiterhin als Co-Katalysator verwendet werden, bekannt (JP-A 1-238578). Jedoch werden bei diesem Verfahren nach der Reaktion in großen Mengen Abfallstoffe hergestellt, und die Reaktionsausbeute ist so niedrig wie etwa 50%. Demgemäß ist dieses Verfahren im Hinblick auf die Reaktionsausbeute und die Produktivität bislang noch nicht zufrieden stellend gewesen. In den letzten Jahren ist auch schon ein Verfahren bekannt geworden, bei dem ein Perfluoralkansulfonat eines Seltenerdmetalls, wie Scandiumperfluorat, als Katalysator eingesetzt wird, um eine Hetero-Diels-Alder-Reaktion durchzuführen (New Journal of Chemistry, 1995, Bd. 19, 707). Bei diesem Verfahren wird jedoch ein teurer Katalysator verwendet und es ist daher unwirtschaftlich und für technische Zwecke nicht geeignet.
In Tetrahedron Letters Bd. 38, Nr. 14, Seiten 2569–2572, veröffentlicht am 7. April 1997, wird die Umsetzung eines aromatischen Aldehyds mit einer überschüssigen Menge eines Diens mit einem Katalysator von Trifluormethansulfonsäure beschrieben.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Dihydropyranverbindung durch eine Hetero-Diels-Alder-Reaktion einer Aldehydverbindung mit einer Dienverbindung zur Verfügung zu stellen, um eine hohe Produktivität, eine hohe Reaktionsausbeute und wirtschaftliche Einsparungen zu erreichen.
Die GB 1 337 263 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das als Hauptanteil ein Dihydropyran enthält, durch die Kontaktierung von Butadien oder eines Chlor- oder Methylderivats davon mit Formaldehyd in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und eines im Wesentlichen nicht-wässrigen Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol umfasst. Der Lewis-Säure-Katalysator wird mit dem Butadien oder seinem Chlor- oder Methylderivat entweder vor oder gleichzeitig (jedoch nicht danach) mit der Kontaktierung mit dem Formaldehyd kontaktiert.
Die DE 19 42 387 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von konjugierten Diolefinen mit Formaldehyd zur Herstellung eines Produkts, dessen Hauptteil ein Dihydropyran ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Diolefin und der Formaldehyd in einem im Wesentlichen nicht-wässrigen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator miteinander in Kontakt gebracht werden.
Weiterhin beschreibt die GB 1 205 157 ein Verfahren zur Umsetzung von Butadien oder eines Chlor- oder Methylderivats davon mit Formaldehyd, um ein Produkt zu bilden, das ein 4-substituiertes Metadioxan als Hauptteil enthält, wobei das Butadien oder das Chlor- oder Methylderivat davon mit Formaldehyd in Gegenwart eines Lösungsmittels und ei nes Katalysators, umfassend ein Salz eines Metalls aus der zweiten oder dritten Triade der Gruppe VIII des Periodensystems und ein Salz von Kupfer oder einem Metall von der ersten Triade der Gruppe VIII des Periodensystems, kontaktiert wird.
Offenbarung der Erfindung
Intensive Untersuchungen, die von den benannten Erfindern durchgeführt wurden, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, haben ergeben, dass eine Dihydropyranverbindung leicht mit hoher Produktivität und hoher Reaktionsausbeute hergestellt werden kann, wenn eine spezielle Verbindung als Co-Katalysator bei der Herstellung der Dihydropyranverbindung aus einer Aldehydverbindung und einer Dienverbindung in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators verwendet wird. Hierdurch wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Dihydropyranverbindung (III) mit der Formel (III):
worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die mit einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen;
umfassend die Stufe der Umsetzung einer Aldehydverbindung (I) mit der Formel (I): R¹-CHO (I)worin R¹ die obige Definition hat, mit einer Dienverbindung (II) mit der Formel (II):
worin R² und R³ wie oben definiert sind, in Gegenwart einer Lewis-Säure und mindestens eines Co-Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer Base und (2) einer Verbindung (VIII), wobei die Verbindung (VIII) aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen oder aromatischen Esterverbindung, einer Chloressigsäureesterverbindung, einer Etherverbindung und einer Carbonatverbindung, ausgewählt wird und (3) einer Kombination einer Aminverbindung als Base mit einer Nitroverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol und Nitrocyclohexan.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren, bei dem der Co-Katalysator eine Base ist, ein Verfahren, bei dem der Co-Katalysator eine Verbindung (VIII) ist, oder ein Verfahren, bei dem der Co-Katalysator eine Kombination einer Base mit einer Verbindung (VIII) ist, zur Verfügung.
Vorzugsweise ist der Co-Katalysator eine Verbindung (VIII), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Esterverbindungen, Chloressigsäu reesterverbindungen, Etherverbindungen und Carbonatverbindungen.
Vorzugsweise wird die Lewis-Säure aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Eisentrichlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid, ausgewählt.
Vorzugsweise wird die Base in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro 1 mol Lewis-Säure eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Verbindung (VIII) in einer Menge von 0,1 bis 10 mol pro 1 mol Lewis-Säure eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Base in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro 1 mol Lewis-Säure eingesetzt und die Verbindung (VIII) wird in einer Menge von 0,1 bis 10 mol pro 1 mol Lewis-Säure eingesetzt.
Vorzugsweise ist der Co-Katalysator eine Kombination aus einer Aminverbindung als Base mit einer Nitroverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol und Nitrocyclohexan.
Vorzugsweise ist die Lewis-Säure Bortrifluorid und der Co-Katalysator ist eine Aminverbindung als Base.
Vorzugsweise ist die Lewis-Säure Aluminiumchlorid und der Co-Katalysator ist Methylbenzoat als Verbindung (VIII).
Die oben definierte Erfindung stellt eine Verbesserung der Hetero-Diels-Alder-Reaktion dar, erhalten durch Verwendung eines Katalysators und durch Kombination von zwei Co-Katalysatoren im Hinblick auf die hierdurch erhältliche hohe Reaktionsausbeute, die hohe Produktivität und die wirtschaftlichen Ersparnisse.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend soll eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail erläutert werden.
Bei der durch die Formel (I) angegebenen, bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Aldehydverbindung steht R¹ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die mit einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und weiterhin noch besonders bevorzugt eine Phenylgruppe oder eine o-, m- oder p-Tolylgruppe.
Spezielle Beispiele für die durch die Formel (I) angegebenen Aldehydverbindungen schließen Benzaldehyd, o-, m- oder p-Tolualdehyd, Naphthoaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Caprylaldehyd, Nonylaldehyd und Laurylaldehyd ein.
Bei den durch die Formel (II) angegebenen und bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Dienverbindungen können R² und R³ gleich oder verschieden sein und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, stehen.
Spezielle Beispiele für die durch die Formel (II) angegebenen Dienverbindungen schließen Isopren, 2-Methyl-1,3- pentadien, Butadien und 1,3-Pentadien ein, wobei Isopren und 2-Methyl-1,3-pentadien besonders bevorzugt werden.
Erfindungsgemäß ist das Umsetzungsverhältnis von Aldehydverbindung zu Dienverbindung vorzugsweise 5/1 bis 1/5, besonders bevorzugt 2/1 bis 1/2, ausgedrückt als Molverhältnis Dien/Aldehyd.
Erfindungsgemäß soll die als Katalysator verwendete Lewis-Säure keinen besonderen Beschränkungen unterworfen sein. Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Eisentrichlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid werden bevorzugt. Der Lewis-Säure-Katalysator wird in einer Menge von 0,001 mol oder mehr, geeigneterweise von 0,005 bis 0,8 mol oder 0,005 bis 0,4 mol pro 1 mol Aldehydverbindung verwendet.
Oder die als Katalysator verwendete Lewis-Säure soll keinen speziellen Beschränkungen unterworfen werden. Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid werden bevorzugt. Der Lewis-Säure-Katalysator wird in einer Menge von 0,001 mol oder mehr, geeigneterweise 0,005 bis 0,4 mol pro 1 mol Aldehydverbindung verwendet.
Erfindungsgemäß wird die Verbindung (VIII) mit einer schwächeren Koordinationskraft gegenüber der Lewis-Säure als die durch die Formel (I) angegebene Aldehydverbindung und mit einer Aktivität zur Auflösung der Lewis-Säure, koordiniert durch die Verbindung (VIII), in einem Lösungsmittel in Kombination mit der Base als Co-Katalysator verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (VIII) ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Esterverbindungen, Chloressigsäureesterverbindungen, Etherverbindungen, Ketonverbindungen und Carbonatverbindungen.
Erfindungsgemäß kann die Koordinationskraft gegenüber der Lewis-Säure anhand der Hitzemenge bei der Bildung eines Komplexes mit der Lewis-Säure abgeschätzt werden. Die gemessenen Werte, beschrieben in „Friedel-Crafts und Related Reaction, Bd. 1, 601 (1963) von J. A. Olah", können als Bildungswärmen genommen werden. Es kann auch ein AM1-Verfahren verwendet werden, bei dem eine semi-empirische molekulare Orbital-Methodenpackung MOPAC 93 zu der Errechnung verwendet wird.
Spezielle Beispiele für die als Verbindung (VIII) in der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen oder aromatischen Esterverbindungen schließen Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Phenylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Diethylterephthalat und Ethyl-p-chlorbenzoat ein. Spezielle Beispiele für die Chloressigsäureesterverbindungen schließen Methylmonochloracetat, Ethylmonochloracetat, Methyldichloracetat, Ethyldichloracetat, Methyltrichloracetat und Ethyltrichloracetat ein. Spezielle Beispiele für die Etherverbindung schließen Anisol und Diphenylether ein.
Spezielle Beispiele für die Carbonatverbindungen schließen Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat ein.
Unter diesen werden Niederalkylbenzoate, Niederalkylacetate, Niedermonochloracetate, Anisol, Benzophenon und Ethylencarbonat besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß beträgt die Verwendungsmenge der Verbindung (VIII) vorzugsweise 0,1 bis 10 mol, mehr bevorzugt 0,5 bis 2,0 mol pro 1 mol Lewis-Säure.
Die Base oder die basische Verbindung, die als Co-Katalysator erfindungsgemäß verwendet wird, kann eine beliebige sein, solange sie dazu imstande ist, saure Verbin dungen abzufangen. Beispiele hierfür sind Aminverbindungen, stark alkalische Salze von schwachen Säuren, wie von organischen Carbonsäuren und von Phosphorsäure (Natriumacetat, Dinatriumhydrogenphosphat und dergleichen) und Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen (Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und dergleichen). Im Hinblick auf die Löslichkeit in den Rohmaterialien werden Aminverbindungen bevorzugt. Genauer gesagt schließen die Aminverbindungen Ammoniak, aliphatische Aminverbindungen, alicyclische Aminverbindungen, aromatische Aminverbindungen und heterocyclische Verbindungen mit Stickstoffatomen, vorzugsweise aliphatische Aminverbindungen oder Pyridin, ein. Diese Aminverbindungen schließen primäre, sekundäre und tertiäre Aminverbindungen ein. Unter diesen werden tertiäre Aminverbindungen bevorzugt. Weiterhin können diese Aminverbindungen entweder Monoaminverbindungen oder Polyaminverbindungen sein. Unter diesen werden Monoaminverbindungen bevorzugt. Weiterhin beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in diesen Aminverbindungen enthalten sind, vorzugsweise 30 oder weniger (mit Einschluss von Ammoniak, das null Kohlenstoffatome hat), mehr bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 6 bis 12.
Spezielle Beispiele für diese Aminverbindungen schließen die folgenden Verbindungen ein.
Aliphatische primäre Aminverbindungen:
Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin und dergleichen.
Aliphatische sekundäre Aminverbindungen: Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin und dergleichen.
Aliphatische tertiäre Aminverbindungen:
Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisopropylethylamin, Diethylmethylamin, Diethylpropylamin, Diisopropylmethylamin und dergleichen.
Alicyclische Aminverbindungen:
Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und dergleichen.
Aromatische Aminverbindungen:
Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Ethylanilin, Diethylanilin, Toluidin, Benzylamin, Diphenylamin, Naphthylamin und dergleichen.
Heterocyclische Aminverbindungen:
Pyridin und dergleichen.
Polyaminverbindungen:
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin und dergleichen.
Erfindungsgemäß beträgt die verwendete Menge der Base vorzugsweise 0,01 bis 1 mol, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,4 mol pro 1 mol Lewis-Säure.
Erfindungsgemäß kann die Reaktionsausbeute um 10 bis 20% erhöht werden, und zwar beispielsweise im Vergleich zu dem Fall, dass lediglich die Verbindung (VIII) verwendet wird, indem die vorstehende Verbindung (VIII) in Kombination mit der Base als Co-Katalysator verwendet wird.
Erfindungsgemäß kann die oben beschriebene Verbindung (VIII) allein, die Base allein oder eine Kombination der Verbindung (VIII) mit der Base als Co-Katalysator verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist, wenn die Verbindung (VIII) allein verwendet wird, diese keine Nitroverbindung.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann entweder ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und Lösungsmittel auf der Basis von Chlor werden als erfindungsgemäß eingesetztes Lösungsmittel bevorzugt. Die Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen schließen Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether ein. Die Lösungsmittel auf der Basis von Chlor schließen Chlorbenzol, Dichlormethan und Tetrachlorethylen ein. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 100 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Aldehydverbindung, eingesetzt.
Erfindungsgemäß hängt die optimale Reaktionstemperatur von der Reaktivität der Aldehydverbindung gegenüber der Dienverbindung, der Art des verwendeten Katalysators und Co-Katalysators, der eingesetzten Mengen davon und der Anwesenheit und der Eigenschaften des Lösungsmittels ab. Im Allgemeinen beträgt sie –30 bis 100°C, besonders geeigneterweise –20 bis 70°C.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion soll bei Verwendung einer Verbindung (VIII) allein oder in Kombination einer Ba se mit der Verbindung (VIII) als Co-Katalysator das Verfahren zum Vermischen der Aldehydverbindung, der Dienverbindung, des Katalysators und des Co-Katalysators keinen speziellen Begrenzungen unterworfen sein. Mit Vorteil kann ein herkömmliches Verfahren als Verfahren eingesetzt werden, bei dem ein Gemisch aus der Aldehydverbindung und der Dienverbindung und dem Lösungsmittel tropfenweise zu einem Gemisch des Katalysators mit dem Co-Katalysator und dem Lösungsmittel gegeben wird, während die gewünschte Temperatur aufrecht erhalten wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff durchgeführt.
Erfindungsgemäß soll, wenn nur eine Base als Co-Katalysator verwendet wird, das Verfahren zum Vermischen der Aldehydverbindung, der Dienverbindung, des Katalysators und des Co-Katalysators keinen speziellen Begrenzungen unterworfen werden und es kann mit Vorteil ein herkömmliches Verfahren angewendet werden, bei dem ein Gemisch aus dem Katalysator und dem Co-Katalysator tropfenweise zu einem Gemisch der Aldehydverbindung und der Dienverbindung und dem Lösungsmittel gegeben wird, während die gewünschte Temperatur aufrecht erhalten wird und stark gerührt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung soll untenstehend in weiterem Detail durch die Beispiele erläutert werden, jedoch soll diese Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt sein.
Beispiel 1 Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die allgemeine Formel (IV):
4,66 g (44,0 mmol) Benzaldehyd, 3,00 g (44,1 mmol) Isopren und 5 ml getrocknetes Toluol wurden in ein Druckglasgefäß mit einem Inhalt von 30 ml, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeleitet. Dann wurde tropfenweise ein Gemisch aus 0,90 g (6,3 mmol) BF₃·O(C₂H₅)₂, 0,18 g (1,4 mmol) N,N-Diisopropylethylamin und 5 ml getrocknetem Toluol im Verlauf von 30 Minuten unter heftigem Rühren bei etwa 0°C zugesetzt. Nach 8,5stündigem Rühren des Gemisches wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser eingegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 5,99 g (Ausbeute: 78%) der angestrebten Dihydropyranverbindung erhalten wurden.
Beispiel 2
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
4,66 g (44,0 mmol) Benzaldehyd, 3,00 g (44,1 mmol) Isopren und 5 ml getrocknetes Toluol wurden in ein Druckglasgefäß mit einem Inhalt von 30 ml, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeleitet. Dann wurde tropfenweise ein Gemisch aus 0,94 g (6,6 mmol) BF₃·O(C₂H₅)₂, 0,11 g (1,3 mmol) Natriumacetat und 5 ml getrocknetem Toluol im Verlauf von 30 Minuten unter heftigem Rühren bei etwa 0°C zugesetzt. Nach 4,5stündigem Rühren des Gemisches wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser eingegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 4,62 g (Ausbeute: 60%) der angestrebten Dihydropyranverbindung erhalten wurden.
Beispiel 3
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
4,66 g (44,0 mmol) Benzaldehyd, 3,00 g (44,1 mmol) Isopren und 5 ml getrocknetes Toluol wurden in ein Druckglasgefäß mit einem Inhalt von 30 ml, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeleitet. Dann wurde tropfenweise ein Gemisch aus 0,94 g (6,6 mmol) BF₃·O(C₂H₅)₂, 0,10 g (1,3 mmol) Pyridin und 5 ml getrocknetem Toluol im Verlauf von 30 Minuten unter heftigem Rühren bei etwa 0°C zugesetzt. Nach 8,5stündigem Rühren des Gemisches wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser eingegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 5,36 g (Ausbeute: 70%) der angestrebten Dihydropyranverbindung erhalten wurden.
Beispiel 4
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
4,66 g (44,0 mmol) Benzaldehyd, 3,00 g (44,1 mmol) Isopren und 5 ml getrocknetes Toluol wurden in ein Druckglasgefäß mit einem Inhalt von 30 ml, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeleitet. Dann wurde tropfenweise ein Gemisch aus 0,36 g (2,2 mmol) AlCl₃, 0,057 g (0,44 mmol) N,N-Diisopropylethylamin und 5 ml getrocknetem Toluol im Verlauf von 30 Minuten unter heftigem Rühren bei etwa 0°C zugesetzt. Nach 15stündigem Rühren des Gemisches wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser eingegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 5,36 g (Ausbeute: 70%) der angestrebten Dihydropyranverbindung erhalten wurden.
Beispiel 5 Herstellung von 6-Phenyl-2,4-dimethyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die folgende Formel (V):
4,66 g (44,0 mmol) Benzaldehyd, 3,57 g (44,1 mmol) 2-Methyl-1,3-pentadien und 5 ml getrocknetes Toluol wurden in ein Druckglasgefäß mit einem Inhalt von 30 ml, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeleitet. Dann wurde tropfenweise ein Gemisch aus 0,90 g (6,3 mmol) BF₃·O(C₂H₅)₂, 0,18 g (1,4 mmol) N,N-Diisopropyl ethylamin und 5 ml getrocknetem Toluol im Verlauf von 30 Minuten unter heftigem Rühren bei etwa 0°C zugesetzt. Nach 12stündigem Rühren des Gemisches wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser eingegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 5,96 g (Ausbeute: 72%) der angestrebten Dihydropyranverbindung erhalten wurden.
Beispiel 6 Herstellung von 6-p-Toly-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die folgende Formel (VI):
5,28 g (44,0 mmol) p-Tolualdehyd, 3,00 g (44,1 mmol) Isopren und 5 ml getrocknetes Toluol wurden in ein Druckglasgefäß mit einem Inhalt von 30 ml, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeleitet. Dann wurde tropfenweise ein Gemisch aus 0,90 g (6,3 mmol) BF₃·O(C₂H₅)₂, 0,18 g (1,4 mmol) N,N-Diisopropylethylamin und 5 ml getrocknetem Toluol im Verlauf von 30 Minuten unter heftigem Rühren bei etwa 0°C zugesetzt. Nach 15stündigem Rühren des Gemisches wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser eingegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässri gen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 62,0 g (Ausbeute: 75%) der angestrebten Dihydropyranverbindung erhalten wurden.
Beispiel 7 Herstellung von 6-n-Butyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die folgende Formel (VII):
3,39 g (44,0 mmol) Valeraldehyd, 3,00 g (44,1 mmol) Isopren und 5 ml getrocknetes Toluol wurden in ein Druckglasgefäß mit einem Inhalt von 30 ml, in dem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, eingeleitet. Dann wurde tropfenweise ein Gemisch aus 0,90 g (6,3 mmol) BF₃·O(C₂H₅)₂, 0,18 g (1,4 mmol) N,N-Diisopropylethylamin und 5 ml getrocknetem Toluol im Verlauf von 30 Minuten unter heftigem Rühren bei etwa 0°C zugesetzt. Nach 15stündigem Rühren des Gemisches wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser eingegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 4,66 g (Ausbeute: 73%) der angestrebten Dihydropyranverbindung erhalten wurden.
Beispiel 8
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
3,20 g (24,0 mmol) Aluminiumchlorid wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, gegeben und dann wurde die Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt. 40 ml Toluol und 3,27 g (24 mmol) Methylbenzoat wurden bei Raumtemperatur dazugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt und eine Mischlösung aus 12,70 g (120 mmol) Benzaldehyd, 19,00 g (280 mmol) Isopren und 50 ml Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugegeben, während die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde es abgekühlt und in Eis und Wasser eingegossen. Die Schichten wurden abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit etwas Toluol gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 15,9 g (Ausbeute: 76%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Beispiel 9
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
3,20 g (24 mmol) Aluminiumchlorid wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, gegeben und dann wurde die Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt. 40 ml Toluol und 3,27 g (24 mmol) Methylbenzoat wurden bei Raumtemperatur dazugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt und eine Mischlösung aus 12,70 g (120 mmol) Benzaldehyd, 10,7 g (156 mmol) Isopren und 50 ml Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugegeben, während die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde es abgekühlt und in Eis und Wasser eingegossen. Die Schichten wurden abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit etwas Toluol gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 14,4 g (Ausbeute: 70%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Beispiele 10 bis 14
6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV) wurde zu den in Tabelle 1 gezeigten Ausbeuten bzw. auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Co-Katalysator verändert wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
Tabelle 1
Beispiel 15
Herstellung von 6-Phenyl-2,4-dimethyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (V):
Die Reaktion wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 8 beschrieben ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 23 g (280 mmol) 2-Methyl-1,3-pentadien durch Isopren substituiert wurden, wobei 16,1 g (Ausbeute: 72%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Beispiel 16
Herstellung von 6-p-Tolyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (VI):
Die Reaktion wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 8 beschrieben ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 14,4 g (120 mmol) p-Tolualdehyd durch Benzaldehyd substituiert wurden, wobei 16,8 g (Ausbeute: 75%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Beispiel 17
Herstellung von 6-n-Butyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (VII):
Die Reaktion wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 8 beschrieben ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 10,3 g (120 mmol) Valeraldehyd durch Benzaldehyd substituiert wurden, wobei 13,5 g (Ausbeute: 73%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Beispiel 18
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
6,40 g (48 mmol) Aluminiumchlorid wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, eingegeben und dann wurde die Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt. 80 ml Toluol und 3,27 g (24 mmol) Methylbenzoat wurden bei Raumtemperatur dazugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt und 0,76 g (9,6 mmol) Pyridin wurden zugegeben. Dann wurde eine Mischlösung aus 6,35 g (60 mmol) Benzaldehyd, 5,35 g (79 mmol) Isopren und 50 ml Toluol tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben, während die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weiterhin 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde es in Eis und Wasser eingegossen, um die Reaktion zu stoppen und die organische Schicht wurde wiedergewonnen. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol extrahiert und die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wobei 8,77 g (Ausbeute: 84%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Beispiel 19
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
3,20 g (24 mmol) Aluminiumchlorid wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, eingegeben und dann wurde die Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt. 40 ml Toluol und 2,14 g (24 mmol) 2-Nitropropan wurden bei Raumtemperatur dazugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt und 0,12 g (1,2 mmol) Triethylamin wurden zugegeben. Dann wurde eine Mischlösung aus 7,11 g (67 mmol) Benzaldehyd, 10,7 g (156 mmol) Isopren und 50 ml Toluol tropfenweise im Verlauf von 1,5 Stunden zugegeben, während die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weiterhin 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde es in Eis und Wasser eingegossen, um die Reaktion zu stoppen und die organische Schicht wurde wiedergewonnen. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol extrahiert und die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 9,21 g (Ausbeute: 79%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Beispiel 20
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
6,40 g (48 mmol) Aluminiumchlorid wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, eingegeben und dann wurde die Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt. 80 ml Toluol und 3,27 g (24 mmol) Methylbenzoat wurden bei Raumtemperatur dazugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 0°C abgekühlt und dann wurde eine Mischlösung aus 6,35 g (60 mmol) Benzaldehyd, 5,35 g (79 mmol) Isopren und 25 ml Toluol tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugegeben, während die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weiterhin 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde es in Eis und Wasser eingegossen, um die Reaktion zu stoppen, und die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 6,79 g (Ausbeute: 65%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
6,4 g (47 mmol) Aluminiumchlorid und 60 g Toluol wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, eingegeben. Dieses Gemisch wurde auf etwa 5°C abgekühlt und 3,8 g (36 mmol) Benzaldehyd wurden im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Dann wurde ein Gemisch aus 8,9 g (84 mmol) Benzaldehyd, 17,6 g (260 mmol) Isopren und 25 g Toluol tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, während gründlich bei 5°C gerührt wurde. Nachdem das Gemisch weiterhin 10 Minuten lang bei 15°C gerührt wurde, wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 10,1 g (Ausbeute: 48%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
4,74 g (44,6 mmol) Benzaldehyd, 1,53 g (22,3 mmol) Isopren und 10 ml getrocknetes Toluol wurden in einen 100 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, eingegeben. Dann wurden 0,32 g BF₃·O(C₂H₅)₂ zugegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach weiterem Rühren des Gemisches über 8 Stunden wurde es abgekühlt und dann in Eis und Wasser ge gossen. Die organische Schicht wurde getrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 1,99 g (Ausbeute: 51%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung von 6-Phenyl-4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyran, angegeben durch die oben beschriebene Formel (IV):
5,3 g (40 mmol) Aluminiumchlorid und 40 ml n-Hexan wurden in einen 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer, eingegeben. Dieses Gemisch wurde auf etwa –5°C abgekühlt und dann wurden 3,56 g (40 mmol) 2-Nitropropan bei dieser Temperatur im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Dann wurde ein Gemisch aus 10,6 g (100 mmol) Benzaldehyd, 14,9 g (220 mmol) Isopren und 30 ml n-Hexan tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, während gründlich bei –5°C gerührt wurde. Nachdem das Gemisch weiterhin 10 Minuten lang bei –5°C gerührt wurde, wurde es anschließend in Eis und Wasser gegossen. Die Schichten wurden getrennt und die wässrige Schicht wurde mit Hexan gewaschen. Die gesammelte organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösungsmittel wurden abdestilliert und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 9,38 g (Ausbeute: 54%) des angestrebten Dihydropyrans erhalten wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Dihydropyranverbindung (III) mit der Formel (III)
worin R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, die mit einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen; umfassend die Stufe der Umsetzung einer Aldehydverbindung (I) mit der Formel (I): R¹-CHO (I) worin R¹ die obige Definition hat, mit einer Dienverbindung (II) mit der Formel (II):
worin R² und R³ wie oben definiert sind, in Gegenwart einer Lewis-Säure und mindestens eines Co-Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer Base und (2) einer Verbindung (VIII), wobei die Verbindung (VIII) aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen oder aromatischen Esterverbindung, einer Chloressigsäureesterverbindung, einer Etherverbindung und einer Carbonatverbindung, ausgewählt wird und (3) einer Kombination einer Aminverbindung als Base mit einer Nitroverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol und Nitrocyclohexan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Co-Katalysator eine Base ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Co-Katalysator eine Verbindung (VIII) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Co-Katalysator eine Kombination einer Base mit einer Verbindung (VIII) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Eisentrichlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Base in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro 1 mol Lewis-Säure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verbindung (VIII) in einer Menge von 0,1 bis 10 mol pro 1 mol Lewis-Säure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Base in einer Menge von 0,01 bis 1 mol pro 1 mol der Lewis-Säure eingesetzt wird und die Verbindung (VIII) in einer Menge von 0,1 bis 10 mol pro 1 mol Lewis-Säure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lewis-Säure Bortrifluorid ist und der Co-Katalysator eine Aminverbindung als die Base ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lewis-Säure Aluminiumchlorid ist und der Co-Katalysator Methylbenzoat als die Verbindung (VIII) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Aldehydverbindung (I) aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd, o-, m- oder p-Tolualdehyd, Naphthoaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Caprylaldehyd, Nonylaldehyd und Lauraldehyd, ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Verbindung (VIII) aus der Gruppe, bestehend aus Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Phenylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Diethylterephthalat, Ethyl-p-chlorbenzoat, Methylmonochloracetat, Ethylmonochloracetat, Methyldichloracetat, Ethyldichloracetat, Methyltrichloracetat, Ethyltrichloracetat, Anisol, Diphenylether, Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat, ausgewählt wird.