CN100540545C - 5,6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法。现有方法中，共轭二烯烃在合成反应中容易发生自聚，产物的收率低。本发明由共轭二烯烃与无水甲醛在路易斯酸催化作用下通过狄尔斯-阿尔德反应合成5，6-二氢-吡喃及其衍生物，其特征在于所述的无水甲醛由多聚甲醛、三聚甲醛或聚甲醛在另一反应釜内解聚后以气体的形式进入到合成反应的反应釜内，所述的合成反应在30℃～100℃下进行。本发明将解聚和合成分开进行，避免了合成反应在高温下进行，避免共轭二烯烃发生自聚合，明显提高了反应收率。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体地说是一种5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法。
背景技术
5，6-二氢-吡喃及其衍生物是有机化学工业的重要中间体，其本身具有一种特殊的香味，在香料合成工业中起着非常重要的作用，并且还可以作为一种良好的溶剂，甚至是杀虫剂、杀菌剂、杀寄生虫剂。如2-甲基-5，6-二氢-吡喃是合成名贵香料叶醇的中间体。
合成5，6-二氢-吡喃及其衍生物的方法很多，具有合成价值的方法是利用共轭二烯烃与醛基在路易斯(Lewis)酸催化作用下，通过狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)而得，在高温下共轭二烯烃的自聚合十分严重。美国专利US5162551公开了苯甲醛与共轭二烯烃在AlCl3的催化下可以合成2-苯基-5，6-二氢-2H-吡喃，但AlCl3也是共轭二烯烃自聚合的引发剂，因此在需高温分解产生甲醛的场合中，共轭二烯烃更容易发生自聚，产物的收率很低。精细石油化工(2005年第3期第37页)公开了BF3乙醚溶液催化多聚甲醛与间戊二烯反应生成甲基吡喃可得到56％的收率，但仍然有大量的焦产生(共轭二烯烃的自聚产物)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种避免共轭二烯烃自聚合的5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法，以明显提高反应收率。
为此，本发明采用如下的技术方案：5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法，由共轭二烯烃与无水甲醛在路易斯酸催化作用下通过狄尔斯-阿尔德反应合成5，6-二氢-吡喃及其衍生物，其特征在于所述的无水甲醛由多聚甲醛、三聚甲醛或聚甲醛在另一反应釜内解聚后以气体的形式进入到合成反应的反应釜内，所述的合成反应在30℃～100℃下进行。本发明在进行Diels-Alder反应时所需的甲醛由多聚甲醛、三聚甲醛或聚甲醛在另一反应釜解聚后导入，解聚反应需在高温下反应，本发明将解聚和合成分开进行，与现有在同一反应釜内进行解聚和合成的方法完全不同，这样就避免了合成反应在高温下进行，避免共轭二烯烃发生自聚合，明显提高了反应收率。
作为本发明的进一步技术方案，所述的合成反应优选在50℃～80℃下进行，该范围的温度容易控制。
所述的5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法，反应所用的路易斯酸为ZnCl2、SnCl4、AlCl3或BF3乙醚溶液。
所述的5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法，所述的共轭二烯烃为丁二烯、戊二烯或异戊二烯，也可以采用其它共轭二烯烃。
本发明将解聚和合成分开进行，具有以下有益效果：使合成反应能在低温下进行，反应所需的压力低，对反应设备腐蚀性小、生产安全；避免了共轭二烯烃的自聚合，明显提高了反应收率，脚料少，生产成本低。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，本发明的保护范围并不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1：在高压反应釜A中加入30g磷酸及270g多聚甲醛。在另一加有910ml戊二烯共轭二烯烃、ZnCl2催化剂以及300ml四氢呋喃的反应釜B中，将高压反应釜A和高压反应釜B连通后，将高压反应釜A逐步升温至140℃左右产生无水甲醛气体。高压反应釜B在搅拌下保持温度50℃左右，进行杂Diels-Alder反应，反应毕冷却，经回收溶剂、洗涤、蒸馏即可得产品2-甲基-5，6-二氢-吡喃730.1g，收率81.8％。
实施例2-10的操作步骤如实施例1，改变反应原料、催化剂等，实施例2-6得到的产品为2-甲基-5，6-二氢-吡喃，实施例7-8得到的产品为5，6-二氢-吡喃，实施例9-10得到的产品为3-甲基-5，6-二氢-吡喃，具体结果见下表：
备注：实施例5以磷酸解聚三聚甲醛；实施例6以P2O5磷酸解聚多聚甲醛。
Claims (4)
1、5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法，由共轭二烯烃与无水甲醛在路易斯酸催化作用下通过狄尔斯-阿尔德反应合成5，6-二氢-吡喃及其衍生物，其特征在于所述的无水甲醛由多聚甲醛、三聚甲醛或聚甲醛在另一反应釜内解聚后以气体的形式进入到合成反应的反应釜内，所述的合成反应在30℃～100℃下进行。
2、根据权利要求1所述的5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的合成反应在50℃～80℃下进行。
3、根据权利要求1或2所述的5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法，其特征在于反应所用的路易斯酸为ZnCl2、SnCl4、AlCl3或BF3乙醚溶液。
4、根据权利要求3所述的5，6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的共轭二烯烃为丁二烯、戊二烯或异戊二烯。
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