CN100398530C - 一种多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物的制备方法，属于有机化合物制备领域。该方法将间位多元酚在乙醇/水混合溶剂中溶解，乙醇和水的重量比为5∶1～1∶1，所述溶剂用量为酚类重量的80～200%，再加入酮和作催化剂的酸，酸与间位多元酚的摩尔比为1∶3～2∶3，间位多元酚与酮的摩尔比为4∶1～1∶1，在30～60℃，反应5～12小时，之后经水洗、减压烘干，得到多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物。该方法具有高效率、高产率、高纯度、工艺简单、可操作性强、污染小的优点。

Description

一种多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物的制备方法
所属领域
本发明属于有机化合物制备领域，特别是多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物的制备。
背景技术
在1997年，P.Livant等在文献中采用多种方法研究证明了间苯二酚和丙酮反应的产物结构(参见P.Livant，T.R.Webb，Weizheng Xu.Reaction of Resorcinolwith Acetone[J].J.Org.Chem.1997，62：737～742)，认为两者反应的主要产物为4-(3，3-二氢-7-羟基-2，4，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-1，3-苯二酚，结构如下：
Figure C20061011369300031
这种三官能度酚一般用于制造农药，比如杀虫剂、除螨剂、除真菌剂等，因为在结构上属于多羟基芳香化合物，还能作为环氧树脂固化剂，或是作为原料用于有机合成。
该类多酚最常见制备方法是以间苯二酚和丙酮为原料，四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、苯、甲苯等为溶剂，在酸催化剂的作用下反应。P.Livant等采用二氯甲烷-乙醚混合溶剂，用10％的稀盐酸做催化剂进行合成；但是该方法可操作性差，使用的溶剂毒性大，污染严重，生产成本高。Pieter等在美国专利US 2947760公开了一种制备方法，在该方法中用水做溶剂，以强无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸)催化，生成产物总产率最高可达93％，但该方法的反应时间相对较长(48小时)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、纯度高、反应效率高、工艺简单、可操作性强、污染小的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物的制备方法。
本发明方法如下：将间位多元酚在乙醇/水混合溶剂中溶解，乙醇和水的重量比为5∶1～1∶1，优选7∶2～2∶1，所述溶剂用量为间位多元酚重量的80～200％，优选100～180％，再加入酮和作催化剂的酸，间位多元酚与酸的摩尔比为3∶1～3∶2，间位多元酚与酮的摩尔比为4∶1～1∶1，在30～60℃，优选40～50℃，反应时间5～12小时，优选7～11小时，之后经水洗、减压烘干，得到如结构式(I)所示的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物，其中R为含有1～4个碳的低级烷烃或环烷烃，n的值为0～1。
Figure C20061011369300041
前述的间位多元酚为间苯二酚或间苯三酚。
前述的酮是指是指丙酮、丁酮、亚异丙基丙酮或环己酮。
前述的酸是指盐酸、杂多酸或硫酸。
滤出溶剂中含有大量酚和酸，可按比例添加酮继续反应制备多官能度酚。
使用本发明的方法，一步反应得到最终产品，产物单程收率达到90～99％，纯度高于92％，而且反应效率很高，反应时间远小于现有技术的48小时。由于在反应过程中使用乙醇/水溶液做溶剂，污染小。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，提供以下优选的实施例，但具体实现不限于这些实施例。
实施例1：
将330份间苯二酚和58份丙酮，152份浓度为36％的盐酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝3∶1∶1.5)，490份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为2∶1)，在40～50℃反应，反应时间7h。产物收率96％，纯度94％，分子量分布1.03左右。
实施例2：
将330份间苯二酚和116份丙酮，152份浓度为36％的盐酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝3∶2∶1.5)，490份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为2∶1)，在40～50℃反应，反应时间8h。产物收率98％，纯度92％，分子量分布1.03左右。
实施例3：
将220份间苯二酚和58份丙酮，182份浓度为20％的盐酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝2∶1∶1)，330份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为2∶1)，在40～50℃反应，反应时间9h。产物收率92％，纯度92％，分子量分布1.03左右。
实施例4：
将440份间苯二酚和98份亚异丙基丙酮，132份浓度为36％的盐酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝4∶1∶1.4)，750份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为3∶1)，在40～50℃反应，反应时间8h。产物收率97％，纯度94％，分子量分布1.03左右。
实施例5：
将330份间苯二酚和98份亚异丙基丙酮，121份浓度为30％的盐酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝3∶1∶1)，550份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为7∶2)，在40～50℃反应，反应时间9h。产物收率98％，纯度92％，分子量分布1.03左右。
实施例6：
将330份间苯二酚和58份丙酮，102份浓度为96％的硫酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝3∶1∶1)，490份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为2∶1)，在40～50℃反应，反应时间9h。产物收率94％，纯度94％，分子量分布1.02左右。
实施例7：
将330份间苯二酚和116份丙酮，102浓度为96％的硫酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝3∶2∶1)，490份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为2∶1)，在40～50℃反应，反应时间8h。产物收率97％，纯度93％，分子量分布1.02左右。
实施例8：
将220份间苯二酚和58份丙酮，98份浓度为60％的硫酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝2∶1∶0.7)，330份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为2∶1)，在40～50℃反应，反应时间8h。产物收率94％，纯度93％，分子量分布1.02左右。
实施例9：
将440份间苯二酚和98份亚异丙基丙酮，160份浓度为80％的硫酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝4∶1∶1.4)，760份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为3∶1)，在40～50℃反应，反应时间10h。产物收率96％，纯度93％，分子量分布1.02左右。
实施例10：
将330份间苯二酚和98份亚异丙基丙酮，245份浓度为40％的硫酸(酚、酮、酸的摩尔比为：酚∶酮∶酸＝3∶1∶1)，560份无水乙醇/水混合物(乙醇和水的重量比为7∶2)，在40～50℃反应，反应时间11h。产物收率98％，纯度92％，分子量分布1.02左右。
从以上实施例可看出，本发明的方法完全实现了发明目的。

Claims (8)

1.一种多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物的制备方法，其特征在于：将间位多元酚在乙醇/水混合溶剂中溶解，乙醇和水的重量比为5∶1～1∶1，所述溶剂用量为间位多元酚重量的80～200％，再加入酮和作催化剂的酸，间位多元酚与酸的摩尔比为3∶1～3∶2，间位多元酚与酮的摩尔比为4∶1～1∶1，在30～60℃，反应时间5～12小时，之后经水洗、减压烘干，得到如结构式(I)所示的多烷基羟基苯并二氢吡喃衍生物，其中R为含有1～4个碳的低级烷烃或环烷烃，n的值为0～1，
Figure C2006101136930002C1
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的间位多元酚为间苯二酚或间苯三酚。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：乙醇和水的重量比为7∶2～2∶1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂用量为间位多元酚重量的100～180％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的酮是丙酮、丁酮、亚异丙基丙酮或环己酮。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的酸是盐酸、杂多酸或硫酸。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：反应时间为7～11小时。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：反应温度为40～50℃。
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